DE2810378A1

DE2810378A1 - Doping semiconductor crystal, esp. silicon crystals - using soln. contg. alkyl and/or aryl poly-silicate(s), plus dopant, and forming silica layer on the crystal

Info

Publication number: DE2810378A1
Application number: DE19782810378
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Schlamp; Klaus Dr Seibold
Original assignee: DEMETRON; Demetron Gesellschaft fuer Elektronik Werkstoffe mbH
Current assignee: DEMETRON; Demetron Gesellschaft fuer Elektronik Werkstoffe mbH
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2810378C2

Abstract

The crystal is coated with a soln. (I) followed by drying and heating to form an adherent layer (II) from which d pants diffuse into the crystal during the heating operation. Soln. (I) contains: (a) partly hydrolysed solns. of alkyl- and/or aryl- polysilicates, which are acidified to ph 2-6, and which form SiO2 (II) on the crystal; (b) a p- or n-type dopant; and (c) organic solvents. Soln. (I) pref. contains by wt. 10-35% material (a) which has a degree of hydrolysis of 35-90% based on the total amt. of hydrolysable organic siloxane bonds. To obrain an SiO2 layer (II) free from dopants, soln. (I) pref. contains up to 5% lead oxide (PbO) w.r.t. the wt. of material (a). The soln. (I) has a long shelf life; but after it has been applied to the crystal, an SiO2 film is obtd. in a short time after exposure to moist air and heating.

Description

Verfahren zum Dotieren von HalbleiterkristallenMethod for doping semiconductor crystals

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkristallen, insbesondere solche aus Silizium, durch Aufbringen einer Siliziumdioxid-Schicht, welche Zusätze von dotierenden Elementen enthält, die beim anschliessenden Glühen des mit dieser Schicht versehenen Halbleiterkristalles in diesen eindiffundieren und dabei, je nach verwendetem Dotierungszusatz, nach Diffusionsdauer und Glühtemperatur p- oder n-Zonen von unterschiedlicher, jedoch definierter Eindringtiefe und mit einem bes timnt en, - fes tgel egten Konzentrationsverlauf ausbilden.The invention relates to a method for doping semiconductor crystals, in particular those made of silicon, by applying a silicon dioxide layer, which contains additions of doping elements, which during the subsequent annealing of the semiconductor crystal provided with this layer diffuse into it and, depending on the doping additive used, on the diffusion time and annealing temperature p- or n-zones of different but defined penetration depth and with develop a specific, fixed course of concentration.

Für die Durchführung solcher Dotierverfahren sind bereit mehrere Präparate-Arten vorgeschlagen worden, die sich durch unterschiedliche Schichtbildungskomponenten auszeichnen. In einem Falle wird hierzu kolloidales SiO2, welches in organischen Lösungsmitteln zusammen mit den Dotierstoffen emulgiert ist, verwendet. Ein anderes Präparat benutzt als schichtbildende Komponente Monosilizium-Tetraazetat bzw. Monosilizium-Triazetat mit einer Vinyl-Gruppe. Ein weiterer Vorschlag betrifft die Verwendung von Tetraäthyl-Orthosilikat als schichtbildene Komponente.Several types of preparations are available for carrying out such doping processes has been proposed that are characterized by different film formation components distinguish. In one case, colloidal SiO2, which is in organic Solvents is emulsified together with the dopants, used. Another The preparation uses monosilicon tetraacetate or monosilicon triacetate as the layer-forming component with a vinyl group. Another proposal concerns the use of tetraethyl orthosilicate as a layer-forming component.

