DE2804329A1

DE2804329A1 - Lineares ungesaettigtes polyurethanharz

Info

Publication number: DE2804329A1
Application number: DE19782804329
Authority: DE
Inventors: Claire Bluestein; Richard Dudly Cowell; Peter Loewrigkeit; William Rosenblatt
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1977-03-21
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1978-09-28
Also published as: US4123421A; AU520328B2; FR2384804A1; GB1575898A; FR2384804B1; AU3424978A; CA1129144A; JPS53117099A

Description

W-309-C Dr.Be/Pr

Witco Chemical Corporation New York, N.Y., V.St.A.

Lineares ungesättigtes Polyurethanharz

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fe/ „

Die Erfindung betrifft bestimmte neue stabile im wesentlichen lineare endständig ungesättigte Polyurethanharze mit einer tertiären Aminogruppen die mit chemisch wirksamem energiereichen Licht unter Anwendung geringer Mengen von Photoinitiatoren und ohne fremden Amlnaktivator polymerisiert werden können.

Lineare Polyurethane mit Isocyanat-Endgruppen aus PoIyäther- und Polyesterpolyolen, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, sind an sich bekannt. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß diese Polyurethane mit Isocyanat-Endgruppen bei der Umsetzung mit stöchiometrisehen Mengen einer monomeren Vinylldenverbindung (monomeren Allyl- oder Vinylverblndung) mit einem endständigen labilen Wasserstoffatom (nimlich einem solchen, das mit einem Isocyanat reagieren kann), wie z.B. Allylalkohol und besonders bevorzugt einer monomeren Vinylverbindung, wie einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, neue harzartige Produkte ergeben, die durch chemisch aktives energiereiches Licht' über einen photochemischen Initiator und ohne von auBen zugesetztem Aminaktivator selbstpolymerisierend sind.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze können auch aus anderen Vorpolymerisaten mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt werden, z.B. aus einem Vorpolymerisat mit Monoisocyanat-Endgruppen aus der Reaktion einer monomeren Vinylldenverbindung, wie oben angegeben, und einem Diisoeyanat. Diese werden durch Umsetzen des Vorpolymerisats mit einem Polyol und einem tertiären Diolamin hergestellt. Endständig ungesättigte Polyurethanharze mit einem tertiären Amin stellen unabhängig von der Herstel-

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Oil V

lungsweise die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung dar.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeaäflen endständig ungesättigten Polyurethanharze mit einer tertiären Amingruppe besteht darin, daß ein tertiäres Amlndiol mit einem Polyol-Vorpolymerisat mit Isocyanate Endgruppen in Gegenwart von im wesentlichen einem Äquivalent eines Diisocyanate, bezogen auf die Zahl der verfügbaren Hydroxygruppen^und Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einer monomeren Vinylidenverbindung mit einem labilen Wasserstoffatom zu dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz als Produkt umgesetzt wird.

Die äquivalenten Isocyanatgruppen beziehen sich auf die verfügbaren Hydroxygruppen.

Bevor die Erfindung gemacht wurde, war davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyurethanharze nicht stabil sein würden, weil im Molekül ein tertiäres Amin vorhanden war. Überraschenderweise sind sie jedoch sehr wohl stabil, selbst bei längerem Lagern,

Bei den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyurethanharzen beträgt die Zahl der reaktiven endständigen Vinylidengruppen, d.h. den Gruppen der Formel HpC « C cd , im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 je Molekül, vorzugsweise etwa 2,0 dieser Gruppen je Molekül«

Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Polyurethanharze durch chemisch wirksames (aktinisches) Licht polymerisiert werden, z.B. unter Zusatz von wenig oder gar keinem zusätzlichen Aminaktivator und sehr geringen Mengen eines photochemischen Initiators

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zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren oder Oligomeren. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Filme und Klebstoffe, die beispielsweise aus den erfindungegemäßen Polyurethanharzen hergestellt werden, überraschenderweise nur geringen oder gar keinen Geruch nach Aminen besitzen, selbst wenn kleine Mengen eines Aminaktivators verwendet werden.

Bezüglich des Standes der Technik wird auf die US-PSS 3 971 764, 3 877 945, 3 877 971, 3 899 611, 3 873 484, 3 641 199, 3 509 234 und 3 448 171 verwiesen,,auf die hier Bezug genommen wird.

Geeignete Monomere, die mit einem Isocyanat gemäß der Erfindung reaktiv sind, sind solche, die ein endständiges labiles Wasserstoffatom und endständig ungesättigte Gruppen aufweisen. Diese Monomeren sind z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat, Propylenglykolmonoacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, t-Butyl-hydroxymethacrylat, Trimethylolpropandiallyläther, Allylamin, Allylalkohol u. dgl.

Obwohl Vinylmonomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharze bevorzugt sind, weil sie photochemisch reaktiver sind, sind die weniger reaktiven (im photochemischen Sinne) Allylmonomere ebenfalls in der Lage, mit den Vorpolymerisaten zu reagieren, um die neuen erfindungsgemäßen Polyurethanharze hervorzubringen, wobei diese Harze auch photochemisch aktiviert werden können, dieses jedoch mit geringerer Geschwindigkeit tun, um Filme und Überzüge zu bilden, die wenig oder gar nicht nach Aminen riechen.

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7 : ■ Q - 10 -

Die fertigen endständig ungesättigten Polyurethanharze, die ein tertiäres Amin enthalten, können mit einer kleinen Menge eines monofunktionellen Alkohols, einem primären Monoamin, einem Monothiol oder einer Acrylsäure behandelt werden, wie dies bei ungesättigten Polyurethanen an sich bekannt ist, um das Harz weiter zu stabilisieren und dessen Viskosität zu vermindern.

Wie vorher erwähnt, 1st es ohne Belang, wie die erfindungsgeaäßen linearen tertiäres AmIn enthaltenden endständig ungesättigten Polyurethanharze hergestellt sind, solange diese Harze ein tertiäres Amin, ein Polyol sowie eine endständig ungesättigte Gruppe umfassen· Alle diese Produkte sind stabil und härten durch Einwirkung von chemisch wirksamem energiereichen Licht aus, wobei hervorragende Filme erzeugt werden, die im wesentlichen sehr wenig oder keinen merklichen Amingeruch mehr aufweisen.

Das tertiäre Amin in den erfindungsgemäßen Polyurethan-Vorpolyeerisaten mit Isocyanat-Endgruppen kann an Jeder Stelle des Moleküls des Vorpolymerisats lokalisiert sein. Es kann im Grundgerüst des Vorpolymerisats vorhanden sein, wie z.B. in der Formel

ΙΛΡΚΓ

wobei R eine Alkyl-, cyclische Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, oder es kann seitenständig an einer anderen Gruppe anhängen, wie in der Formel

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« 11 -

R*

OCN ^^-^--^ C .-^-^-w—vNCO

wobei R* ein Vaseerstoffatom sein kann oder die Bedeutung von R hat und gleich oder verschieden sein kann. Praktisch jedes lineare Polyurethan-Polyolvorpolymeriaat mit Isocyanat-Endgruppen, das eine tertiäre Aminogruppe in dem Molekül aufweist, ist in der Lage, in ein ungesättigtes Polyurethanharz durch Reaktion der freien Isocyanatgruppe mit einer monomeren Vinyl» oder Allylverbindung mit einem endständigen labilen Wasserstoffatom überführt zu werden und praktisch jedes endständig ungesättigte Vorpolymerisat mit Ieocyanat-Endgruppen kann mit einem Gemisch aus Polyol und einem tertiären Amindiol z.B. umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen neuen Polyurethanharze herzustellen.

