DE2810596A1 - Bei -5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische - Google Patents

Bei -5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische

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DE2810596A1 DE19782810596 DE2810596A DE2810596A1 DE 2810596 A1 DE2810596 A1 DE 2810596A1 DE 19782810596 DE19782810596 DE 19782810596 DE 2810596 A DE2810596 A DE 2810596A DE 2810596 A1 DE2810596 A1 DE 2810596A1
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Description

Bekanntlich weisen bei Raumtemperatur flüssige Diisocyanate
gegenüber festen Diisocyanaten eine Reihe wichtiger Vorteile auf, da sie leichter zu handhaben und mit anderen Reaktionspartnern abzumischen sind. Die bekannten, bei Raumtemperatur flüssigen Diisocyanate, die Eingang in die großtechnische
Polyurethan-Chemie fanden, wie z.B. Toluylendiisocyanate
oder Hexamethylendiisocyänat , stellen jedoch wegen ihres
hohen Dampfdrucks physiologisch bedenkliche Substanzen dar,
die nur unter Beachtung bestimmter Sicherheitsvorkehrungen
verarbeitet werden können. Aus diesem Grund mangelt es
nicht an Versuchen, die wegen ihres geringeren Dampfdrucks
physiologisch weniger bedenklichen, bei Raumtemperatur jedoch festen Diisocyanate des Standes der Technik zu verflüssigen.
Zu den technisch wichtigsten Diisocyanaten, welche bei
Raumtemperatur fest sind, gehören 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die bei 39°C
bzw. 34,5 C schmelzen. Die Verflüssigung dieser Diisocyanate ist beispielsweise in der US-PS 3644 457 beschrieben, wo man ein Mol Diphenylmethandiisocyanat mit 0,1 bis 0,3 Mol eines
Polypropylenätherglykols zur Umsetzung bringt. Trotz des
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wirtschaftlichen Erfolgs der so modifizierten Diisocyanate weisen die Umsetzungsprodukte schwerwiegende Nachteile auf. Insbesondere neigen die Umsetzungsprodukte im Temperaturbereich zwischen +5 C und 25 C bei längerer Lagerzeit zur teilweisen Kristallisation. Sicherheitshalber erfolgt daher der Transport der Umsetzungsprodukte in beheizten Behältern. Einmal teilweise auskristallisierte Diisocyanate können im übrigen nur durch ein aufwendiges Erhitzen auf 5O-6O°C verflüssigt werden. Auch die Verfahrensprodukte der US-Patente 3384 653 und 3394 164 sind im Prinzip mit den gleichen Nachteilen behaftet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Diisocyanat-Gemische zur Verfügung zu stellen, die nicht mit den genannten Nachteilen behaftet sind, d.h. insbesondere, die auch bei -5°C stabile, lagerfähige Flüssigkeiten darstellen und aus diesem Grund auch in kälteren Klimazonen ohne Risiko einer teilweisen Kristallisation ohne Beheizung gelagert und transportiert werden können, und die außerdem den Vorteil einer weitgehenden physiologischen Unbedenklichkeit aufweisen.
Diese Aufgabe konnte durch die nachstehend näher beschriebene Erfindung gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bei -5°C für mindestens 48 Stunden flüssiges und lagerstabiles Diisocyanat-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von a) einem mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufweisenden Diisocyanato-diphenylmethan-Isomerengemisch mit
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b) einem Polyäthylenglykol eines zwischen 150 und
1500 liegenden Molekulargewichts besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diisocyanate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein, mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan aufweisendes Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisch mit einer solchen Menge eines Polyäthylenglykols des Molekulargewichtsbereichs 150-1500 zur Reaktion bringt, die einem NC0/0H-Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 15:1 entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Diisocyanat-Gemische nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Diisocyanato-diphenylmethan-Isomerengemische, welche mindestens 20 Gew.-% an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan enthalten.
Vorzugsweise werden Isomerengemische eingesetzt, die im wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 0-5, vorzugsweise 0-1 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan und 80-30 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan bestehen. Besonders bevorzugt sind solche derartige Diisocyanat-Gemische, deren Anteil an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zwischen 25 und 65 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 40 und 65 Gew.-%,
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bezogen auf Gesamtgemisch, liegt.
