DE2812980A1 - Wiedergewinnung von schwefel aus schwefelwasserstoff-haltigen gasstroemen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SlFGFRIfDSTRASSE 8 TELCFON: C0B9)

335025 8000 MÜNCHEN

Case: L-IO56I-G

UNION CARBIDE CORPORATION

270 Park Avenue

Nev/ York, II.Y. 10017 / USA

iJr von Schwefel aus Schwefelv/asser-

stoff-haltigen Gar>strömen.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen einschließlich Schwefelwasserstoff aus diese enthaltenden Gasströmen, um Schwefel zu gewinnen und um diese Gasströme umweltfreundlicher und weniger schädlich für Katalysatoren zu machen, welche in anschließenden Behandlungsstufen verwendet werden. Das Anwen-

/inr< besondere

dungsgebiet der vorliegenden Erfindung sind' industrielle Verfahren zur Herstellung von Synthesegos für synthetische Flüssigkeiten oder gasförmige Brennstoffe und andere Chemikalien.

Synthesegas wird im allgemeinen durch eine gesteuerte Oxydation von gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen, wie Naturgas, Petroleum oder Kohle, erzeugt. Es ist äußerst wichtig, vor der weiteren Behandlung der Gase Schwefel zu entfernen, welcher überwiegend in Form von Schwefelwasserstoff anwesend ist, um eine Verunreinigung oder Vergiftung der Katalysatoren, welche in den weiteren Behandlungsstufen verwendet werden, zu vermeiden und um ein umweltfreundlicheres Produkt zu erhalten. Die Entfernung von Schwefel wird häufig dadurch erreicht, daß das Gas mit einer geeigneten Absoi^ptionslösung, .z.B. von starken organischen Basen, behandelt wird, welche HpS und COp und in einigen Fällen auch andere gasförmige Schwefelverbindungen, wie COS und CSp, absorbiert. Die angereicherte Absorptionslösung wird durch Hitze gestrippt, wobei ein Säuregas freigesetzt wird, welches HpS, COp und'gegebenenfalls anwesende andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält. Das Säuregas wird in einigen Fällen durch Verbrennen vernichtet, wobei Verbrennungsgase mit einem hohen SOp-Gehalt entstehen, die daher umweltschädlich sind. In anderen Fällen wird das Gas einer Claus-Reaktion unterv/orfen, um einen Teil des Schwefels wiederzugewinnen; dieses Verfahren ist jedoch teuer, und/oder es entstehen dabei ebenfalls . Gasfraktionen, welche HpS und SOp enthalten, wodurch es umweltschädlich ist.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 896 215 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom beschrieben, welches darin besteht, daß das Gas in einer Claus-

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Reaktion mit SO₂ umgesetzt wird, das Abgas nachgebrannt wird, um den darin enthaltenen Schwefel in Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd umzuwandeln, das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert wird und danach das Schwefeldioxyd in einem Absorptionsmittel, wie Dinatriumhydrogcnphosphat, absorbiert und das Schwefeldioxyd desorbiert und in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird. In diesem Verfahren ist keine Möglichkeit vorgesehen, hitzebeständige Salze zu entfernen, welche in dein Absorptions-Desorptions-Zyklus gebildet werden, welcher zur Entfernung von Schwefeldioxyd angewendet wird, und so wird das Dinatriumhydrogenphosphat mit hitzebeständigen Salzen von Schwefeloxyanionen beladen und wird dadurch weniger wirksam in der Gewinnung von Schwefeldioxyd. Die Anreicherung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptionsmittel wird gemäß der Offenbarung dieser Patentschrift durch Verwendung von hohen Temperaturen in dem Wiederherstellungs- (Stripp-)turm sogar erheblich gefördert. Die Folge davon ist, daß immer weniger Schwefeldioxyd in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird, und das System wird immer weniger ausgewogen, so dass ein ständiges Anpassen der Zufuhrrnengen und der Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Abschnitten dos Systems erforderlich ist und schliesslich die Wirksamkeit des SOp-Absorptionsmittels vollständig verlorengeht. In dem beschriebenen Verfahren werden auch keine Möglichkeiten geschaffen, Gasströme rait übermässig hohen HpS-Mengen zu handhaben, ohne das Claus-Reaktionsgefäß zu vergrössern oder zu überlasten.

Eine Reihe von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefeloxyden aus Gasen besteht darin, dass die Schwefeloxyde mit anorganischen Reaktionsmitteln, z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, wässriges Ammoniak, andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde oder -carbonate und dergleichen, in Lösung, Aufschlämmung oder Pulverform absorbiert und/oder umgesetzt werden, um die entsprechenden Sulfat- und Sulfitsalze zu erhalten (siehe z.B. U.S.-Patentschrift 1 908 731). In vielen dieser Verfahren v/erden die Absorptionslösungen durch Erhitzen in einem getrennten Gefäß regeneriert, wobei konzentriertes SOp freigesetzt wird.

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In dieser Desorptionsstufe werden jedoch keine Sulfate, Thiosulfate oder Polythionate entfernt, die von der Absorption von Schwefeltrioxyd und von der Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit in der Wärme herrühren und sich allmählich in dem System aufbauen.

In vielen dieser Fälle kann das Reaktionsmittel nicht ohne weiteres ohne Aufwand an beträchtlichen Energiemengen oder beträchtlichen Mengen an anderen Reaktionsmitteln regeneriert

■ werden. In den Fällen, wo ein wiederhergestelltes Absorptionsmittel verwendet werden kann, baut sich die Sulfatkonzentration in dem Absorptionsmittel sowohl durch Absorption des Schwefeltrioxyds oder Schwefelsäurenebels, welche in dem Gas meist anwesend sind, als auch durch Oxydation von gelöstem Schwefeldioxyd durch die Umsetzung mit Sauerstoff, welcher ebenfalls manchmal in dem Gas, v/elches mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, anwesend ist, auf. Eine weitere Ursache für die Anreicherung von Sulfaten und/oder anderen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen ist die Disproportionierung von gelösten Sulfiten und Bisulfiten,die sich in Kontakt mit gelöstem Schwefeldioxyd befinden. Solche hitzebeständigen Salze sind z.B. außer den Sulfaten SO^~; die Thiosulfate S₂O^; die Dithionate S₂0g⁼; die Trithionato S₃Og'^ und andere höhere Polythionate, S_χ0>~ sowie weitere zweiwertige Schwefeloxyanion-haltige hitzebeständige Salze. Die Sulfate können gewöhnlich im wesentlichen quantitativ durch Verwendung von einem Äquivalent Alkalimetallhydroxyd zu doppelter Molkonzentration des Sulfats entfernt werden,· was zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des Sulfats als Di-alkalimetallsalz ohne gleichzeitige Ausfällung von Sulfit- oder Bisulfitionen führt. Die übrigen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von starken Säuren, wie die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate, bauen sich allerdings ebenfalls in dem System auf und können nicht mit Hilfe einer Ausfällung mit Alkalimetallhydroxyd quantitativ entfernt werden. Außerdem wird die quantitative Entfernung der Sulfate durch die Anwesenheit solcher anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen aktiv gestört.

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In einigen Fällen, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 503 185, wurde das Gas vorgewaschen, um Sulfate zu entfernen, welche dann aus dem System gespült wurden. Bei dieser Art von System, ebenso wie bei Verwendung von Koks gemäß U.S.-Patentschrift 3 896 215» wird angestrebt, Schwefeltrioxyd aus dem Gas zu entfernen, bevor dieses mit dem SOp-Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Es ist jedoch nicht möglich, mit solchen Vorwaschstufen das gesamte Schwefeltrioxyd in Form von Sulfaten zu entfernen, und natürlich werden dabei nicht diejenigen Sulfate entfernt, welche in anderen Teilen des SO_?-Gewinnungssystems gebildet v/erden. In dieser Patentschrift werden außerdem auch keine Wege zur Entfernung der Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate aufgezeigt. In der U.S.-Patentschrift 3 790 660 wird ebenfalls ein Vorwaschen mit Wasser angewendet, um Schwefeltrioxyd und Flugasche zu entfernen. Es wird darin ein Sulfatspülstrom zur Entfernung des Sulfats beschrieben; ungünstigerweise wird jedoch auch ein beträchtlicher Teil des Alkalimetallsulfits und -bisulfits mit dem Sulfat weggespült. Dies macht eine beträchtliche Zugabe an Alkalimetallhydroxyd erforderlich, um den Verlust auszugleichen. Außerdem wird keine Möglichkeit offenbart, um die Thiosulfate, Dithionate oder anderen Polythionate zu entfernen, außer, daß sie mit

/d.h. entferni., dem Sulfat in einem Abfallstrom weggespült' werden können.

Der Abfallstrom selbst ist relativ verdünnt, und seine Beseitigung stellt ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung dar, welches nur schwierig und unter hohen Kosten zu lösen ist.

Es hat sich als hochwirksam erwiesen, Alkanolamine, wie Trialkanolamine, zum Absorbieren von Schwefeldioxyd aus Gasen zu verwenden, und zwar in einem Zyklus, bei welchem das Alkanolaminlösungsmittel mit dem Abgas in. Kontakt gebracht wird, um die Schwefeloxyde zu absorbieren, und es danach durch Hitze gestrippt wird, um das Schwefeldioxyd in Form eines Gases freizusetzen, welches dann·gesammelt wird, um sicher beseitigt zu werden. Das gestrippte Alkanolamin wird dann in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt, um wieder mit neuem Abgas in Kontakt gebracht zu werden und weiteres Schwefeloxyd zu absorbieren.

Diese Art von System wird in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 620 674 und 3 904 735 beschrieben. Hitzebeständige Salze, wie die oben genannten, sammeln sich in dem rückgeführten Absorptionsmittel jedoch in einem störenden Ausmaß an und müssen entfernt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels aufrechtzuerhalten. In der letztgenannten Patentschrift wird eine SuIfatcntfernungsstufe boschrieben, worin ein Teil des Magerabsorptionsmittels mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat behandelt wird, um das Sulfat in Form von Kaliumsulfat auszufällen. Obwohl diese Art von Reinigungssystem bei der Entfernung

'Sulfaten recht wirksam ist, ist die Wirksamkeit bei der Entfernung von anderen hitzebeständigen Salzen oder deren zweiwertigen Schwefeloxyanionen, die jedoch die Sulfatentfernung auch zu beeinträchtigen scheinen, sehr begrenzt. Außerdem werden große Mengen an nassen Sulfaten erzeugt und schaffen ein ernstes Beseitigungsproblem. Bei dem'Verfahren gemäß U.S.Patentschrift Nr. 3 620 674 scheint nicht vorgesehen zu sein, die hitzebeständigen Salze und/oder deren Schwefeloxyanionen aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, welches wegen der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen allmählich, aber unaufhaltsam an Wirksamkeit verliert.

In der Vergangenheit sind auch Anionenaustauscherharze verwendet worden, um Schwefeldioxyd aus Gasmischungen zu entfernen. Ein Beispiel dafür stellt die U.S.-Patentschrift Nr. 3 330 621 dar, gemäß der eine Masse von festen, Pyridingruppenhaltigen Teilchen mit dem Schwefeldioxyd-haltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um das Schwefeldioxyd in Form von Sulfitgruppen an die Pyridingruppen zu binden. Danach wird Sauerstoff zugegeben, um die Sulfitgruppen auf den Pyridingruppen zu oxydieren und Sulfatgruppen zu bilden. Danach werden die Sulfatgruppen auf den Pyridingruppen mit Ammoniak behandelt, um Ammoniumsulfat zu bilden, welches dann gewonnen wird, und die Pyridingruppen-haltigen Teilchen werden dann zum erneuten Kontakt mit den SOp-haltigen Gasen zurückgeführt. Diese Art von Verfahren macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharz und außerordentlich hohen Mengen

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an Ammoniak und/oder anderen Reagentien erforderlich und bringt ein Problem hinsichtlich der Beseitigung der großen Mengen an Ammoniumsulfat mit sich, v/elche erzeugt werden, da die gesamte Menge an Schwefeldioxyd in dem Gas über die Pyridingruppenhaltigen Teilchen in Ammoniurasulfat umgewandelt wird.

