DE2805341A1

DE2805341A1 - Oil recovery by surfactant flooding - using mixt. of alkoxylated surfactants for increased stability

Info

Publication number: DE2805341A1
Application number: DE19782805341
Authority: DE
Inventors: Jun Jim Maddox; Russel Dwayne Shupe
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-02-09
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1979-08-23

Abstract

Recovery of oil from a subterranean formation having a formation temp. of 70-300 degrees F and contg. formation water with a salinity of 70,000-220,000 ppm. total dissolved solids (TDS) is carried out by surfactant flooding. The flooding medium comprises an aq. phase-stable surfactant-contg. fluid with a salinity of 70,000-220,000 ppm. TDS. The surfactant components comprise (a) a water-soluble alkyl- or alkylaryl-polyalkoxyalkyl sulphonate having 8-24 C atoms in the alkyl chain and contg. 1-20 alkoxy gps., and (b) a water-insoluble ethoxylated alkyl-aromatic or aliphatic cpd. having 8-24 C atoms in the alkyl or aliphatic chain and contg. 1-20 ethoxy gps. The fluids are stable at higher temps. and salinities than prior art surfactant fluids. Certain combinations of (a) and (b) give a viscous fluid.

Description

VERFAHREN ZUM GEWINNEN VON ERDÖLPROCESS FOR EXTRACTION OF PETROLEUM

UNTER VERWENDUNG VON TENSIDEN UND FLUTMEDIUM Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Erdöl aus einer unterirdischen, durchlässigen, erdölhaltigen Formation, durch die hindurch wenigstens ein Injektionsbohrloch -und in einem Abstand von diesem wenigstens ein Produktionsbohrloch niedergebracht sind, die beide in Flüssigkeitsverbindung mit der Formation stehen, wobei die Formationstemperatur zwischen etwa 21 OC bis etwa 150 OC, und der Salzgehalt der Formation zwischen 70 000 und 200 000 PPM, d.h.USING SURFACTANTS AND FLOOD MEDIA The invention relates to a process for extracting petroleum from an underground, permeable, petroleum-bearing formation through which at least one injection well -and at least one production well has been drilled at a distance from this, both of which are in fluid communication with the formation, where the formation temperature between about 21 OC to about 150 OC, and the salinity of the formation between 70 000 and 200,000 PPM, i.e.

Teile pro 1 Million Teile an insgesamt gelösten Stoffen beträgt, durch Injizieren, über das Injektionsbohrloch, in die Formation eines wässrigen, salzhaltigen, phasenstabilen und tensidhaltigen Flutmediums, sowie ein zur Ausführung dieses Verfahrens geeignetes Flutmedium.Parts per million parts in total solute Inject, via the injection well, into the formation of an aqueous, saline, phase-stable and surfactant-containing flood medium, as well as one to carry out this process suitable flooding medium.

Bei der normalen Erdölgewinnung aus unterirdischen Formationen werden durch diese eine oder mehrere Bohrlöcher niedergebracht, durch welche das Erdöl zur Erdoberfläche gelangen kann bzw. gepumpt wird. Die Gewinnung von Erdöl aus den Formationen ist dabei nur dann möglich, wenn in den Formationen bestimmte Bedingungen herrschen. Das Erdöl muß in der Formation in einer ausreichend hohen Konzentration vorliegen, und die Formation muß eine ausreichend hohe Permeabilität oder miteinander in Verbindung stehende Durchflußkanäle aufweisen, damit bei Anliegen eines ausreichend hohen Drucks auf die Flüssigkeit das Erdöl durch die Formation bzw.In normal oil production from underground formations drilled through this one or more boreholes through which the petroleum can reach the earth's surface or is pumped. The extraction of petroleum from the Formations is only possible if certain conditions exist in the formations to rule. The petroleum must be in a sufficiently high concentration in the formation exist, and the formation must be of sufficiently high permeability or with each other have communicating flow channels, so that sufficient if one is concerned high pressure on the liquid, the petroleum through the formation or

durch die Kanäle hindurchströmen kann. Wenn in der Formation natürliche Energie in Form eines von unten einwirkenden Wasserdrucks oder von in dem Erdöl gelöstem Gas, welches dieses druckbeaufschlagt und zum Produktionsbohrloch treibt, oder einer Hochdruck-Gaskappe oberhalb der mit Erdöl gesä£tigten Formation vorhanden ist, wird eine solche natürliche Energie natürlich zunächst zur Erdölgewinnung ausgenutzt.can flow through the channels. When natural in formation Energy in the form of water pressure acting from below or in the oil dissolved gas, which pressurizes it and drives it to the production well, or a high pressure gas cap above the petroleum saturated formation is, such natural energy is of course first used to produce oil.

Diese Art der Gewinnung wird üblicherweise als Primärgewinnung bezeichnet. Sobald diese natürliche Energiequelle erschöpft ist oder in Formationen, die keine ausreichend hohe natürliche Energiequelle für die Primärgewinnung aufweisen, müssen zur Erdölgewinnung aus der Formation zusätzliche Fördermaßnahmen getroffen werden. Diese zusätzlichen Fördermaßnahmen werden manchmal als sekundäre oder als tertiäre Gewinnung bezeichnet, auch wenn in der Praxis nacheinander primäre, sekundäre oder tertiäre Maßnahmen durchgeführt werden.This type of extraction is commonly referred to as primary extraction. Once this natural source of energy is depleted or in formations that do not have any sufficiently high natural energy source for primary production must have additional production measures to extract oil from the formation to be hit. These additional incentives are sometimes called secondary or referred to as tertiary extraction, even if in practice one after the other primary, secondary or tertiary measures are carried out.

Das Fluten mit Wasser, bei dem Wasser in die unterirdische erdölhaltige Formation injiziert wird, um das Erdöl zum Produktionsbohrloch hin zu verdrängen, stellt das wirtschaftlichste und am weitesten verbreitete zusätzliche Gewinnungsverfahren dar. Durch Wasser wird jedoch Erdöl nicht wirkungsvoll verdrängt, da Wasser und Öl nicht miteinander vermischbar sind und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl sehr hoch ist. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Erdölgewinnung ist diese Beschränkung des Wasserflutverfahrens bekannt. Dementsprechend wurden in der Literatur viele Zuschlagstoffe beschrieben, mit denen das Flutwasser versetzt werden soll, um die Grenzflächenspannung zwischen dem injizierten Wasser und dem Formationserdöl herabzusetzen. So ist in der U.S. PS 2 233 381 (1941) die Verwendung von Polyglykolethern als oberflächenaktive Substanzen oder Tenside ("Surfaktanten") bekannt, vermittels welcher der Kapillarverdrängungswirkungsgrad eines wässrigen Flutmediums gesteigert werden soll. n der U.S. PS 3 302 713 ist die Verwendung von Erdölsulfonaten beschrieben, die ausgehend von Erdöldestillaten innerhalb eines bestimmten Siedepunktbereichs hergestellt werden und Tenside zur Flutungserdölgewinnung darstellen. Weiterhin zur Erdölgewinnung vorgeschlagene Tenside sind Alkylpyridiniumsalze, Alkylsulfate, Alkylarylsulfate, ethoxylierte Alkyl- oder Alkylarylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und quaternäre Ammoniumsalze.The flooding with water, with the water in the underground petroleum Formation is injected to displace the petroleum towards the production well, represents the most economical and most widespread additional extraction method However, oil is not effectively displaced by water, since water and Oil are immiscible with each other and the interfacial tension between water and oil is very high. One skilled in the art of petroleum production is aware of this limitation of the water flood method known. Accordingly, there have been many in the literature Additives described with which the flood water is to be added to the Reduce interfacial tension between the injected water and the formation petroleum. So in the U.S. PS 2 233 381 (1941) the use of polyglycol ethers as surface-active Substances or surfactants ("surfactants") known, by means of which the capillary displacement efficiency an aqueous flood medium is to be increased. n the U.S. PS 3 302 713 is the use of petroleum sulfonates described, starting from petroleum distillates are produced within a certain boiling point range and surfactants for Represent flooding oil production. Surfactants also proposed for oil production are alkylpyridinium salts, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, ethoxylated alkyl or Alkyl aryl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates and quaternary ammonium salts.