Die erfindungsgemäBen linearen Polyurethanharze mit endständig ungesättigten Gruppen sind vorzugsweise solche, die von flüssiger Konsistenz sind, d„h· gießfähig zur Bildung von Filmen, überzügen, Druckfarben, Lacken und Klebstoffen z.B., aber sie können auch fest sein oder einen hochviskosen Charakter haben, wie dies an sich bekannt ist· In jedem Falle können sie durch ehe·» misch wirksames aktinisches Licht mit geringen Mengen

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Photoinitiator und ohne Aminaktivator polymerisiert werden. Natürlich kann eine kleine Menge des Aminaktivators zur Beschleunigung der Polymerisation zugesetzt werden, wie dies an sich bekannt ist.

Obwohl überraschenderweise die erfindungsgeoäßen Harze nur geringen oder keinen Geruch nach Aminen aufweisen» ist die Stabilität der Harze noch überraschender. Es wird wegen der Gegenwart eines tertiären Amins erwartet werden, daß die Harze instabil sein würden. Jedoch sind die er» findungsgemäßen ungesättigten linearen Polyurethanharze bei gewöhnlichen Temperaturen von z.B. 10 bis 50⁰C über längere Zeiträume stabil, wie sich aus den anschließenden Beispielen ergibt.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen ungesättigten Poly» urethanharze an der Luft unter Verwendung von energiereichem aktinischem Licht härtbar. Es ist ein Vorteil bei der Härtung dieser Harze, daß keine inerte Atmosphäre benötigt wird, jedoch kann gegebenenfalls eine derartige Atmosphäre, z.B. Stickstoff, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß nutzbar gemachte Vorpolymerisat 1st ein praktisch lineares Polyurethan mit Isocyanat«*Endgrup~ pen, d.h. es kann leicht verzweigt sein« Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das bevorzugte Vorpolyme«- risat allgemein durch Reaktion eines Diols, das etwas Triol enthalten kann, eines Polyisocyanate, eines ter-» tiären Aminopolyols, vorzugsweise einem N-Alkyl- oder -aryldialkanolamin, oder einem anderen praktisch linearen tertiären Amin mit endständigen Dihydroxygruppen, wie einem endständig zweiwertigen Alkohol mit einem tertiären Amin einer Struktur gemäß folgender Formel:

8 O 9 8 3 9 / O 6 8 U

■?iHH.V'9 - 13 -

HOR - C - ROH I Y

in der Y ein tertiäres Alkyl* oder Arylamin ist oder z.B. eine Gruppe der Formeln

CH₅	oder	-H₂C-' f	J >~N_X	C₂H₅

CH₃			C₂H₅

sein kann, hergestellt werden.

Das Polyäther- oder Polyesterpolyol, das zur Herstellung des Vorpolymerisats angewendet wird, hat eine Hydroxyl-« zahl, die vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 200, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 liegt und gegebenenfalls etwa 30 bis etwa 60 betragen kann und vorzugsweise ein Diol ist, am meisten bevorzugt ein alkoxyliertes Ätherdiol oder ein Gemisch aus einem alkoxylierten Oiol und einem Triol darstellt· Es wurde gefunden, daß durch Verwendung einer kleineren Gewichtsmenge eines Triols in Kombination mit einer größeren Gewichtsmenge eines alkoxylierten Diols eine sehr erwünschte geringfügig verzweigte Konfiguration des Vorpolymerisats erhalten wird. Das Polyol kann auch alternativ einem Polyester mit Dihydroxygruppen umfassen und auch hler kann das Dlol eine kleinere Menge eines Triols wie im Falle des Polyethers enthalten.

Polyole vom Polyäthertyp sind am häufigsten aus einfachen Alkandiolen abgeleitet, die durch Reaktion mit einem

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Alkylenoxid polymerisiert sind, z.B. unter Bildung der entsprechenden Polyoxyalkyl-polyäther-polyole. Das bevorzugte mehrwertige Monomere kann ausgewählt werden aus den Glykolen, wie Neopentylglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexaeethylenglykol, 1,4- und 1,3-Butylenglykolen, 1,3- und 1,2-Propylenglykolen und den entsprechenden Dipropylenglykolen. Die brauchbarsten monomeren Triole, die in kleinen Mengen vorhanden sind, umfassen die Alkyltriole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerol und Triäthanolamin. Aromatische Polyole können auch verwendet werden, wie Trihydroxymethylbenzol.

Die Alkylenoxide, die bei der Herstellung der Polyätherpolyole verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Äthylenoxid, 1,3-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sowie deren Homo- und Copolymere. Der mehrwertige Polyalkylene"ther kann auch mittels Reagentien, wie Glycidol und cyclischen Äthera, wie Di- und Tetramethylenäthern und den Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, hergestellt werden· Die Polyaralkylenäther-polyole sind von den entsprechenden Aralkylenoxiden abgeleitet, wie z.B. von Styroloxid alleine oder im Gemisch mit Alkylenoxid. Allgemein sind Propylenoxid, z.B. das 1,2-Propylenoxid, und Gemische von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid zur Herstel« lung des PolyMtherpolyole als Reaktionsteilnehmer bevorzugt.

Die Polyolpolyäther sind brauchbar bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich eines Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 8000, am meisten bevorzugt von 1400

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bis etwa 6500 und gegebenenfalls nicht mehr als etwa 4000 und weisen eine Hydroxyl-Funktionalität von wenigstens etwa 2 bis zu etwa 5 auf, vorzugsweise bei einer durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4.

Allgemein können die Polyesterpolyolverbindungen, die zur Herstellung der Vorpolymerisate gemäß der Erfindung brauchbar sind, ihrerseits durch z.B. Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure hergestellt werden, allgemein solchen Verbindungen, die jeweils etwa 2 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Polycarbonsfture kann nicht nur die freie Carbonsäure sein, sondern kann auch in einem Säurevorläufer beste-* hen, wie dem entsprechenden Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid oder sogar z.B. einem Alkylester einer solchen Säure, Die bevorzugten Säuren sind die Dicar-» bonsäuren mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen· Beispiele der bevorzugten Carbonsäurekomponenten sind aromatische Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Säuren, wie dimerisierte Linolsäure, mit Maleinsäure und Fumarsäure umgesetzte Harzsäuren*und Cyclohexanol,4-diessigsäure. Vorzugsweise umfassen die Carbonsäuren aber die aliphatischen Säuren, wie Oxydiproplonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure oder Kombinationen solcher Säuren· Lactone können an Stell· der Polyesterpolyole ebenfall· verwendet werden· Diese umfassen z«B« gamma« Butyrolacton oder epsilon-Caprolacton. Die Glykole, die bei der Herstellung der als Vorpolymerisate verwendeten Polyester verwendet werden können, umfassen solche, wie sie oben zur Herstellung der Polyätherpolyole genannt

* Rosin-acids, Kolophoniumsäuren

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wurden. Allgemein ist jedoch ein zweiwertiges Polyol bevorzugt, wenn der Polyester hergestellt wird, sogar mehr als wenn das Polyätherpolyol hergestellt wird«

