DE2809659A1 - Microcapsules for colour reaction recording material - have walls of alkyl-cellulose and contain aq. acidic metal chloride soln. as Lewis acid - Google Patents
Microcapsules for colour reaction recording material - have walls of alkyl-cellulose and contain aq. acidic metal chloride soln. as Lewis acidInfo
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- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
Abstract
Description
Mikro kapseln für AufzeichnungsmaterialienMicrocapsules for recording materials
und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln für Aufzeichnungsmaterialien auf Basis einer chemischen Farbreaktion, die als Lewisqsche Säure eine wässerige Lösung von Chloriden eines Metalles mit der Atommasse S bis 66 enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung.and methods of making them The present The invention relates to microcapsules for recording materials based on a chemical Color reaction which, as Lewisq acid, is an aqueous solution of chlorides of a Contain metal with atomic mass S to 66, and a process for their production.
Aufzeichnungsmaterialien, die auf einer chemischen Farbreaktion zwischen zwei farblosen Komponenten beruhen, wurden schon vor langer Zeit entwickelt. Bei den frühesten Ausführungsformen verwendete man als Reaktionspartner Säuren, die mit Metallverbindungen gefärbte Salze ergeben oder Komplexbildner, die zu gefärbten Komplexverbindungen reagierens Zu den Komponenten erster Art zählen Eisen(III)verbindungen, die mit Gallussäure reagieren, Ein anderer Typ von chemischen Aufzeichnungsmaterialien gibt eine Farbreaktion durch Diazotierung und Kupplung mit einem Amin oder einer phenolischen Verbindung.Recording materials based on a chemical color reaction between two colorless components were developed a long time ago. at the earliest embodiments used acids as reactants, the with metal compounds colored salts or complexing agents that lead to colored Reacting complex compounds The components of the first type include iron (III) compounds, reacting with gallic acid, another type of chemical recording material gives a color reaction by diazotization and coupling with an amine or a phenolic compound.
Die am weitesten verbreiteten chemischen Aufzeichnungsmaterialien beruhen auf einer Rrbreaktion zwischen einer Lewistschen Base, dem Elektronendonator, und einer Lewis'schen Säure und dem Elektronenakzeptor.The most widely used chemical recording materials are based on a reaction between a Lewist base, the electron donor, and a Lewis acid and the electron acceptor.
Als geeignete Lewistsche Basen bzw. Farbstoffvorprodukte für Papiere dieser Art sind z. B. Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Benzoylleucomethylenblau, Rhodamin-B-Lactam und Leucoauramin zu nennen.As suitable Lewist bases or dye precursors for papers of this type are z. B. crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoylleucomethylene blue, Mention should be made of rhodamine-B-lactam and leucoauramine.
Als Lewis'sche Säure bzwO Elektronenakzeptor verwendet man zumeist solche auf Basis von sauren Tonen, wie Attapulgit, Zeolith, Kaolin und dergleichen oder Phenolharze von Phenolverbindungen mit frei reagierenden Phenolgruppen0 Von Anfang an bestand das Problem, die Reaktionskomponenten voneinander zu isolieren, um eine vorzeitige Farbreakion zu verhindern.Mostly used as Lewis acid or electron acceptor those based on acid clays such as attapulgite, zeolite, kaolin and the like or phenolic resins of phenolic compounds with freely reacting phenolic groups0 from At the beginning there was the problem of isolating the reaction components from each other, to prevent a premature color reaction.
Man hat verschiedene Verfahren entwickelt, um eine der Kompounten im fein verteilten Zustand in einem Bindemittel zu dispergieren.Various methods have been developed for one of the components to be dispersed in a finely divided state in a binder.
Einen wesentlichen Durchbruch zur Besserung der Qualität von Reaktionspapieren wurde erzielt, als man eine Lösung des Farbstoffvorproduktes in Mikrokapseln, deren Kapselwand aus Gelatine bestand, verkapselte.A major breakthrough in improving the quality of reaction papers was achieved when a solution of the dye precursor in microcapsules, whose Capsule wall consisted of gelatin, encapsulated.