Die vorstehend genannten Tenside liefern für bestimmte, begrenzte Anwendungen ganz zufriedenstellende Ergebnisse, nämlich insbesondere in wasserhaltigen Formationen, deren Salzgehalt und Härtegrad, d.h. Konzentration an zweiwertigen Ionen einschließlich Calcium- und Magnesiumionen verhältnismäßig niedrig sind. Wenn z.B. der Salzgehalt des Formationswassers weniger als etwa 30 000 PPM (Teile pro 1 Million Teile) und die Konzentration an zweiwertigen Ionen weniger als etwa 200 bis etwa 500 PPM beträgt, sind Erdölsulfonate recht wirksam. In den U.S. Psen 3 792 731; 3 811 504; 3 811 505 und 3 811 507 sind Erdölgewinnungsverfahren unter Verwendung bestimmter Gemische an wasserlöslichen anionischen und wasserlöslichen nichtionischen Tensiden beschrieben, mit denen zufriedenstellende Ergebnisse in Erdölformationen erhalten werden, die Wasser mit hohen Konzentrationen an zweiwertigen Ionen im Konzentrationsbereich von etwa 500 bis 18 000 PPM an Calcium und Magnesium enthalten.The above surfactants provide for certain limited Applications quite satisfactory results, especially in water-based Formations, their salinity and degree of hardness, i.e. concentration of divalent Ions including calcium and magnesium ions are relatively low. if E.g. the salinity of the formation water is less than about 30,000 PPM (parts per 1 million parts) and the concentration of divalent ions less than about 200 up to about 500 PPM, petroleum sulfonates are quite effective. In the U.S. Psen 3 792 731; 3,811,504; 3 811 505 and 3 811 507 are petroleum production processes below Use of certain mixtures of water-soluble anionic and water-soluble nonionic surfactants with which satisfactory results are described in Petroleum formations are obtained that contain water with high concentrations of divalent Ions in the concentration range of about 500 to 18,000 PPM of calcium and magnesium contain.

In der U.S. PS 3 508 612 ist ein Erdölgewinnungsverfahren unter Verwendung eines aliphatischen Polyethoxysulfats und eines organischen Sulfonats beschrieben. In der U.S. PS 3 888 308 ist die Verwendung einer wässrigen Lösung eines Alkyl- oder Alkylpolyethoxysulfonats als Mobilitätspuffer beschrieben. In den U.S. PSen 3 827 497 und 3 890 239 sind ein Erdölgewinnungsverfahren und ein Flutmedium mit einem organischen Sulfonat und einem Alkylpolyethoxysulfonat beschrieben. In der U.S. PS 3 977 471 sind ein Erdölgewinnungsverfahren und ein Flutmedium beschrieben, die als einziges Tensid ein Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat enthalten.In the U.S. PS 3,508,612 is a petroleum production process using of an aliphatic polyethoxy sulfate and an organic sulfonate. In the U.S. PS 3 888 308 is the use of an aqueous solution of an alkyl or alkyl polyethoxysulfonate as a mobility buffer. In the U.S. PSen 3,827,497 and 3,890,239 are a petroleum production process and flooding medium with an organic sulfonate and an alkyl polyethoxysulfonate. In the U.S. PS 3 977 471 describes an oil production process and a flood medium, which contain an alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate as the only surfactant.

Wenngleich vermittels dieser Gemische der Salzgehaltskonzentrationsbereich für das Tensidfluten wirksam gesteigert werden kann, werden für einen höheren Salzgehalt und höheren Konzentrationsbereich an Calcium und Magnesium oft sulfatierte ethoxylierte Tenside eingesetzt, die bei Temperaturen über etwa 51,7 bis 65,6 "C nicht stabil sind, da sulfatierte ethoxylierte Verbindungen in diesem Temperaturbereich zur Hydrolyse neigen. Unglücklicherweise weisen viele unterirdische erdölhaltige Format ionen Formationswasser mit hohem Salzgehalt und/oder hohen Konzentrationen an zweiwertigen Ionen von z.B. Calcium und/oder Magnesium auf und liegen in ihrer Temperatur außerdem höher als 51 bis 65 "C.Albeit by means of these mixtures, the salinity concentration range for the surfactant flooding can be effectively increased, for a higher salt content and higher concentration ranges of calcium and magnesium, often sulfated ethoxylated Surfactants used at temperatures about 51.7 to 65.6 "C are not stable because sulfated ethoxylated compounds in this temperature range tend to hydrolysis. Unfortunately, many have underground petroleum Format ion formation water with high salinity and / or high concentrations on divalent ions of e.g. calcium and / or magnesium and are in their Temperature also higher than 51 to 65 "C.

Es ist wünschenswert, daß die Viskosität des Tensidmediums wenigstens etwas höher liegt als die des in der Formation vorhandenen Roherdöls, um eine wirksame volumetrische Verdrängung zu gewährleisten. Hydrophile polymere Stoffe wie z.B. Polyacrylamide und Polysaccharide werden allgemeinhin eingesetzt zur Ausbildung eines von dem Tensidmedium getrennten und im Anschluß ari dieses injizierten viskosen Mediums. Gewisse Tenside sind jedoch mit den üblichen Polymerisaten unverträglich, so daß bei Verwendung dieser Polymerisate im gleichen Medium, das die gewünschten Tenside enthält, die Gefahr von Phaseninstabilität besteht.It is desirable that the viscosity of the surfactant medium be at least is slightly higher than that of the crude oil present in the formation in order to be effective to ensure volumetric displacement. Hydrophilic polymeric substances such as e.g. Polyacrylamides and polysaccharides are widely used for education a viscous one which is separated from the surfactant medium and then injected into it Medium. However, certain surfactants are incompatible with the usual polymers, so that when using these polymers in the same medium that the desired Contains surfactants, there is a risk of phase instability.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Gewinnen von Erdöl unter Verwendung eines phasenstabilen, insbesondere viskosen Tensidmediums zu schaffen, das geeignet ist zur Injektion in Formationen mit einer über 51 OC liegenden Temperatur und einem etwa 30 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen überschreitenden Salzgehalt und/oder Konzentrationen an zweiwertigen Ionen von mehr als etwa 2000 PPM.The invention is therefore based on the object of providing a method for Extraction of petroleum using a phase-stable, especially viscous one To create surfactant medium that is suitable for injection into formations with a above 51 OC and a total of about 30,000 PPM dissolved Salinity exceeding solids and / or concentrations of divalent Ions greater than about 2000 PPM.

Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren vom eingangs genannten Typ ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,-daß 1) das injizierte Medium aus a) einem wasserlöslichen Alkylpolyalkoxyalkyl- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und mit etwa 1 bis 20 Alkoxygruppen und b) einem wasserunlöslichen nichtionischen Tensid aus einem ethoxylierten Alkylaryl oder einer ethoxylierten aliphatischen Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder aliphatischen Kette, und mit 1 bis 20 Ethoxygruppen angesetzt wird, wobei c) das Tensidmedium einen Salzgehalt von etwa 70 000 bis etwa 220 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen aufweist und dazu dient, das Öl zum Produktionsbohrloch hin zu verdrängen, und 2) das durch das Tensidmedium aus der Formation verdrängte Erdöl über das Produktionsbohrloch gewonnen wird.The proposed method for solving the problem posed by According to the invention, the type mentioned at the outset is characterized in that 1) the injected Medium composed of a) a water-soluble alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate with 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain and with about 1 to 20 alkoxy groups and b) a water-insoluble nonionic surfactant made from an ethoxylated alkylaryl or an ethoxylated aliphatic compound having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl or aliphatic chain, and with 1 to 20 ethoxy groups wherein c) the surfactant medium has a salt content of about 70,000 to about 220,000 PPM in total dissolved solids and serves to bring the oil to the production well to displace, and 2) that displaced from the formation by the surfactant medium Oil is extracted from the production well.

Gemäß der Erfindung enthält das in die Formation injizierte Tensidmedium wenigstens 2 Bestandteile. Der erste Bestandteil, das Alkylpolyalkoxyalkyl- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat kann dabei die folgende Formel aufweisen: RO (R' O) R" SO3 M9 in welcher R eine lineare oder verzweigte aliphatische, Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, R' Ethyl oder ein Gemisch aus Ethyl und Propyl mit verhältnismäßig mehr Ethyl als Propyl, R" Ethyl, Propyl, Hydroxypropyl oder Butyl, x eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 8 und M+ ein einwertiges metallisches Kation wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium oder ein Ammoniumion ist.According to the invention, the surfactant medium injected into the formation contains at least 2 components. The first component, the alkyl polyalkoxyalkyl or Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonate can have the following formula: RO (R ' O) R "SO3 M9 in which R is a linear or branched aliphatic, alkyl or Alkylaryl group having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain and preferably 12 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, R 'ethyl or a mixture of ethyl and propyl with relatively more ethyl than propyl, R "ethyl, propyl, hydroxypropyl or butyl, x is an integer from 1 to 20 and preferably from 2 to 8 and M + monovalent metallic cation such as sodium, potassium, lithium or an ammonium ion is.

Das wasserunlösliche nichtionische Tensid aus einem ethoxylierten aliphatischen Akkohol oder ethoxyliertem Alkylphenol kann folgende Struktur aufweisen: R" O (CH2CH2O) H, in welcher R"' die gleiche Bedeutung wie R hat und y eine ganze Zahl ist, deren Wert zwischen (x-3) bis (x+3) und vorzugsweise zwischen (x-2) bis x beträgt.The water-insoluble nonionic surfactant from an ethoxylated one Aliphatic alcohol or ethoxylated alkylphenol can have the following structure: R " O (CH2CH2O) H, in which R "'has the same meaning as R and y is an integer whose value is between (x-3) to (x + 3) and preferably between (x-2) to x.