Reaktionspartner für die Ausgangsisocyanate sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyäthylenglykole des Molekulargewichtsbereiches 150 bis 1500. Beispiele sind Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und die verschiedensten Polyäthylenglykole des angegebenen Molekulargewichtsbereichs.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangen die genannten Reaktionspartner in Mengenverhältnissen zum Einsatz, die einem-NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 15:1, vorzugsweise 3:1 bis 10:1 und insbesondere 3:1 bis 6:1, entsprechen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (ca. 25 C) und 125°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 25°C und 90°C und insbesondere im Bereich zwischen 40 und 80 C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder die Diisocyanat-Komponente oder die Glykol-Komponente vorgelegt und die zweite Komponente der vorgelegten Komponente, vorzugsweise unter Rühren zugemischt werden.
Der NCO-Gehalt der erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische liegt im allgemeinen zwischen 10 und 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische weisen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität auf und können daher leicht verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische zeichnen sich durch einen niedrigen Dampfdruck und daher durch eine weitgehende physiologische Unbedenklichkeit aus. Da das
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erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Difunktionalität der Ausgangsisocyanate bewahrt. Allophanat-Bildung durch Reaktion der sich bildenden Urethan-Gruppe mit weiteren Isocyanat-Gruppen wird im allgemeinen nicht beobachtet, selbst wenn die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an der oberen Grenze des genannten Temperaturbereichs, d.h. bei 125°C, erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie können zur Herstellung von Lacken, Schaumstoffen, Elastomeren u. dgl. nach an sich bekannten Verfahren der Polyurethan-Chemie verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische können wegen ihres niedrigen Gefrierpunktes auch bei niedrigen Außentemperaturen gelagert und transportiert werden. Die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische sind bei -5°C mind. während 48 Stunden ohne jegliche Kristallbildung lagerfähig. Bei vielen der erfindungsgemäß zugänglichen Gemische konnte eine solche Lagerstabilität selbst während 100-stündigen Lagerns bei -22 C beobachtet werden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische ist in dem Umstand begründet, daß bei extrem langer Lagerung bei extrem tiefer Temperatur teilweise auskristallisierte Komponenten durch einfaches Lagern bei Raumtemperatur verflüssigt werden können. Insbesondere hierin unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Diisocyanat-Gemische von den Produkten des US-Patents 3644 457, die im allgemeinen nach erfolgter Kristallisation auf mind. 5O°C erhitzt werden müssen, um erneut verflüssigt zu werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind, soweit nicht anders bemerkt, Gewichtsteile.
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Beispiele: Beispiele 1 bis 8
In diesen acht Beispielen wurde ein Diphenylmethan-Isomerengemisch bestehend aus 35 Gew.-% 4,4'-Diisocyanato-dipheny1-methan und 65 Gew.-% 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Glykolen bei 25°C unter lebhaftem Rühren vereinigt. Nach wenigen Minuten wurden eine schwach exotherme Reaktion (Erwärmen der Mischungen auf bis 60°C) unter gleichzeitigem Aufklaren der Reaktionsmischungen beobachtet. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde während weiterer 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden die einzelnen Proben bezüglich ihrer Viskosität und ihres NCO-Gehaltes analysiert und dann während 48 Stunden bei -5°C gelagert. Die im Anschluß an diese Lagerung gemachten Beobachtungen, sowie die zum Einsatz gelangenden Mengen der Reaktionspartner werden ebenfalls in Tabelle 1 mitgeteilt. Die Beispiele 1 und 2 stellen Vergleichsbeispiele dar.
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J O
Beispiel Nr.