Anionenaustauscherharze sind in der Vergangenheit auch zur Behandlung der Gesamtmenge eines rückführbaren Absorptionsmittels, wie Natriumhydroxyd oder Amnoniumbisulfit, verwendet worden. Gemäß U.S.-Patentschrift Nr. 3 896 214 werden das Schwefeldioxyd und das Schwefeltrioxyd in den Gasen mit Natriumhydroxyd gewaschen, um praktisch das gesamte enthaltene Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in Natriumbisulfit und/oder Natriumsulfit und Natriumsulfat umzuwandeln, welche dann mit einem hydroxylhaltigen schwachbasischen oder starkbasischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um die Hydroxylgruppen dos Harzes durch die Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatanionen zu ersetzen, wodurch das Hatriumhydroxyd wiederhergestellt wird. Das erhaltene Karzsulfat, -sulfit und/oder -bisulfit wird wiederhergestellt, indem es mit wässrigem Calciurnox3^rdhydrat behandelt wird, um Calciumsulfat und Calciumsulfit und/oder Calciumbisulfit zu bilden und Hydroxylanionen in dem Harz zu substituieren. Die Calciumsalze werden nach einer Entwässerung in Form eines Schlamms entfernt. In der U.S.Patentschrift 3 833 710 wird wässriges Ammoniumsulfit als Absorptionsmittel verwendet und wird in wässriges Ammoniumbisulf it umgewandelt, nachdem es das Schwefeldioxyd aus dem Gas aufgenommen hat. Die wässrige Ammoniumbisulfitlösung wird mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform in Kontakt gebracht, um das Harz in die Bisulfitform umzuwandeln und die Ammoniumsulfitabsorptionslösung wiederherzustellen. Sowohl dieses Verfahren als auch das Verfahren gemäß U.S.-Patentschrift 3 896 214 beruhen auf der Grundlage einer vollständigen Entfernung des SO₂- und des SO,-Gehalts aus den Gasen unter Anwendung von Ionenaustausch. Dies macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharz en erforderlich, welche teuer sind, und macht

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außerdem auch die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Reagentien notwendige um das Anionenaustauscherharz wiederherzustellen, was nicht nur teuer ist, sondern auch noch ein beträchtliches Problem hinsichtlich der Beseitigung der flüssigen Abfälle, die ziemlich verdünnt sind, mit sich bringt, v/enn man berücksichtigt, daß das Harz nach jedem Durchgang von Flüssigkeit während der Wiederherstellung gewaschen werden muß. Außerdem kann das SOp nicht zurückgeführt werden.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 2 713 077 wird die Verwendung von stark basischen Anionenaustau.scherharzen zur Entfernung von Carbonylsulfiden aus fließbaren Kohlenwasserstoffmedien, wie Kohlenwasserstoffgasen, welche durch thermisches oder katalytisches Spalten von Petroleumölen oder durch Umsetzen von Wasserdampf mit Koks oder Kohlenwasserstoffen erzeugt worden sind, beschrieben. In der U.S.-Patentschrift 3 297 ^zf01 wird die Entfernung von Arsen- oder Eisenverunreinigungen aus Phosphorsäurezusarnmensetzungen unter Verwendung eines schwach basischen flüssigen Anionenaustauscherharzes beschrieben. Bei jedem dieser Verfahren kann verbrauchtes Anionenaustauscherharz mit Natriumhydroxyd wiederhergestellt werden. Keine dieser Patentschriften bezieht sich auf die Entfernung von Schwefeldioxyd und von hitzebeständigen Salzen aus Gasen, welche diese oder entsprechende Bestandteile enthalten.

Weitere bekannte Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen und zur Gewinnung von Schwefel v/erden in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 561 925 und 3 598 529 beschrieben. Gemäß U.S.-Patentschrift 3 598 529 wird die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff in einer Lösungsmittelphase durchgeführt, und es ist nicht vorgesehen, SO₂ zu gewinnen und wiederzuverwenden. Gemäß U.S.-Patentschrift 3 561 wird Schwefeldioxyd mit Ammcmiumsulfid (welches durch Waschen der HgS-haltigen Gase mit Ammoniak und Wasser erhalten wird) umgesetzt, um Schwefel zu erhalten und Ammoniak wiederherzustellen.

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Bei dem Verfahren gemäß U.S.-Patentschrift 3 719 742 wird eine umfangreiche Reihe von chemischen Reaktionen angewendet, um Metallpyrosulfite in die entsprechenden Metallsulfide umzuwandeln, welche dann in das entsprechende Metallcarbonat und in Schwefelwasserstoff umgewandelt v/erden. Eine Ausführungsform umfaßt die Claus-Reaktion zur Herstellung von Schwefel aus dem HpS, welches "bei der Umwandlung in das Metallcarbonat gebildet wird, und aus dem SOp> welches während der Reduktion zu dem Metallsulfid gebildet oder durch Verbrennen eines Teils des HpS erhalten wird. Es wird darin jedoch nicht gelehrt, die Fraktion des Gases aus dem Claus-Reaktionsgefäß zu veraschen, um Spuren von HpS in SO- umzuwandeln, das SO₀ zu gewinnen und dieses in die Claus-Reaktion zurückzuführen.

Es sind auch Verfahren bekannt, um Schwefeloxyd aus Industrierauch zu entfernen, wobei HpS als Reagens"verwendet wird, um Schwefeloxyde zu entfernen, die in Lösungsmitteln, wie Alkalimetallbisulfiten, wässrigem Ammoniak oder Ammoniumsulfit, gelöst sind. Beispiele für derartige Verfahren sind die U.S.Patentschriften Nr. 3 833 710; 3 883 638 und 3 839 549; sie befassen sich jedoch nicht mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von Schwefel aus einem Schwefelwasserstoff-haltigen Gasstrom, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Umsetzen eines Teils des in dem Gasstrom enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit SO₂ in einer Claus-Reaktion, um Schwefel, Wasser und einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, welcher den Schwefel, das Wasser und kleine Mengen an nicht umgesetztem H₂S und SO₂ enthält;

b) Kondensieren und Entfernen des Schwefels aus dem zweiten Gasstrom;

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c) anschließendes Oxydieren des nicht-umgesetzten H₂S in dem zweiten Gasstrom zu Schwefeldioxyd und Wasser, wobei eine Endfraktion des Gasstroms gebildet wird, welche SOp als im wesentlichen einzige Schwefelverbindung enthält;

d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wässrigen Absorptionslösung, welche als Absorptionsmittel ein Alkanolamin, ein Alkalimetallhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, ein Alkanolarninsulfit, ein Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit enthält, um Schwefeldioxyd aus der Fraktion des Gasstroms zu entfernen und eine reiche wässrige Absorptionslösung zu bilden, welche mit dem Schwefeldioxyd, das aus der Fraktion des Gasstroms entfernt worden ist, angereichert ist;

e) Leiten eines Hauptstroias dieser angereicherten wässrigen Absorptionslösung in eine Strippzone, v/o Schwefeldioxyd entfernt wird, um eine wässrige Magerabsorptionslösung zu erhalten, v/elcher das Schwefeldioxyd entzogen worden ist;

f) Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxyds

in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in der Claus-Reaktion;

g) Rückführen eines Hauptstroms der wässrigen Hagerabsorptionslösung aus der Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) und erneutes In-Kontakt-Bringen mit der F raktion des Gasstroms;

h) Abtrennen eines Teils der wässrigen Absorptionslösung, welche zweiwertige Schwefeloxyanionen von hitζebe.ständigen Salzen enthält, die sich in der wässrigen Absorptionslösung ansammeln, von einem der Hauptströme;

i) In-Kontakt-Bringen dieses abgetrennten Teils der Lösung mit einem Anionenaustauscherharz, welches Antonen aufweist, die durch die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen

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an hitzebeständigen Salzen ersetzt werden können, um diese Salze aus dem Teil der Lösung zu entfernen, wobei die Anionen des Harzes durch die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen ersetzt werden;

j) Rückführen dieses Teils der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme.

Während des Verfahrens wird das Anionenaustauscherharz wiederhergestellt, indem es mit einem wässrigen anorganischen Hydroxyd in Kontakt gebracht wird, damit die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze in dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt werden, wobei ein Abfallstrom gebildet wird, welcher die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die auf geeignete Weise leicht beseitigt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem System, bei welchem das herkömmliche Claus-Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel mit einer Verbrennung der Gasfraktion und einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd kombiniert wird, wobei sehr hohe Gesamtausbeuten (95 99,5 %) an Elementarschwefel und minimale Emissionen von Schwefelverbindungen erzielt werden. Der Gedanke, Gasendfraktionen aus Claus-Reaktionen zu behandeln, ist nicht neu; die erfindungsgemäße Verbesserung besteht jedoch darin, daß das Claus-Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß man pro Durchgang eine niedrige Ausbeute erhält (z.B. 65 %_f bezogen auf den H₂S-Gehalt), so daß die verbrannte Fraktion praktisch das gesamte Schwefeldioxyd liefert, das für die Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff in der Claus-Reaktion erforderlich ist. Wirtschaftliche Vorteile werden insbesondere im Fall von verdünnten Schwefelwasserstoffbeschickungsströmen erzielt, welche ansonsten mehrere aufeinanderfolgende Claus-Stufen, gefolgt von einer Behandlung der Gasfraktion, erforderlich machen können, um die Schwefelverbindungseinissionen auf ein annehmbares Maß zu reduzieren. Solche Ströme können sogar zu verdünnt sein,

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um eine geeignete Teiloxydation des H₂S zwecks Erhalten des erforderlichen SO₂ für die Claus-Reaktion zu gestatten. In solchen Fällen benötigt man eine getrennte SOp-Quelle, beispielsweise kann man einen Teil des Schwefelprodukts verbrennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht erforderlich.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit dem Problem der atmosphärischen Umweltverschmutzung, und zwar vor allem mit dem Problem von Schwefelverbindungen, welche in vielen verschiedenen Abgasen aus natürlichen und industriellen Quellen enthalten sein können. Insbesondere befaßt sie sich mit den Fällen, wo Schwefelwasserstoff in Kohlendioxyd-haltigen Strömen in einem Verhältnis von H₂S zu CO₂ von unter etwa 1:3 enthalten ist; sie bezieht sich jedoch auch auf Gasströme mit höheren Schwefelwasserstoff anteil en.

Wie dem Fachmann bekannt ist» kann konzentrierter HpS durch Luftoxydation in Schwefel umgewandelt werden, was unter der Bezeichnung "Claus-Reaktion" bekannt ist. Dies kann wie folgt dargestellt werden:

H₂S + 1/2O₂ > S + H₂O (1)

Falls der H₂S nicht sehr konzentriert, d.h. y-hO Mol-%, ist, wird die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen durchgeführt:

H₂S + I O₂ >H₂0 + SO₂ (2)

2H₂S + SO₂ 2H₂O + 3S (3)

In der Praxis wird ein Drittel des HpS-haltigen Stroms mit Luft oxydiert, wie in Gleichung (2) dargestellt, wobei gleichzeitig der Strom mit Stickstoff verdünnt wird. Das Verbrennungsprodukt wird dann mit den übrigen zwei Dritteln des H₂S-hal- tigen Stroms wieder vereinigt, und es wird die Reaktion (3) bei etwa 204 - 316⁰C über einem Katalysator durchgeführt. Da die Reakfion umkehrbar ist, verhindert die Ansammlung von Schwefel-

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dampf und Wasserdampf eine vollständige Umwandlung, und der Gasstrom muß auf etwa 149°C abgekühlt werden, um den Schwefel in Form einer Flüssigkeit herauszukondensieren. Danach kann der Strom zur weiteren Umsetzung in einem zusätzlichen Katalysatorbett oder einer weiteren Stufe erneut erhitzt werden. Gewöhnlich werden zwei oder sogar drei Stufen angewendet. Da der Wasserdampf nicht kondensiert wird und da die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer mit jeder Stufe abnehmen, verringert sich der Reaktionsgrad ebenfalls mit jeder Stufe, so daß es unzweckmäßig ist, mehr als drei Stufen zu verwenden. Der Hauptteil der Ausbeute, 60 - 85 %, werden nämlich in der ersten Stufe erhalten. Falls als Ausgangsraaterial ein reiner HpS-Strom verwendet wird, kann man in drei Stufen eine Umwandlung von etwa 97,5 % erreichen.