Für bestimmte Anwendungen wird bevorzugt, wenn diese beiden Tenside die überwiegenden oder einzigen Tenside im Tensidmedium darstellen. Bei anderen Anwendungen wiederum können diese Stoffe auch in Verbindung mit anderen Tensiden wie z.B. Erdölsulfonaten, Alkylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten usw. eingesetzt werden. Bestimmte Kombination dieser beiden Tenside ergeben ebenfalls ein viskoses Medium.For certain applications it is preferred if these two surfactants represent the predominant or only surfactants in the surfactant medium. With others These substances can also be used in conjunction with other surfactants such as petroleum sulfonates, alkyl sulfonates or alkyl aryl sulfonates, etc. are used will. Certain combinations of these two surfactants also result in a viscous one Medium.

Bei einem der ältesten und einfachsten Verfahren zum Fluten unter Verwendung von Tensiden wurde eine wässrige Lösung eingesetzt, die ein einziges, primäres anionisches Tensid, im allgemeinen ein Erdölsulfonat enthielt, das nur in Formationen wirksam war, die Wasser verhältnismäßig niedrigen Salzgehalts, d.h. von weniger als etwa 30 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen, und weniger als etwa 200 bis etwa 500 PPM zweiwertige Ionen von z.B. Calcium und Magnesium in gelöster Form enthielt. Da viele bekannte Formationen nennenswerte Mengen an nicht gewinnbarem Öl enthalten, das ansonsten zur Flutgewinnung unter Verwendung von Tensiden geeignet wäre, und außerdem einen Salzgehalt des Wassers von mehr als 30 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen und mehr als 500 PPM h zweiwertige gelöste Ionen entalten, mußte dieses verhältnismäßig einfache Flutverfahren dahingehend abgeändert werden, um es brauchbar zu machen für die breite Masse an bekannten Erdöllagerstätten.One of the oldest and simplest methods of flooding under With the use of surfactants, an aqueous solution was used that contained a single, primary anionic surfactant, generally a petroleum sulfonate containing only was effective in formations containing water of relatively low salinity, i. less than about 30,000 PPM in total dissolved solids, and less than about 200 to about 500 PPM divalent ions of e.g. calcium and magnesium in dissolved form Form contained. As many well-known formations have significant amounts of non-minable Contain oil that is otherwise suitable for flood extraction using surfactants and also a water salinity of more than 30,000 PPM in total dissolved solids and more than 500 PPM h contain divalent dissolved ions, this relatively simple flooding procedure had to be modified in such a way that to make it useful for the broad mass of known oil deposits.

Zu diesem Zweck wurden zwei grundlegend verschiedene Verfahren entwickelt. Bei dem ersten dieser beiden Verfahren muß das Formationswasser hohen Salzgehalts zunächst durch Vorspülen der Formation mit Frischwasser verdrängt werden, um zu gewährleisten, daß das in der Formation vorhandene Wasser bei Injizieren des Tensids ausreichend frisch zur Verwendung eines Erdölsulfonats oder einer Kombination an Tensiden mit einem Erdölsulfonat oder einem anderen organischen Sulfonat als primäres anionisches Tensid und eines Löslichmachers wie z.B. eines Alkohols oder eines lösenden Co-Tensids wie z.B.Two fundamentally different methods have been developed for this purpose. The first of these two methods requires the formation water to be of high salinity initially by pre-rinsing displaced from the formation with fresh water to ensure that the water present in the formation is injected the surfactant sufficiently fresh to use a petroleum sulfonate or a combination on surfactants with a petroleum sulfonate or an organic sulfonate other than primary anionic surfactant and a solubilizer such as an alcohol or a dissolving co-surfactant such as e.g.

eines wasserlöslichen nichtionischen Tensids, insbesondere eines polyethoxylierten Alkohols oder Alkylphenols, eines Alkylpolyethoxysulfats oder Alkylarylpolyethoxysulfats oder eines Alkylpolyethoxyalkylsulfonats oder Alkylarylpolyethoxyalkylsulfonats ist.a water-soluble nonionic surfactant, especially a polyethoxylated one Alcohol or alkyl phenol, an alkyl polyethoxy sulfate or alkylaryl polyethoxy sulfate or an alkyl polyethoxy alkyl sulfonate or alkyl aryl polyethoxy alkyl sulfonate is.

Durch Vorspülen der Formation mit Frischwasser wird im allgemeinen der Salzgehalt des Formationswassers nicht an allen Stellen der Formation, durch welche die Tensidlösung hindurchgeht, einwandfrei herabgesetzt.By pre-flushing the formation with fresh water, in general the salinity of the formation water does not affect all parts of the formation which the surfactant solution passes through, properly reduced.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Stoffe als löslichmachende Co-Tenside verwendet werden können, so insbesondere das Alkylpolyethoxysulfat oder Alkylarylpolyethoxysulfat oder Alkylpolyalkoxyalkylsulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat in Form eines einzigen Tensids, d.h. ohne Erdölsulfonat oder anderer organischer Sulfonate, zum Zwecke der Erdölgewinnung in Lösungen hohen Salzgehalts. Diese Stoffe erscheinen besonders geeignet, da sie in Bereichen hohen Salzgehalts wirksam sind, in denen die meisten primären anionischen Tenside wie z.B. Erdölsulfonate unwirksam sind, d.h. im Bereich yon etwa 70 000 bis etwa 220 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen. Die Alkylpolyalkoxyalkylsulfonate oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonate sind jedoch ebenfalls temperaturbeständig, wohingegen viele nichtionische Tenside wie z.B. ethoxylierte Alkohole oder ethoxylierte Alkylphenole sowie Alkylpolyethoxysulfate oder Alkylarylpolyethoxysulfate entweder unlöslich werden oder bei Formationstemperaturen wesentlich über etwa 51,5 "C hydrolisieren.It has been found that certain substances act as solubilizing co-surfactants can be used, so in particular the alkyl polyethoxy sulfate or alkylaryl polyethoxy sulfate or alkyl polyalkoxy alkyl sulfonate or alkyl aryl polyalkoxy alkyl sulfonate in the form a single surfactant, i.e. without petroleum sulfonate or other organic sulfonates, for the purpose of oil production in solutions of high salinity. These substances appear particularly suitable as they are effective in areas with high salinity, where most primary anionic surfactants such as petroleum sulfonates are ineffective, i.e., in the range of about 70,000 to about 220,000 PPM in total dissolved solids. However, the alkyl polyalkoxy alkyl sulfonates or alkyl aryl polyalkoxy alkyl sulfonates are also temperature-resistant, whereas many non-ionic surfactants such as ethoxylated ones Alcohols or ethoxylated alkylphenols and also alkyl polyethoxy sulfates or alkylaryl polyethoxy sulfates either become insoluble or at formation temperatures essential hydrolyze above about 51.5 "C.

Der Einsatz eines einzigen Tensidmediums, das als einziges oberflächenaktives Mittel ein Alkylpolyalkoxyalkylsulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyakylsulfonat enthält, scheint jedoch ein unerwartetes Problem aufzuwerfen. Unter Verwendung dieses Tensids hergestellte Medien zeigen in Umgebung hohen Salzgehalts manchmal Phaseninstabilität. Die in den gewünschten Konzentrationsbereichen vermischten Flüssigkeiten trennen sich in zwei Phasen, wodurch der Einsatz dieser Stoffe wirkungslos und möglicherweise sogar abträglich für die Formation wird, da die Injektion dieser phaseninstabilen Flüssigkeiten in die Formationen nur einen sehr niedrigen Wirkungsgrad für die Ölverdrängung aufweist und zu einem Verstopfen kleiner Durchflußkanäle in permeabilen 33formationen führen kann. Die Ursache für die Phaseninstabilität ist noch nicht ganz erklärt, und diese Erscheinung tritt auch nicht immer auf.The use of a single surfactant medium, which is the only surface-active Agent contains an alkyl polyalkoxyalkyl sulfonate or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate, however, it appears to pose an unexpected problem. Using this surfactant manufactured media sometimes show phase instability in high salinity environments. Separate the liquids mixed in the desired concentration ranges itself in two phases, making the use of these substances ineffective and possibly It will even be detrimental to the formation, since the injection of this phase unstable Liquids in the formations only have a very low level of efficiency for oil displacement and to clogging small flow channels in permeable 33formations can lead. The cause of the phase instability has not yet been fully explained, and this phenomenon does not always occur.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines wasserunlöslichen nichtionischen Tensids, insbesondere einer polyethoxylierten aliphatischen Verbindung wie z.B. linearem oder verzweigtem polyethoxyliertem Alkanol oder einer polyethoxylierten Alkylarylverbindung wie z.B. polyethoxyliertem Alkylphenol eine ausreichend hohe Phasenstabilisierung des das aliphatische Polyalkoxyalkylsulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat enthaltenden Mediums hohen Salzgehalts bewirkt, so daß sein Einsatz auch in Umgebung hohen Salzgehalts und hoher Temperatur, d.h. in Formationen mit einer Temperatur von 21 OC bis 150 OC und mit Wasser, dessen Salzgehalt von 70 000 bis 220 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen beträgt, möglich ist. Die Wirksamkeit des wasserunlöslichen nichtionischen Tensids ist besonders überraschend, da wasserlösliche nicht ionische Tenside entsprechend den Lehren aus den bekannten Ölgewinnungsverfahren für diesen Zweck nicht wirksam sind, wohingegen die wasserunlösöichen nichtionischen Tenside wirksam sind. Die Wasserlösöichkeit eines nichtionischen Tensids wird bestimmt durch das Gleichgewicht zwischen der Anzahl an wasserlösöichen Ethylenoxidgruppen und der Länge der öllöslichen Alkylkette im Alkyl- oder Alkylarylteil des Tensidmoleküls. Ein wasserunlösöiches nichtionisches Tensid, das für die Zwecke des vorgeschlagenen Verfahrens geeignet ist, kann sich von einem wasserlöslichen nichtionischen Tensid entsprechend den bekannten Lehren, welches für das vorgeschlagene Verfahren nicht geeignet ist, lediglich dadurch unterscheiden, daß das wasserunlösliche nichtionische Tensid zwischen 1 bis 6 weniger Ethylenoxidmoleküle pro Mol Tensid als ein verwandtes wasserlösöiches nichtionisches Tensid aufweist.It has been found that the use of a water-insoluble nonionic Surfactant, especially a polyethoxylated aliphatic compound such as e.g. linear or branched polyethoxylated alkanol or a polyethoxylated one Alkylaryl compound such as polyethoxylated alkylphenol has a sufficiently high Phase stabilization of the aliphatic polyalkoxyalkyl sulfonate or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate containing medium causes high salt content, so that its use in the environment high salinity and high temperature, i.e. in formations with one temperature from 21 OC to 150 OC and with water with a salt content of 70,000 to 220,000 PPM in total dissolved solids is possible. The effectiveness of the water-insoluble nonionic surfactant is particularly surprising as it is water soluble nonionic Surfactants according to the teachings of the known oil recovery processes for this Purpose not effective whereas the water-insoluble ones are non-ionic Surfactants are effective. The water solubility of a nonionic surfactant is determined by the equilibrium between the number of water-soluble ethylene oxide groups and the length of the oil-soluble alkyl chain in the alkyl or alkylaryl portion of the surfactant molecule. A water-insoluble nonionic surfactant that has been used for the purposes of the proposed Process suitable may differ from a water-soluble nonionic surfactant according to the known teachings, which is not for the proposed method is suitable, differ only in that the water-insoluble nonionic Surfactant between 1 to 6 fewer ethylene oxide molecules per mole of surfactant than a related one having water-soluble nonionic surfactant.