Die bekannten Dotierverfahren dieser Art sind jedoch nicht genau gend lagerstabil, sondern nach einer Zeit von 3 bis 6 Monaten werden sie entweder durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit, die bei wiederholtem Öffnen der Vorratsflaschen an die Präparate gelangt, oder aber durch interne Vernetzungsreaktionen er viskos, flocken aus oder gelieren. Die so veränderten Präparate sind für das beschriebene Dotierungsverfahren nicht mehr brauchbar.However, the known doping methods of this type are not exactly low stable in storage, but after a period of 3 to 6 months they will either be through Exposure to humidity caused by repeated opening of the storage bottles gets to the preparations, or it becomes viscous due to internal crosslinking reactions, flakes off or gel. The preparations modified in this way are for the doping process described no longer usable.

Verwendet man an Stelle der hydrolyseempfindlichen Schichtbildungskomponenten stabilere Komponenten, so ist die Anwendung des Verfahrens in der gewünschten Weise, d.h. Aufbringen eines Flüssigkeitsfilmes, der sich in relativ kurzer Zeit durch llydrolyse in einen den Dotierstoff enthaltenden Siliziumdioxid-Film umwandelt, nicht möglich, da in diesem Fall die Hydrolyse und die Vernetzungsreaktionen nur sehr langsam ablaufen oder gar nicht einsetzen.Is used instead of the hydrolysis-sensitive layer-forming components more stable components, then the application of the process in the desired manner, i.e. application of a film of liquid that spreads through in a relatively short time converts llydrolysis into a silicon dioxide film containing the dopant, not possible, since in this case the hydrolysis and the crosslinking reactions only runs very slowly or does not start at all.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkristallen, insbesondere von Siliziumhalb]. eiterkris tallen zu finden, unter Verwendung einer Lösung, die eine siliziumdioxidfilmbildende Substanz, n- oder p-dotiercnde Stoffe und organische Lösungsmittel enthält, wobei die filmbildende Substanz eine genügende Lagerstabilität der Lösung ermöglichen soll und andererseits nach dem Aufbringen auf den Halbleiterkristall durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit und heim anschliessenden Erwärmen in kurzer Zeit einen zusammenhändgenden Siliziumdioxidfilm zu bilden vermag, in dem das Dotiermittel gleichmässig verteilt ist.It was therefore an object of the present invention to provide a method for Doping of semiconductor crystals, in particular of silicon half]. pus crystals using a solution containing a silicon dioxide film-forming substance, Contains n- or p-doping substances and organic solvents, the film-forming Substance should allow sufficient storage stability of the solution and on the other hand after application to the semiconductor crystal due to the action of air humidity and then heating a continuous silicon dioxide film in a short time able to form in which the dopant is evenly distributed.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelost, dass als siliziumdioxidfilmbildende Komponenten teilhydrolysierte, auf pH-Werte zwischen 2 und 6 angesäuerte Lösungen von Alkyl- und," oder Arylpolysilikaten verwendet werden.According to the invention, this object was achieved in that as silicon dioxide film-forming Components partially hydrolyzed solutions acidified to pH values between 2 and 6 of alkyl and "" or aryl polysilicates can be used.

Es wurde gefunden, dass für diesen Zweck vorzugsweise Aryl- und, oder Alkyl-Polysilikate mit einer Kettenlänge von 2 - 5 Siliziumeinheiten geeignet sind.It has been found that for this purpose preferably aryl and, or Alkyl polysilicates with a chain length of 2-5 silicon units are suitable.

Als Alkyl- undjoder Arylgrupp e können insbesondere Methyl -, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- und/oder Tolnylgruppen verwendet werden. Die Menge der schichtbildenden organischen Polysilikate in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 35 .As alkyl andjoder aryl groups, in particular methyl, ethyl, Propyl, butyl, phenyl and / or tolnyl groups can be used. The amount of layer-forming organic polysilicates is preferably in the solution between 10 and 35.

Es Icönnen aber auch Polymerengemische mit geringen Anteilen aus Monomeren zur Anwendung gelangen.However, polymer mixtures with small proportions of monomers can also be used come into use.

Diese erfindungsgemässen Verbindungen weisen gegnüber normaler Luftfeuchtigkeit eine hohe Stabilität auf, die es ermöglicht, sie iiber lange Zeiträume ohne Viskositätsänderung zu lagern.These compounds according to the invention have compared to normal atmospheric humidity has a high stability, which enables it to be used over long periods of time without a change in viscosity to store.