Wenn die Schwefelwasserstoffbeschickung verdünnt ist, beispielsweise mit COp, Np oder anderen inerten Bestandteilen, gibt es vier* grundsätzliche Probleme. Erstens wird die mögliche Ausbeute auf < 90 % reduziert. Zweitens muß die Größe des Schwefelreaktionsgefäßes und des Kühlers im umgekehrten Verhältnis zur HpS-Konzentration erhöht werden, was einen ernsten wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Drittens bedeuten die Kosten, welche das Wiedererhitzen des Stroms zwischen den einzelnen Stufen verursacht, eine zusätzliche Belastung, und viertens muß, falls das H₂S zu stark verdünnt ist (z.B. weniger als etwa 25 - 40 Vol.-96), dem Drittel-Anteil des Stroms, welcher in Reaktion (2.) verbrannt werden soll, Brennstoff zugegeben werden. Dieser Brennstoff benötigt zusätzliche Luft, und seine Verbrennungsprodukte erhöhen zusammen mit dem vorhandenen N₂ die inerte Gasmenge in dem Reaktionsgefäß. Außerdem wirkt das bei der Verbrennung des Brennstoffs entstehende V/asser in der Weise, daß die Reaktion (3) in der umgekehrten Richtung verläuft, und die Gesamtausbeute wird dadurch beträchtlich verringert. Die Alternative zur Brennstoffzugabe besteht darin, Schwefel als eine Quelle für SO₂ zu verbrennen; dies ist jedoch schwierig, teuer und verringert offensichtlich die Ausbeute um den dabei verbrannten Schwefel.

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Folglich können Ströme mit niedrigen HgS-Konzentrationen, z.B. etwa 2-20 Vol.-%, nicht wirtschaftlich über das Claus-Verfahren in Schwefel umgewandelt werden. Außerdem beträgt, falls das Claus-Verfahren dennoch angewandt wird (trotz der hohen Kosten), die Ausbeute wesentlich weniger als 90 - 95 %, und die Fraktionen der Gase, die bei dem Verfahren erhalten werden, machen auf alle Fälle eine zusätzliche Behandlung erforderlich. Die geringe Anzahl von wirtschaftlichen Behandlungi verfahren hat in vielen Industrien zu einer sehr ungünstigen Situation in Bezug auf Umweltverschmutzung und Wirtschaftlichkeit geführt, z.B. in der Erdgasindustrie, v/o verdünnte H^S-Ströme als Nebenprodukt des Verfahrens erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung bietet für diese Probleme eine Lösung, indem sie ein System schafft, bei welchem nur eine einzige Claus-Reaktionsstufe erforderlich ist und die Kosten für mehrfache Vorrichtungen sowie die Kosten für ein erneutes Erhitzen zwischen den einzelnen Claus-Reaktionsstufen vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen, welche IH^S in praktisch jeder Menge enthalten, d.h., es gibt keine untere oder obere Grenze für den ELS-Gehalt der Gase, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Am geeignetsten und gegenwärtig am wirtschaftlichsten ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch, wenn es auf Gase mit einem Gehalt-von etwa 1-20 Vol.-% HS angewandt wird.

Das erfindungsgemäße System gleicht sich außerdem in höherem Maße als alle bisher bekannten Verfahren selbst aus, und es sind daher geringere und weniger häufige Einstollungen der Beschickungsgeschwindigkeiten für die einzelnen Abschnitte des Verfahrens und/oder der Arbeitsbedingungen erforderlich. Erfindungsgemäß wird die Wirkung der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Schwefeldioxydabsorptionsmittel auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd (und damit auf das Schwefelprodukt) stark verringert, was ebenfalls zu den selbstausgleichenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.

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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist die Möglichkeit, Ströme zu behandeln, welche beträchtliche Mengen an COS und/oder CS₀ enthalten. Diese widerstehen gewöhnlich einer weiteren Behandlung, unabhängig von der Wirksamkeit der Claus-Reaktion. Nur wenige Systeme zur Behandlung von Gasendfraktionen sind in der Lage, mit diesen Schwefelverunreinigungen fertigzuwerden. Erfindungsgeniäß werden diese Verbindungen zu SO₂ verbrannt und können dann gefahrlos in die Claus-Reaktion zurückgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der HpS-haltige Beschickungsgasstrom mit einem SOp-Strom vereint und in ein Claus-Reaktionsg.efäß geleitet, v/o ein Teil der Schwefelverbindungen, z.B. 67 %y gemäß der obigen Gleichung (3) umgesetzt wird und Schwefel ergibt. Der Produktgasstrom wird in einen Kühler geleitet, wo der elementare Schwefel als flüssiger Strom herauskondensiert wird. Das Gas aus dem Kühler wird in eine Verbrennungsvorrichtung weitergeleitet, wo es gegebenenfalls mit Brennstoff und mit ausreichend Luft für die Verbrennung gemischt wird. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, worin die Schwefelverbindungen alle zu SO₂ oxydiert worden sind, werden in den SOp-Entfernungszyklus geleitet, wo praktisch das gesamte SOp entfernt wird, wobei die Menge, welche das Verfahren in dem Abfallstrom verläßt, weniger als 2 % des Schwefels, welcher in dem Beschickungsstrom in Form von HpS zugeführt worden ist, ausmacht. Das in dem SOp-Entfernungszyklus gewonnene SOp wird wieder dem Beschickungsstrom zugeleitet, welcher in das Claus-Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß etwa 67 % beträgt, dann ist die Menge an gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verläßt, ausreichend, um die stöchiometrische S0₂-Menge zu liefern, welche zum Umsetzen mit dem HpS in dem Beschickungsstrom in dem Claus-Reaktionsgefäß notwendig ist. Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß unter diesen V/ert, d.h. unter 67 %, absinkt, übersteigen die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verlassen, und also auch

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das zurückgeführte SO₂ die stöchiometrische Menge, und der SOp-Uberschuß ruft in der Claus-Reaktion die Produktion von erhöhten Ausbeuten hervor. Außerdem kann in dem SOp-Entfernungszyklus ein großer Teil des oder das gesamte Verbrennungswasser(s) aus Reaktion (2) entfernt werden, und dieser reduzierte V/assergehalt trägt dazu bei, in der Reaktion gemäß Gleichung (3) höhere Ausbeuten zu erzielen, als sonst erhältlich wären, so daß die Gesamtausbeuten an elementarem Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98 % und mehr betragen können.

Sollte die Ausbeute in der Claus-Reaktion auf mehr als 67 % ansteigen, so sind die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verlassen, nicht ausreichend, um die stöchiometrische Menge an SOp zu liefern, und die verringerte zirkulierende SOp-Menge verzögert die Reaktion, bis wieder die gleichen hohen Gesamtausbeuten an Schwefel, also etwa 67 % pro Reaktionsdurchgang und mehr als 98 % insgesamt, erreicht sind. Auf diese Weise gleicht sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst aus.

Um jedoch einen möglichen Y/irksamkeitsgrad in' dem Claus-Reaktionsgefäß von mehr als 67 % Ausbeute wirtschaftlich zu nutzen, kann es vorgezogen werden, einen Strom von HpS-haltigem Gas direkt in dieTferbrennungsvorrichtung zu leiten, um eine ausreiphende Menge an zirkulierendem SOp aufrechtzuerhalten. Mit einer Grenze der Claus-Reaktionswirksamkeit von 100 ?o, kämen 33 % des Beschickungsgases dafür infragej in der Praxis sind es"5 - 25 % bei einer Reaktionswirksamkeit von 70 - 90 %. In der Anlaufphase, wenn kein SO₂ verfügbar ist, ist es zweckmäßig, wenigstens 33 % des Beschickungsgases , gegebenenfalls zuerst auch das gesamte Beschickungsgas, in die Verbrennungsvorrichtung zu leiten, bis eine ausreichende Menge an SO₂ zum Zirkulieren erzeugt worden ist.

Das gasförmige Produkt aus der Verbrennungsvorrichtung wird in eine S0₂~Absorptionsvorrichtung geleitet, wo es mit einer wässrigen Absorptionslösung, wie einem Alkanolamin oder einem SuIfit von diesem bzw. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd (z.B. wässriges Ammoniak) oder -sulfit gemäss mi^tmm jm&mo 809839/1045

U.S.-Patentschrift Nr. 3 904 735 und 3 620 674 auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in Kontakt gebracht wird. Das SOp wird aus der Fraktion des Verbrennungsgases absorbiert, welches dann durch einen Schornstein abgelassen oder auf andere Weise beseitigt wird. Die wässrige Absorptionslösung wird mit SOp angereichert und wird in eine Strippvorrichtung geleitet_f wo das absorbierte SOp durch Erhitzen freigesetzt wird, wobei man eine magere Absorptionslösung erhält, die in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird, um erneut mit Gasfraktionen aus der Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht zu werden. Geeignete Absorptions-Stripp-Zyklen werden ausführlich in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage (Nr.L-11288-G) beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
* (US Ser.No. 781 166 vom 25.3-1977)

Es ist wichtig, in dem Absorptions-Stripp-Zyklus solche Arbeitsbedingungen zu verwenden, welche die Oxydation von SOp_t die Disproportionierung von SOp und den Abbau des Lösungsmittels einschränken. Dies heißt beispielsweise, daß die Temperatur beim Absorbieren und Strippen auf 125⁰C oder weniger beschränkt und daß in dem Absorptionsmittel wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol an absorbiertem SOp aufrechterhalten wird. Es muß allerdings damit gerechnet werden, daß selbst unter diesen eingeschränkten Bedingungen eine gewisse Oxydation von SOp stattfinden könnte, wobei das hitzebeständige Sulfation erzeugt %\rird. Es wird auch eine gewisse Menge SO- in der Fraktion

des Verbrennungsgas es als solche vorhanden sein, welche gleichzeitig mit dem SO₂ absorbiert wird und weitere Sulfatione ergibt. Es ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, das Sulfation durch Kaliumionenausfällung zu entfernen (siehe ü.Se-Patentschrift 3 904 735)* Dies ist zwar eine ausgezeichnete Möglichkeit in· dem FaIl₅, wo es sich bei dem überwiegenden hitsetoeständigen Salz um das Sulfat handelt (was sicherlich der Fall ist j wenn das Verfahren benutzt würde, «as Fraktionen von Schwefslsäuregaso welche große Mengen an SO^ enthalten^ zu behandeln)j sinter vielen anderen Bedingungen ist dies jedoch

GQSÜS/1S4!

nicht der Fallt Die Wahl von geeignetem Absorptionsmittel und Arbeitsbedingungen reduziert die Oxydation auf ein sehr geringes Maß, und wenn sich nur eine geringe Menge SO- in dem zugeführten Gas befindet, ist das Sulfat nicht mehr das vorherrschende hitzebeständige Anion. Stattdessen machen die Produkte d^er _antejl SOp-Disproportionierung und anderer Nebenreaktionen der Haupt' der hitzebeständigen Anionen aus; dazu zählen Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und andere Arten. Für diese anderen hitzebeständigen Salze sind die zuvor vorgeschlagenen Alkalimetall-Ausfällungsverfahren nicht ausreichend wirksam. Wenn sie nicht entfernt werden, bauen sich die hitzebeständigen Salze jedoch bis zu dem Punkt auf, wo das Absorptionsmittel nicht mehr wirksam funktioniert und schließlich unfähig wird, Schwefeldioxyd zu absorbieren.