Das für das erfindungsgemäß vorgeschlagene blgewinnungsverfahren verwendete Flutmedium besteht aus einer wässrigen Flüssigkeit, die enthält als Bestandteile: 1) Etwa 0,05 bis etwa 10,0 und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% eines anionischen Tensids mit der folgenden allgemeinen Formel: RO ( R'O); R" SO3 Na in welcher R ein aliphatischer Rest wie z.B. eine verzweigte oder geradlinige Alkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, an die eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 8 bis 24 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette angehängt ist, R' Ethyl oder ein Gemisch aus Ethyl und Propyl mit verhältnismäßig mehr Ethyl als Propyl, x eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 8, R" Ethyl, Propyl, Hydroxypropyl + oder Butyl, und M ein einwertiges Kation wie z.B. Ammonium oder ein einwertiges metallisches Kation aus z.B. Natrium, Kalium und Lithium ist. In einem bevorzugten Tensid besteht R aus einem aliphatischen Gemisch mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' ist Ethyl, x ist 5, R" ist Ethyl und M+ ist Natrium.The one used for the extraction method proposed according to the invention Flood medium consists of an aqueous liquid that contains as components: 1) About 0.05 to about 10.0, and preferably about 0.1 to about 5.0 weight percent of an anionic Surfactant having the following general formula: RO (R'O); R "SO3 Na in which R an aliphatic radical such as a branched or straight alkyl group or an alkylaryl group such as benzene, toluene or xylene to which a linear or branched alkyl chain having 8 to 24 and preferably 12 to 20 carbon atoms is attached in the alkyl chain, R 'is ethyl or a mixture of ethyl and propyl with relatively more ethyl than propyl, x is an integer from 1 to 20 and preferably from 2 to 8, R "is ethyl, propyl, hydroxypropyl + or butyl, and M is a monovalent Cation such as ammonium or a monovalent metallic cation from e.g. sodium, Potassium and lithium is. In a preferred surfactant Out an aliphatic mixture of 16 to 18 carbon atoms, R 'is ethyl, x is 5, R "is ethyl and M + is sodium.

2) Der zweite Bestandteil besteht aus 0,05 bis 10,0 und vorzugsweise 0,10 bis 5,0 Gew.-% eines phasenstabilisierenden Zusatzes in Form eines wasserunlöslichen nichtionischen Tensids mit der folgenden allgemeinen Formel R"' O (CH2CH2)y H, in welcher R"' ein aliphatischer Rest mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe oder Alkylaryl mit 8 bis 24 und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen oder Alkylkette und y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 ist. Sobald normalerweise der Wert für x im Alkylpolyalkoxyalkylsulfonat oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat bekannt ist, sollte der Wert für y für das nichtionische Tensid mit der gleichen oder einer gleichwertigen öllöslichen Gruppe von etwa (x-3) bis (x+3) und vorzugsweise von (x-2) bis x betragen. So ist beispielsweise ein ethoxylierter geradkettiger aliphatischer Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und mit im Mittel etwa 4 Ethoxygruppen pro Molekül ein bevorzugtes wasserunlösliches nichtionisches phasenstabilisierendes Tensid zur Verwendung in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen r C16 18 Alkylpentaet'hoxyethylsulfonat.2) The second component consists of 0.05 to 10.0 and preferably 0.10 to 5.0% by weight of a phase-stabilizing additive in the form of a water-insoluble one nonionic surfactant with the following general formula R "'O (CH2CH2) y H, in which R "'is an aliphatic radical with a linear or branched alkyl group or alkylaryl having 8 to 24 and preferably 12 to 20 carbon atoms in the aliphatic or alkyl chain and y is an integer from 1 to 10 and preferably is from 2 to 6. As soon as normally the value for x in the alkyl polyalkoxyalkyl sulfonate or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate, the value for y should be for the nonionic surfactant with the same or an equivalent oil-soluble group from about (x-3) to (x + 3) and preferably from (x-2) to x. So is for example an ethoxylated straight chain aliphatic alcohol containing 16 to 18 carbon atoms in the aliphatic chain and with an average of about 4 ethoxy groups per molecule preferred water insoluble nonionic phase stabilizing surfactant for use in conjunction with the above-described C16-18 alkylpentaethoxyethylsulfonate.

Das vorstehend beschriebene Zweikomponentensystem ist anwendbar in unterirdischen Formationen, die Wasser verhältnismäßig hohen Salzgehalts im Bereich von z.B. etwa 70 000 bis etwa 220 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen und von etwa 3000 bis etwa 15 000 PPM mehrwertige Ionen wie z.B.The two-component system described above can be used in underground formations containing water of relatively high salinity in the area e.g., from about 70,000 to about 220,000 PPM in total dissolved solids and from about 3000 to about 15,000 PPM polyvalent ions such as e.g.

an Calcium oder Magnesium enthalten und eine Temperatur von 21 "C bis 150 OC aufweisen.contain calcium or magnesium and a temperature of 21 "C to 150 OC.

Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung kann das Flutmedium außer den beiden vorstehend beschriebenen Tensiden auch von 0,1 bis 10,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Sulfonats wie z.B. an Erdöl-, Alkyl- oder Alkylarylsulfonat enthalten.According to a further embodiment, the flood medium can also the two surfactants described above also from 0.1 to 10.0 and preferably from 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble organic sulfonate such as petroleum, Contain alkyl or alkyl aryl sulfonate.

Zum Ansetzen eines Flutmediums für den Einsatz in einer unterirdischen Formation entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zunächst erforderlich, das optimale Alkylpolyalkoxyalkyl- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat und das wasserunlösliche nichtionische Tensid zu finden, das für die jeweilige wässrige Umgebung geeignet ist. Dazu muß das Medium, welches sowohl das Alkylpolyalkoxyalkyl- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat und das nichtionische Alkylpolyethoxy- oder Alkylarylpolyethoxytensid enthält, den gleichen Salzgehalt und die gleiche Konzentration an zweiwertigen Ionen wie das Formationswasser aufweisen, in welchem diese Stoffe eingesetzt werden sollen, und es muß ermittelt werden, ob das Medium phasenstabil ist über wenigstens sieben Tage bei einer Temperatur, die in etwa gleich ist der Temperatur der Formation, in welche das Medium injiziert werden soll.For setting up a flood medium for use in an underground Formation according to the method according to the invention is initially required the optimal alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate and the Find water-insoluble nonionic surfactant that is appropriate for the particular aqueous Environment is suitable. For this purpose, the medium, which contains both the alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate and the nonionic alkyl polyethoxy or Alkylaryl polyethoxy surfactant contains the same salt content and concentration in bivalent ions like the formation water in which these substances are to be used and it must be determined whether the medium is phase-stable is for at least seven days at a temperature that is about the same Temperature of the formation into which the medium is to be injected.