Bringt man solche Verbindungen in organischen Lösungsmitteln gelöst als Film auf die Oberfläche eines Kristalles, so findet keine Schichtbildungsreaktion statt ç . Dazu ist es vieirnehr notwendig, diese organischen Polysilikate zu einem bestimmten Anteil vorzuhydrolysiern. Dies erreicht man durch Zugabe eincr solchen Menge von Wasser, unter gleichzeitiger Zugabe von Slrurc, die ausreichend ist, einen Teilhyrolysergrad von 35 bis 90 % der hydrolysefähigen OR-Gruppen zu bewirken. Auf diese Weise wird innerhalb weniger Stunden eine Teilhydrolyse der Schichtbildungskomponenten herbeigeführt, welche bewirkt, dass nach dem Aufbringen an Luft bereits durch den normalen Feuchtigkeitsgehalt der Luft in wenigen Sekunden die Hydrolyse soweit abläuft, dass sich ein festhaftender dichter Si02 -Film bildet.If you bring such compounds dissolved in organic solvents as a film on the surface of a crystal, no film-forming reaction takes place instead of ç. To do this, it is much more necessary to combine these organic polysilicates pre-hydrolyze certain proportion. This can be achieved by adding one Amount of water, with the simultaneous addition of Slrurc, which is sufficient to one To bring about partial hydrolysis of 35 to 90% of the hydrolysable OR groups. on in this way, partial hydrolysis of the layer-forming components takes place within a few hours brought about, which causes that after the application in air already through the normal moisture content of the air the hydrolysis takes place in a few seconds, that a tightly adhering, dense SiO2 film is formed.

Als organische Lösungsmittel kommen die hierfür bekannten Verbindungen in Betracht. Besonders bewährt für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich jedoch ein- und mehrwertige Alkohole, Ester und/oder Ketone.The compounds known for this purpose are used as organic solvents into consideration. However, they have proven particularly useful for the method according to the invention monohydric and polyhydric alcohols, esters and / or ketones.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht demnach darin, in Dotieren lösungen als Schichtbildungskomponenten Alkyl- und oder Aryl-Polysilikate zu verwenden, die bereits einer Teilhydrolyse unterworfen wurden. Als Hydrolysegrad hat sich ein Anteil von 35 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrolisierbarem organischem Syloxanbindungen, als besonders günstig gezeigt.The method according to the invention therefore consists in doping to use solutions as layer-forming components alkyl and / or aryl polysilicates, which have already been subjected to partial hydrolysis. The degree of hydrolysis has proven to be a Proportion from 35 to 90%, based on the total amount of hydrolyzable organic Sylox connections, shown to be particularly favorable.

Die Teilhydrolyse läuft in relativ kurzer Zeit, beispielsweise in 1 bis 2 Tagen ab, so dass es mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens nunmehr möglich ist, stabile Präparate zum Dotieren mit Hilfe von siliziumdioxidfilmbildenden Lösungen bereitzustellen. Besonders vorteilhaft ist es, bei längerer Lagerung die fü die Dotierung zu verwendenden Lösungen in mindestens zwei voneinander getrennten Anteilen zu lagern, wobei ein Anteil die nicht hydrolisierten Schichtbildungkomponenten, gegebenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel enthält und ein anderer Anteil die Dotierungszusitze, sowie die zur Teilhydrolyse notwendiZen Mengen an Wasser und Wasserstoffionen, so dass die zur Dotierung fertige Lösung durch Zusammengeben der getrennt gelagerten Anteile in definiertem Mengenverhaltnis erst vor ihrer Anwendung, jedoch mindestens so lange vorher, dass die Teilhydrolyse durch die vorgegebene Wasser- und Säuremenge bis zum vorgesehenen Grade abgelaufen ist. Dabei kann es vorteilhaft sein, den Lösungsteil, der den Dotierstoff enthält, durch Zusatz von geringen organischen Farbstoffmengen je nach Dotierstoffmaterial anzufärben.The partial hydrolysis takes place in a relatively short time, for example in 1 to 2 days, so that with the aid of the method according to the invention it is now is possible to use stable preparations for doping with the help of silicon dioxide film-forming Provide solutions. It is particularly advantageous if the solutions to be used for doping in at least two separate solutions To store proportions, with a portion of the non-hydrolyzed film-forming components, optionally with the addition of organic solvents and a different proportion the doping additives and the amounts of water required for partial hydrolysis and hydrogen ions, so that the solution is ready for doping by combining the separately stored parts in a defined proportion before they are used, but at least so long beforehand that the partial hydrolysis through the specified The amount of water and acid has run down to the intended level. It can be advantageous, the solution part, which contains the dopant, by adding to color small amounts of organic dye depending on the dopant material.