Der erfindungsgemäß angewandte Absorptiohs-Stripp-Zyklus dient zur Entfernung von zweiwertigen Schwefeloxyanionen * von hitzebeständigen Salzen, welche sich in der wässrigen Absorptionslösung ansammeln, und umfaßt das In-Kontakt-Bringen eines kleinen Teils der wässrigen Magerabsorptionslösung in Form

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eines SpülStroms mit einem Anionenaustauscherharz, welches Anionen aufweist, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden können, um diese aus der wässrigen Magerabsorptionslösung zu entfernen, wobei die Anionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden. Die hitzebeständigen

Salze (insgesamt als HSS bezeichnet) kommen in dem Absorptions-Ladungen/ mittel überwiegend in den anionischen Formen mit 2 negativen' SO^", S20^~, SpOc" usw. vor, die insgesamt als HSS" bezeichnet werden. Die Anionen des Anionenaustauscherharzes lassen sich durch hitzebeständige zweiwertige Schwefeloxyanionen in der wässrigen Magerabsorptionslösung ersetzen, welche dabei an das Harz gebunden werden. Das Anionenaustauscherharz wird zur .Behandlung des wässrigen Magerabsorptionsmittels verwendet, um weitgehendst den nutzlosen Verbrauch der Ionenaustauschkapazität zu vermeiden. Dies ermöglicht eine selektivere Entfernung von hitzebeständigen Salzanionen bei möglichst geringer

* Schwefel und Sauerstoff enthaltende Anionen ** "purge stream", zu reinigender Seitenstrom

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Verschwendung an Ionenaustauschkapazität und an Wiederherstellungskosten für die überflüssige wässrige Entfernung von Schwefeldioxyd oder Bisulfitionen.

Handelsübliche Anionenaustauscherharze sind hauptsächlich in zwei Typen, dem makronetzförmigen und dem "Gel"-Typ, erhältlich. Die makronetzförmigen Harze sind kleine, zähe, starre Kunststoffkügelchen mit großen, diskreten Poren in der Größenordnung von 1300 S. Aufgrund ihrer großen, gleichmäßigen Porenstruktur sind diese Harze zur Absorption und Eluierung von hochmolekularen Ionen geeignet und besitzen gute hydraulische Eigenschaften. Außerdem sind sie aufgrund ihrer zähen Struktur (sie besitzen einen höheren Vernetzungsgrad) weniger anfällig gegen physikalisch. Verschleiß und haben eine lange Lebensdauer. Allerdings haben sie eine etwas niedrigere Kapazität als die Harze des "GeI"-Typs. Die letzteren besitzen keine echte Porösität (und v/eisen gewöhnlich einen viel niedrigeren Vernetzungsgrad auf), und die auszutauschenden Ionon müssen durch die Gelstruktur "diffundieren", wodurch die Größe der Ionen, welche behandelt werden können, begrenzt ist. Der Vorteil dieses Harztyps sind die höhere Austauschkapazität und die etwas geringeren Kosten.

Diese beiden Haupttypen werden in zwei Untergruppen unterteilt: die stark basischen Anionenaustauocher mit quartären Ammoniumgruppen und die schwach basischen Anionenaustauscher mit PoIyamingruppen. Mit den stark basischen Harzen erreicht man eine viel bessere Entfernung von Anionen in der Entfernungsstufe, während bei den schwach basischen Harzen das Regenerieren leichter ist.

Erfindungsgemäß geeignete Anionenaustauscherharze sind z.B. die stark basischen und schwach basischen Anionenaustauscherharze, welche Anionen, wie Hydroxyl- oder Bisulfitanionen, enthalten, die durch HSS⁼-Anionen ersetzt werden können. Bevorzugte Anionenaustauscherharze sind die Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere oder die Epoxy-Amin-Harze, gewöhnlich in Form von Kügelchen. Die stark basischen Austauscher haben quartäre

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Ammoniumgruppen und werden in einigen Fällen bevorzugt. Die schwach basischen Austauscher haben Polyamingruppen und werden wieder in anderen Fällen bevorzugt. Makronetzförmige, stark basische Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas unter den Bezeichnungen: Amberlite IRA-900, IRA-90OC, IRA-90 , IRA-910, IRA-911 und IRA-938. Stark basische Ionenaustauscher des Gel-Typs sind z.B. von Rohm & Haas unter den Handelsnamen: Amberlite IRA-400, IRA-4OOC, IRA-4O1S, IRA-402, IRA-410, IRA-425 und IRA-458 sowie Stratabed A02 erhältlich.

Schwach basische Anionenaustauscher, d.h. solche mit Polyamingruppen, können ebenfalls verwendet werden; Beispiele dafür sind von Rohm & Haas das makronetzförmige Amberlite IRA-93 und Stratabed 93 sowie von Dow Chemical Company die Produkte Dowex 3 und Dowex WGR. Geeignete schwach basische Anionenaustauscherharze des Gel-Typs sind ebenfalls im ^Handel erhältlich, und zwar von Rohm & Haas unter den Handelsnamen Amberlite IR.-^zr5_P IR-47 und IR-68, sowie von Dow. Es können alle schwach basischen oder stark basischen Anionenaustauscherharze verwendet werden, die in "Ion Exchange Technology" von FoC₀ Nachod und J. Schubert, Academic Press, New'York, 1956, sowie in "Ion Exchange Resins^i; von Robert Kunin, Robert E₀ Krieger Publishing Companys Huntington, Ι.Ϊ.., 1972₉ beschrieben werden.

Insgesamt besteht die Anwendung eines stark basischen lonenaustauscherharzbettes zur Entfernung von nSS~-Anionen aus der Absorptionslösung normalerweise aus den folgenden Stufen, \iemi das lonenaustauscherharz ersetzbare Hydroxylanionen besitzts 1) Rückspulen, 2) Wiederherstellen und 3) Belader, welche ©rfindumgsgemäß vorzugsweise angewandt werden„

1o Rückspulens Dies wird dadurch erreicht, daß die Fließrichtung der Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) durch die Säule umgekehrt wird. In dieser Stufe werden alle Ablagerungen^ welche zwischen ä©n Harzkügelchen gefangen sind_P herausgespült, und die Kugel= ©hen können sich neu anordnen, v/o durch gegebenenfalls ein Druck _β

'"* macroreticular

der in der Säule durch das Ausdehnen und Zusammenziehen des Harzes entstanden ist, abgebaut wird.

2. Wiederherstellen: Die Wiederherstellung ist einfach eine umgekehrte Verschiebung im Reaktionsgleichgewicht, die dadurch erreicht wird, daß ein geeignetes konzentriertes ionisches Material durch das Harz geleitet wird. Wenn sich das Harz beispielsweise in der hitzebeständigen Salzform, dargestellt durch

(R⁺)^IISS , befindet, wird es mit Hilfe einer konzentrierten Alkalilösung in die Hydroxylform, R⁺OH", zurückgebracht. Dies kann durch die folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden:

(R⁺)₂HSS⁼ + 2NaOH _?===ä2R

3. Beladen: Dies ist der Teil des Zyklus, wo die unerwünschten Anionen, wie die HSS~-Anionen, aus der Lösung entfernt und durch erwünschte Anionen aus dem Harz ersetzt werden. Im Fall eines Triäthanolamin-(TÄA)-Lösungsmittelsystems kann dies wie folgt dargestellt werden:

2R⁺ OH" + (TZiAH⁺) ₂HSS⁼ R⁺)^HSS⁸⁸ + 2TÄA + 2H₂O.

Eine Spülung wird vorgenommen, um nach der Wiederherstellungsstufe den Überschuß an Wiederherstellungsmittel (z.B. NaOH, Ammoniumhydroxyd oder ein anderes anorganisches Hydroxyd) aus dem Harz zu entfernen. Dies macht gewöhnlich große Wassermengen erforderlich, welche auf geeignete Weise beseitigt werden. Auch nach der Beladungsstufe wird eine Spülung durchgeführt, um den Verlust an Absorptionsmittel möglichst niedrig zu halten, welches aus dem Spülwasser wiedergewonnen wird.

Im Fall eines schwach basischen lonenaustauscherharzes mit Bisulfitanionen umfaßt der Vorgang im Normalfall die oben genannten, bei einem' stark basischen Harz angewandten Stufen und außerdem noch eine weitere Stufe in der Wiederherstellungsstufe 2. Nachdem das Harz in HSS~-Form in die Hydroxylform umgewandelt worden ist, wird die Hydroxylform in die Bisulfit-Si 0 9 S 3 9 / 1 0 Λ S

umgewandelt, indem sie mit wässrigem SO₂ι d.h., HSCÜ-Ionen, gemäß der folgenden Formel umgesetzt wird:

R⁺ OH" + H₂SO₃ ^ =* R⁺ HSO₃" + H₂O.

Nach der Behandlung mit wässrigem SO₂ wird noch eine Spülung durchgeführt, um überschüssiges wässriges SO₂ und zu verwerfendes Material aus dem Harz zu waschen.

Es können entweder ein einzelnes Bett oder eine einzelne Anionenaustauschersäule oder auch mehrere Betten oder Säulen verwendet werden. Jedes Bett muß natürlich in bestimmten Abständen zur Wiederherstellung aus dem Arbeitsgang herausgenommen werden. Falls nur ein Bett verwendet wird, wird der Spülstrom kontinuierlich entnommen und gelagert, während wiedergewonnenes Absorptionsmittel (wiedergewonnen durch eine vorhergehende Behandlung mit Anionenaustauscherharζ) zum Wiederauffüllen in das System zurückgeführt wird. In regelmäßigen Abständen, beispielsweise einmal pro Tag, wird aus dem gesammelten Spülstrom das Absorptionsmittel zurückgewonnen, gesammelt und nach und nach in das System zurückgeführt, um den Verlust an kontinuierlich entferntem Spülstrom auszugleichen. Nachdem das Absorptionsmittel durch die Anionenaustauschbehandlung aus dem gesammelten Spülstrom wiedergewonnen worden ist, bleibt genügend Zeit für die Wiederherstellung des Bettes, bevor der nächste Rückgewinnungsvorgang fällig ist.

Für einen kontinuierlichen Anionenaustauschvorgang benötigt man wenigstens zwei Anionenaustauscherharzbetten, wobei eines oder mehrere zum Anionenaustausch zwecks Rückgewinnung des Absorptionsmittels eingesetzt sind, während ein weiteres wiederhergestellt wird.

Die Ionenaustauscherharzbetten oder -säulen werden unter den für den Ionenaustausch günstigsten Bedingungen betrieben. Gewöhnlich sind normale Temperatur und normaler Druck geeignet, beispielsweise Zimmertemperatur und atmosphärischer Druck.

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Die mit den Betten oder Säulen in Kontakt kommenden fließbaren Medien können, falls gewünscht oder notwendig, vorher erwärmt oder abgekühlt werden, um die gewünschte Kontakttemperatur zu haben.

Es ist wichtig, daß der Absorptionsspülstrom sowie die fließbaren Wasch-, Spül- und Wiederherstellungsmedien, welche durch das Anionenaustauscherharzbett oder die -säule geleitet werden, eine ausreichend niedrige Dichte und Viskosität aufweisen, um nicht das Harz wegzuschwemmen oder das Bett auf andere Weise zu zerstören. Die Dichte und Viskosität der fließbaren Medien, welche mit dem Bett in Kontakt kommen, kann durch Verdünnen mit Wasser gesenkt v/erden. Beispielsweise kann der ankommende Absorptionsspülstrom, falls seine Dichte oder Viskosität zu hoch ist, mit Wasser verdünnt werden, z.B. mit dem Waschwasser, welches beim Waschen des Bettes oder der Säule nach dem Kontakt mit dem Absorptionsspülstrom erhalten wird. Gewöhnlich sollte die Dichte von Spülstrom, Wiederherstellun^s-mittel und Waschwasser unter etwa 1,05 g/ccrn gehalten werden, was unter der normalen Dichte von Anionenaustauscherharzen liegt.

Da auf jeden Strom, der durch das lonenaustauscherbett geleitet wird, vorzugsweise eine Waschstufe mit Wasser folgt, um eine gegenseitige Verunreinigung der Ströme zu vermeiden, fällt eine beträchtliche Menge an mehr oder weniger verunreinigten Abfallströmen an. Dieses Problem ist jedoch leicht zu lösen. Beispielsweise wird bei der Wiederherstellung des beladenen Harzbettes mit Natriumhydroxyd zunächst ein Säulenvolumen praktisch reinen Wassers freigesetzt, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle in dem Verfahren verwendet werden kann. Die Endfrakticn des Alkalistroms enthält fast reines wässriges Natriumhydroxyd (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen) und kann in den Natriumhydroxydvorrat zurückgeführt werden, worin fremde Salze eine niedrige und vollkommen unschädliche gleichbleibende Konzentration erreichen. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wieder ein Säulenvolumen praktisch reinen

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Wassers, welches wieder für anschließende Harzwaschstufen in den Wasservorrat zurückgeführt oder auf andere Weise in dem Verfahren verwendet wird. Der Rest des Absorptionsstrorns, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeleitet.