Wenn das Medium nicht phasenstabil ist, werden keine weiteren Versuche benötigt, da das Medium dann nicht zur Ölgewinnung geeignet ist. Wenn das Medium phasenstabil ist, sollte der Tensidwirkungsgrad durch Messung der Grenzflächenspannung oder durch andere, entsprechende Messungen bei der Formationstemperatur bestimmt werden. Die Grenzflächenspannung sollte unter 1 x 10 und vorzugsweise weniger als 5 x 10 3 dyn/cm betragen. Auf der Grundlage der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse können zusätzliche Versuche erforderlich sein mit Medium, das ein oder zwei weniger und/ oder mehr Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthält. Als allgemeine Richtlinie ist in einer Formationssole mit einem Salzgehalt von etwa 200 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen und 10 000 PPM zweiwertigen Ionen eines der beiden nachstehend angegebenen Medien für eine Temperatur von etwa 115 OC geeignet.If the medium is not phase stable, no further attempts are made required, as the medium is then not suitable for oil production. If the medium is phase stable, the surfactant efficiency should be measured by measuring the interfacial tension or determined by other appropriate measurements at the formation temperature will. The interfacial tension should be below 1 x 10 and preferably less than 5 x 10 3 dynes / cm. On the basis of the results obtained in this way Additional attempts may be required with medium that is one or two less and / or contains more ethylene oxide units per molecule. As a general guideline is in a formation brine with a salinity of about 200,000 PPM in total dissolved solids and 10,000 PPM divalent ions of one of the Both of the media listed below are suitable for a temperature of about 115 OC.

A. D,odecylphenolhexaethoxyethylsulfonat plus das 6-Mol-Ethylenoxidaddukt von Dodecylphenol.A. D, odecylphenol hexaethoxyethyl sulfonate plus the 6 mole ethylene oxide adduct of dodecylphenol.

B. C16 - C20 lineares Alkylpentaethoxyethylsulfonat plus das 5-Mol-Ethylenoxidaddukt eines C16 - C20 linearen Alkanols.B. C16 - C20 linear alkyl pentaethoxyethyl sulfonate plus the 5 mole ethylene oxide adduct of a C16 - C20 linear alkanol.

Die Anzahl der Ethoxygruppen pro Molekül in jedem Tensid kann um 1 bis 3 verringert werden für Salzsolen von 150 000 PPM. Diese Werte sind jedoch nur als Ausgangspunkte zu betrachten, und die jeweils bevorzugte endgültige Zusammensetzung sollte durch Versuche ermittelt werden, wobei die Anzahl der Ethoxygruppen uri plus oder minus 1 oder 2 verändert wird. Außerdem sollten Konzentrationseinflüsse bestimmt werden, indem Medien mit einer Konzentration von wenigstens 0,5, 1,0 und 2,0 Gew.-% Sulfonat bei einer Konzentration des nichtionischen Tensids von 10 bis 60 % und vorzugsweise 20 bis 40 %, bezogen auf die Konzentration des Sulfonats untersucht werden.The number of ethoxy groups per molecule in each surfactant can be increased by 1 to 3 for brines of 150,000 PPM. However, these values are only to be considered as starting points, and each preferred final composition should be determined by experiment, the number of ethoxy groups uri plus or minus 1 or 2 is changed. In addition, the effects of concentration should be determined by using media with a concentration of at least 0.5, 1.0 and 2.0% by weight Sulfonate at a concentration of the nonionic surfactant of 10 to 60% and preferably 20 to 40%, based on the concentration of the sulfonate investigated will.

Bei diesen Versuchen wird die Phasenstabilität dadurch ermittelt, daß die unterschiedlichen Flüssigkeiten miteinander vermischt und bei der Temperatur der Formation, in welcher sie eingesetzt werden sollen, im Ruhezustand wenigstens 7 Tage lang aufbewahrt werden. Während dieses Zeitraums werden die Proben visuell untersucht, um die Anzahl der Tage mit Phasenstabilität zu ermitteln. Phaseninstabilität zeigt sich durch das Vorhandensein zweier getrennter Phasen, die sich voneinander unterscheiden, oder lediglich durch eine dünne Tensidschicht, die an der Oberfläche des Mediums sichtbar wird.In these tests, the phase stability is determined by that the different liquids mixed together and at the temperature the formation in which they are to be used, at least when at rest Can be kept for 7 days. During this period the samples become visual investigated to determine the number of days with phase stability. Phase instability is shown by the presence of two separate phases that differ from each other differ, or only by a thin surfactant layer on the surface of the medium becomes visible.

Es wurde gefunden, daß nicht unbedingt erforderlich ist, daß der Alkyl- oder Alkylarylteil des nichtionischen Tensides der gleiche ist wie der Alkyl- oder Alkylarylteil des ethoxylierten Sulfonats. Es wurde eine Stabilisierung von Tensiden durch Einsatz von ethoxylierten Alkanolen mit Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat, sowie auch bei Einsatz von ethoxylierten Alkylphenolen mit Alkylpolyalkoxyalkylsulfonaten und auch bei gemeinsamer Verwendung von Alkylverbindungen oder Alkylarylverbindungen beobachtet. Normalerweise sollte die Anzahl der Ethoxygruppen pro Molekül etwa gleich hoch sein, obwohl eine etwas größere oder kleinere Anzahl gleichfalls zulässig ist. Die Anzahl der Ethoxygruppen pro Molekül im nicht ionischen Tensid kann bis zu 3 mehr oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise von 2 weniger bis zur gleichen Anzahl wie die der Ethoxygruppen pro Molekül im Sulfonat. Die Konzentration des nichtionischen phasenstabilisierenden Zusatzes beträgt von etwa 10 bis etwa 60 % und vorzugsweise 20 bis 40 % der Konzentration der sulfonierten ethoxylierten aliphatischen Verbindung.It has been found that it is not absolutely necessary that the alkyl or alkylaryl portion of the nonionic surfactant is the same as the alkyl or Alkylaryl portion of the ethoxylated sulfonate. There was a stabilization of surfactants by using ethoxylated alkanols with alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate, as well as when using ethoxylated alkylphenols with alkyl polyalkoxyalkyl sulfonates and also when alkyl compounds or alkylaryl compounds are used together observed. Usually the number of ethoxy groups per molecule should be about the same be high, although a slightly larger or smaller number is also acceptable. The number of ethoxy groups per molecule in the non-ionic surfactant can be up to 3 are more or less, and is preferably from 2 less to the same Number as that of the ethoxy groups per molecule in the sulfonate. The concentration of the nonionic phase stabilizing additive is from about 10 to about 60% and preferably 20 to 40% of the concentration of the sulfonated ethoxylated aliphatic Link.

Wenn die Tenside bei oder etwa im Bereich der Formationstemperatur phasenstabil und bei Oberflächentemperatur phaseninstabil sind, sollte das Medium vor Injektion in die Formation auf etwa Formationstemperatur erhitzt werden.When the surfactants are at or about the formation temperature are phase stable and phase unstable at surface temperature, the medium should heated to approximately formation temperature prior to injection into the formation.

Der Einsatz des vorstehend beschriebenen Flutmediums bei der Olgewinnung erfolgt ansonsten entsprechend bekannten Flutverfahren unter Verwendung von Tensiden. In die Formation werden 0,05 bis 5,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Porenvolumen Tensidmedium injiziert. Zur Verhinderung einer Absorption des Tensids dienende verlorene Mittel können vor und/oder zusammen mit dem Tensidmedium injiziert werden.The use of the flood medium described above in oil extraction otherwise takes place in accordance with known flooding processes using surfactants. 0.05 to 5.0, and preferably 0.1 to 1.0 pore volumes of surfactant medium are placed in the formation injected. Lost means used to prevent absorption of the surfactant can be injected before and / or together with the surfactant medium.

100 bis 1500 PPM Polymerisat wie z.B. Polyacrylamid oder Polysaccharid können dem Tensidmedium zugesetzt werden und/oder in einem Wasserstoß im Anschluß an das Injizieren des Tensidmediums eingeführt werden, um eine Mobilitätsbeeinflussung zu bewirken, wenn die Temperatur der Formation den Einsatz von Polymerisaten gestattet und wenn keine nachteilige Wechselwirkung zwischen Polymerisat und Tensid auftritt.100 to 1500 PPM polymer such as polyacrylamide or polysaccharide can be added to the surfactant medium and / or in a surge can be introduced following the injection of the surfactant medium in order to influence mobility to effect when the temperature of the formation allows the use of polymers and if there is no adverse interaction between polymer and surfactant.

Versuche.Try.

Zur Darstellung des Verfahrensganges bei der Ermittlung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie zur Darstellung des Stabilisierungsgrades und des Wirkungsgrades bei-der Olgewinnung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die nachstehend angegebenen Versuche durchgeführt.To show the course of the procedure when determining the preferred Embodiments of the method according to the invention, as well as for the representation of the degree of stabilization and the efficiency in oil recovery when using the method according to the invention the experiments given below were carried out.