Die weitere Verarbeitung der erfindungsgemässen Lösungen geschieht in bekannter Weise, wobei es zlçeckmissig ist, in oxydierender Atmosphäre zu glühen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann neben der Dotierung mit Arsen, Phosphor oder Bor auch zu Dotierungen mit Antimon, Zink, Aluminium, Platin, Gold und/oder Gallium enthaltenden Verbindungen dienen. Darüberhinaus sind d; e erfindungsgemässen Präparate auch zur Herstellung neutraler, d.h.The further processing of the solutions according to the invention takes place in a known manner, whereby it is essential to glow in an oxidizing atmosphere. The inventive method can in addition to doping with arsenic, phosphorus or Boron can also be doped with antimony, zinc, aluminum, platinum, gold and / or gallium containing compounds are used. In addition, d; e preparations according to the invention also for the production of neutral, i.e.

dotierungsmittelfreier, dichter und isolierender Decksichten aus SiO2 auf Halbleitermaterialien befähtigt. Besonders dichte Schichten bei niedrigeren Temperaturen erhalt man dann, wenn man den erfindungsgemässen Schichtbildungskomponenten noch Zusätze bis 5 % des Polysilikatanteils von PbO beigibt.dopant-free, dense and insulating cover layers made of SiO2 able to work on semiconductor materials. Particularly dense layers at lower ones Temperatures are obtained when using the layer-forming components according to the invention still adds up to 5% of the polysilicate content of PbO.

Claims

Method for doping semiconductor crystals Patent claims 1. Method for doping semiconductor crystals, in particular silicon semiconductor crystals, using a solution that is a silica film-forming substance p- or n- doping substance and organic solvents are added by Applying this solution to the surface of the semiconductor crystal, drying and Annealing with the formation of a coherent, firmly adhering top layer which the dopants diffuse into the semiconductor crystal during annealing, thereby characterized in that as a silicon dioxide film-forming component partially hydrolyzed, Solutions of alkyl and / or aryl polysilicates acidified to pH values between 2 - 6 used earth.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the layer-forming components in the solution used between 10 and 35% by weight.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Degree of hydrolysis of the layer-forming component before application of the solution 35 - 90 r based on the total amount of hydrolyzable organic siloxane bonds.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Solution for the production of dopant-free silicon dioxide layers up to 5 of the polysilicate component Bleloxid contains.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the solutions to be used for doping in the event of prolonged storage in at least 2 separate portions are kept, one of which is the non-hydrolyzed Layer-forming components, optionally with the addition of organic solvents, contains and at least one other proportion the doping additives, as well as those for partial hydrolysis necessary amounts of water and hydrogen ions so that they are ready for doping Solution by adding together the separately stored parts in a defined proportion only before their use, but at least long enough before the partial hydrolysis expired by the specified amount of water and acid to the intended degree is.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that the initially kept separately, l.relcher contains the doping additive, depending on used dopant by adding small amounts of different, dissolved organic dyes.