Wenn ein beladenes Harzbett (nach dem V/a sehe η mit Wasser) mit einem Überschuß an Ammoniak wiederhergestellt wird, verdrängt der Ammoniakstrom zunächst ein freies Säulenvolumen an praktisch nicht-verunreinigtem V/asser, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Ammoniakstroms enthält praktisch nicht-verunreinigtes wässriges Ammoniak (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen). Wegen der außerordentlich starken Affinität des Harzes für Hydroxylionen können diese fremden Salze, die sich in der Ammoniakendfraktion befinden, in den Ammoniakvorrat zurückgeführt werden, worin die fremden Salze eine niedrige, unschädliche, gleichbleibende Konzentration erreichen. Desgleichen ist, wenn die wässrige Schwefeldioxydlösung durch das Harzbett in der Hydroxylform geleitet wird, das .erste Abwasser praktisch nicht-verunreinigtes Wasser, welches anschließend zum Waschen des Harzes oder an anderer Stelle in dem Verfahren wiederverwendet werden kann. Die Endfraktion enthält V/asser und Schwefeldioxyd, welches zur anschließenden Wiederverwendung bei der V/iederherstellung des Harzes in den Schwefeldioxydvorrat zurückgeführt werden kann. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wiederum ein Säulenvolumen an praktisch nichtverunreinigtem Wasser, das wieder zum erneuten Harzwaschen in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im Verfahren verwendet werden kann. Der Rest des Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist_? wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeführt.

Die Volumenfraktion des zirkulierenden. Absorptionsmittels (in dem Absorptions-Stripp-Zyklus), welche in die Absorptionsini ttel-Rückgewinnungs stufe umgeleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der Erzeugung von hitzebeständigen Salzen und der Absorption in dem zirkulierenden Absorptionsmittel und umgekehrt proportional zu a) dem gewünschten Verhältnis von hitzebeständigen Salzen zu aktivem Absorptionsmittel, das in dem zirkulierenden Absorptionsmittel tragbar ist, und b) zu dem Anteil der hitzebeständigen Salze in dem Strom, welcher zur Rückgewinnung entfernt wird. Das Volumen des zirkulierenden Absorptionsmittels, welches als Spülstrom in die Absorptionsmittel-Rückgewinnungsstufe umgeleitet wird (d.h. in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz gebracht wird), beträgt etwa 2-20 Vol.-?o, vorzugsweise etwa 5-8 Vol.-%, und hängt mehr oder weniger von den jeweiligen Umständen ab. Vorzugsweise sollte der Anteil des zirkulierenden Absorptionsmittels, welcher als Spülstrom umgeleitet wird, so niedrig wie möglich gehalten werden, um den Verlust an Absorptionsmittel in dem \iaschwasser der Harzwiederherstellungsstufe, welches nach Einstellung der Dichte nicht in den Spülstrom zurückgeführt wird, auf ein Minimum zu beschränken. Natürlich sollte das Verfahren insgesamt so durchgeführt werden, daß die Bildung von hitzebeständigen Salzen und deren Ansammlung möglichst niedrig gehalten werden.

Vorzugsweise wird zur Rückgewinnung ein Spülstrom aus dem Magerabsorptionsmittelstrom auf dem Weg von der Strippvorrichtung zur Absorptionsvorrichtung entfernt, da es zweckmäßig ist, die Kapazität des Ionenaustauscherharzes zum Aufnehmen der hitzebeständigen Salze aus dem Spülstrom und nicht des Schwefeldioxyds aus dem Spülstrom zu nutzen.

In einigen Fällen, wie bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der Bisulfitform, nimmt das Harz die HSS^-Anioaen selektiver auf als Bisulfitanionen. In solchen Fällen wird es vorgezogen, für .die Rückgewinnung einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittelstrom auf dem Weg von

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der Absorptionsvorrichtung zu der Strippvorrichtung zu entnehmen. Die Fähigkeit des Harzes, die hitzebeständigen Salze aus dem Magerspülstrom selektiv aufzunehmen, wird etwas durch den Schwefeldioxydgehalt beeinträchtigt, welcher vorwiegend in Form von Sulfitionen in dem Magerspülstrom anwesend ist, wobei in diesem Fall die zweiwertigen Sulfitionen in gewissem Maße mit den zweiwertigen Anionen der hitzebeständigen Salze konkurrieren. Nichtsdestoweniger kann jedoch der Abcorptionsmittelspülstrom, der zur Rückgewinnung entfernt wird, sowohl aus dem Magerabsorptionsmittelstrom als auch aus dem reichen Absorptionsmittelstrom des Absorptions-Stripp-Zyklus entnommen werden, was immer zweckmäßiger oder vorteilhafter ist. Ein besonders vorteilhaftes Vorgehen kann in einigen Fällen darin bestehen, einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittel, welches aus der Absorptionsvorrichtung kommt_P zu entnehmen und ihn mit dem ankommenden Abgas in Kontakt zu bringen, bevor er zu dem Ionenaustauscherharz weitergeleitet wird. Auf diese Weise wird die Fraktion des ankommenden Verbrennungsgases auf eine geeignetere Absorptionstemperatur abgekühlt und wird auf den gewünschten Feuchtigkeitsgraa be- oder entfeuchtet, während der Absorptionsmittelspülstrom Schwefeltrioxyd und Säurenebel aus der Fraktion aufnimmt und dadurch die Bildung und Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptions-Stripp-Zyklus verringert-wird, während er gleichzeitig einen Teil seines Schwefeldioxydgehalts an die Fraktion des Gases zwecks Entfernung und Konzentrierung in dem Absorptions-Stripp-Zyklus abgibt.

Der Abfallstrom, welcher bei Behandlung des beladenen Anionenaustauscherharzes (beladen mit hitzebeständigen Anionen) mit anorganischem Hydroxyd erhalten wird, enthält die hitzebeständigen Salzanionen, Wasser, einige anorganische Kationen (z.B. Na⁺) und etwas SO₂. Es kann vorgezogen werden, das Wasser und das gegeberienfalls anwesende Ammoniak zurückzugewinnen und gleichzeitig den Abfallstrora, welcher die HBS⁼- Anionen enthält, weiter zu konzentrieren, um die Beseitigung zu vereinfachen.

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Dies kann dadurch erreicht v/erden, daß das ankommende Abgas mit dem Abfallstrom in Kontakt gebracht wird, wobei Schwefeltrioxyd und Säurenebel in dem Abfallstroni absorbiert werden und SOp in das Abgas verdrängt wird. Obwohl die Beseitigung der hitzebeständigen Salze mit dem Abfallstrom einen geringen Verlust bei der Schwefelrückgewinnung bedeutet, wird die Verringerung der Schwefeleniissionen, welche gewöhnlich das Hauptziel ist, erfolgreich erreicht«

Zur Erleichterung des Strippvorgangs wird es auch vorgezogen, die Verweilzeit den reichen Absorptionsmittel.«; in der Absorptionsmittelstrippvorrichtung so weit wie möglich zu verlängern. Da jedoch die Erhöhung der Verweilz&it auch zu einer erhöhten Bildung von hitzebeständigen Salzen führt, sollte die Verweilzeit nicht so stark erhöht werden, daß übermäßige Mengen an HSS"~-Anionen gebildet werden. Dies kann auf \^rerschiedene Weise erreicht werden, beispielsweise durch entsprechendes Anpassender /des Strippkessels oder Eindampfgeräte, um ein hohes Verhältnis von Verweilzeit zu Durchlauf zu erhalten. Eine andere Möglichkeit, die Verweilzeit zu erhöhen, besteht darin, eine Vorrichtung herkömmlicher Größe zu verwenden und das zu strippende Absorptionsmittel durch eine äußere Zirkulationsschleife, worin sich ein sehr großer Reservoir befindet, zurück-' zuführen, so daß die Gesamtverweilzeit in der Stoppvorrichtung und der Zirkulationsschleife die gewünschte Dauer ergibt.

Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer Stripptemperatur von etwa 80 - 90⁰C die Menge des S0₂-Disproportionierungsprodukts auf nur einen Bruchteil der Menge reduziert wird, die bei einer Stripptemperatur von 100 - 125⁰C erhalten wird, so daß also bei einer niedrigeren Stripptemperatur das Ionenaustauscherharz weniger belastet wird. Aus diesem Grund sollte die Stripptemperatur vorzugsweise nicht über 100⁰C liegen.

Die in den oben genannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen Verfahren können erfindungsgemäß angewendet werden, und es wird hier ausdrücklich auf die Offenbarungen dieser Patentanmeldungen Bezug genommen.

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Es sind viele Abwandlungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen möglich, welche jedoch die wesentliche Natur der beschriebenen Erfindung nicht verändern. Beispielsweise ist es möglich,den Hauptanteil des gestrippten Absorptionsmittels aus der Strippvorrichtung an einem Punkt unterhalb ά-es Kopfes der Absorptionsvorrichtung einzuführen und den zurückgewonnenen Teil des aus der Ionenaustauschstufe kommenden Absorptionsmittels am Kopf der Absorptionsvorrichtung einzuführen. Auf diese V/eise ist das zurückgewonnene Absorptionsmittel, welches viel magerer ist als das gestrippte Absorptionsmittel, in der Lage, das SO₂ in den kleinen Konzentrationen, welche in dem Abgas im Kopf der Absorptionsvorrichtung anwesend sind, wirksamer zu entfernen, wodurch ein wirksameres Reinigen des Gases möglich ist.

Fig. 1 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes darstellt,

Fig. 2 ist ein Fließschema, welches eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes darstellt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt mehrere Stufen, welche die wirtschaftliche Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen und die Gewinnung von Schwefel zum Ziel haben. Eine Hauptaufgabe ist die Entfernung von Schwefelverbindungen aus den Gasen, um eine Verschmutzung der Umwelt sowie unerwünschte Nebenwirkungen auf die Katalysatoren bei der anschließenden Behandlung der Gase zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird ständig Schwefeldioxyd zugeführt und mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt, um Schwefel zu gewinnen. Natürlich können eine oder mehrere der Stufen der nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verändert oder weggelassen werden,was z*B. von der Temperatur,dem Druck und der Zusammensetzung des Beschickungsgases; den speziellen Anforderungen, die an das Verfahren gestellt werden; den relativen

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OQI O Q Ο Π

Kosten für Wasserdampf, Chemikalien und Anlagen sowie weiteren Faktoren abhängt. Bei einer vollständigen Ausführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Stufen:

a) Das Schwefelwasserstoff-haltige Gas wird mit Schwefeldioxydgas (etwa 0,3 - 0,9, vorzugsweise etwa 0,35 - 0,4, Mol SO₂ pro Mol H₂S) kombiniert und bei einer Temperatur von

etwa 204 - 288⁰C in einer Claus-Reaktionsanlage mit einem geeigneten Katalysator, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, in Kontakt gebracht, um das H₂S mit dem SO₂ umzusetzen und Schwefel zu bilden.

b) Der Schwefel in dem Abgas aus der Claus-Reaktionsanlage wird bei einer Temperatur von etwa 121 - 177°C kondensiert.

c) Das Abgas aus dem Kühler wird bei einer Temperatur von etwa 927 - 1149°C verbrannt, um das H₂S und weitere verbrennbare schwefelhaltige Gase, wie COS und CS₂, zu verbrennen und zusätzliches SO₂ zu erzeugen.

d) Das Schwefeldioxyd in der Jnd "Traktion des aus der Verbrennungsvorrichtung kommenden Gases wird mit einem Absorptionsmittel, vorzugsweise wässrigem Alkanolamin, absorbiert, um ein reiches Absorptionsmittel zu bilden, welches mit SO₂ angereichert ist, wobei diese Absorption bei einer Temperatur von etwa 20 - 70⁰C durchgeführt wird. Niedrigere Temperaturen erhöhen die Absorption und verringern die Bildung von KSS~-Anionen in dem Absorptionsmittel. Die wässrige Absorptionslösung kann etwa 5~5O, vorzugsweise etwa 10 - 40, Gew.-?o Wasser enthalten. Es können jedoch auch darüber- oder darunterliegende Wassermengen benutzt ti er den.