Man stellte sowohl sogenannte Einblatt- als auch Zweiblattsysteme her. Bei ersteren wird je auf die Oberseite des Unterblattes die Nehmerschicht, d.h. die die saure Verbindung enthaltende Beschichtungsmasse und auf die Unterseite des Oberblattes die das Farbstoffvorprodukt, zumeist verkapselt in Mikrokapseln, enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht0 Beim Beschriften wird durch Druckanwendung die Isolierung des Farbstoffvorproduktes zerstFt, die Lösung des Farbstoffvorproduktes auf der Farbstoffakzeptorkomponente adsorbiert und dadurch die Farbreaktion ausgelöst. Es erscheint das Schriftbild auf dem Nehmerblatt.Both so-called single-sheet and two-sheet systems were used here. In the case of the former, the receiving layer is placed on the top of the lower sheet, i.e. the coating composition containing the acidic compound and on the underside of the top sheet containing the dye precursor, mostly encapsulated in microcapsules, containing coating compound applied0 When writing, pressure is applied the isolation of the dye precursor destroys the solution of the dye precursor adsorbed on the dye acceptor component, thereby triggering the color reaction. The typeface appears on the receiving sheet.
Einblattsysteme enthalten beib Reaktionskomponenten, von denen eine in isolierter Form vorliegt. Ebenfalls durch Druckanwendung zerbricht die Isolierung und es erscheint das Schriftbild.Single sheet systems contain reaction components, one of which is in isolated form. The insulation also breaks when pressure is applied and the typeface appears.
Das Verkapselungsverfahren hat viele Probleme mit sich gebracht.The encapsulation process has posed many problems.
Eines der ältesten Verfahren beruht auf der Koacervierung von kolloidalem Material. Dazu stellt man ein wässeriges Sol aus einem Kolloid her, emulgiert darin die in Öl gelöste Farbreaktionskomponente und mischt anschließend die Emulsion mit einem wässerigen Sol eines anderen Kolloides. Durch Veränderung des pH-Wertes der Mischung oder Verdünnung bilden sich um die Öltröpfchen Kapselwände aus Kolloidmaterial. Als solches eignen sich Stoffe, wie z. B. Gelatine, Albumin, Alginate, Kasein, Agar-Agar, Sinke, Pectine, Carboxy-Methylcellulose, Carageenmoos und Gummiarabikum.One of the oldest processes is based on the coacervation of colloidal Material. To do this, an aqueous sol is made from a colloid and emulsified in it the color reaction component dissolved in oil and then mixes the emulsion with it an aqueous sol of another colloid. By changing the pH of the mixture or dilution, capsule walls of colloidal material form around the oil droplets. Substances such as. B. gelatine, albumin, alginates, casein, agar-agar, Sink, pectins, carboxy methyl cellulose, carageen moss and gum arabic.
Dieses Verfahren ist äußerst aufwendig, insbesondere muß man auf eine exakte pH-Einstellung achten. Anorganische Salze lassen sich nach diesem Verfahren überhaupt nicht verkapseln, da bei pH-Wertänderung je nachdem Hydrolyse oder Aussalzen eintritt.This process is extremely complex, in particular you have to rely on one Pay attention to the exact pH setting. Inorganic salts can be made according to this process do not encapsulate at all, as the pH value changes depending on hydrolysis or salting out entry.
Man war daher in der Verkapselung der Farbreaktionskomponenten auf solche beschränkt, die sich in öl lösen und gegenüber pH-Wertänderungen stabil sind. Man hat im wesentlichen Lösungen des Farbstoffvorproduktes, gegebenenfalls auch der phenolischen Komponente, mikroverkapselt.It was therefore up to the encapsulation of the color reaction components limited to those that dissolve in oil and are stable to changes in pH. Essentially, one has solutions of the dye precursor, if appropriate also the phenolic component, microencapsulated.
Nach einem anderen Verfären, bei dem man Mikrokapseln aus einem Polymer erhält, löst man ein Langkettenpolymer, beispielsweise Cellulosenitrat oder Polymethylenacrylat in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel verwendet man eine Mischung von Toluol und Benzol oder Toluol allein. Durch Zusetzen eines weiteren Langkettenpolymer, das in dem Lösungsmittel für das erste Langkettenpolymer löslich, jedoch mit dem Langkettenpolymer nicht mischbar ist, lagert sich das erste Langkettenpolymer als Kapselwand um den einzukapselnden Stoff ab. Es bilden sich kleine Kapseleinheiten, die durch Härtung verfestigt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich auch Feststoffe mikroverkapseln.After another discoloration, in which microcapsules are made from a polymer obtained, one dissolves a long chain polymer, for example cellulose nitrate or polymethylene acrylate in an organic solvent. A mixture is used as the solvent of toluene and benzene or toluene alone. By adding another long chain polymer, that is soluble in the solvent for the first long chain polymer, but with the Long chain polymer is immiscible, the first long chain polymer is stored as Capsule wall around the substance to be encapsulated. Small capsule units are formed which are solidified by hardening. This process can also be used to remove solids microencapsulate.