Glykol
Tabelle I
NCO/OH Gew.-% NCO
Äquivalent- ber> f
verhältnis '
Viskosität mPa.s/25°C
Lagerstabilität
während
48 h/-5°C
α> α»
1 2 3
4 5
Äthylenglykol
Diäthylenglykol
Triäthylenglykol
Tetraäthylenglykol
Polyäthylenglykol mittl. MG
Polyäthylenglykol mittl. MG 4.95
4.95
4.95
4.95
4.95
4.95
25.5
24.7
23.8
22.9
21.7
20.3
Phaeentrennung,
steinartige Fest- völlig fest
körper
24.3 sehr hohe Viskosi- Gel
23.7
22.9
21.5
20.0
Material 685
795
910
1100
flüssig
flüssig
flüssig1
Polyäthylenglykol mittl. MG
22.6
22.2
265
flüssig
Polyäthylenglykol mittl. MG 1000
19.6
19.3
455
flüssig
Die Viskositäten und NCO-Gehalte der Produkte der Beispiele 3 bis 8 wurden nach Erwärmen auf Raumtemperatur erneut
bestimmt. Hierbei zeigte sich keine Änderung der vor der Lagerung gefundenen Werte.
Beispiele 9 bis 13
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Isomerenverteilung des Ausgangs-Diisocyanates wie in Tabelle 2 gezeigt, variiert wird. In allen Beispielen beträgt das NCO/OH-Verhältnis
4,95. Es wurde jeweils Tetraäthylenglykol verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben. Nach Erwärmen der während 48 h bei -5°C gelagerten Produkte der Beispiele 11 bis 13 wurden keine Änderungen der Viskositäten und NCO-Gehalte festgestellt.
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Tabelle II
j ο σι
co
00 1
Beispiel
Nr.		 Glykol : 0
9 100 : 20
10 80 : 40
11 60 : 43
12 57 : 65
13 35
NCO/OH Äquivalentverhältnis
Gew.- % NCO gef,
Viskosität
mPa.s/25°C
4.95
4.95 4.95 4.95 4.95
22.7 22.8 22.7 22.9
steinartige
Festkörper,
Scap. > 8O0C
685
800
685
795
Lagerstabilität
während
48 h/-5°C
völlig fest völlig fest flüssig I
flüssig \ flüssig
Beispiele 14 bis 17
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines Diisocyanat-Gemischs bestehend aus 65 Gewichtsprozent 2,4"-Diisocyanato-diphenylmethan und 35 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, sowie eines Polyäthylenglykols des durchschnittlichen Molekulargewichts 600. Die Anfangstemperatur war wie in den Beispielen 1 bis 8 25°C. Aufgrund der Wärmetönung erfolgte eine Erwärmung der Reaktionsgemische auf 35 bis 50°C. Es wurde, wie in Tabelle III dargelegt, in verschiedenen NCO/OH-Verhältnissen gearbeitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. Nach Erwärmen der einzelnen Produkte auf Raumtemperatur nach der Tieftemperaturlagerung wurde keine Änderung der angegebenen Viskositäten bzw. NCO-Gehalte festgestellt.
NCO/OH
Äquivalent-
Verhältnis		 Tabelle III Viskosität
mPa.s/25°C		 Lagerstabilität
während
48 h/-5°C
Beispiel
Nr.		 10 Gew. -.%
ber.		 NGO
gef.		 115 flüssig
14 8 24.4 24.0 266 flüssig
15 4.9 22.6 22.2 1660 flüssig
16 3.0 17.9 17.2 7130 flüssig
17 12.4 11 .7
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-4H-
Beispiele 18 bis 21
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 3,72, eines Diisocyanat-Gemischs bestehend aus 65 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 35 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie unter Verwendung von Triäthylenglykol. Wie in Tabelle IV ausgeführt, erfolgte die Umsetzung bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen während verschiedener Reaktionszeiten. Die Ausgangstemperaturen, Reaktionszeiten und Ergebnisse werden in Tabelle IV wiedergegeben. Die NCO-Gehalte und Viskositäten wurden durch die Tieftemperatur-Lagerung nicht verändert.
Tabelle IV
Beispiel Reaktions-Nr. temperatur
Reaktionszeit in Stunden
Gew.-% NCO gef.
Viskosität mPa.s/25°C
Lagerstabilität während 48 h/-5°C
18 Raumtemperatur 8 21.2 4000 flüssig
19 400C 8 21.1 4300 flüssig
20 65°C 3 21.1 4200 flüssig
21 105°C 1 20.7 4425 flüssig
Alle Viskositäten wurden am Tag der Herstellung der einzelnen Produkte bestimmt. Es wurde beobachtet, daß die Materialien thixotrope Eigenschaften aufweisen.
