DE2803528C2 - Schwermetallionen-Adsorbens und dessen Verwendung zum Adsorbieren von Schwermetallionen - Google Patents

Schwermetallionen-Adsorbens und dessen Verwendung zum Adsorbieren von Schwermetallionen

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Description

worin bedeuten:
/. m und η jeweils die Zahl 2 oder 3.
R eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlen-
Stoffatomen, die durch eine Aminogruppe in der ^Stellung substituiert ist. und
A ein Kunstharz.
2. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunstharz A um ein Kunstharz auf Styrolbasis. auf Acrylsäurebasis oder auf Polyvinylalkoholbasis hande'/t.
3. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch die Formel
N-CH2
NH
CH2-(PS) -CH-(PS)
(Π)
CH2CH2CH2CHjNHj
worir.(PS) Polystyrol bedeutet.
4. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel HN
NH
CH2CH2CH2CH2NH2
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
5. Schwernietallionen-Adsorbens nach Anspruch !.gekennzeichnet durch die Formel
CH,-(PS)
C H2C H2C H2C H2N H
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Adsorption von Schwermetallionen.
Die Erfindung betrifft Adsorbentien für Schwermetallionen, sie betrifft insbesondere Adsorbentien für Schwermetallionen, die spezifische Substituenten aufweisende cyclische Tetramine darstellen, in denen Kunstharze an die cyclischen Tetramine gebunden sind, sowie deren Verwendung zum Adsorbieren von Schwermetallionen.
Zu bekannten Schwermetallionen-Adsorbentien. die bisher schon zur Entfernung der in Abwijsern enthaltenen Schwermetallionen, wie Kupfer-, Nickel-, Quecksilber- i-nd ähnlichen Ionen verwendet wurden, gehören Aktivkohle, Kiescigur, Ionenaustauscherharze, Chelatharze und dgl. Diese Adsorbentien weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Sc besitzen Aktivkohle, Kieselgur und Ionenaustauscherharze ein schlechtes selektives Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen, während Chelatharze eine geringe Selektivität, insbesonde-
bO re gegenüber Schwermetallionen untereinander, aufweisen. Das gilt aucn für die aus J. Am. Chem. Soc. 91 (1969), S. 6540. bekannten Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die reaktive Gruppen aufweisen, die mit Schwermetallen Chelatkomplexe bilden.
b5 Aufgabe der Erfindung war es daher. Schwermetallionen-Adsorbentien zu finden, die bessere Adsorptionseigenschaften und insbesondere ein besseres selektives Adsorptionsvermögen für Schv/ermetallionen und auch
gegenüber Schwermetallionen untereinander aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung von cyclischen Tetraminen, die durch einen spezifischen Substituenten an einem der ringbildenden Kohlenstoffatome substituiert sind und an die Kunstharze gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung sind Schwermetallionen-Adsorbentien, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind
(CHj)1n
HN N-A
(CH2), (CH2), (I)
HN NH
I 1
worin bedeuten:
-CHiCH2CH2CH2NH2
-CH2CH2CH2Ch2CK2NH2
Es können auch solche Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, die Seitenketten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien weisen ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften und insbesondere ein ausgezeichnetes selektives Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen und gegenüber Schwermetallionen untereinander auf.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen der Formel (I) zur Adsorption von Schwermetallionen.
Nachstehend werden einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formel (i) angegeben:
HN
HN
N-CH2-
NH
CH2-(PS)
-CH-(PS)
CH2CH2CHjGH2NH2
HN Ν
CH2-(PS)
CH— (PS)
HN
NH
Α /77 und π jeweils die Zahl 2 oder 3.
R eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff- so
atomen, die durch eine Aminogruppe in der ^Stellung substituiert ist. und
A ein Kunstharz.
Typische Beispiele für R sind
C H2C HjC HjC H2N Hj
CH2-(PS)
45
50 CHjCHjCHjCHjNHj
worin (PS) jeweils Polystyrol bedeutet.
Di*· erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden sie hergestellt durch Umsetzung von kettenartigen Tetraminen und <y-Cyanoalkylmalonaten und Reduzieren der dabei erhaltenen cyclischen Produkte.