Nach einer Variante dieses Verfahrens wird die Abscheidung des Langkettenpolymers nicht durch Zugabe eines zweiten Polymers ausgelöst, sondern erfolgt nach dem Prinzip Solvens - Antisolvens.According to a variant of this process, the long-chain polymer is deposited not triggered by the addition of a second polymer, but takes place according to the principle Solvent - Antisolvent.
Dabei setzt man ein zweites Lösungsmittel zu, das mit dem Lösungsmittel für das Langkettenpolymer mischbar ist, aber kein Lösungsmittel für das Langkettenpolymer darstellt.A second solvent is added, the one with the solvent for the long chain polymer is miscible, but not a solvent for the long chain polymer represents.
Man hat in letzter Zeit ein Aufzeichnungsmaterial entwickelt, bei dem das Farbstoffvorprodukt mit einem Chlorid eines Metalles der Atommasse 50 bis 66 als saure Komponente reagiert.A recording material has recently been developed at which the dye precursor with a chloride of a metal of atomic mass 50 to 66 reacts as an acidic component.
Man erhielt nach diesem Verfahren ausgezeichnete lichtbeständige Kopien, die ihre Eigenschaften auch bei extremen klimatischen Verhältnissen beibehielten.Excellent lightfast copies were obtained by this process, which retained their properties even in extreme climatic conditions.
Die Qualitätssteigerung wird im wesentlichen dadurch erzielt, daß man durch die Verwendung von Metallchlorid auf ein organisches Lösungsmittel,das das Farbstoffvorprodukt löst, verzichten kann.The increase in quality is essentially achieved in that one by the use of metal chloride on an organic solvent that the dye precursor dissolves, can do without.
Dadurch sind die durch Druckanwendung hervorgerufenen örtlichen Färbungen wesentlich haltbarer, wenn sich das Farbstoffvorprodukt im ungelösten Zustand zu der gefärbten Verbidung umlagert.This is the local coloration caused by the application of pressure much more durable if the dye precursor is too in the undissolved state surrounded by the colored compound.
Besonders intensive Farbreaktionen mit einem Metallchlorid erhält man, wenn dieses in hoher Konzentration als sauer reagierende Komponente in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegt. Das hat jedoch den Nachteil, daß gewisse Korrosionserscheinungen auf den Werkstoffen, die mit dem hoch konzentrierten Metallchlorid in Kontakt kommen, auftreten.Obtains particularly intense color reactions with a metal chloride if this is in high concentration as an acidic component in the Recording material is present. However, this has the disadvantage that certain signs of corrosion on the materials that come into contact with the highly concentrated metal chloride, appear.
Aus diesem Grund hat man vorgeschlagen, das Metallchlorid im festen Zustand zu verkapseln, was jedoch von der Technik des Verkapselungsverfahrens schwierig zu lösen war.For this reason, it has been proposed to use the metal chloride in the solid State to encapsulate, which is difficult from the technique of the encapsulation process was to be solved.
Den gleichen Effekt wie mit trockenem Metallchlorid erzielt man, wenn man dieses in Wasser löst, jedoch auf die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels verzichtet. Dazu stellt man eine gesättigte wässerige Lösung von Metallchlorid in Wasser her, wodurch sich ein Gleichgewicht von Metallchlorid und Hydroxyd einstellt, jedoch eine ausreichende Konzentration an Metallchlorid gibt.The same effect as with dry metal chloride is achieved if this is dissolved in water, but for the presence of an organic solvent waived. To do this, a saturated aqueous solution of metal chloride is placed in Produces water, whereby an equilibrium of metal chloride and hydroxide is established, however, there is a sufficient concentration of metal chloride.
Das bekannte Koacervierungsverfahren läßt sich jedoch hiefür nicht anwenden, da man nicht im stark alkalischen Bereich des Metallchlorids arbeiten darf.However, the known coacervation process cannot be used for this use, as you do not work in the strongly alkaline range of the metal chloride allowed.
Auch das geschilderte Verkapselungsverfahren mit Langkettenpolymeren, bei dem man mit organischen Lösungsmitteln arbeitet, läßt sich bei Vorliegen einer gesättigten wässerigen Lösung von Metallchlorid nicht gebrachen.The described encapsulation process with long-chain polymers, in which one works with organic solvents, can be if one is present saturated aqueous solution of metal chloride not used.
Die vorliegende Erfindung zeigt nun einen Weg, um Metallchlorid in einer wässerigen Lösung einzukapseln. Erfindungsgemäß wurde ein geeignetes Material für die Kapselwand ausgewählt.The present invention now shows a way to convert metal chloride in encapsulate in an aqueous solution. According to the invention, a suitable material has been found selected for the capsule wall.