Für ein Flutverfahren unter Verwendung von Tensiden, das geeignet ist zum Einsatz in einer ölhaltigen Formation, deren Temperatur 115 "C beträgt, und die Wasser mit einem Salzgehalt von 205 ooo PPM an insgesamt gelösten Feststoffen, sowie etwa 1000 PPM an zweiwertigen Ionen, hauptsächlich Calcium und Magnesium enthält, wurde als bevorzugtes primäres Tensid ein Natriumsalz eines Alkylpolyethoxyethylsulfonats gefunden, in welchem die Alkylkette ein Gemisch von 16 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses Mittel ist im Handel erhältlich unter der Warenbezeichnung ALFOL (Warenzeichen; Hersteller Conoco Chemical Company) und weist 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Tensid auf. Es wurde ermittelt, daß die optimale Konzentration dieses Tensids 2 Gew.-% beträgt.For a flooding process using surfactants that is suitable is for use in an oily formation with a temperature of 115 "C, and the waters with a salinity of 205,000 PPM in total dissolved solids, as well as about 1000 PPM of divalent ions, mainly calcium and magnesium, became the preferred primary surfactant a sodium salt of an alkyl polyethoxyethyl sulfonate found in which the alkyl chain is a mixture of 16 to 20 carbon atoms contains. This agent is commercially available under the trade name ALFOL (Trademark; Manufactured by Conoco Chemical Company) and has 5 moles of ethylene oxide per Mole of surfactant. It has been found that the optimal concentration of this surfactant Is 2% by weight.

Eine Probe mit 2 Gew.-% des vorgenannten Tensids in blfeld-Salzsole wurde hergestellt und bei einer Temperatur von etwa 115 "C eine Woche lang gelagert. Tägliche Beobachtung des Mediums zeigte eine erhebliche Phaseninstabilität binnen eines Tages bei einer Temperatur von 115 OC an. Vermittels wasserunlöslicher ethoxylierter aliphatischer Verbindungen mit der gleichen aliphatischen Gruppe und mit 4 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Tensid wurden Proben angesetzt, die jeweils 0,5, 1,0 und 2,0 % des nichtionischen Tensids und 4,0 5,0, 6f0, 7,0 und 8,0 Mol Ethylenoxid pro Mol Tensid enthielten. Jede Probe enthielt 2 % des vorgenannten Alkylpentaethoxyethylsulfonats in der Salzsole mit 205 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen und 10 000 PPM zweiwertige Ionen. Diese Medien wurden bei einer Temperatur von 115 OC sieben Tage lang gelagert und täglich beobachtet, um Phaseninstabilität zu ermitteln. Die Beobachtungsmeßwerte sind in der nachstehende Tabelle I angegeben.A sample with 2% by weight of the aforementioned surfactant in blfeld salt brine was made and stored at a temperature of about 115 "C for one week. Daily observation of the medium showed significant phase instability within one day at a temperature of 115 OC. Mediating water-insoluble ethoxylated aliphatic compounds with the same aliphatic group and with 4 to 8 moles of ethylene oxide per mole of surfactant samples were prepared, each 0.5, 1.0 and 2.0% of the nonionic surfactant and 4.0, 5.0, 6f0, 7.0 and 8.0 moles Contained ethylene oxide per mole of surfactant. Each sample contained 2% of the foregoing Alkylpentaethoxyethylsulfonate dissolved in the brine with a total of 205,000 PPM Solids and 10,000 PPM divalent ions. These media were at a temperature stored from 115 OC for seven days and observed daily for phase instability to investigate. The observational readings are given in Table I below.

Tabelle I Stabilitätszeitraum in Tagen bei 115 OC Anzahl der Mole an Ethylenoxid im nichtionischen Tensid 0,5 % 1,0 % 2,0 % 4 7 Tage 1 Tag 1 Tag 5 7 Tage 2-3 Tage 1 Tag 6 1-2 Tage 7 Tage 1 Tag 7 1 Tag 7 Tage 1 Tag 8 1 Tag 7 Tage 1 Tag Aus den vorstehenden Daten in der Tabelle I ist ersichtlich, daß Phasenstabilisierung der 2 %-igen Alkylpentaethoxyethylsulfonattensidlösung mit 0,5 % des 4-Mol- und 5-Mol-Ethylenoxidtensids und mit 1,0 % des 6-, 7- und 8-Mol-Ethylenoxid-nichtionischen Tensids erhalten wurde. Table I Stability period in days at 115 ° C number of moles of ethylene oxide in the nonionic surfactant 0.5% 1.0% 2.0% 4 7 days 1 day 1 day 5 7 days 2-3 days 1 day 6 1-2 days 7 days 1 day 7 1 day 7 days 1 day 8 1 day 7 days 1 day From the above data in Table I it can be seen that phase stabilization the 2% alkylpentaethoxyethylsulfonate surfactant solution with 0.5% of the 4 mol and 5 mole ethylene oxide surfactant and with 1.0% of the 6-, 7-, and 8-mole ethylene oxide nonionic Surfactant was obtained.

Die vorstehenden Ergebnisse sind überraschend, wenn man berücksichtigt, daß die untersuchten nichtionischen Tenside bei den Versuchsbedingungen unlöslich sind. Es wird angenommen, daß gemischte Micellen ausgebildet wurden, welche den Versuchslösungen die beobachtete Stabilität verliehen, was jedoch nicht bestätigt worden ist.The above results are surprising when one takes into account that the investigated nonionic surfactants insoluble under the test conditions are. It is believed that mixed micelles were formed which represent the Test solutions gave the observed stability, but what has not been confirmed.

Ein Kernverdrängungsversuch wurde ausgeführt, um festzustellen, ob diese vorstehend angegebenen phasen stabilen Lösungen zur Ölgewinnung unter den Versuchsbedingungen wirksam sind. Dazu wurde ein linearer Berea-Sandsteinkern von 14,9 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser verwendet. Die Porosität des Kerns betrug 19,8 %, und seine Permeabilität 100 Millidarcies. Der Kern war mit Roherdöl gesättigt, und wurde dann mit Olfeld-Salzsole bis zu einer stabilen Ölsättigung von etwa 38 % mit Wasser beflutet, wobei es sich um einen typischen Wert für die Wasserflutung derartiger Kerne handelt. Dann wurde eine wässrige Lösung mit 2,0 % C16 - C20 Alkylpentaethoxyethylsulfonattensid und 1,0 % des 7-Mol-Ethylenoxidaddukts von C16 - C20-Alkohol in der gleichen ölfeld-Salzsole aufgelöst und in den Kern injiziert. Die Olgewinnung nahm nach Injektion der Tensidlösung ganz erheblich zu, so daß eine Gesamtausbeute von etwa 95,5 % erhalten wurde und die Olsättigung des Kerns, bezogen auf sein Porenvolumen, auf weniger als etwa 3,8 % gesenkt wurde. Das dürfte eine ausgezeichnete Ausbeute unter diesen Versuchsbedingungen darstellen. Diese Ausbeute ist wesentlich besser als die Ausbeute, welche unter Verwendung des genau gleichen Alkylpentaethoxyethylsulfonattensids ohne den nichtionischen phasenstabilisierenden Tensidzusatz erhalten wird. Im letzteren Falle kann aufgrund der Phasenstabilität des Tenside praktisch keine tertiäre Ölgewinnung erfolgen.A core displacement test was carried out to see if these above-mentioned phase-stable solutions for oil recovery under the Experimental conditions are effective. A linear Berea sandstone core from 14.9 cm in length and 5.08 cm in diameter used. The porosity of the core was 19.8%, and its permeability 100 millidarcies. The core was saturated with crude oil, and was then with Olfeld brine until a stable oil saturation of about 38 % flooded with water, which is a typical value for water flooding of such cores. Then an aqueous solution containing 2.0% C16 - C20 alkylpentaethoxyethylsulfonate surfactant was used and 1.0% of the 7 mole ethylene oxide adduct of C16 - C20 alcohol in the same oilfield brine dissolved and injected into the nucleus. The oil recovery took place after the surfactant solution was injected very considerably, so that an overall yield of about 95.5% was obtained and the core's oil saturation, based on its pore volume, to less than about 3.8 % was reduced. That should be an excellent yield under these experimental conditions represent. This yield is much better than the yield below Using the exact same alkylpentaethoxyethylsulfonate surfactant without the nonionic phase stabilizing surfactant additive is obtained. In the latter case it can be due the phase stability of the surfactant practically no tertiary oil extraction.