Bevorzugte kettenartige Tetramine sind beispielswei-
bo se Triethylentetramin. t.4.8.tI-Tetraazaundecan und 1.5.9.13-Tetraazairidecan. Von diesen Verbindungen kann beispielsweise das 1.4.8.1 I-Tetraazaundecan hergestellt werden durch Umsetzung von Äthylcndiamin mit 1.3-Dibrompropan in Gegenwart von Kaliumhvdro-
b) xid in Äthanol. Bevorzugte «/-Cycloiilkylnialonaie sind beispielsweise Diath>l-<:>-cyanobiitylm,iionat. das durch Umsetzung von Diäthylmalonai mit 4-Hrombuianonitril hei'seMellt werden kann.
Die Cyclisierungsreaktion zwischen den obengenannten Tetraminen und <y-Cyanoalkylmalonat wird bewirkt durch Rühren derselben in einem polaren Lösungsmittel, das sie lösen kann, beispielsweise in Methanol. Äthanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei 5 gleichzeitigem Erhitzen unter Atmosphärendruck für einen Zeitraum von 3 bis 5 Tagen. Diese Cycüsierungsreaktion liefert cyclische Diamide der Formel
10
(V)
15
20
Lm und η jeweils die Zahl 2 oder 3 und R' eine Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoff
atomen, die in ry-Stellung eine Cyanogruppe aufweist,
30
bedeuten.
Die auf diese Weise erhaltenen cyclischen Verbindun gen werden aus Äthanol oder dgl. umkristallisiert, isoliert und gleich anschließend reduziert und mit einem Kunstharz verbunden. Vorzugsweise werden die cyclisehen Produkte vor der Reduktion mit dem Kunstharz verbunden, wobei man dessen Reaktivität berücksichtigt, und anschließend reduziert.
Die Reduktion kann beispielsweise unter Anwendung von Verfahren durchgeführt werden, bei denen Reduktionsmittel, wie Lithium, Aluminiumhydrid oder Diboran, verwendet werden, oder sie kann unter Anwendung eines katalytischen Reduktionsverfahrens oder eines ähnlichen Verfahrens durchgeführt werden. Durch die Reduktion wird die Säureamidogruppe (—NHCO) des Ringes in die Gruppe — NHCH2 umgewandelt und die Cyanogruppe (—CN) des; Substituenten wird in die Gruppe —CH2NH2 umgewandelt. Dies führt zur Bildung von Verbindungen aer Formel (I), welche die erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien darstellen.
Erfindungsgemäß verwendbare Kunstharze sind solche, die funktionelle Gruppen aufweisen oder funktionelle Gruppen einführen können. So können beispielsweise Kunstharze auf Styrolbasis, Kunstharze auf Acrylsäurebasis, Polyvinyl.alkoholkunstharze und dgl. verwendet werden. Unter diesen Kunstharzen sind diejenigen, die in ihrer Struktur Benzolkerne aufweisen, besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Kunstharze sind Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Copolymere und dgl= Sie werden in der Regel als Ionenaustauscherharze verwendet.
Die chemische Bindung zwischen den vorstehend beschriebenen cyclischen Reaktionsprodukten der Formel (V) und den Kunstharzen wird dadurch erzielt, daß man die in den cyclischen Reaktionsprodukten enthaltene lmir.o{.Tuppe ( = NH) i'hd die funktionellen Gruppen, wie z.B. -Cl, -Br, -J. -COOH. -COOR oder —SOjR, die in den Kunstharzen enthalten sind, oder in diese eingeführt werden, miteinander umsetzt. Unter diesen Kunstharzen ist Polystyrol, in das Chlormethylgruppen als funktionelle Gruppen eingeführt worden sind, besonders bevorzugt in bezug auf die Erzielung der chemischen Bindung zu den cyclischen Reaktionsprodukten.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Erzeugung der chemischen Bindung erfolgt, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und es genügt, das vorstehend angegebene cyclische Reaktionsprodukt und das Kunstharz bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur miteinander zu rühren.
Nach Durchführung der vorgenannten Reaktion kann erforderlichenfalls eine Reduktion durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man Kunstharze, an die einen spezifischen Substituenten enthaltende cyclische Tetramine, beispielsweise solche der Formeln (II), (III) und (I V), gebunden sind.