Die Produkte der Beispiele 2 bis 21 wurden außerdem während 100 Stunden bei -22 C gelagert. Die Ergebnisse werden in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V
Beispiel Nr.
100 h/-22°C LagerStabilität Kommentare
Gel
3 flüssig
4 flüssig
5 flüssig
6 flüssig
7 -\
ι völlig fest
sehr hohe Viskosität, gelähnliches Material
Bei Lagerung bei Raumtemperatur schmolz das Material ohne Erhitzen, Schütteln oder Rühren zu einer klaren Flüssigkeit
völlig fest Die Materialien schmelzen bei Lagerung bei Raumtemperatur nicht; sie stellen weiße kristalline Festkörper dar.
flüssig
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Beispiel 22
Zu 300 g Diphenylmethan-diisocyanat, bestehend aus 20 Gew.-% des 2,4'-Isomeren und 80 Gew.-% des 4,4·-Isomeren wurden bei 50°C unter Rühren 24Og Polyäthylenglykol des Molekulargew. 600 hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 85°C und fiel im Verlauf einer Stunde auf 55°C. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei 55°C gerührt. Das zum Einsatz gelangte NCO/OH-Äquivalentverhältnis betrug 3. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes lag bei 11,8 Gew.-%, während die Viskosität bei 25°C 15400 mPa.s betrug.
Das Umsetzungsprodukt blieb sowohl nach 48-stündiger Lagerung bei -5°C als auch nach 100-stündiger Lagerung bei -22°C eine klare Flüssigkeit. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur konnte keine Änderung des NCO-Gehalts und der Viskosität festgestellt werden.
Beispiele 23 bis 26
Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wurde wiederholt unter Verwendung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von 4,95, eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisches, bestehend aus 65 Gew.-% des 2,4'-Isomeren und 35 Gew.-% des 4,4'-Isomeren, sowie unter Verwendung von Triäthylenglykol, jedoch unter Verwendung verschiedener Ausgangstemperaturen und Reaktionszeiten, wie dies in Tabelle VI zum Ausdruck gebracht wird. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle VI wiedergegeben. Die NCO-Gehalte und Viskositäten wurden durch die Tieftemperaturlagerung (nach Erwärmen auf Raumtemperatur) nicht verändert.
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Tabelle VI
Beispiel Reaktions- Reaktions- Gew.-% NCO Viskosität Lager-Nr. tenperatur zeit in gef. iriPa.s/25°C Stabilität
Stunden während
48 h/-5°C
23 25°C 19 23.9 570 flüssig
24 4O°C 5 23.9 570 flüssig
25 65°C 4 24.2 550 flüssig
26 1O5°C 1 23.8 605 flüssig
Bei 100-stündiger Lagerung bei -22°C blieben die Produkte der Beispiele 23 bis 26 flüssig.
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Bei -5°C für mindestens 48 Stunden flüssiges und lagerstabiles Diisocyanat-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus dem Umsetzungsprodukt von
a) einem mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan aufweisenden Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisch mit
b) einem Polyäthylenglykol eines zwischen 150 und 1500 liegenden Molekulargewichts
besteht^
2. Diisocyanat-Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerengemisch
a) aus 20 bis 7O Gewichtsprozent 2,4'-, 0 bis 5 Gewichtsprozent 2,2'- und
80 bis 30 Gewichtsprozent 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht.
3. Diisocyanat-Gemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten a):
b) einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 15:1 entspricht.
4-i Verfahren zur Herstellung von Diisocyanat-Gemischen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein,
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mindestens 20 Gewichtsprozent 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufweisendes Diisocyanato-diphenylmethan-Isomerengemisch mit einer solchen Menge eines Polyäthylenglykols des Molekulargewichtsbereichs 150-1500 zur Reaktion bringt, die einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 3:1 bis 15:1 entspricht.
5. Verwendung der Diisocyanat-Gemische gemäß Anspruch bis 3 als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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ftf;' - "i H / Π 7 8 9
DE19782810596 1977-03-18 1978-03-11 Bei -5 grad c lagerfaehige und fluessige diisocyanat-gemische Withdrawn DE2810596A1 (de)

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