<&} Ber Hauptstrom des angereicherten Absorptionsmittels wird In einer Einstufen- oder Mehrstufen-Destillier- oder Eindampfvorrichtung mit Wasserdampf gestrippt, wobei eine ¥erweilseit der Flüssigkeit von etwa 3-30 Minuten, vorsugsweise etwa 10 - 15 MinuteHj bei eines verminderten

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Druck von etwa 50 - 350 ram Hg, vorzugsweise etwa 100 mm Hg, und einer Temperatur von etwa 80 - 100⁰C angewendet werden. Bei Verwendung von niedrigeren Temperaturen nimmt die Bildung von HSS~-Anionen in der Strippvorrichtung ab.

f) Das in der vorangegangenen Stufe e) entfernte Schwefeldioxyd wird in die Stufe a) zurückgeführt, um mit weiterem Schwefelwasserstoff aus dem Beschickungsgas in der Claus-Reaktion umgesetzt zu werden.

g) Der Hauptstrom der in der Strippzone gebildeten wässrigen Magerabsorptioiislösung wird aus der Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) zurückgeführt und erneut mit der Fraktion des Gases aus der Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht.

h) Ein Teil des Absorptionsmittels, welches zweiwertige Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen enthält, welche sich in der wässrigen Absorptionslöcung ansammeln,

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wird als Spülstrom von einem der Hauptströme abgetrennt. Der abgetrennte Teil ist etwa 2-20 Ge\i.-%, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-%, des Ilauptstroms.

i) Der Spülstrom wird mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, welches Anionen besitzt, die durch die . zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzbar sind, um diese aus dem Spülstrom zu entfernen, wobei die Harzionen durch diese zweiwertigen Schwefeloxy-· anionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden.

j) Nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz wird der Spülstrom in einen der Hauptströme zurückgeführt. Das Anionenaustauscherharz wird durch Kontakt mit einem wässrigen anorganischen Hydroxyd wiederhergestellt, um die in dem Harz befindlichen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom entsteht, welcher die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die leicht auf jede geeignete Weise beseitigt werden können.

* d.h. Strom, der über einem Austauschsrharz goreinigt wird

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. 'Die verwendeten Abkürzungen haben die nachstehend angebenen Bedeutungen;

ecm Kubikzentimeter

g Gramm

-^ Volumenprozent

T.p.M. Teile pro Million, bezogen auf das

Gewicht

T.p.M.V. Teile pro Million, bezogen auf das

Volumen

kg/Tg. ' Kilogramm pro Tag

Mol.-Gew. Molekulargewicht

M. molar

MÄqu. Milliäquivalent

ml Milliliter

T.m-yTg. 1000 Normal-Kubikmeter pro Tag

ata Atmosphäre absolut

atü Atmosphäre Überdruck

TÄA Triethanolamin

HSS hitzebeständige Salze mit zwei

wertigen Schwefeloxyanionen, z.B.

SO^", S₂0-⁼, S_xO^" und dergleichen.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf die Mol-Basis oder das Volumen-Äquivalent.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden 2,832 T.nr/Tg. Gas, welches Vol.-% H₉S, 6 Vol.-% H₉O, Spuren an COS und CS₉ und als Rest CO₂ enthält, durch Leitung 1 zugeführt und mit 0,147 T.nr/Tg. SO₂ in einem Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2, welches aktiviertes Aluminiumoxyd als Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 232⁰C zusammengegeben. Bei der Umsetzung erhält man eine Ausbeute von 65 % Schwefel, bezogen auf H₂S, v/elcher im Kühler 3

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herauskondensiert und durch Leitung 4 entfernt wird. Die Gasfraktionen enthalten.0,15 T.m³/Tg. H₂S, 0,0085 T.m³/Tg. SO₂, 0,48 T.m³/Tg. H₂O und 2,237 T.m³/Tg. CO₂, mit Spuren der in geringen Mengen anwesenden Bestandteile (COS, CS₂ usw.), und werden durch Leitung 5 in die Verbrennungsvorrichtung 6 weitergeleitet. Diese Fraktionen enthalten nicht genügend H₂S für die Verbrennung, so daß in der Verbrennungsvorrichtung 6 0,297 T.m⁵/Tg. Methan (durch Leitung 7) und 5,126 T.m³/Tg. Luft (durch Leitung 8) zugegeben werden. Man erhält etwa 8,213 T.nr/ Tg. Abgas, welches 0,159 T.m³/Tg. SO₂, 2,549 T,m³/Tg. CO₂, 4,106 T.m^/Tg. N₂, 0,204 T.m³/Tg_D überschüssiges O₂ und 1,226 T.nr/Tg. H₂O enthält und eine Temperatur von 1.038⁰C aufweist.

Die Gasfraktion aus der Verbrennungsanlage wird über Leitung 9 durch einen Wärmeaustauscher 10 geleitet, λ^ο mit ihrer V/ärme eintreffendes H₂S-haltiges Beschickungsgas erwärmt wird, von wo sie dann durch Leitung 11 in die Aufkochanlage 12 geleitet wird, wo das im Verfahren verwendete Wasser, welches zuvor zum Kühlen des Schwefels verwendet worden war und dann über Leitung 13 in die Aufkochanlage geleitet wurde, in V/a ss er dampf von 17,5 atü umgewandelt wird. Die Gasfraktion oder das Abgas verlassen die Aufkochanlage 12 in Strom 14.

Strom 14 kann von dem größten Teil des gegebenenfalls anwesenden SQ^/Säurenebels befreit und auf den gewünschten Taupunkt und die gewünschte Absorptionssäulentemperatur gebracht werden, indem der Abfallstrom 15 aus dem Ionenaustauscherharzbett durch den Kühlturm 16 zirkuliert wirdo Der Abfallstrom 15 wird als Strom 17 nochmals durch den Kühler 18 zirkulieren gerlassen.und als Kühlmedium erneut von oben in den Kühlturm 16 ©ingeführt,, Der Gasstrom 19₉ welcher den Turm 16 verläßt, hat nun eine Temperatur von etwa 49⁰C und enthält etwa 6_p0 Vol«,-56 H₂O und 80 T₀p₀Mo SO^/Säurenebel. Gleichzeitig mit dem Abkühlen und Anfeuchten (oder Trocknen) des Gases ist diesem auch etwas SO^/Schwefelsäurenebel entzogen worden. Ss hat viele Vorteile, den Abfallstrom 15 anstelle von Wasser im Kühlturm 16

,01839/1 0Λ5

zu verwenden: a) der Gesamtwasserbedarf des Verfahrens wird dadurch reduziert, b) im. Abfallstrom 15 gegebenenfalls anwesendes Ammoniak verbessert die Entfernung von SO₇, aus dem Gasstrom 14 und neutralisiert es, und c) der Abfallstrom 20, welcher den Löschturm 16 verläßt, hat eine höhere Temperatur und ein kleineres Volumen als der ankommende Abfallstrom 15.

Der kühle Gasstrom 19 wird am unteren Ende eines zweiten Kühlturms 21 eingeführt, v/orin er im Gegenstrom zu einem Spülstrom v/elcher TÄA aus dem unteren Teil eines Absorptionsturms 23

*
enthält, fließt. Der Spülstrom 22 vermindert den SOySäurenebelgehalt des Gasstroms weiter auf fast null, bevor er als Strom Zk am Boden in den Absorptionsturm 23 eingeführt wird. Der Spülstrom 22 wird als Strom 25 durch den Kühlturm 21 zurückgeführt, worin sein IISS⁼-Gehalt von etwa 0,26/1 auf Ο,Αθ/l an TÄA,mit gebundenen KSLT/Cieoamt-TÄA in dom Stron (auf Gewichtsbasis),erhöht wird;und gleichzeitig wird ein Teil seines SOp-Gehalts an den Gasstrom 24 abgegeben.Zu den vielen Vorteilen dieser Stufe zählen die folgenden: a) der KSS~-Gehalt in dem Spülstrom 26, welcher aus der Schleife des zweiten Kühlturms 21 kommt und mit dem Ionenaustauscherhaiz behandelt werden soll, wird erhöht, wodurch die chemische Wirksamkeit erhöht und dadurch die Kosten gesenkt werden, und b) es wird ein geringeres Volumen an zurückgeführtem Lösungsmittel zwischen Absorptionsvorrichtung 23 und Schwefeldioxydstrippvorrichtung 27 benötigt, wodurch die Vorrichtung kleinere Abmessungen haben kann und Kosten eingespart werden.

Der '/orbehandelte Gasstrom 24 tritt am Boden in die Absorp- •^ionsvorrichtung 23 ein_s wo er im Gegenstroa zu dem von oben nach Tanten fließenden TÄA fließt-, wobei sein 80 ,--Gehalt von st'.v"£ 21 οCOO T₀ρ_oMo auf etwa 200 T₀ ρ„M₀ gesenkt wird (was sehr oder ivsiiiger den üaifsltselratsbestiamuHgen entspricht) _a Das νου SO« bsfrei'ta Gas verläßt als Strom 28 die Absorptionsvor=- rishtuzig 23 as Kopfende und wird - gegebenenfalls nach einer

ufe - ϊϊΐ den Schornstein geleitet. Der Tää-

rptionss-troa 29? trsieher auf stvra 49⁰C abgekühlt worden

* purge stream

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und welchem über Leitung 30 aus dem TÄA-Auffülltank 31 das benötigte Lösungsmittel zum Auffüllen zugegeben worden ist, wird oben in die Absorptionsvorrichtung 23 eingeführt. Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gastrom, wobei er SO₉ aufnimmt und seinen SOp-Gehalt von etwa 0,2 auf etwa 0,8 Mol pro Mol Triäthanolaminsulfit erhöht.

Der angereicherte TÄA-Absorptionsstrom 32, welcher am Fußende der Absorptionsvorrichtung 23 austritt, wird in zv:ei Streue aufgeteilt. Der eine, Strom 22, zirkuliert zum zweiten Kühlturm 21 und verläßt, nachdem er mit SO,/Säurenebel angereichert worden ist, den Kühlturm 21 als Spülstrom 26, welcher mit Wasser auf die gewünschte Dichte (geeignet für den Kontakt mit dem Anionenaustauscherharzbett) verdünnt wird, und zwar mit einem Teil des Absorption sraittelwaschstroms 33»und wird zum Spülen des Absorptionsmittelvorrats 34 zwecks Rückgewinnung der IlBS~- Anionen verwendet. Der zweite, Strom 35, wird mit dein wiederhergestellten Absorptionsrnittelrückgewinnungsstrom 36 vereinigt und in die SOp-Strippvorrichtung 27 geleitet, welche eine Dünnschicht-Eindampfvorrichtung ist, wo Wasser und SOp bei 100 mm Hg und 90⁰C in einem Verhältnis von etwa 7 kg H₉O zu 1 kg SOp verdampft werden. Das Magerabsorptionsmittel 37, welches aus der Strippvorrichtung 27 kommt, wird von oben zurück in die Absorptionsvorrichtung 23 geleitet, nachdem es zum Wärmeaustausch verwendet und auf die gewünschte Absorptionstemperatur abgekühlt worden ist (nicht dargestellt).