Unter den erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien weisen die cyclischt .■ Tetramine der Formeln (II), (III) und (IV) ausgezeichnete r. slektive Adsorptionseigenschaften für Schwermetallionen auf und außerdem sind ihre Selektivitäten für die Schwermetallionen untereinander ausgezeichnet. Da sie in Wasser unlöslich sind, können sie auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien können in großem Umfange und auf wirksame Weise auf vielen Gebieten angewendet werden, beispielsweise für die Behandlung von Abwasser, für die Raffinierung von Metallen, für das Isolieren (Herausfangen) von wertvollen Metallen aus Meerwasser und das Konzentrieren von Metallen bei der Isotopen-Verdünnupgsanalyse.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1. Synthese von Diäthyl-3-cyanopropylmaionat
In einen mit einem Rührer, einem Kühler mit einem Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Drei-Hals-Kolben wurden 500 mi wasserfreies Äthanol und 23 g (1 Mol) Natriummetall eingeführt. Nachdem das Natriummetall vollständig aufgelöst war, wurden 165 g (1,03 Mol) Diäthylmalonat durch den Tropftrichter bei 500C zugetropft. Dann wurden 148 g(l Mol) 3-Cyanopropylbromid zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem der Hauptanteil des Lösungsmittels abdeä'.illiert worden war, wurden 400 ml Wasser zu dem Rück-Ltanu zugegeben und die organische Phase wurde isoliert. Beim Destillieren der organischen Phase unter vermindertem Druck erhielt man 186 g Diäihyl-3-cyanopropylmalonat mit einem Siedepunkt von 135° C/ 4 mm Hg in einer Ausbeute von 82%. Das Infrarotspektrum zeigte Maxima bei2250cm-' und 1740cm-'.
2. Synthese von 3»(3=Cyanopropyl)-2,4-d:oxo-
1,5,8,1 l-tetrazacyclolrideoan
In einen mit einem Kühler und einer Rühreinrichtung ausgestatteten 2-1 Drei-Hals-Kolben wurden 14,6 g (0,1 Mol) im Handel erhältliches Triäthylentetramin und eine durch Auflösen von 22,7 g(0,1 Mol) Diäthyl-3-cyanopropylmalonat, hergestellt wie in dem obigen Ab-
schnitt (I) angegeben, in I I 95%igem Äthanol hergestellte Lösung eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und 5 Tage lang gerührt. Der Hauptanteil des Äthanols wurde unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Rückstände wurden gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden gesammelt. Diese Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 6.9 g (0,025 Mol) Kristalle von 3-(3-Cyanopropyl)-2.4-dioxo-1.5.8.1 l-tetraazacyclotridecan (nachfolgend als »C-substituiertes cyclisches Diamid« bezeichnet) in einer Ausbeute von 25%. Die analytischen Daten der dabei erhaltenen Kristalle sind nachfolgend angegeben:
1. Schmelzpunkt(F.)196-l98°C
2. Elementaranalyse für Ci iH'jOjNj
gefunden (%) berechnet (%)
C 55.49 55.52
H 8.61 8.19
N 24.56 24.91
erhaltlich, und 124 g(l.54 Mol)Chlormethylmethyläther eingeführt. Das Polystyrol wurde durch Rühren bei Raumtemperatur in dem Äther gelöst. Zu dei Lösung wurden 3.14 g (0.023 Mol) wasserfreies Zinkchloridpulver zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur (200C) gerührt. Der größere Anteil eines Überschusses von Chlormethylmethyläther wurde unter vermindertem Druck bei 10°C aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 150 ml Chloroform zugegeben und die Mischung wurde zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Zu dem Filtrat wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Niederschläge wurden abfiltriert. Nach dem Trocknen der Niederschläge bei 600C unter vermindertem Druck erhielt man 15g Chlormethylpolystyrol. Das Chlormethylpolystyrol wurde in schwerem Chloroform gelöst und es wurde der Chlormethylierungsgrad bestimmt. Das NMR-Spektrum zeigte, daß dci Chlor iiiciiiyüeruMgsgrau des Poiystyrois pro Phenylring des Ausgangsmaterials 60% betrug.