Vorzugsweise haben die Polyesterpolyole ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und optimal zwischen etwa 1400 und etwa 4000. Allgemein ist das maximale Molekulargewicht sowohl für den Polyäther als für die Polyesterpolyole primär durch die Schwierigkeit begrenzt, ein derartiges Material mit anderen Bestandteilen in dem Verfahren zu vermischen. Die Bestandteile mit höherem Molekulargewicht sind zwar brauchbar, werden jedoch wegen der Schwierigkeit des Arbeitens damit nicht als wirtschaftlich oder praktisch brauchbar betrachtet und sind daher weniger bevorzugt. Äußerst kräftige Mischgeräte müssen vorgesehen werden, wenn mit solchen Stoffen mit hohem Molekulargewicht gearbeitet wird.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung der Vorpolymerisatverbindung gemäB der Erfindung brauchbar sind, umfassen die verschiedenen üblichen Stoffe, die verfügbar sind. Solche Polyisocyanate enthalten zwei Isocyanatgruppen je Molekül. Die brauchbaren Isocyanate umfassen z.B. aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Diisocyanate. Geeignete organische Diisocyanate umfassen z.B. n-Butylen-diisocyanat, Methylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Cyclohexane 1,4-bis-(methylisocyanat), Dicyclohexylmethan-4,4¹-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p»Phenylen~diisocyanat, 3~(oc-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol*-1,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4^t~diisocyanat, Äthyliden-diisocyanat, Propylen-1,2-

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diisocyanat, Cyclohexylen<->1,2~diisocyanat, 2,4~Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 3_t3^t-»Dimethyl>"4_t4^tbiphenylen-diisocyanat, 3,3*-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3 *»Diphenyl-4,4^f-biphenylen-diisocyanat, 4,4· -Biphenylen-diisocyanat, 3 _f 3' -Dichlor-4,4 ^f-biphenylen·- dlisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Dipheiaylmethandiisocyanat, 1,6-Hexaaethylen-diisocyanat und Isophoron« diisocyanat.

Die aromatischen Diisocyanate und die polycyclischen cycloaliphatischen Diisocyanate sind bevorzugt. Die Polyisocyanate, die bei der Herstellung der Vorpolymerisate am brauchbarsten aufgefunden wurden, sind insbesondere die isomeren Toluol-diisocyanate, 4,4^l~Dicyclohexylmethyl» diisocyanat, Cyclohexanol _f4*«*bis-(methylisocyanat) und deren Gemische·

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird ein tertiäres Amin, z.B. ein N-Alkyl- oder N-Aryl«. dialkanolamin mit dem Polyol und dem Polyisocyanat umgesetzt. Das tertiäre Dialkanolamin ist ein N~Alkyldialkanolamin, bei welchem die Alkanolgruppe solche umfaßt, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die N-Alkylverbindung ist eine solche, die bis zu 20 Kohlen« stoffatome enthalten kann. Die brauchbaren Verbindungen dieser Art umfassen z.B. N~Methyl~diäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, N~Methyl~dilsopropanolamin, N-Propyldiäthanolamin, können aber auch ein N-Aryl-dialkanolamin darstellen, wie NoPhenyl-diäthanolamin oder eine Alkarylverbindung, wie 3-(N,N-Dimethyl-toluidyl)-1_f5* pentandiol und dergleichen.

Vorzugsweise ist ein Katalysator vorhanden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, Insbesondere zwischen

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den Polyisocyanat und den Polyol. Katalysatoren, die in dieser Reaktion brauchbar sind, sind an sich bekannt und umfassen Metallkatalysatoren, wie die Zinnverbindungen und Eisenverbindungen sowie andere Metallverbindungen, wie Verbindungen von Kobalt, Blei, Vanadium, Chrom, Wolfram, Antimon und Titan. Am meisten bevorzugt sind die Zinnverbindungen, die die Zinn-II-Salze umfassen, z.B. Zinn-II-octoat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-oleat, sowie die Zinn-IV-»Salze, z.B. Zinn-IV-diacetat und Zinn·* IV«dioctoat sowie die kovalent gebundenen sogenannten Organozinnverbindungen, wie die Dialkylzinndicarboxylatsalze, einschließlich z.B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und Tributylzinnoxid.

Die Herstellung des PolyisocyanateVorpolymerisats gemäß obiger Beschreibung ist in der Technik Üblich und die verschiedenen Stoffe, die zur Bildung eines derartigen Vorpolymerisats brauchbar sind, sind allgemein In der Literatur beschrieben, z.B. in Polyurethanes: Chemistry and Technology von Saunders and Frisch, Interscience Publishers (New York, 1964) oder in der US-PS 3 873 484.

Das Vorpolymerisat wird allgemein im wasserfreien Medium hergestellt und kann die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittelmediums umfassen. Die Gegenwart eines Lösungsmittels 1st fakultativ und kann je nach dem Zustand und der Viskosität, falls die Komponenten flüssig sind, der verschiedenen Reagentien vermieden werden. Allgemein wird nicht mehr als etwa 20 % eines organischen Lösungsmittels verwendet, sofern ein solches überhaupt verwendet wird. Jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel kann verwendet werden, und der Ausdruck "inert¹¹ in diesem Zusammenhang bezieht

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sich auf einen Bestandteil, der nicht in den Verlauf der Vorpolymerlsationsreaktionen eintritt oder damit stört· Brauchbare Lösungsmittel dieser Art umfassen Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthylacetat, Benzol, Dioxan und dergleichen. Das Lösungsmittel hat am meisten bevorzugt einen Siedepunkt im Bereich von etwa 40 bis etwa 90°C, um die Entfernung des Lösungsmittels zu fördern· Am meisten bevorzugt ist das Lösungsmittel ein reaktives Verdünnungsmittel, wie ein Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinyltoluol, n-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Isoboraylacrylat und dergleichen, die an sich bekannt sind.

Es wurde gefunden, daß die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reagentien bei der Bildung des Vorpolymerisats zur Bestimmung der schließlich erreichten Eigenschaften des Harzes von Bedeutung sind. Es 1st an sich bekannt, daß die Herstellung eines technisch brauchbaren Harzes ganz gleich, ob für den Gebrauch als Beschichtung, Film oder als Klebstoff, z.B. erfordert, daß eine große Zahl von Faktoren sorgfältig ausgewogen wird, einschließlich nicht nur der primären Reaktionsteilnehmer, die oben genannt sind, sondern auch des Katalysators und der Verfahrensparameter einschließlich der Temperatur, der Reihenfolge der Einspeisung der verschiedenen Reagentien und der anderen Reaktionsbedingungen· Die allgemeinen Verfahrensweisen und damit verbundenen Schwierigkelten zur Schaffung einer ausreichend ausgewogenen Mischung der Reagentien und der richtigen Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt* Es handelt eich für den Fachmann um eine Routineangelegenheit, eine ausgewogene Formulierung zur Anwendung in einem derar-

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2 s υ'.:-"9

tigen Verfahren mit verfügbaren Geräten herzustellen.

Z.B. können die Mengenverhältnisse des Polyisocyanats bezüglich des Mehrwertigen Alkohols, einschließlich einer oder mehrerer Polyole, als Mittel der Änderung der Eigenschäften des Films aus Urethanharz verändert werden. Zur Herstellung des Vorpolymerieats sollte allgemein das Gesamtverhältnis von äquivalenten Isocyanatgruppen zu gesamten Hydroxylgruppen derart sein, daß etwa 1,0 bis etwa 2,4 Äquivalente der Hydroxyverbindung auf etwa 2 bis etwa 5 Äquivalente des Isocyanate kommen* Vorzugswelse sind die Mengenverhältnisse der Hauptreagentien bei der Reaktion zur Herstellung des Vorpolymerisatgemlschs wie folgt:

Polyol etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalente

N-Alkyl-di-

alkanolamin etwa 0,01 bis etwa 1,2 Äquivalente

Polyisocyanat etwa 2 bis etwa 5 Äquivalente

Das Mengenverhältnis von Polyol zu Dialkanolamin kann von 1 : 0,01 bis zu 1 : 1 reichen, je nach dem angewendeten System, wie dies an sich bekannt ist.