Der H₂0/S0₂-ilberkopfstrom 38 aus der S0₂-Strippvorrichtung wird durch den Kühler 39 und weiter in die Abtrennvorrichtung 40 geleitet, von wo der SOp-Strom 41 zurück in das Claus-Reaktionsgefäß gepumpt werden kann, wo er mit HpS zusammenkommt und Schwefel bildet. Ein SQp-Nebenstrom 42 und ein Wasserkondensatstrom 43 werden in den Schwefelsäurevorratstank 44 bzw. den Wasservorratstank 45 geleitet, wo sie für die Rückgewinnungsstufe verwendet werden,,

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Ein Spülabsorptionsmittelstrom aus dem Spülabsorptionsmittelvorratstank 34 wird filtriert, um gegebenenfalls anwesende Flugasche zu entfernen, welche bei der vorangegcingenen mechanischen Entfernung zurückgeblieben und in dem Absorptionsmittel eingeschlossen sein könnte. Das Filtrat wird dann über Leitung 46 durch ein oder mehrere Anionenaustauscherbetten 47 geleitet, welche schwach basische Anionenaustauscherharze, wie IRA-93 von Rohm & Haas, enthalten, um etwa 40 % der HSS-Anionen aus dem Absorptionsmittel zu entfernen und sie durch eine äquivalente Menge an Bisulfitanionen aus dem Harz zu ersetzen. Das wiederhergestellte Absorptionsmittel, welches nun von HSS-Anionen befreit und mit Wasser verdünnt worden ist, wird in den Vorratstank 48 geleitet, von wo aus es als wiederhergestellter Absorptionsmittelstrom 36 in die SOp-Strippvorrichtung 27 zurückgeführt wird, urn als zusätzliches Strippwasser zu dienen, nachdem es mit dem angereicherten Lösungsmittelstrom 35 gemischt worden ist.

Während ein oder mehrere Anionenaustauscherharzbetten 47 für die Rückgewinnung des Absorptionsmittels verwendet werden, werden andere Harzbetten in einem Zwei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches darin besteht, daß sie 1) mit 2-10 molarer wässriger Ammoniaklösung £ius Vorratstank 49, welche durch Strom 50 zugeführt wird, behandelt werden, um das Harz in die Hydroxylform umzuwandeln, und sie 2) über den Strom 51 mit wässrigem Schwefeldioxyd aus dem Vorratstank 44 behandelt werden, um dos Harz aus der Hydroxylform. in die Bisulfitform umzuwandeln. Nach jedem Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten mit einem der drei Ströme, nämlich dem wässrigen Absorptionsmittelspülstrom 46, dem wässrigen Ammoniakstrorn 50 und dem wässrigen Schwefeldioxydstrom 51, wird eine V/aschstufe mit Wasser durchgeführt, um die Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig zu halten. Das gesamte benötigte Waschwasser wird von Strom 52 geliefert, welcher aus dem Wasservorratstank 45 kommt.

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Die Abflüsse aus den Ionenaustauscherbetten 47 werden so voneinander getrennt, daß die gegenseitige Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig gehalten wird, und sie werden in entsprechende Tanks geleitet, welche das Absorptionsmittelwaschwasser 54, das wiederhergestellte Absorptionsmittel 48, das wässrige Ammoniak 55, das Abwasser 56, das wässrige Schwefeldioxyd 57 und das Rückführwasser 58 enthalten. Der Absorptionsmittelwaschwasserstrom 33 wird als Ws. ss er quelle zum Wiederauffüllen in das Verfahren zurückgeführt, wo der größte Teil davon mit Strom 26 gemischt wird, um ihn auf die Dichte zu verdünnen, welche für den Kontakt mit den Anionenaustauscherharzbetten 47 geeignet ist, während der Rest des Stroms 33 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt wird. Der wiederhergestellte Absorptionsmittelstrom 36 wird über Leitung 59 in die Strippvorrichtung 27 zurückgeführt. Der wässrige Ammoniakstrom 60, welcher geringe Mengen an Bisulfit und HGS enthält, wird in den Amraoniakvorratstank 49 zurückgeführt. Desgleichen werden der praktisch reine wässrige Schwefeldioxydstrom 61 und Verfahrenswasserstroin 62 in den Vorratstank 44 bzw. 45 zurückgeführt.

Der Waschwasserabfluß, welcher nach Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten 47 mit dem Absorptionsmittelspülstrom 46 erhalten wird₉ wird über Leitung 63 in den Tank des wiederhergestellten Absorptionsmittelwaschwassers 54 geleitet, von welchem der Absorptionsmittelwaschstrom 33 geliefert wird, welcher für die oben genannten Verdünnungszwecke verwendet wird« Der Abfluß₉ welcher nach der Behandlung mit wässrigem Ammoniak am meisten mit hitzebeständigen Salzen angereichert ist (Strom 5O)₉ wird über Leitung 64 in den Abwassertank 56 geleitetρ aus welchem der Abfallstrom 15 kommt„ Der Abfluß_s welcher am ärmsten an H.SS~-Anionen und am reichsten an Ammoniak als Folge der Behandlung mit \vässrigeia Ammoniak ist (Strom 5O)₅ wird über Leitung 65 i$ den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, von wo er ö© nach Bedarf über Leitung 60 in den wässrigen Ammoniakvorratstank zurückgeführt wird« Der Waschwasserabfluß, welcher

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infolge des Waschens nach der Behandlung mit wässrigem Ammoniak sehr stark mit Ammoniak -angereichert ist, wird ebenfalls in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, und derjenige Waschwasserabfluß, welcher nur wenig Ammoniak enthält, wird über Leitung in den Rückführwassertank 58 geleitet, um über Leitung 62 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt zu werden. Der Abfluß, welcher am wenigsten Schwefeldioxyd enthält und von den Anfangsstufen der Behandlung mit wässrigem Schwefeldioxyd herrührt, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet, und derjenige Abfluß, der am meisten Schwefeldioxyd enthält, wird über Leitung 67 in den Schwefelsäurewaschtank 57 geleitet, um über Leitung in den Schwefelsäurevorratstank zurückgeführt zu werden. Der Waschwasserabfluß, welcher am meisten mit Schwefeldioxyd angereichert ist und vom Waschen nach der Behandlung mit wässrigem Schwefeldioxyd herrührt, wird in den Schwefelsäurewaschtank geleitet, und der Abfluß, welcher am wenigsten mit Schwefeldioxyd angereichert ist, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet. Ammoniak zum Auffüllen wird durch Leitung 63 zugeführt, und Wasser zum Auffüllen wird durch Leitung 69 zugeführt.

Der wässrige Abfallstrom 15» welcher die aus dem Absorptionsmittel entfernten hitzebeständigen Anionen sowie Ammoniak und Schwefeldioxyd enthält, wird, wie bereits beschrieben, in den Kühlturm 16 geleitet. Der Abfluß 20 aus Turm 16 ist ein Abfallstrom, welcher den größten Teil des SO₇/Säurenebels und der HSS⁼-Anionen sowie etwas Bisulfit und Ammoniak enthält, und er verläßt das System als Bodenprodukt.

Der erhaltene Abflußstrom 28 umfaßt 6,825 T.m^/Tg. (ohne Wasser) bei einem Gehalt von nur 200 T.p.M. SO₉, was<0,00i4 T.m /Tg. oder 0,3 % des in dem Beschickungsstrom 1 anwesenden H₂S entspricht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in diesem Beispiel also 99,7 % des anfänglichen Schwefelgehalts entfernt. Von dem entfernten SO₂ werden etwa 0,0093 T.m^/Tg. in Form von als Nebenprodukten erzeugten Ammoniumsalzen beseitigt, während 0,147 T.m³/Tg. in das Claus-Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

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Durch die Umgehungsleitung 70 wird, je nach Bedarf, ein Teil des HpS-haltigen Gases aus der Beschickungsleitung 1 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 6 geleitet, v/o das H-S und andere schwefelhaltige Gase (COS, CSp usw.) zu SOp verbrannt v/erden. Die Umgehungsleitung 70 wird beim Anlaufen des Verfahrens benutzt, um das Reaktionsgefäß 2 mit der nötigen Menge an SOp für die Umsetzung mit dem HpS zu versorgen, und wird während des laufenden Verfahrens auch in solchen Fällen benutzt, wenn die SOp-Menge nicht mehr ausreicht, um den gev/ünschtm Umfang der Reaktion mit HpS im Claus-Reaktionsgefäß 2 sicherzustellen.

Beispiel 2

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 werden 2,832 T,nr/Tg. eines sehr mageren Gasstroms 100, welcher nur 1 % HpS, 6 Jo PIpO und als Rest COp enthält, in das Claus-Reaktionsgefäß 101 geschickt. Dieser Strom ist zu mager für eine ausreichende Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge von 0,014 T.m^/Tg. SO,,, so daß er stattdessen mit einem Überschuß von 0,025 T.m^/Tg. an SO₂ aus Leitung 102 gemischt wird, was zu einer Umsetzung mit einer Ausbeute/von 52 #, bezogen auf das zugeführte HpS, führt. Die Fraktion des Gasstroms 103 aus dem Reaktionsgefäß 101 enthält 0,014 T.m³/Tg. H₂S, 0,017 T.m³/Tg. SO₂ und 0,190 T.m³/Tg. H₂O neben 2,634 T.m^/Tg. CO₂, nachdem im Kühler 104 Schwefel kondensiert und durch Leitung 105 entfernt worden -ist. Die Fraktion des Gasstroms 103 wird in der Verbrennungsvorrichtung, die bei einer Temperatur von 1066⁰C betrieben wird, mit 0,396 T.m /Tg. Methan, das durch Leitung 106 zugeführt wird, und 5,211 T.m^/Tg. Luft, die durch Leitung 107 zugeführt wird, zusammengebracht, wobei man ein Verbrennungsprodukt erhält, welches aus 0,031 T.m³/Tg. SO₂, 0,991 T.m³/Tg. H₂O, 3,03 T.m³/Tg. CO₂, 4,163 T.m³/Tg. N₂ und 0,207 T.m³/Tg. überschüssigem Op besteht und die Verbrennungsvorrichtung 108 über Strom 109 verläßt. Der,Strom 109, welcher eine Temperatur von 1066⁰C aufweist, wird durch den V/ärmeaustauscher 110 geleitet, wo er das ankommende Gas 100 erwärmt. Von dort wird er mit einer Temperatur von etwa 5 38° C in die Abfallaufkoch-

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A/

vorrichtung 111 geleitet und verläßt sie über Strom 112 mit einer Temperatur von etwa 316°C, wobei er aus Wasser, welches die Aufkochvorrichtung 111 durch Leitung 114 betritt, in Lüitun,-T 113 Wasserdampf mit einem Druck von 17,5 kg/cm erzeugt. Die Abgangstemperatur von Strom 112 liegt weit über dem Taupunkt von 26O°C von H₂SO^, so daß eine iJäurekondensierung vermieden wird, welche schwierige Korrosionsprobleme schaffen würde. Das Gas wird dann im Kühlturm 115 mit einem alkalischen Abwasserstrom 116 gekühlt, um SO^ zu entfernen. Die Flüssigkeit und das Gas v/erden in einer SO ^-Ab trenn trommel 117 am Kopf des Kühlturms 115 voneinander getrennt, und der flüssige Abfallstrom 115A wird am Boden ausgeschieden.

Der gekühlte Gasstrom 118 wird im Kühler 119 unter Verwendung von Kühlturmwasser auf 37_f8°C (11°C unter der Absorptionstemperatur) abgekühlt. Das Kondensator.) nsprodukt wird in einer Hochleistungs-Entnebelungsvorrichtung 120 entfernt und über den Abfallstrom 121 beseitigt. Diese Stufe ist zweckmäßig, um die Übertragung von Schwefelsäurenebel in die Absorptionsvorrichtung möglichst niedrig zu halten.

Der kühle Gasstrom 122 tritt am Boden in eine Sechs-Boden-Absorptionsvorrichtung 123 ein, wo er mit dem Absorptionsmittel, wässrigem TÄA, im Gegenstrom in Kontakt kommt. Der SO^-Gehalt des Gases wird von etwa 10.500 auf < 200 T.p.M.V. reduziert (was in etwa den Umweltschutzbestimmungen entspricht). Der behandelte Gasstrom 124, welcher die Absorptionsvorrichtung am Kopfende verläßt, hat einen Taupunkt von 33 ⁰C. Hr wird in ein Saugzuggebläse 125 und dann in den Schornstein geleitet. Das behandelte Gas kann auch mit Hilfe der Fraktion des Gasstroms aus der Verbrennungsanlage 109 in einem Regenerativwärmeaustauscher erneut erhitzt werden, falls dies zum Regeln der Dampfentwicklung und zum Sicherstellen des Auftriebs erforderlich ist.