3. Maximades Massenspektrums:m.'e:281 (M*).238
4. NMR-Spektrum (schweres Methanol-Lösungsmittel. TMS-Base)
ό(ppm), 3.48-3.90 (2H, m). 3.28 (1H, t. j - 7.0 Hz). 2.95-3.20 (2H. m), 2.73 (8H. m). 2.58 (2H. t. jo ] = 7.0Hz). 1.90 (4H.m)
3. Synthese von 3-(4-Amino-n-butyl)-13,8,1 l-tetraazacyclotridecan
35
Zu 30 ml einer Lösung von Diboran (18 mMol) in Tetrahydrofuran wurden nach und nach 5 mMol des in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen C-substituierten cyclischen Diamids zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang stehen gelassen und das Tetrahydrofuran -to wurde durch 5stündiges Erhitzen abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 20 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Äthanol/ Wasser (5/1) unter Erhitzen gelöst und dann abgekühlt. Dabei fiel das Hydrochloridsalz von 3-(4-Amino-n-butyl)-1.5,8,1 l-tetraaza-cyclotridecan aus.
Eine Kolonne wurde mit etwa 400 ml eines Anionenaustauscherharzes (Air.berlite IRA-400), das mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser gewaschen worden war, gefüllt. Eine durch Auflösen des obigen Hydrochloridsalzes in etwa 150 ml Wasser hergestellte Lösung wurde durch die Kolonne laufen gelassen und dann wurden etwa 500 ml Wasser durch die Kolonne laufen gelassen. Aus dem dabei erhaltenen Abstrom wurde das Wasser abdestilliert und auf diese Weise erhielt man 3-(4-Amino-n-butyl)-1.5,8,1 l-tetraaza-cyclotridecan in einer hohen Ausbeute.
Beispiel 2
1.Synthese von Chlormethylpolystyrol
65
In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Rundkolben wurden 20 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1600 bis 1800, wie auf dem Markt
2. Verbinden des C-substituierten cyclischen
Diamids mit Chlormethylpolystyrol
In 30 ml Chloroform wurden 0,89 g Chlormethylpolystyrol (enthaltend 4 mMol Chlormethylgruppen), das in dem obigen Abschnitt (I) hergestellt worden war, gelöst. Zu dies-.-t Lösung wurden 1,124 g (4 mMol) des in dem Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen 3-{3-Cyanopropyl)-2,4-dioxo-1,5,8,1 l-tetraaza-cyclotridecans zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fiel ein unlösliches Reaktionsprodukt aus. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer 0,1 η wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit destilliertem Wasser, einer wäßrigen 0,1 η Natriumhydroxidlösung, destilliertem Wasser, Chlorofor.t! und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen und 12 Stunden lang bei 8O0C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhielt man 13 g einer weißen festen Verbindung, in der Polystyrol chemisch an das C-substituierte cyclische Diamid gebunden war.
3. Reduktion des an Polystyrol gebundenen
C-substituierten cyclischen Diamids
500 mg der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen Verbindung wurden bis auf eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,074 mm pulverisiert und nacheinander zu 30 ml einer Lösung von Diboran (14 mMol) in Tetrahydrofuran unter Kühlen zugegeben, bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und dann 5 Stunden lang auf 650C erhitzt Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde aus der Reaktionslösung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 30 ml einer wäßrigen 6 η Chlorwasserstoffsäureiösung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang auf 70° C erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert mit Wasser, dann mit einer wäßrigen 1 η Natriumhydroxidlösung, destilliertem Wasser, Chloroform und schließlich mit Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen und 12 Stunden lang bei 80° C unter vermindertem Druck getrocknet Dabei erhielt man die gewünschte Verbindung, nämlich das C-substituierte cyclische Polyamin 3-(4-n-Butyl)-lr5,8.!l-tetraaza-cyc!otridecan, hergestellt durch Reduktion des C-substituierten cyclischen Diamids, das an Polystyrol gebunden war, in einer Menge von 380 mg. Dieses Produkt war ein weißer Feststoff. Der
gefundene Wert der Elcmcntaraniilysc des Produktes war folgender: C 74.91 %. 11 9.49%. N 9.35%. Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertem cyclisehem Polyamin (mMol) /u PoIvsiyrol (g) 1,34 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß das Einführungsverhältnis von C-substituiertem cyclisehem Polyamin in die chlormcthylierte Siyroleinheii. d. h. ^1L; Umwandlung 43% betrug.