Obwohl das Vorpolymerisat mit Mengen der Reagentien außerhalb der genannten Bereiche hergestellt werden kann, wurde gefunden, daß die aus solchen Vorpolymerisaten hergestellten Polyurethanharze keine reproduzierbaren Eigenschaften haben oder dann eine schlechtere Qualität besitzen und daher weniger bevorzugt sind.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der Erfindung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

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Beispiel 1

In einen Reaktor von 113,5 1 Inhalt, der mit Glas gefüttert war und mit einem Einsatz fUr das Erhitzen und Kühlen, mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stutzen für das Anlegen von Vakuum und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war, wurden 47,446 kg (45,6 Äquivalente) eines handelsüblichen Polypropylen«· ätherglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 2092 und einer Hydroxylzahl von 53,6 eingefüllt und 30 Minuten bei 85 bis 90⁰C im Vakuum entgast. Danach wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,7 kg (45,6 Äquivalente) N-Methyl~diäthanolaain, 0,375 kg (8,4 Äquivalente) Trimethylolpropan und 11,5 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50⁰C vermindert, wonach 26,49 kg (198,8 Äquivalente) Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ("Hylene¹^ w*, E.I, DuPont) in den Reaktor eingegeben wurden und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 70 bis 75⁰C gemischt wurde. Nach dem Kühlen auf 50°C wurden 12,674 kg (2,07 Äquivalente) handelsübliches Hydroxypropylacrylat (Äquivalentgewicht 130), das 30 g p-Methoxyphenol enthielt, als Inhibitor zugefügt. Danach wurde der Stickstoff durch trockene Luft ersetzt und das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden auf 74 bis 75⁰C gehalten. Nach dieser Zelt wurden 1,4 kg Isopropanol (etwa 1,5 Gew.~%, bezogen auf das Reaktionsgemisch) und 9»18 g Di-tertbutyl-p-cresol ("Ionol^V" der Fa. Shell) zugegeben, wobei ein Produkt erhalten wurde, das nach 24 Stunden eine Brookfield-Viakosität von 17900 cP bei 50⁰C aufwies, eine Gardner-Fttrbung von 2 hatte und 97,4 % nicht flüchtige Bestandteile aufwies (geprüft nach ASTM D-1644, Methode A) sowie einen Wert von freien NCO-Grup-

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pen unter 0,1 % hatte und nach 24 Stunden bei 11O⁰C flüssig blieb, wobei dieses Produkt im folgenden als Produkt A bezeichnet wird. Hierbei sind die Äquivalente in diesem und den folgenden Beispielen auf funktioneile Äquivalentgewichte bezogen.

Beispiel 2

In einem Harzkessel, der mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer, Gasein« und -auslaBrohren versehen war, wurden 300 g (0,3 Äquivalente) eines handelsüblichen Polypropylenätherglykols "Thanol PPG-2000" der Firma Texaco eingefüllt und unter Vakuum 0,5 Stunden bei 70⁰C entgast. Danach wurden unter Stickstoffatmosphäre 17»8 g (0,3 Äquivalente) N-MethyIdiethanolamin (handelsüblich als NMDEA der Firma Union Carbide) sowie 2,4 g (0,0528 Äquivalente) Trimethylolpropan und 3 Tropfen Dibutylzinndllaurat als Katalysator in den Kessel gegeben und gerührt, bis das Trimethylolpropan mit dem Reaktionsgemisch vermischt war. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wurden 175 g (1,308 Äquivalente) Methylen«bis(4-cyclohexyllsocyanat) ("Hylene W der Fa. E.I. DuPont) in den Kessel gegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei 70 bis 75⁰C 3 Stunden fortgesetzt. Nach dem Kühlen auf 50⁰C wurden 94,4 g (0,655 Äquivalente) handelsübliches Hydroxypropylmethacrylat, das 400 ppm p-Methoxyphenol enthielt,(als Inhibitor.) zugesetzt und die Reaktion weitere 16 Stunden bei 60⁰C unter trockener Luft weiter ablaufen gelassen. Zu dieser Zelt wurden 8 g Isopropanol und 0,525 g Di-tert-butyl-p-cresol zum Reaktionsgemisch zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt, bis «in Produkt erhalten wurde, das im folgenden Produkt B genannt wird.

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt alt der Ausnahme, daß Hydroxypropylnethacrylat durch 40,0 g (0,655 Äquivalente) Allylalkohol ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das in folgenden als Produkt C bezeichnet wird.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt alt der Ausnahme, daB das Hydroxypropylaethacrylat durch 76,0 g (0,655 Äquivalente) Hydroxyäthylacrylat ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das la folgenden als Produkt C-1 bezeichnet wird.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt alt der Ausnahae, daS Hydroxypropylaethacrylat durch Hydroxy·* propylacrylat und das N-MethyldiÄthanolaain durch Phenyl* diäthanolaain ersetzt wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das la folgenden als Produkt 0 bezeichnet wird.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt alt der Ausnahae, daB Hydroxypropylaethacrylat durch Hydroxypropylacrylat und das N-MethyldiÄthanolaaln durch n· TolyldiSthanolaain ersetzt wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das Ia folgenden als Produkt E bezeichnet wird·

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Bejgpiel 7

Dae Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt «it der Aus» nähme, daß Hydroxypropylaethacrlyat durch Hydroxypropylacrylat und das N-Methyldiäthanolamin durch N-Butyldiäthanolamin ersetzt wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das i« folgenden als Produkt F bezeichnet wird.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt «it der Ausnehme, daß Hydroxypropylmethacrylat durch Hydroxypropylacrylat und das N~Methyldiäthanolamin durch 2-Hethyl-2-diäthyl~amino-methyl«1,3-propandiol ersetzt wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das ie folgenden als Produkt G bezeichnet wird.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt ait der Ausnahme, daß das Polypropylenätherglykol durch ein Poly-MthylenMtherglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 ersetzt wurde und daß das Hydroxypropylmethacrylat durch Hydroxypropylacrylat ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt H bezeichnet wird.

Beispiel 10

In einem Harzkessel, der mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer und Gasein- und -auslaßrohren

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versehen war, wurden 300 g (0,3 Äquivalente) handelsübliches Polypropylenätherglykol "Thanol PPG-2000" der Firma Texaco unter Vakuum 0,5 Stunden bei 70⁰C entgast. Danach wurden in einer Stickstoffatmosphäre 1,2 g (0,0264 Äquivalente) Trimethylolpropan und 3 Tropfen Dibutylzlnndilaurat als Katalysator in den Kessel gegeben und gerührt, bis das Trimethylolpropan in das Reaktionsgemisch eingemischt war. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wurden 87,5 g (0,653 Äquivalente) Methylen-bis-(4-cyclohexyliaocyanat) ("Hylene"-5 W" der Firma E.I. DuPont) zu dem Kessel zugefügt und die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 70 bis 75°C fortgesetzt· Nach dem Kühlen auf 50°C wurden 42,9 g (0,33 Äquivalente) Hydroxy· propylacrylat mit einem Gehalt von 400 ppm zusatzlichem p-Methoxyphenol als Inhibitor zugefügt und die Reaktion 16 Stunden unter trockener Luft fortgesetzt. Zu dieser Zeit wurden 6,5 g Isopropanol und 0,43 g Di-tert-butylp-cresol zugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt I bezeichnet wird.