Ein dem vorstehend beschriebenen Versuch ähnlicher zweiter Kernverdrängungsversuch wurde ausgeführt mit einer wässrigen Lösung der gleichen Salzsole, welche 2,0 % des vorstehend angegebenen c16 - C20 Alkylpentaethoxyethylsulfonats und zusätzlich ein Prozent eines Gemischs aus nicht ionischen Tensiden enthielt, die sich nur in der Menge an Ethylenoxid unterschieden, wobei das Gemisch etwa zu gleichen Teilen aus 5,0 bis 7,0 Mol-Ethylenoxidaddukten des C16 - C20 Alkanols bestand. Die Ölausbeute betrug etwa 89 %, und die Olsättigung wurde, bezogen auf das Porenvolumen, auf etwa 4,1 % verringert. Eswurden somit wiederum sehr gute Ergebnisse erzielt.A second nuclear displacement attempt similar to the one described above was carried out with an aqueous solution of the same brine, which contains 2.0% of the above-mentioned C16 - C20 alkylpentaethoxyethylsulfonate and additionally one percent of a mixture of non-ionic surfactants contained only in the amount of ethylene oxide differed, the mixture being about equal parts the end 5.0 to 7.0 mol ethylene oxide adducts of the C16 - C20 alkanol duration. The oil yield was about 89% and the oil saturation was based on the pore volume, decreased to about 4.1%. Again, the results were very good achieved.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden mehrere Gesichtspunkte der Ölgewinnung anhand eines Kernverdrängungsversuchs vom vorstehend beschriebenen Typ untersucht. Dazu sollte die gesamte Ölgewinnung mit mehreren Mischungen unterschiedlicher wasserunlöslicher nichtionischer Tenside und Alkylpolyalkoxyalkyl- oder Alkylarylpolyalkoxyalkylsulfonat anhand praktisch kontinuierlicher Tensidinjektion (im Gegensatz zur Injektion in einem einzigen Stoß, der einen Bruchteil des Porenvolumens des Kerns darstellt, wonach Wasser injiziert wird) untersucht Werden. Außerdem sollte das Porenvolumen ermittelt werden, um die maximale olausbeute bei der Injektion zu erreichen. Weiterhin wurde das Gesamtporenvolumen an Tensid bestimmt, welches injiziert wurde, bevor Tensid im Ausfluß auftrat. Zu Vergleichszwecken ist die Ölgewinnung nach Injektion eines Porenvolumens an Tensidmedium ebenfalls angegeben. Die Ergebnisse erscheinen in der nachstehenden Tabelle II. Bei allen drei Versuchen bestanden die Versuchskerne aus Beria-Sandsteinkernen von 14,9 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser, die eine Permeabilität von 110 bis 130 Millidarcies aufwiesen. Die Salzsole wies in jedem Falle einen Salzgehalt von 189 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen auf. Die Kernflutung erfolgte in jedem Falle bei 115 OC.In a further series of tests, several aspects of the Oil recovery using a core displacement test of the type described above examined. To do this, the entire oil production process should be carried out using several different mixtures water insoluble nonionic surfactants and alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate based on practically continuous surfactant injection (as opposed to injection in a single impact that represents a fraction of the pore volume of the core, after which water is injected). In addition, the pore volume should be determined in order to achieve the maximum oil yield during the injection. Farther the total pore volume of surfactant that was injected was determined before Surfactant appeared in the discharge. For comparison purposes, oil recovery is after injection a pore volume of surfactant medium is also indicated. The results appear in Table II below. The test cores passed in all three tests of Beria sandstone cores 14.9 cm long and 5.08 cm in diameter, which have a permeability from 110 to 130 millidarcies. The brine had a salt content in each case of 189,000 PPM in total dissolved solids. The core flooding took place in any case at 115 OC.

Tabelle II Gesteigerte Ölausbeute und Porenvolumina an injiziertem Tensidmedium Versuch Bestandteile des Wirkungsgrad der Porenvolumina des Porenvolumina ER nach Tensidmediums Endausbeute ER injizierten Tensid- d. injiz.Tensid- Injektion (m³/m³) mediums für ER mediums bei Auf- v.1 Porentreten von Tensid vol. an Tensid m³/m³ 1 2,0 % A 0,97 2,2 1,5 0,53 0,4 % B 2 2,0 % A 0,98 4,0 3,0 0,24 0,75 % B 3 2,0 % C 0,93 4,5 4,3 0,08 0,5 % B Tensid A: Dodecylphenolhexaethoxyethylsulfonat Tensid B: 6-Mol-Ethylenoxidaddukt von Dodecylphenol Tensid C: Dodecylphenoltetraethoxyethylsulfonat Aus den vorstehenden Darlegungen und Angaben in der Tabelle läßt sich ersehen, daß alle drei Kombinationen unter den erschwerten Versuchsbedingungen zur Ölgewinnung geeignet waren. Der Versuch 1 wies den höchsten Wirkungsgrad für die Ölausbeute auf, indem das geringste Volumen an Tensid benötiyt wurde. Das zur maximalen Ölgewinnung benötigte Tensidvolumen und das Injektionsvolumen, für welches Tensid zuerst im Ausfluß auftritt, scheinen in einem gegenseitigen Zusammenhang zu stehen. Verhältnismäßig hohe Tensidvolumina zur Erzielung einer maximalen Ölausbeute und zum ersten Auftreten von Tensid im Ausfluß deuten auf eine gesteigerte Zurückhaltung im Kern hin.Table II Increased Oil Yield and Pore Volumes of Injected Surfactant medium experiment components of the efficiency of the pore volumes of the pore volumes ER after surfactant medium final yield ER injected surfactant- d. Injected surfactant injection (m³ / m³) mediums for ER mediums with up- v.1 pore appearance of surfactant vol. of surfactant m³ / m³ 1 2.0% A 0.97 2.2 1.5 0.53 0.4% B 2 2.0% A 0.98 4.0 3.0 0.24 0.75% B 3 2.0% C 0.93 4.5 4.3 0.08 0.5% B Surfactant A: dodecylphenol hexaethoxyethyl sulfonate Surfactant B: 6 mole ethylene oxide adduct of dodecylphenol Surfactant C: dodecylphenol tetraethoxyethyl sulfonate the end From the above explanations and information in the table it can be seen that all three combinations suitable for oil production under the difficult test conditions was. Experiment 1 showed the highest efficiency for the oil yield by the smallest volume of surfactant was required. The one needed for maximum oil recovery Surfactant volume and the injection volume for which surfactant appears first in the outflow, seem to be interrelated. Relatively high surfactant volumes to achieve maximum oil yield and the first appearance of surfactant in the Discharge indicate an increased reluctance in the core.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit Tensidmedien aus 3 Bestandteilen angestellt. Die Versuche wurden an Beria-Sandsteinkernen von 14,9 cm Länge und 5,08 cm Durchmesser mit einer Permeabilität von 259 bis 321 Millidarcies ausgeführt. Die Tensidkonzentration wurde bei diesen Versuchen logarithmisch geändert. Der Wirkungsgrad der Endausbeute, das für diesen injizierte Volumen an Tensidmedium, die Porenvolumina für Tensid, bei welchen Tensid zuerst auftrat, und der Ausbeutewirkungsgrad für ein Porenvolumen an injiziertem Tensid wurden bei jedem Versuch ermittelt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.A further series of experiments was carried out with surfactant media composed of 3 components employed. The tests were carried out on Beria sandstone cores 14.9 cm long and 5.08 cm long cm in diameter with a permeability of 259 to 321 millidarcies. The surfactant concentration was changed logarithmically in these experiments. The efficiency the final yield, the volume of surfactant medium injected for this, the pore volumes for surfactant, where surfactant appeared first, and the yield efficiency for a pore volume of injected surfactant was determined in each experiment, and the Results are given in Table III below.

Tabelle III Gesteigerte Ölausbeute und Porenvolumina an injiziertem Tensidmedium Versuch Bestandteile Wirkungsgrad Porenvolumina Porenvolumina ER nach Indes der des injizierten des injizierten jektion von Tensidmediums Endausbeute Tensidmediums Tensidmediums 1 Porenvolum.Table III Increased oil yield and pore volumes of injected Surfactant medium experiment components efficiency pore volumes pore volumes ER according to Meanwhile, the injected des injected jection of surfactant medium final yield Surfactant medium Surfactant medium 1 pore volume.

für ER bei Auftreten an Tensid ER (m³/m³) von Tensid (m²/m³) 4 1,7 % D 0,84 0,9 0,8 0,84 1,3 % E 0,3 % F 5 1,7 % D 0,94 1,3 0,9 0,84 1,3 % E 0,3 % G 6 2,0 % D 0,88 2,6 3,0 0,48 1,0 % H 0,2 % F Tensid D: C16-C20 Alkylpentaethoxyethylsulfonat Tensid E: Gereinigtes, lineares C16-C20 Alkylsulfonat Tensid F: 4-Mol Ethylenoxidaddukt von C16-C20 linearem Alkanol Tensid G: 6-Mol Ethylenoxidaddukt von C16-C20 linearem Alkanol Tensid H: Verzweigtes aliphates Sulfonat, mittl. äquival. Gewicht 400 Es läßt sich ersehen, daß alle drei Versuche ausgezeichnete Ausbeute lieferten, und das benötigte Volumen an Tensidmedium geringer war als bei den vorstehenden Versuchen.for ER when surfactant ER (m³ / m³) of surfactant (m² / m³) 4 1.7 % D 0.84 0.9 0.8 0.84 1.3% E 0.3% F 5 1.7% D 0.94 1.3 0.9 0.84 1.3% E 0.3 % G 6 2.0% D 0.88 2.6 3.0 0.48 1.0% H 0.2% F Surfactant D: C16-C20 alkyl pentaethoxyethyl sulfonate Surfactant E: Purified, linear C16-C20 alkyl sulfonate Surfactant F: 4 moles of ethylene oxide adduct of C16-C20 linear alkanol surfactant G: 6 moles of ethylene oxide adduct of C16-C20 linear Alkanol surfactant H: Branched aliphatic sulfonate, avg. equivalent. Weight 400 It it can be seen that all three runs gave excellent yields, and the volume of surfactant medium required was less than in the previous experiments.