4. Metalladsorptionslcst
Die in dem obigen Abschnitt (3) erhaltene Verbindung (die 0.18 mMol C-subslituiertes cyclisches Polyamin enthielt), in der 3-(4-Amino-n-butyl)· 1.5.8.1 l-letraaza-cyclotndecan an Polystyrol chemisch gebunden war. wurde bis auf eine Teilchengröße von 0.15 bis 0.074 mm pulverisiert und in einer Menge von 134 mg zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0.02molaren Lösungen von Kupfer-. Nirkpl- und Kobnltsulfatpn 7iippprbcn. Nachdem a:n Gleichgewicht bei 25°C erreicht worden war. wurde die Konzentration der zurückbleibenden (restlichen) Metallionen an Hand der Atomabsorption gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die in der folgenden Tabelle I in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der 1.5.8.1 l-Tetraaza-cyclotridecan. das keinen Substituenten an seinem Ringkohlenstoffatom enthielt, an Polystyrol gebunden war. als Vergleichsverbindung.
Tabl 1Ie I
Metallion
Anfangskonzentration
(ppm)
Rciikon/cntnition
(ppm)
Cu-'+ 1270 1.5 (7) nach 24 Std.
Ni-- 1174 0.25 (7) nach 9b Std
Co-'1 1180 2.5 (22) nach 96 Std
5. Ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0.15 mm einer Verbindung. in der 3-(4-Amino-n-butyO-l.S.e.ll-tetraaza-cyclotridecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war. wurde zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0.02molaren Lösungen von Nickel- und Kobaltsulfaten in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge der darin enthaltenen C-substituierten cyclischen Verbindung 0.09 mMol betrug. In diesem Falle wurde die Halbwertszeit der in der wäßrigen Lösung verbleibenden (restlichen) Metallionen bei 25°C gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Nickelionen
Kobaltionen
30 Min.
30 Min.
(2 Std.)
(2 Std.)
wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Triäthylcntctramin N.N'-Bis-(2-aniinoäthyl)-1.3-propylendiamin verwendet wurde. Auf diese Weise erhielt man 3(3-Cvanopropyl)-2.4-dioxo-l.5.8.l2-tetraaza-cycIotetraclecan (C substituiertes cyclisches Diamid) in einer Ausbeute von 30%. Die analytischen Daten dieses C-substituicrien cyclischen Diamids sind folgende:
1. Schmelzpunkt 178—180'C
2. Elemcntaranalvse für CmHjjOjNj
gefunden (%) berechnet (%)
C 57.00 56.92
H 8.68 8.53
N 23.50 23.71
3. Maxima des Massenspektrums: m/c: 295 (M')
4. NMR-Spektrum (schweres Methanollösungsmittcl. TMS-Base)
fi(PPm) 7.50 (2\\. breit). 3.60-3.05 (4H. m). 3.20 (1 H. t. J = b Hz). 2.70 (8H. ni). 2.41 (2H. s). 2.00 (2H. m). 1.70(4H.m). l.4l(2H.t,J = 6Hz)
2. Synthese von 3-(4-Amino-n-butyl)-1.5.8.12-tetraaza-cyclotetradecan
Das indem obigen Abschnitt(1)erhalteneC-substitu-
jo ierte cyclische Diamid (5 mMol) wurde nach und nach unter Kühlen zu 30 ml einer Lösung von Diboran (18mMol) in Tetrahydrofuran zugegeben. 30 Minuten lang stehen gelassen und dann 5 Stunden lang erhitzt, um das Tetrahydrofuran abzudestillieren. Zu dem Rück-
J5 stand wurden 20 ml einer 6 η Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer Lösungsmitielmischung aus Äthanol und Wasser (5/1)
•40 unter Erhitzen gelöst. Beim Abkühlen der dabei erhaltenen Lösung fiel das Hydrochloridsalz aus.
Etwa 400 ml eines Anionenaustauscherharzes das mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen worden war. wurden in eine Kolonne einge-
■45 füllt. Das obige Chlorwasserstoffsäuresalz, gelöst in etwa 150 ml Wasser, wurde durch die obige Kolonne fließen gelassen und außerdem wurden etwa 500 ml Wasser durch die Kolonne fließen gelassen. Nach dem Abdestillieren des Wassers aus dem erhaltenen Abstrom erhielt man farblose Kristalle in einer Ausbeute von 70%. Die analytischen Daten dieser Kristalle sind nachfolgend angegeben:
Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung als Adsorbens, in der 1.5.8.1 l-Tetraaza-cyclotridecan an Polystyrol gebunden war. als Vergleichs- oo verbindung.