Beispiel 11

In einen Harzkessel, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und Gasein- und -auslaBrohren versehen war, wurden 1,355 g (1,5 Äquivalente) eines geschmolzenen Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 62,01, einer Säurezahl von 0,5, einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,20 %, einem Farbwert von 80 APHA und einer Brookfield-Viskosität von 950 cP bei 70°C("Formrez L8-71" der Fa. Witco

809839/0684

" ^2β ·

Chemical Corporation)eingefüllt und die Temperatur des Polyeaterdiols wurde auf 65°C gehalten. Das Produkt wurde la Vakuua 0,3 Stunden entgast, wonach 0,2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt wurden. Es wurden 804 g (6,0 Äquivalente) Methylen-bis-^-cyclohexylisocyanat) ("Hylene W" der Fa. E₀I. DuPont) zum Kessel zugefügt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 70°C gehalten, an welcher Stelle 89,4 g (1,5 Äquivalente) N-Methyldiäthanolamin zugefügt wurden und über einen Zeitraum von 15 Minuten die Temperatur auf 70⁰C durch Kühlen nach Notwendigkeit während der Zugabe gehalten wurde. Die Temperatur wurde weitere 5 Stunden auf 70°C gehalten, an welcher Stelle 390 g (3,0 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat mit einem Gehalt von 400 ppm zusätzlichem p-Methoxyphenol als Inhibitor zugesetzt wurden und die Temperatur weitere 3 Stunden auf 70⁰C gehalten wurde. Es wurden 40 g Isopropanol und 2,64 g Di-»tert«butyl~p~cresol zum Reaktionsgemisch zugefügt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt, wonach ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt J bezeichnet wird·

Beispiel 12

In einen Harzkessel, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und mit einem Kondensator, Rührer, einem Thermometer und Gasein- und -auslaßrohren versehen war, wurden 135,5 g (0,15 Äquivalente) eines geschmolzenen Polyesterdlols mit einer Hydroxylzahl von 62,01, einer Säurezahl von 0,5 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,20 ^("Formrez L8-71" der Fa* Witco Chemical Corporation)zugefügt und die Temperatur des PoIy-

809839/0684 orfqjmal ksfected

" ²⁷ " 28 0/, ;j'^

esterdiols auf 65°C eingestellt und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt. Es wurden zum Kessel 52,3 g (0,39 Äquivalente) Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ("Hylene '---¹W" der Fa. E.I. DuPont) zugefügt und die Reaktion 1 Stunde auf 70⁰C gehalten, an welcher Stelle 2,4 g (0,04 Äquivalente) N-Methyldiäthanolanin zugesetzt werden, wobei die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurden 22 g (0,17 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat mit einem Gehalt von 400 ppm zusätzlichem p-Methoxyphenol als Inhibitor zugesetzt und die Temperatur 3 Stunden auf 70⁰C gehalten. Zu den Reaktionsgemisch wurden 3 g Isopropanol und 0,2 g Di-tert-butyl-p-cresol zugefügt und nach 30 Minuten Rühren wurde ein Produkt erhalten, das im folgenden als Produkt K bezeichnet wird.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daB die Menge Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) 60,5 g (0,45 Äquivalente) und die Menge N-Methyldiäthanolamin 4,5 g (0,075 Äquivalente) und die Menge Hydroxypropylacrylat 28,6 g (0,22 Äquivalente) betrug, wonach ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt L bezeichnet wird.

Beispiel 14

In einen Harzkessel von 5 1 Inhalt, der mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer, Gasein- und -»auslaßrohren versehen war, wurden 1355 g (1,5 Äquivalente) eines

809839/0686

" ²⁸ " 2 ϋ Ο -■ ' ■

geschmolzenen Polyesterdiols (mit einer Hydroxylzahl von 62,01, einer Säurezahl von 0,5 und eines Feuchtigkeitsgehalt von 0,20 90 ("Formrez L8-71" der Fa. Witco Chemical Corporation) eingefüllt. Das Harz wurde auf 100⁰C erhitzt und 30 Minuten entgast. Danach wurde die Temperatur des Polyesterdiols auf 65⁰C eingestellt. Es wurden 339,6 g (3,67 Äquivalente) eines Gemisches aus Toluol~2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat ("Hylene^TM" der Firma E. I. DuPont) zugefügt und die exotherme Reaktion durch äußere Kühlung auf 70 bis 7A⁰C gehalten. Nach 1 Stunde wurden 22,2 g (0,375 Äquivalente) N-Methyldiäthanolamin zugesetzt und die exotherme Reaktion durch äußere Kühlung auf 70 bis 72°C gebracht. Nach 4 Stunden bei 70⁰C wurden 220,2 g (1,69 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat zugefügt und die Reaktion 6 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt. Bei dieser Zeit wurden 0,1 g Di-tert-butyl-p-cresol zugefügt und nach 30 Minuten ein Produkt erhalten, das im folgenden als Produkt M bezeichnet wird.

Beispiel 15

Es'wurde*verwand* das Verfahren gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 0,3 Äquivalente Polypropylenätherglykol durch 271 g (0,3 Äquivalente) eines Polyesterdiols mit einer Hydroxylzahl von 62,01, einer Säurezahl von 0,5 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,20 % ("Formrez L8-71" der Fa. Witco Chemical Corporation) ersetzt wurden und die 1,308 Äquivalente Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) durch 113,8 g (1,308 Äquivalente) eines Gemisches aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat ("Hylene®TM" der Fa. E.I. DuPont)

B09839/068A ^ "^ ^-^-^;~^

ersetzt wurden. Das Reaktionsgemisch gelierte während der Zugabe von Hydroxypropylacrylat, wonach die weitere Zugabe unterbrochen wurde.

Ein Vergleich der Beispiele 2, 14 und 15 zeigt, daß Beispiel 14 hinsichtlich der Beispiele 15 und 2 eine Verbesserung ergibt, wenn Polyesterdiole und Toluol-diisocyanat verwendet wurden. Ein Vergleich der Beispiele 14 und 15 zeigt, daß beim Einsatz eines hochreaktiven Diisocyanate zu Beginn die Reihenfolge der Zugabe geändert werden muß, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden (d.h. Gelierung), wodurch das Produkt unbrauchbar wird als härtbares flüssiges Vorpolymerisat.

Beispiel 16

Es wurden 200 g (0,286 Äquivalente) eines handelsüblichen flüssigen polymeren Diisocyanate mit einem Isocyanatgehalt (NCO-Gruppen) von 6,1 % ("Formrez P-610" der Fa. Witco Chemical Corporation) in einen trockenen Harzkessel gebracht, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten war und mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer, Gasein- und -auslaßrohren versehen war und auf 50⁰C erhitzt war. Es wurden 4,98 g (0,0575 Äquivalente) Toluol-diisocyanat ("Hylene^TM") zu dem Kessel unter Rühren bei 50⁰C zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,75 g (0,0295 Äquivalente) N-Methyldiäthanolamin zum Kessel zugefügt und die Reaktion 2 Stunden bei 50⁰C fortgesetzt· Danach wurden 43,1 g (0,324 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat zu dem Kessel bei 50°C zugefügt und die Reaktion 16 Stunden bei 50⁰C fortlaufen gelassen· Nach dieser Zeit wurden, bezogen auf den Gesamteinsatz, folgende Bestandteile in den Reaktor eingegeben: 0,000075