Anhand einer weiteren Versuchsreihe wurden die Einflüsse eines 8-Mol-Ethylenoxidaddukts eines linearen Alkohols (C16-C18) in Salzsolen mit Dodecylphenoltetraethoxyethylsulfonat auf die Viskosität des Mediums bestimmt. 5 Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen wurden in einer Salzsole hergestellt, deren Salzgehalt etwa 189 000 PPM an insgesamt gelösten Feststoffen betrug. Die Medien wurden 3 Tage lang bei 115 °C gealtert, und dann wurde die Viskositä jedes Mediums vermittels eines Brookfield-Viskosimeters bei 93,3 °C und mit einer Schergeschwindigkeit von -1 18,9 sec ' gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.On the basis of a further series of tests, the influences of an 8 mol ethylene oxide adduct were investigated of a linear alcohol (C16-C18) in brines with dodecylphenol tetraethoxyethyl sulfonate determined on the viscosity of the medium. 5 solutions of different concentrations were made in a brine, the salt content of which is around 189,000 PPM in total dissolved solids was. The media was aged for 3 days at 115 ° C, and then the viscosity of each medium was determined using a Brookfield viscometer measured at 93.3 ° C and with a shear rate of -1 18.9 sec '. The received Results are given in Table IV below.

Tabelle IV Viskosität des Mediums (Cp) %-Gehalt an Dodecyl- Ethylenoxid- Viskosität phenoitetraethoxyethyl- addukt C -C18 in sulfonat lin.Alkanol Centipoise 2,0 0,0 2,0 2,0 0,2 2,0 2,0 0,3 5,0 2,0 0,4 8,0 2,0 0,5 34,0 * * Näch 6 Tagen bei 115 °C betrug die Viskosität 7 cp. Table IV Viscosity of the medium (Cp)% content of dodecyl ethylene oxide Viscosity phenoitetraethoxyethyl adduct C -C18 in sulfonate lin.Alkanol Centipoise 2.0 0.0 2.0 2.0 0.2 2.0 2.0 0.3 5.0 2.0 0.4 8.0 2.0 0.5 34.0 * * Next 6 days at At 115 ° C. the viscosity was 7 cp.

Es läßt sich ersehen, daß bei Zusatz von 0,3 bis 0,5 % eines nichtionischen Tensids die Viskosität des Dodecylphenoltetraethoxyethylsulfonats wesentlich gesteigert wird, wodurch der Wirkungsgrad der Verdrängung in einem Flutverfahren unter Verwendung von Tensiden verbessert wird.It can be seen that when 0.3-0.5% of a nonionic is added Surfactant significantly increases the viscosity of the dodecylphenol tetraethoxyethylsulfonate is, thereby increasing the efficiency of displacement in a flooding process using is improved by surfactants.

Wenngleich das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren anhand mehrerer Ausführungsbeispiele veranschaulicht worden ist, soll darauf hingewiesen werden, daß das Verfahren keineswegs auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist und viele weitere Ausgestaltungen oder Abänderungen, die für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein dürften, zuläßt. In entsprechender Weise handelt es sich bei dem zur Erläuterung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse beschriebenen Mechanismus keineswegs um den einzigen oder den hauptsächlichen Mechanismus, der bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam ist.Although the method proposed according to the invention is based on several Embodiments has been illustrated, it should be pointed out that the method is in no way limited to the exemplary embodiments described here is and many other embodiments or modifications that are known to those skilled in the art without more should be evident, allows. In a corresponding way it is in the one to explain the results obtained with the method according to the invention described mechanism in no way about the only or the main mechanism, which is effective when carrying out the method according to the invention.

Claims

using surfactants and flood medium P a t e n t a. n s p r ü c h e 1. Process for extracting petroleum from an underground, permeable, petroleum-bearing formation through which at least one injection well and at least one production well has been drilled at a distance from this, both of which are in fluid communication with the formation, where the formation temperature between about 21 OC to about 150 OC, and the salinity of the formation between 70 000 and 200,000 PPM, i.e. parts per million parts of total dissolved solids is, by injection, via the injection borehole, into the formation of an aqueous, salty, phase-stable and surfactant-containing medium, which is not possible nz e i c h n e t that 1) the injected medium consists of a) a water-soluble alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain and having from about 1 to 20 alkoxy groups and b) a water-insoluble nonionic Surfactant made from an ethoxylated alkylaryl or an ethoxylated aliphatic Compound with 8 to 24 carbon atoms in the alkyl or aliphatic chain, and is made up with 1 to 20 ethoxy groups, wherein c) the surfactant medium has a salt content has from 30,000 to about 220,000 PPM in total dissolved solids and does so serves to displace the oil towards the production well, and 2) that through the surfactant medium Oil displaced from the formation is recovered via the production well.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate has the following formula: RO (R'O) R "503 M + in which R is a linear or branched alkyl or alkylaryl group with 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain, R 'ethyl or a mixture of Ethyl and propyl with relatively more ethyl than propyl, x one between 1 to A number equal to 20, R "is ethyl, propyl, hydroxypropyl or butyl, and M is a monovalent Cation is.

3. The method according to claim 2, characterized in that selected is selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium or ammonium.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that for x 2 to 8 is set.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that that R is an alkyl or alkylaryl group having 12 to 24 carbon atoms in the alkyl chain is.

6. Method according to one of claims 1 - 5, characterized in that that the concentration of the alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate is from about 0.05 up to about 10 weight percent.

7. The method according to any one of claims 1 - 6, characterized in, that the concentration of the nonionic surfactant medium is from about 0.05 to about 10 % By weight.

8. The method according to any one of claims 1 - 7, characterized in that that the concentration of the alkyl polyalkoxyalkyl or alkylaryl polyalkoxyalkyl sulfonate is from about 0.1 to about 5.0 weight percent.

9. The method according to any one of claims 1 - 8, characterized in, that the concentration of the nonionic surfactant from about 0.10 to about 5.0 wt .-% amounts to.

10. The method according to any one of claims 1 - 9, characterized in, that the water-insoluble nonionic surfactant has the following formula: R 12 r O (CH2CH20) y H in which R "'has the same meaning as R and y has one between 1 and 10 is the number lying down.

11. The method according to claim 10, characterized in that y is between (x-3) and (x + 3).

12. The method according to claim 10, characterized in that y is between (x-2) and x is.

13. The method according to any one of claims 1 - 12, characterized in that that the salt content of the surfactant solution is made about the same as that of the formation water.

14. The method according to any one of claims 1 - 13, characterized in, that the surfactant medium also with about 0.1 to 10 wt .- * of an organic sulfonate anion surfactant is moved.

15. The method according to claim 14, characterized in that the organic Sulphonate from petroleum, alkyl, alkylarylsulphonate or a mixture of these sulphonates consists.

16. Aqueous flooding medium containing salt and surfactants for execution of the method according to one or more of claims 1-15 in formations with Water with a salinity of about 70,000 to about 220,000 PPM in total dissolved Solids and at a temperature from about 21 ° C to about 150 ° C, which consists of a mixture of at least two surfactants, g e k e n n z e i c h n e t by a) a water-soluble anionic surfactant having the following formula: RO (R'O) xR "SO3 M + in which R is a linear or branched alkyl or alkylaryl group with 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain, R ethyl or a mixture of ethyl and propyl with relatively more ethyl than propyl, x being between 1 and 20 Number, R "is ethyl, propyl, hydroxypropyl or butyl, and M + is a monovalent cation, is selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium and ammonium, b) a water-insoluble nonionic surfactant with the following formula: Xt 'O (CH2CH2O) y in which R "'is an alkyl or alkylaryl group having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl chain and y is an integer from 1 to 20, and c) where the salt content of the medium from about 70,000 to about 220,000 PPM in total dissolved solids amounts to.

17. flooding medium according to claim 16, characterized in that the surfactant a) consists of Alkylpolyäthoxyalkyl- or Alkylarylpolyäthoxyalkylsulfonat.

18. flood medium according to claim 16 or 17, characterized in that the nonionic surfactant made from polydthoxylated alkanol or poly ethoxylated alkylphenol consists.

19. flood medium according to one of claims 16-18, characterized in that that the concentration of the surfactant a) is from 0.05 to 10% by weight.

20. Flooding medium according to one of claims 17-19, characterized in that that the concentration of the nonionic surfactant is from 0.05 to 10.0% by weight.

21. Flood medium according to one of claims 16-2G, characterized in that that y is from (x-3) to (x + 3) or from (x-2) to x.

22. Flood medium according to one of claims 16-21, characterized in that that it also contains from 0.1 to 10.0% by weight of an organic sulfonate anionic surfactant.

23. flood medium according to claim 22, characterized in that the organic Sulfonate anionic surfactant is selected from the group consisting of petroleum, alkyl or Alkyl sulfonate and mixtures of these substances.