Die Erfindung besteht darin, daß das Kapselwandmaterial aus Alkylcellulose, deren Alkylgruppen 2 bis 10 C-Atome aufweisen, vorzugsweise Äthylcellulose, gebildet ist, und das Metallchlorid in wässeriger Lösung bei leicht saurem pH-Wert vorliegt.The invention consists in that the capsule wall material is made of alkyl cellulose, the alkyl groups of which have 2 to 10 carbon atoms, preferably ethyl cellulose and the metal chloride is in aqueous solution at a slightly acidic pH.
Als Metallchlorid verwendet man vorzugsweise Zinkchlorid.Zinc chloride is preferably used as the metal chloride.
Den pH-Wert stellt man auf 4 bis 5, vorzugsweise 4,5, ein.The pH is adjusted to 4 to 5, preferably 4.5.
Dabei bildet sich ein Gleichgewicht nach der Gleichung: ZnCl2 + 2 H20 = Zn(OH)2 + 2 HCl Der Lösung kann man zusätzlich Harnstoff oder dessen Derivat, wie beispielsweise Thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und dergleichen, zugeben, wesentlich ist für dessen Eignung die Eigenschaft, mit dem Metallchlorid eine Komplexverbindung zu geben.An equilibrium is formed according to the equation: ZnCl2 + 2 H20 = Zn (OH) 2 + 2 HCl The solution can also contain urea or its derivative, such as thiourea, N-phenylthiourea, diphenylthiourea and like, admit, essential for its suitability is the property with which To give metal chloride a complex compound.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln stellt man so her, indem man die Alkylcellulose in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einer aromatischen Verbindung, wie Toluol, löst. In dieser Lösung dispergiert man bei Raumtemperatur eine Lösung von Metallchlorid. Anschließend setzt man Silikonöl zu, worauf die Bildung der Kapselwand einsetzt. Nach Fertigstellung der Kapseln härtet man die Wand aus, trennt die Kapseln von der Lösung ab, woran sich der Trocknungsvorgang, entweder mittels eines Lösungsmittels oder SiO2 anschließt. Das überflüssige Wandmaterial wird abgeschwemmt.The microcapsules according to the invention are produced by the Alkyl cellulose in an organic solvent, preferably an aromatic one Compound, such as toluene, dissolves. This solution is dispersed at room temperature a solution of metal chloride. Then silicone oil is added, whereupon the formation the capsule wall begins. After the capsules have been completed, the wall is hardened, separates the capsules from the solution, which is followed by the drying process, either by means of a solvent or SiO2 connects. The superfluous Wall material is washed away.
Die Metallchloridlösung stellt man auf einen pH-Wert von 4 bis 5, vorzugsweise 4,5, ein. Dieser Bereich soll möglichst eingehalten werden, da ein zu hoher pH-Wert zu einer Hydrolyse des Metallchlorides führen würde, andererseits in zu saurem Bereich träte eine Zersetzung des Silikonöls ein, das für die Wandbildung der Kapseln unerläßlich ist.The metal chloride solution is adjusted to a pH of 4 to 5, preferably 4.5, a. This area should be adhered to as far as possible because a too high a pH would lead to hydrolysis of the metal chloride, on the other hand In an area that is too acidic, the silicone oil that is responsible for wall formation would decompose of the capsules is essential.
Zur Intensivierung kann man der Metallchloridlösung Harnstoff oder dessen Derivate zusetzen, wie oben bereits dargelegt wurde0 Die erfindungsgemäße Kapselmasse läßt sich wohlsowohl für Zweiblattsysteme als auch Einblattsysteme verwenden, man kann sie in Papier einarbeiten, nach üblichen Verfahren entweder gemeinsam mit dem Farbstoffvorprodukt oder in getrennten Schichten auf den Träger aufbringen.For intensification one can use the metal chloride solution or urea add its derivatives, as has already been explained above Capsule mass can be used for both two-sheet systems and single-sheet systems, they can be incorporated into paper, either together with the usual methods the dye precursor or in separate layers on the support.