B09839/068*

Gew.-£ Phenothiazin, 1,5 Gew,-# Isopropanol und 0,1 Gew.-9 Di-tert«butyl-*cresol, wonach ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt N bezeichnet wird.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 12,5 g (0,143 Äquivalente) Toluol-dilsocyanat (»Hylene ^R TM"), 4,3 g (0,071 Äquivalente) N-Methyl-di&thanolamin und 47,2 g (0,355 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat verwendet wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt P bezeichnet wird.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 24_t9 g (0,286 Äquivalente) Toluol-diisocyanat ("Hylene(^K TM"), 8,73 g (0,143 Äquivalente) N-Methyl-diäthanolamin und 56,1 g (0,422 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat verwendet wurden, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt Q bezeichnet wird·

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das flüssige polymere Diisocyanat durch 297,69 g (0,286 Äquivalente) eines anderen handelsüblichen flüssigen polymeren Diisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 4,1 % ("Formrez P-410" der Fa. Witco Chemical

ORfGiMAL 809839/0684

Corporation) ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das in folgenden als Produkt R bezeichnet wird.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das flüssige polymere Diisocyanat durch 297,6 g (0,286 Äquivalente) eines anderen flüssigen
polymeren Diisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 4,1 96 ("Formrez P-410" der Fa, Witco Chemical Corporation) ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt S bezeichnet wird.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das flüssige polymere Diisocyanat durch 297»6 g (0,286 Äquivalente) eines anderen flüssigen
polymeren Diisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 4,1 % ("Formrez P-410" der Fa. Witco Chemical Corporation) ersetzt wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt T bezeichnet wird.

Beispiele 22. 23. 24

Das Verfahren gemäß den Beispielen 19» 20 und 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das flüssige polymere Diisocyanat durch 134 g (0,286 Äquivalente) eines anderen flüssigen polymeren Diisocyanats ersetzt wurde, das einen NCO-Gehalt von 9,1 % hatte ("Formrez P~910"

ÖQ9839/0684

der Pa, Witco Chemical Corporation), wobei Produkte erhalten wurden, die im folgenden als Produkte U, V und V bezeichnet werden.

Beispiele 25. 26. 27

Es wurden 783 g (1,135 Äquivalente) eines handelsüblichen flüssigen polymeren Diisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 6,1 % ("Formrez P-610" der Fa. Witco Chemical Corporation) in ein«trockenen, mit Epoxyharz innen ausgekleideten 3,8 1-Farbbehälter eingefüllt und auf 5O°C erwärmt. Es wurden 151 g (1,135 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat mit einem Gehalt von 0,001 Gew.~# p-Hethoxyphenol als Inhibitor in den Behälter gegeben und das Gemisch wurde unter einem Strom von trockener Luft gründlich gemischt. Der Behälter wurde verschlossen und 10 Stunden in einen Ofen von 70°C gebracht, wobei ein Produkt erhalten wur«. de, das im folgenden als Produkt X bezeichnet wird.

In ähnlicher Weise unter Verwendung des gleichen Verhält·· nisses NCOnGruppen zu OH«*Gruppen ergaben die flüssigen polymeren Diisocyanate "Forarez 910".fNC0-Gehalt 9,1 %) und "Formrez 41O"^NCO-Gehalt 4,1 %) Produkte, die im folgenden als Produkte T und Z bezeichnet werden·

Beispiel 28

In einen Harzkessel, der mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und Gasein«· und <-auslaßrohren versehen war, wurden 300 g (0,3 Äquivalente) eines handelsüblichen Polypropylenätherglykols ("Thanol PPG-2000" der Fa,

009839/0584

Texaco)unter Vakuum 0,5 Stunden bei 70⁰C entgast. Danach wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,8 g (0,3 Äquivalente) N-Methyldiäthanolamin (handelsüblich von der Fa. Union Carbide als NMDEA) sowie 2,4 g (0,0528 Äquivalente) Trimethylolpropan und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator in den Kessel gegeben und gerührt, bis das Trimethylolpropan in das Reaktionsgemisch eingemischt war. Nach dem Abkühlen auf 30⁰C wurden 484 g (1,308 Äquivalente) des Produkts mit einem NCO-Wert von 11,35 Ji, das durch Reaktion von 1 Äquivalent Hydroxypropylmethacrylat mit 2 Äquivalenten Isomerengemisch von Toluol-diisocyanat und anschließendem Abstreifen von überschüssigem Toluol-diisocyanat im Vakuum hergestellt worden war, zu dem Kessel zugefügt und die Reaktion unter Rühren 3 Stunden bei 70 bis 75°C fortgesetzt. Nach dem Entfernen des Reaktionsgemisches aus dem Kessel wurde das Gemisch in einem Behälter mit Epoxyharz-Auskleidung unter trockener Luft bei 50⁰C 16 Stunden gehalten, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt AA bezeichnet wird.

Die Produkte in den vorstehenden Beispielen wurden durch folgende allgemeine Verfahrensweise gehärtet: Zu 90 g des 50⁰C warmen Produkts wurden 10 g Methylmethacrylat und die angegebene Menge Benzophenon zugegeben. Nach dem Rühren zum Lösen des Benzophenons wurde ein nasser Film von 25 bis 75/um Stärke ausgezogen. Der Film wurde durch zwei Mitteldruck-Quecksilberlampen von 200 Watt je 2,54 cm gehärtet, indem er unter den Lampen durchgeführt wurde, in einer handelsüblichen Härtungseinheit für UV-Licht (Ashdee ^ UV12 H2.5-12).

8098 3 9/0684

ORIGINAL !WSFECTED

In der folgenden Tabelle I sind die Werte für die fehlende Klebrigkeit von Filmen, die aus erfindungsgemäßen Polyurethanharzen hergestellt worden sind, wiedergegeben. ^MT^N zeigt die Klebrigkeit an und ¹¹C zeigt die Nicht-Klebrigkeit an. Es wurde kein Aninbeschleuniger zugesetzt.

Beispiel 29

In eine» Reaktionskessel, der alt einen Kondensator, Rührer, Thermometer und Gasein- und -auslaßrohren versehen war, wurden 1,956 g (1,98 Äquivalente) eines handelsüblichen PolypropylenMtherglykols ("Thanol PPG-2000" der Fa. Texaco) unter Vakuum 0,5 Stunden bei 60⁰C entgast, Danach wurden unter Stickstoffatmosphäre 480,5 g (5,46 Äquivalente) eines Gemisches von Toluol*»2,4-dlisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat ("Hylene^- TM" der Fa. E.I. DuPont) unter Rühren und äußerer Kühlung zugefügt, um eine Reaktionstemperatur von etwa 60°C aufrechtzuerhalten. Nach 1 Stunde bei 60⁰C wurden 16 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt und die Reaktion bei 6O⁰C 2 Stunden fortgesetzt. Bei dieser Zelt wurden 319,8 g (2,46 Äquivalente) Hydroxypropylacrylat züge-* setzt, die 600 ppm Methyläthyläther von Hydrochinon und 500 ppm Phenothiazin und weitere 16 Tropfen Dibutylzlnndllaurat als Katalysator enthielten. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei etwa 60⁰C weitergeführt, bei welcher Stelle 55,3 g (0,93 Äquivalente) N-Methyldiäthanolamin zugesetzt wurden, um mit den verbleibenden freien NCO-Gruppen zu reagieren. Nach 1 Stunde wurden 43 g Isopropanol (1,5 Gew.-#) zugefügt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das im folgenden als Produkt BB be-

8098 3 9/0684

" ³⁵ " 28Ü4329

zeichnet wird und die folgenden Eigenschaften hat:

Brookfield-Viskosität RVT #7 Spindel (9 25°C 1036 Poise Brookf ield-Viskosität RVT #4 Spindel (§ 50°C