* = "heat boiler"

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Der Magerabsorptionsstrom 126, welcher im Kühler 127 auf 49⁰C abgekühlt worden ist und welchem wiederhergestelltes Absorp-

/ιψρ,ο neuer.Γη Ils tionsmittel aus Strom 128 und/Wiederauffüll-Abnorptionsmittel mit Strom 129 aus dem Auffüllvorratstank 130 und Wasserstrom 131 zugegeben worden sind, wird am Kopf der Absorptionsvorrichtung 123 eingeführt. Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom, und absorbiert dabei SOp. Der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 verläßt die Absorptionsvorrichtung 123 am unteren Ende und wird in dem Wärmeaustauscher 133 mit Hilfe des MagerabsorptionsmittelStroms 134, welcher auf etwa 66°C abgekühlt wird, auf etwa 71⁰C erwärmt. Danach gelangt der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 in die Absorptionsmittel-Strippvorrichtung 135, wo Wasser und SOp unter niedrigem Druck und bei mäßigen Temperaturen abgedampft werden. Die Strippvorrichtung 135 ist ein Verdampfer des Typs mit fallenden Schichten* mit indirekter Wasserdampfbeheizung. Der Magerabsorptionsmittelstrom 136 wird über den Austauscher 133 und den Kühler 127 in die Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeleitet, während ein Spülstrom 137 zur Wiederherstellung durch Entfernung von HSS~-Anionen geleitet wird. Der in der Stripvorrichtung überkopf anfallende Stroin 138,der mit Wasser beladen ist, wird im Kühler 139 kondensiert und in der Abtrennvorrichtung 140 abgetrennt. Der aus der Abtrennvorrichtung 140 kommende feuchte SOp-Dampfstrom 142 wird durch den Vakuumverdichter 141 in das Claus-Reaktionsgefäß gepumpt. Der kondensierte Wasserstrom 143 wird in das Ionenaustauscher-Wiederherstellungssystem und/oder in den Spülstrom 137 geleitet.

Der Spülstrom 137 des zirkulierenden Absorptionsmittels wird mit Amberlite IRA-910, einem stark basischen Anionenaustauscherharz, behandelt, um das Sulfat und eventuell angesammelte HSS~-Anionen aus dem System zu entfernen. Die Harzeinheit umfaßt vier Betten I44'_r welche in einem Vier-Stunden-Gesamtzyklus von vier gleichen Zeitstufen betrieben werden, welche

* β ""falling-film type evaporator"

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Jeweils umfassen: 1. Äbsorptionsmittelaustausch, 2. Ersetzen des Absorptionsmittels durch Wasser, 3. Wiederherstellen durch Alkali, und 4. Ersetzen des Alkalis durch Wasser.

Der Spülstrom 137 wird mit dem Überkopf-Kondensat der Strippvorrichtung 143 verdünnt, um seine Dichte und Viskosität zu reduzieren, damit er leichter durch die Ionenaustauscherharzbetten 144 fließen kann und eine Zerstörung der Betten vermieden v/ird. Der verdünnte Spülstrom 137 wird dann durch ein lonenaustauscherharzbett 144 geleitet, um 80 % der KSS⁼-Anionen,65 % des anwesenden COp,zu entfernen und dadurch 80 % des ΤΑΛ wiederherzustellen. Der wiederhergestellte Absorptionsini ttelstrom 128 v/ird über Leitung 145 in die Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeführt. Da der Ausstoß des Harzbettes 144 notwendigerweise absatzweise erfolgt und der Wassergehalt unterschiedlich ist, werden ein Zwischen/te faß 146 und eine Umwälzpumpe 147 vorgesehen, um das Mischen über die Rückführschleife 148 zu veranlassen.

Während ein Ionenaustauscherbett 144 zum Rückgewinnen, des Absorptionsmittels eingesetzt ist, werden die anderen Betten gleichzeitig in einem Drei-Stufen-Verfahren \\^riederhergestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:

1) Waschen mit dem Kondensatstrom 14-3, um das Absorptionsmittel aus dem Bett 144 zu entfernen. Das erhaltene Abwasser wird mit dem zurückgewonnenen Absorptionsmittel im Pumpgefäß 146 zusammengegeben und über die Rückführschleife 148 gemischt.

2) Wiederherstellen des Betts 144 mit einer 10-So-igen (Gew.-?o) Natriumhydroxydlösung aus dem Natriumhydroxydvorrat stank und

3) Waschen des Betts 144 mit Wasser aus Strom 150, um einen Überschuß an Ätzlösung herauszuwaschen und zu entfernen.

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28Ί2980

Die alkalischen Abflußströme 151 und 152 aus den Stufen 2) und 3) werden im Kühlturm 115 verwendet. Es wird ein Zwischentank 'den alkalischen Abfluß vorgesehen, um der absatzweisen Zufuhr der Abflußströme 151 und 152 Rechnung zu tragen. Frisches Natriumhydroxyd wird über Leitung 154 zugeführt. An geeigneten Punkten v/erden Umwälzpumpen 155 vorgesehen, um eine ausreichende Zirkulation zu erreichen.

Der Abflußgasstrom 124 beträgt 7,448 T.m^/Tg. (Trockenbasis) und enthält 200 T.p.M. SO₂ oder etwa 0,0014 T.irZ/Tg., was 5,0 % des zugeführten H^S in dem Beschickungsgacstrom 100 entspricht. Von dem aus dem Abflußstrom 124 entfernten SO₀ werden 0;025 T.m^/Tg. in das Claus-Reaktionsgefäß zurückgeführt, während 0,0048 T.m^/Tg. in Form von als Nebenprodukt erhaltenen Natriumsalzen im Abfallstrom 115A beseitigt werden. Die Gesamtreinigung des Beschickungsstroms 100 beläuft sich auf 95 %<■

Die Umgehungsleitung 156 ist dafür vorgesehen, um bei Bedarf einen Teil des HpS-haltigen Gases aus der Beschickun^sleitung 100 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 108 zu leiten, wo das HpS und andere schwefelhaltige Gase (COS, CS₀ usw.) zu SOp verbrannt werden. Die Umgehungsleitung 156 wird während des Anlaufens des Verfahrens benutzt, um für die ausreichende Menge an SOp, die zur Umsetzung mit dem H₀S in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 erforderlich ist, zu sorgen, uxid sie wird während des Verfahrens in solchen Fällen benutzt, wo die SOp-Menge nicht ausreicht, um den gewünschten Umfang der Reaktion mit HpS in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 zu gewährleisten.

Beispiel 3

Gewöhnlich wären 2,832 T.nr/Tg. eines Beschickungsstroms mit einem Gehalt von 50 % HpS für die herkömmliche Behandlung in einer Claus-Reaktion in 3 Stufen geeignet, um eine Ausbeute von 98,5 % und eine Gasfraktion . mit 1,416 T.m^/Tg. COp und 1,374 T.m^/Tg. H₂O bei 15.000 T.p.M. Schwefelverbindungen,

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wovon 5.000 T.p.M. SO₂ und 10.000 T.p.M. H₂S wären, zu erhalten. Die Gesamtausbeute wäre zwar gut, die hohe H₂S-Konzentration in der Gasfraktion würde jedoch eine weitere Behandlung, z.B. Verbrennung und SO₂-Spülung, erforderlich machen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, unter Anwendung der Vorrichtungen und Verfahren gemäß Beispiel 1 75 % von Strom 1, z.B. 2,124 T.m^/Tg., in das Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß zu leiten, wo sie mit 0,498 T.m^/Tg. SO₂ zusammengegeben werden. Die Reaktion ergibt eine Schwefelausbcute von 86 %_f welche in Kühler 3 herauskondensiert und über Leitung ^ entfernt wird. Die Fraktion des Gasstroms enthält 0,15 T.m³/Tg. H₉S, 0,042 T.ni⁵/Tg. SO₉, 1,037 T.m³/Tg. K₉O und 1,062 T.m^J/Tg. CO₂ und wird mit den übrigen 25 % des Beschikkungsstroms, d.h. 0,354 T.m³/Tg. H₂S und'0,354 Τ.π»³/ϊ(ί· ^C0 ₂' welche durch Leitung 70 zugeführt v/erden, zusatnmengegebcn. Der Gesamtgehalt an H₂S re.icht aus, um die Verbrennung ohne Zugabe an weiterem Brennstoff zu bewirken. Zur Verbrennung werden über Leitung 8 4,729 T.nr/Tg. Luft zugeführt, und das Produkt, welches 0,549 T.m^/Tg. SO₂ enthält, wird über Leitung 9, Wärmeaustauscher 10, Leitung 11, Abfallaufkocher 12 und Leitung 14 in die S0₂~Entfernungseinheit geleitet. Etwa 5,664 T.m³/Tg. Gas, das 200 ϊ.ρ.Μ. oder 0,001 T.m³/Tg. S0_?_ (was weniger als 0,1 % der ursprünglichen HpS-Beschickung entspricht) enthält, wird durch Leitung 28 abgeleitet. Von den 0,547 T.nr/Tg. SO₉, die aus diesem Strom entfernt worden sind, wurden etwa 0,048 T.in /Tg. in Ammoniaksalze umgewandelt und befinden sich im Abfallstrom 20, und 0,498 T.m^/Tg. werden in das Claus-Reaktiensgefäß 2 zurückgeführt. Wieder erhält man, obwohl die Claus-Reakticn nur eine Ausbeute von 86 % pro Durchgang ergibt, eine Gesamtentfernung an Schwefel von > 99,9 %.

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V7

Leerseite

Claims (7)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von Schwefel aus einem Schwefelvasserstoff-haltigen Gasstrom, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Umsetzen eines Teils des Schwefelwasserstoffs aus dem genannten Gasstrom mit Schwefeldioxyd in eintm Claus-Reaktionsgefäß, um Schwefel, Wasser und einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, v/elcher den Schwefel, das Wasser und nicht-umgesetztes H₂S und SOp enthält;

• b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten Gasstrom;

c) anschließendes Oxydieren des nicht-umgesetzten Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom zu Schwefeldioxyd und Wasser, wobei eine lündf raktion'*des Gasstroms gebildet wird, welche das Schwefeldioxyd enthält;

d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wässrigen Absorptionslösung, um Schwefeldioxyd aus der Fraktion des Gasstroms zu entfernen und eine reiche wässrige Absorptionslosung zu bilden, welche mit dem Schwefeldioxyd, das aus der Fraktion des Gasstroms entfernt worden ist, angereichert ist;

e) Leiten eines Hauptstroms dieser angereicherten wässrigen Absorptionslosung in eine Strippzone, wo Schwefeldioxyd entfernt wird, um eine wässrige Magerabsorptionslösung zu bilden, welcher das Schwefeldioxyd entzogen worden ist;

f) Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxyds

in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und

g) Rückführen eines Hauptstroms der wässrigen Magerabsorptionslösung aus der Strippzone von Stufe e) in die Stufe d)

* * "Tail gas stream"

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ORIGINAL INSPECTED

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zwecks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gaootroms; dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird;

2) eine wässrige Alkanolaminlösung als Absorptionslösung in Stufe d) verwendet wird;

3) das Strippen in Stufe e) in der V/eise durchgeführt wird, daß die Verweilzeit der flüssigen Alkanolaminlösung in der Strippzone etwa 3-30 Minuten beträgt und daß in der Strippzone ein verminderter Druck von etwa 50 350 mm Hg und eine Temperatur von etwa 80 - 100⁰C herrschen, wodurch die Bildung von Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen auf ein Mindestmaß beschränkt wird;

4) von dem Hauptstrom der wässrigen Mageralkanolaminlösung ein Teil der wässrigen Alkanolaminlösung, welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen enthält, abgetrennt wird;

5) der abgetrennte Teil mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, welches Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt werden können, um diese aus dem Teil der Lösung zu entfernen, so daß die Anionen des Harzes durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt werden;

6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme rückgeführt wird; und

7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen mit einem wässrigen alkalischen anorganischen Hydroxyd'

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wiederhergestellt wird, wobei die Sulfat-, Thiosulfat-und Thionatanionen in dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt und ein Abfallstrom gebildet wird, v/elcher die Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 33 Vol.-So des erstgenannten Gasstroms direkt in die Stufe c) geleitet werden, um den darin enthaltenen Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd zu oxydieren und dadurch erhöhte Schwefeldioxydmengen für die Rückführung in der Stufe f) aus Stufe e) in Stufe a) zu erhalten.

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