Als Bindemittel für den Kapselauftrag eignen sich Polyvinyl-, Polyvinylchlorid- und Polyvinylacetatverbindungen sowie deren Mischpolymerisate und Wachse, z. B. pflanzliche, tierische oder Mineralwachse, synthethische und chlorierte Wachse und Paraffine, Oxidwachse, Polyäthylen- und Polyäthylenoxidwachse mit einem Molekulargewicht von 400 - 12000.Suitable binders for the capsule application are polyvinyl, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate compounds and their copolymers and waxes, e.g. B. vegetable, animal or mineral waxes, synthetic and chlorinated waxes and Paraffins, oxide waxes, polyethylene and polyethylene oxide waxes with a molecular weight from 400 - 12000.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: Beispiel 1: Man stellt eine 6 S/oige Lösung von Äthylcellulose in Toluol her.The present invention will now be based on a few exemplary embodiments are explained in more detail: Example 1: A 6% solution of ethyl cellulose is prepared in toluene.
Anschließend löst man Zinkchlorid in einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 4,6 bis zur Sättigung. Die gesättigte Lösung dispergiert man bei Raumtemperatur in der Lösung von Äthyl cellulose. Anschließend tropft man Silikonöl zu, bis die Kapselbildung abgeschlossen ist. Die gebildeten Mikrokapseln dekantiert man ab, wäscht mit einem geeigneten Lösungsmittel und trocknet.Then you dissolve zinc chloride in a buffer solution with a pH 4.6 to saturation. The saturated solution is dispersed at room temperature in the solution of ethyl cellulose. Then silicone oil is added in drops until the Capsule formation is completed. The microcapsules formed are decanted off and washed with a suitable solvent and dries.
Die so erhaltenen Mikrokapseln werden in einer Menge von 95 Gew.S/o in Polyvinylalkohol dispergiert und mit einem Schichtauftrag von 6 g/m2 auf einen Papierträger autpbracht. Dieses sogenannte Nehmerblatt wird mit einem Geberblatt kombiniert und man erhält ein Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnete, dauerhafte Kopien gibt.The microcapsules obtained in this way are used in an amount of 95 wt dispersed in polyvinyl alcohol and with a layer application of 6 g / m2 on one Paper carrier autpbracht. This so-called taker sheet comes with a donor sheet combined to obtain a recording material excellent in durability Copies there.
Beispiele 2 bis 4: Man verfährt bei der Herstellung der Lösungen von Äthylcellulose und Zinkchlorid wie in Beispiel 1, jedoch gibt man der Zinchloridlösung Thioharnstoff in einer Menge von 10 Gew.Teilen oder Harnstoff in einer Menge von 8 Gew.Teilen oder Diphenylthioharnstoff in einer Menge von 9 Gew.Teiin zu.Examples 2 to 4: The procedure for preparing the solutions of Ethyl cellulose and zinc chloride as in Example 1, but the tin chloride solution is added Thiourea in an amount of 10 parts by weight or urea in an amount of 8 parts by weight or diphenylthiourea in an amount of 9 parts by weight.
Man erhält auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das besonders lichtintensive und haltbare Kopien gibt.In this way, a recording material is obtained which is special light-intensive and durable copies.
Die Harnstoffverbindung kann jedoch auch der das Farbstoffvorprodukt enthaltenden Schicht zugesetzt werden, so daß man bei der Verkapselung des Zinkchlorids darauf verzichten kann.However, the urea compound can also be the dye precursor containing layer are added, so that one in the encapsulation of the zinc chloride can do without it.
Claims (8)
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| DE19782809659 DE2809659A1 (en) | 1978-03-07 | 1978-03-07 | Microcapsules for colour reaction recording material - have walls of alkyl-cellulose and contain aq. acidic metal chloride soln. as Lewis acid |
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ID=6033717
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| DE19782809659 Withdrawn DE2809659A1 (en) | 1978-03-07 | 1978-03-07 | Microcapsules for colour reaction recording material - have walls of alkyl-cellulose and contain aq. acidic metal chloride soln. as Lewis acid |
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|---|---|
| DE (1) | DE2809659A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576890A (en) * | 1983-03-14 | 1986-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Preparation of encapsulated electrostatographic toner material |
| US4952402A (en) * | 1984-10-30 | 1990-08-28 | Elan Corporation, P.L.C. | Controlled release powder and process for its preparation |
| CN104941537A (en) * | 2015-05-28 | 2015-09-30 | 南京林业大学 | Preparation method for strip-type nano ZnO/cellulose gel material |
-
1978
- 1978-03-07 DE DE19782809659 patent/DE2809659A1/en not_active Withdrawn
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| US4576890A (en) * | 1983-03-14 | 1986-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Preparation of encapsulated electrostatographic toner material |
| US4952402A (en) * | 1984-10-30 | 1990-08-28 | Elan Corporation, P.L.C. | Controlled release powder and process for its preparation |
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