Nicht-flüchtige Bestandteile (ASTH 1644 Methode A)

Stabilität bei 50°C Stabilität bei 11O⁰C Farbwert Gardner

104	Poise
98,	0 %
> 24	Tage
> 6	Tage
1

609839/0&84

U O ■Ρ «S

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IO

IO I

609839/0684

TABELLE I

	(Forte,)	Teile/100 Teile Harz	1	0,5	22	10	1,0	22	2,0
		Bandgeschwindigkeit cm/eec		10			22		22 52
		Produkt	-			C		C
		R	C	4M	C	C	C	C
	Photoaktivator : Benzoohenon	S		C	-	C	C	C	-
	T	e		C	C	C	C
	U		C			C		m, mm
OD¹ O		—		mm	C		C
CD	V	-	—	mm	C	C	C	m. -
OO	W	T		T	T	C	T	IHM ' «M\|
OJ	X	T	T	T	T	T		T
co	Y	T	T	T	T	T	-	T
O CTJ	Z	C	T	C	C	T	C	T ·»
OO	AA	C	C	C		C	C	C C
	BB	C		C		C C

^6o

C
C

28043-9

ProduktstabilitMt

Die Produkte A, B₁ J, P, S und U wurden bei Raumtemperatur an der Luft 6 Monate in Metallbehältern gelagert· Aa Ende dieses Zeiträume wurden die Harze auf 5O⁰C erwärmt, um die Formulierung zu erleichtern, und wie oben beschrieben vermischt. Es wurden keine Gelteilchen in ausgegossenen Filmen beobachtet noch gab es irgendwelche Schwierigkeiten beim Vermischen. Öle Formulierungen ergaben hervorragende Filme mit wenig oder gar keinem Geruch nach Amin,

Die Produkte A und AA wurden bei erhöhter Temperatur in braunen Glasflaschen von 113 g Inhalt gelagert und periodisch auf Gelierung geprüft. Die Proben wurden periodisch Versuchen auf FlieBfähigkeit unterworfen. Es wurde festgestellt, daB am Übergangspunkt einer flieBfähigen Flüssigkeit zu einer gelierten festen Substanz der Wechsel schnell war. Produkt A gelierte zu einer festen Substanz nach 6028 Stunden bei 30⁰C und 1362 Stunden bei 11O⁰C. Das Produkt AA war nach 5360 Stunden bei 50⁰C noch nicht geliert.

Eine Probe von Produkt A, die bei 50⁰C in einem Metallbe« hälter an der Luft gelagert worden war, ergab folgende Messungen der Brookfield-Viskosität bei 5O⁰Ct

1. Tag 7 Tage 26 Tage 1,7 x 10⁴ cP 1,79 x 10⁴ cP 1,80 χ 10⁴ cP

809839/0684

ORIGIN- '^^Λ-*■"""

- 39 - 2S

Prüfung von Aktivatoren für das Härten am Licht

Produkt A wurde gemä8 Tabelle II mit anderen Bestandteilen vermischt. Jede Formulierung wurde entgast und unter praktisch gleichen Bedingungen gehärtet unter Verwendung von zwei Mitteldruck~Quecksilberlaopen von 200 Watt/2,54 cm· Freie Filme wurden durch Gießen von einem nassen Film von 75/um Stärke auf Ablösepapier S/K VEL MATTE CIS der Fa. S. D. Warren Company erhalten. Nach der Härtung wurde ein freier Film erhalten, der 65 bis 73/um stark war.

Ö09839/Q684

ORIGINAL INSPECTED

S
•H

Produkt A

90

-

90

1

mm

r

TABELLE

:

0,25

Ml

II

Ml

!

95

-

95

->

95

MH

95

Ml

MK

Methylaethacrylat

10

i -

10

Corporation

Gew

μ» :

.-teile

0,5

5

1,0

5

-

5

-

5

Ml

16,2

2,3-Butandion

1

■

-

- 145 psi

95 ?

ί

-.

95

im

-

1,0

-

M| j

70

I

Adjutan 3516^*'

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VJl

14,5!

5

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Benzil

i

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50

M*

M|

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IM)

;

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Mf
/ Λ \ -

12,4

9 j

Benzophenon

(d) _17>9

60

m*

Ml

■*

(M)

oi.oc-Diäthoxy-

\ 60

15,

14,5

ί 15,9

17,2

acetophenon

60

! 70

60

Zugfestigkeit MPa

Bruchdehnung %

Division

(b) Staufer Chenical Company

(c) Union Carbide

J»

(a) UOP, Chemical

O

(d) 1MPa » 1ΜΝ/β^

co
OO

U)
co

ο 5

Ij ' MK

σ? ■αο

Produkt A Nethylmethacrylat • 2,3-Butandion Adjutan Benzil Vicure I Benzophenon

<*, ex. «DiÄthoxy- \ acetophenon Zugfestigkeit Bruchdehnung %

100

TABELLE II	Gew.	-teile	85	85	90	j 90	! 90
(Ports.)	90		15	15	! 10	10	! io
	10
100 95 95		85 I
5 5		15

0,5 -

·· m> mm mm aa «· mn . 0,5 "" *** *"* '

0,25 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 - 2,0

15,9 13,8 18,6 16,6 15,2 18,6 17,9 22,1 17,9 17,2 22,9 i 60 50 60 65 60 70 80 70 60 60 70

(a) UOP, Chemical Division

(b) Staufer Chemical Company

(c) Union Carbide Corporation

(d) 1MPa « 1MN/m² « 145 pei

Das Produkt A wurde gemäß Tabelle III formuliert· Jede Formulierung wurde entgaat und zu Filmen von 50 /um St8r~ ke als nasser Film auf Aluminiumbleche Q AL-39 ausgezogen. Die Bleche wurden in Gegenwart von Luft unter zwei Mittel» druck-oQuecksilberlampen von 200 Watt/2,54 cm gehärtet· Die Härtungsgeschwindigkeit ist in der Tabelle angegeben und entspricht der Geschwindigkeit, bei welcher ein klebfreier Film erhalten wurde, der nicht mehr von einem Fingernagel eingedrückt werden konnte.

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CD O (O

Produkt A 1,6-Hexandiol-diacrylat

N-Vinylpyrrolidon/_\

Siloxan Q 2-8026 >^a<

Siloxan X 2-8024 ^va' Benzophenon Formulierung vor dem Härten

Viskosität cP <a 25°C Oberflächenspannung Oyn/cm Härtung cm/sec Benetzung (Aluminium) Benetzung (Polyäthylenplatte)

Gehärteter Film

Adhäsion an Al % Bleistifthärte Wickeldorn mm Abrieb (cT Schläge

	2	TABELLE III	75	Gewichtsteile	75	Ml	2	75
	4080		11	75	13,5	5050	13,5
75	35		9	11	9	26.4	9
16	20		5	9	2,5	30
9	F-G				G	2,5
•	F		2	5	G	2
—	50		6200	2	75	5750
3B		23,0	8100	2B	24,2
20		30	24,8	20,3	60
37	.2	G	60	187	G
	G	G		G
	75	G		100
	2B	75	2B
	20,3	> 4B	20,5
	392	20,3	1000
,3		1000

(a) Dow-Corning

(b) F * befriedigend - etwas Kraterbildung

G « guter, glatter Film, keine Kraterbildung

(c) Zahl wiederholter Querschläge auf gleicher Spur durch Stahlstift

~ 44 -

Es wurden Filme aus den Formulierungen geuäß Tabelle IV hergestellt, entgast und an der Luft unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Mitteldruck-Quecksilber·* lampen von 200 Watt/2.54 cm gehärtet.