Beispiel 3
1. Synthese von 3-(3-Cyanopropyl)-2.4-dioxo-1.5.8.12-tetraaza-cycioiridecan
Das Verfahren des Abschnittes (2) des Beispiels 1
1. Schmelzpunkt 132- 133°C
2. Elementaranalyse für C14H33N5 ■ H^O
gefunden (%) berechnet (%)
C 59.17 58.09
H 11.93 12.19
N 24". 19 24.20
3. Spitzenwerte des Massenspektnirns:m/e: 271 (M-)
4. NMR-Spektrum (schweres Methanol-Lösimgsmitter.TMS-Base)
f)(ppm) 2.90-2 JO (5H. m). 1.72 (2Kq). 2JO (6H. s). iJ6(6H.s.] = 6Hz)
Die Analyse der obigen Daten zeigt, daß es sich bei den Kristallen um J-(4-Amino-n-butyl)-1.5.8.12-tetraaza-cyclotetradecan handelte.
3. Metalladsorptionstest
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Verbindung hergestellt, in der 3-(4-Amino-n-bii-Hl)-1.5.8.12-tetraa7'1-cyclotetradecan an Polystyrol chemisch gebunden wjt'. wobei diesmal jedoch das in dem obigen Abschnitt (I) erhaltene C-substituierte cyclische Diamid verwendet wurde. Mit dieser Verbindung wurde der gleiche Adsorptionstest wie in dem Abschnitt (4) des Beispiels 2 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben. Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der I.S.S.^-Tetraaza-cyelotetradecan ehemisch an Polystyrol gebunden war. als Vergleichsverbindungen.
Tabelle Il
Metallion
Anfangskonzentration
(ppm)
Restkonzentralion
(ppm)
1270
1174
1180
2.5(2.0)
18(6J)
38(134)
Die gefundenen Elementaranalysenwerte der Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-l.5.8.12-tetraaza-cyclotetradecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) an Polystyrol chemisch gebunden war. betrugen: C 74.52%. H 8.72%. N 9.76%.
Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertem cyclischem Polyamin (mMol) zu Polystyrol (g) 1.35 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß die Einführungsrate des C-substituierten cyclischen Polyamins in die chlormethylierte Styroleinheit.d. h.die Umwandlung. 45% betrug.
4. Ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0.15 mm einer Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butylJ-I^Ä^-tetraaza-cyclotetradecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war. wurde zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0.02molaren Lösungen von Nickel- und Kobaltsulfaten in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge der darin enthaltenen C-substituierten cyclischen Verbindung 0,09 mMol betrug. In diesem Falle wurde die Halbwertszeit der in der wäßrigen Lösung verbleibenden Metallionen bei 25° C gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisseerhalten:
Nickelionen
Kobaltionen
lStd.
lStd.
(6 Std.)
(24 Std.)
styrol gebunden war. wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I und 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Triiith^.'entetramin N.N'-Bis-(3-aminopropyl)-I.J-propylendiumin verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Formel:
N-CH,
CH,CH,CH,CH,NH,
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
Mit dieser Verbindung wurde der gleiche Adsorptionstest, wie er im Abschnitt (4) des Beispiels 2 beschrieben wurde, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der l.S.ii.lJ-Tetraaza-cyclohexadecan
jo chemisch an Polystyrol gebunden war. als Vergleichsverbindung.
Tabelle III
j5 Mciallion
Anfangs-
konzcniration
(ppm)
Restkonzentration
(ppm)
Cu-1 - 1270 3.6(8,6)
40 Ni-'* 1174 10(112)
Co-* 1180 19(163)
Die gefundenen Elementaranalysenwerte der Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-l.5.9.l3-tetraaza-cyclohexadecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war, betrugen: C 77.23%. H 8.20%. N 8,40%. Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertem cyclischem Polyamin (mMol) zu Polystyrol (g) 1,20 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß die Einführungsrate des C-substituierten cyclischen Polyamins in die chlormethylierte Styroleinheit, d. h. die Umwandlung. 37% betrug.
Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der lÄe^-Tetraaza-cyclotetradecan chemisch an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
B e i s ρ i e I 4
Eine Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butylJ-l^ÄlS-tetraaza-cyclohexadecan chemisch an Poly-

Claims (1)

Patentansprüche: "
1. Schwermetallionen-Adsorbens. gekennzeichnet durch die allgemeine Formel HN
Ν —
CH2-(PS) -(PS)
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