TABELLE	Produkt A	IV	Gewichtstelle	100	75	90	mm	3,8
	N-Vlnylpyrrolidon			9	5
Hexandioldiacrylat		13,5	15		0,28
Siloxan X 2-8024^		2,5
Castomer P-OOIO^⁰'			10
Benzophenon	2,5	2	2
N,N-Dimethyläthanolamin	2.5	2
Silicon 1X7002^	1,0	■*
Dielektrizitätskonstante
ASTM D-150 1000 Hz	3,5	3,2
dielektr. Verlustfaktor
ASTM D-150 1000 Hz	0,168	0,215

(a) Dow-Corning Corporation

(b) Witco Chemical Corporation

(c) Union Carbide Corporation

Es wurden Formulierungen gem&B Tabelle V hergestellt, woraus 75/um starke nasse Filme auf Aluminiumbleche Q Al-39 gezogen wurden. Die beschichteten Bleche wurden gehärtet unter Verwendung der praktisch gleichen Bedingungen unter zwei Mitteldruck-Quecksilberlampen von

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200 Watt/2,54 cm. Freie Filme wurden hergestellt durch Gießen von 75/um starken nassen Filmen auf Ablösepapier S/K VEL MATTE CIS der Firma S.D. Warren Corporation.

Produkt A Produkt D Produkt E N-Vinylpyrrolidon Benzophenon

Freier Film Zugfestigkeit MPa Modul At 50 % Bruchdehnung Bruchstauchung %

Aluminiumbleche Konische Dornbiegung Umgekehrter Schlagversuch 14288 g/cm

MEK Reibungen :

TABELLE V	Gewichtsteile	-	90
		75	-
75	75	30	-
-		2	10
	30	17,2	2
30	2	10,3	22,8
2	15,9	90	-
15,9	12,4	20	60
15,2	80	best.	"·
50	25		best.
10	best.
bestanden

200 > 200 > 200

η >200

Es wurden Formulierungen gemMB Tabelle VI hergestellt, entgast und in Form von 75/um starken nassen Filmen auf Ablöeepapier aufgebracht und an der Luft unter praktisch gleichen Bedingungen durch zwei Mitteldruck-Quecksilber« lampen von 200 Watt/2,54 cm gehärtet.

a O 9 8 3 9 / 0 6 8

. 46 -

TABELLE VI Gewichtsteile

Produkt N Produkt P Produkt R Produkt S Methyleethacrylat Vicure 10**) Silicon L-7002^^b) Zugfestigkeit MPa Bruchdehnung %

90

	5	-	5	->	,5	90	5
10	0	10	0	10	,0	10	0
0,	0	o,	6	0	,7	0,	2
1,		1t		1		1,
31,	27,	20	17,
50	50	50	50

(a) Staufer Chemical Coepany

(b) Union Carbide Corporation

Es wurden Pormilierungen ohne Photoaktivator hergestellt, auf Ablösepapier aufgeschichtet und der angegebenen Bestrahlungsdosis ausgesetzt, wobei freie Filae erhalten wurden, die die angegebenen Zugfestigkeiten hatten.

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	Produkt A	2804329	71	Zugfestigkeit MPa bei Dosis:	13,8	85	im
	Produkt N		-	1 MRAD	17,9	-	«*
TABELLE VII	Produkt R		-	4 MRAD		15	85
Elektronenstrahlhärtung	1,6-.Hexandiol«-diacrylat	Gewichtsteile	29		15
		19,3
	26,9	13,8
	19,3

Claims

Patentansprüche

1. Im wesentlichen lineares endständig ungesättigtes Polyurethanharz mit einer tertiären Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,5 bis 2,5 ungesättigte Gruppen der Formel HgC « C <C je Molekül Polyurethanharz als endständig ungesättigte Gruppe aufweist.

2· Im wesentlichen lineares endständig ungesättigtes Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines im wesentlichen linearen Vorpolymerisats mit einer endständig ungesättigten Gruppe und einer endständigen Isocyanatgruppe in Gegenwart von überschüssigem Isocyanat mit einem Gemisch aus einem Polyol und einem tertiären Amindiol darstellt.

3. Im wesentlichen lineares ungesättigtes Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß^eclas Reaktionsprodukt aus einem im wesentlichen linearen Vorpolymerisat mit Isocyanat-Endgruppen, das ein tertiäres Amin aufweist, mit einer monomeren Vinyl- oder Allylverbindung mit einem endständigen labilen Wasserstoffatom darstellt,

4. Im wesentlichen lineares endständig ungesättigtes Polyurethanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines ersten Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen mit einem tertiären Amindiol mit im wesentlichen einem Äquivalent Diisocyanat, bezogen auf verfügbare Hydroxygruppen, darstellt, wobei das erhaltene tertiäre Amlngruppen sowie Isocyanat-Endgruppen enthaltende Produkt mit einer monomeren Vinyl- oder Allyl\erMn-^1Jfi£t einem endständigen labilen Wasser s t off-

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^ _η 2 Π Ci 4 3 ^ 9

--σ - Jb

atom umgesetzt worden 1st«

5. Polyurethanharz nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Vorpolymerisat von einem Polyätherpolyol abgeleitet ist, welches ein Molekulargewicht zwischen etwa 1400 und 6500 aufweist.

6. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Vorpolymerisat von einem Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1400 bis 4000 abgeleitet ist.

7. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Vorpolymerisat aus der
Reaktion eines Diisocyanate , eines Polyols und eines
N-»Alkyl~dialkanolamins mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in
der Alkanolgruppe abgeleitet ist.

8. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Vorpolymerisat von der
Reaktion eines Diisocyanate, eines Polyols und eines
N-Aryl-dialkanolamins abgeleitet ist.

9. Polyurethanharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Alkyl-dialkanolamin N-Methyl-diäthanolaain darstellt.

10. Polyurethanharz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Aryl-dialkanolamin N<-Phenyl-*liäthanolamin ist.

11. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen lineare Vorpolymerisat aus der
Reaktion eines Diisocyanate, eines Polyols und eines

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tertiären Amindiols der allgemeinen Formel

OH-R-C-R-OH

I Y

in der Y eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine Alkarylamingruppe und R eine Alkylgruppe mit
2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet ist.

12. Polyurethanharz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R eine Äthylgruppe ist und Y eine Gruppe der Formel

H₂C

CN

^CH, ist. ³

13· Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Vinylverbindung Hydroxyäthylacrylat ist.

14. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Vinylverbindung Hydroxyäthylmethacrylat ist.

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"■·■■■ -

15· Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB die mononere Vinylverbindung Hydroxypropylacrylat ist.

16« Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß die monomere Vinylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.

17. Polyurethanharz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Polyol zu tertiärem Aain im Bereich von etwa 1 ι 0,01 bis 1:1 liegt·

18. Polyurethanharz nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.

19« Polyurethanharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da8 das Polyesterpolyol von Hexandiol und Adipinsäure abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat.

20. Polyurethanharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat von einem Diol und einer kleinen Menge eines Triols abgeleitet ist.

21. Polyurethanharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Dicyclohexylaethan-^^diisocyanat ist.

22. Polyurethanharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluol-dlisocyanat ist.

23. Polyurethanharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Cyclohexanol,4-bis-(methylisocyanat) 1st.

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24. Polyurethanharz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet» daß das Vorpolymerisat von einem Polyolgemisch abgeleitet ist, das aus einer größeren Menge Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer kleineren Menge Triaethylolpropan zusammengesetzt ist.

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