DE2803528A1 - Schwermetallionen-adsorbentien - Google Patents

Schwermetallionen-adsorbentien

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DE2803528A1 DE19782803528 DE2803528A DE2803528A1 DE 2803528 A1 DE2803528 A1 DE 2803528A1 DE 19782803528 DE19782803528 DE 19782803528 DE 2803528 A DE2803528 A DE 2803528A DE 2803528 A1 DE2803528 A1 DE 2803528A1
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    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

51 311-Dr. 0?
Schwermetallionen-Adsorbentien
Die Erfindung betrifft Adsorbentien für Schwermetallionen;
sie betrifft insbesondere neue Adsorbentien für Schwermetallipnen, die spezifische Substituenten enthaltende cyclische
Tetramine darstellen, worin Kunstharze an die cyclischen
Tetramine gebunden sind.
Zu den Schwermetallionen-Adsorbentien, die bisher zur Entfernung der in Abwasser enthaltenen Schwermetallionen, wie beispielsweise Kupfer-, Nickel-, Quecksilber- und ähnlichen
Ionen, verwendet wurden, gehören Aktivkohle, Kieselgur,
Ionenaustauscherharze, Chelatharze und dergleichen. Diese Adsorbentien haben jedoch verschiedene Nachteile. So weisen Aktivkohle, Kieselgur und Ionenaustauscherharze ein schlechtes selektives Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen auf und Chelatharze weisen eine schlechte Selektivität, insbesondere gegenüber Schwermet all ionen untereinander, auf.
Man ist daher seit langem auf der Suche nach Schwermetallionen-Adsorbentien, welche die Nachteile der konventionellen Adsorbentien nicht aufweisen.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daner, neue Sehwermetallionen-Adsorbentien mit ausgezeichneten Adsorptionseigenschaften anzugeben, nämlich einem ausgezeichneten selektiven Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen und auch gegenüber Schwermetallionen untereinander.
Es wurde nun gefunden, daß cyclische Tetramine, die durch einen spezifischen Substituenten an einem den Ring derselben bildenden Kohlenstoffatom substituiert sind, und in denen Kunstharze.an die cyclischen Tetramine gebunden sind, ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Schwerinetallionen-Adsorbentien, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können:
HhI N-/4 ■
/ (CHJn
HN JH
worin bedeuten:
I1 m und η jeweils die Zahl 2 oder 3»
E eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Aminogruppe in der Cu -Stellung substituiert ist, und
A Wasserstoff oder ein Kunstharz.
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In der oben angegebenen Formel (I) steht E, wie angegeben, für eine C^-Cg-Alkylgruppe mit einer Aminogruppe in der OJ -Stellung. Typische Beispiele sind -CH2CH2CH2CH2NH2' -C^CHgCHgCHgCHpNHg und dergleichen. Außerdem können solche Alkylgruppen verwendet werden, die Seitenketten enthalten.
Nachfolgend werden einige repräsentative Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) angegeben:
Verbindungen der Formel (II)
HM MH
HN UH · (II)
Verbindungen der Formel (III)
HN NH
CH1CHaCH2CH4 HH2
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Verbindungen der Formel (IV)
HN N -CH2-(O).- CH- (PS)
worin (PS) Polystyrol bedeutet, Verbindungen der Formel (V)
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HN
C J ■ (ν)
C HzCHz C H*C H* tf Ht
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
Die Schwermetallionen-Adsorbentien der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), worin A Wasserstoff bedeutet, d. h. die cyclischen Tetramine mit einem eingeführten spezifischen Substituenten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden· Im allgemeinen werden sie hergestellt durch Umsetzung
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von kettenartigen Tetraminen und OJ -Cyanoalkylmalonaten und Reduzieren der dabei erhaltenen cyclischen Produkte.
Bevorzugte'kettenartige Tetramine sind beispielsweise Triäthylentetramin, 1,4-,8,11-Tetraazaundecan, 1,5j9,13-Tetraazatridecan und dergleichen. Von diesen Verbindungen kann beispielsweise das 1,4-,8,11-Tetraazaundecan hergestellt werden durch Umsetzung von Äthylendiamin mit 1,3-Dibrompropan in Gegenwart von Kaliumhydroxid in Äthanol. Bevorzugte cu-Cyanoalkylmalonate sind beispielsweise Diäthyl-6J-cyanobutylmalonat, das durch Umsetzung von Diäthylmalonat mit 4—Brombutannitril hergestellt werden kann, und dergleichen.
Die Cyclisierungsreaktion zwischen den· obengenannten Tetraminen und U) -Cyanoalkylmalonat wird bewirkt durch Rühren derselben in einem polaren Lösungsmittel, das sie lösen kann, wie z. B. Methanol, Äthanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei gleichzeitigem Erhitzen unter Atmosphärendruck über einen Zeitraum von 3 bis 5 Tagen. Diese Cyclisierungsreaktion liefert cyclische Diamide der allgemeinen Formel
HN NH
\ / n (VI)
HN Wri
worin 1, m und η jeweils die Zahl 2 oder 3» R1 eine Alkyl-
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gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die eine Cyanogruppe in der U) -Stellung enthält, bedeuten. Die auf diese Weise erhaltenen cyclischen Verbindungen werden aus Äthanol oder dergleichen umkristallisiert, isoliert und dann reduziert. Dieses Reduktionsverfahren kann beispielsweise unter Anwendung von Verfahren durchgeführt werden, bei denen Reduktionsmittel, wie Lithium, Aluminiumhydrid, Diboran und dergleichen, verwendet werden, oder sie kann unter Anwendung eines katalytischen Reduktionsverfahrens oder eines ähnlichen Verfahrens durchgeführt werden. Durch diese Reduktion wird die Säureamido-Gruppe (-NHCO) des Rings in die Gruppe -HHCHq umgewandelt und die Cyanogruppe C-GE) des Substituenten wird in die Gruppe -CHoNHo umgewandelt. Dies führt zur Bildung von Verbindungen der Formel (I), welche die erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien darstellen.
Nachfolgend werden einige Verbindungen der Formel (VI) angegeben, die bei der obigen Cyclisierungsreaktion gebildet werden:
Verbindungen der Formel (VII)
(VII)
Verbindungen der Formel (VIII)
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(VIII)
Die Reduktion der Verbindungen der Formel (VII) führt zu Verbindungen der Formel (II) und die Reduktion der Verbindungen der Formel (VIII) führt zu Verbindungen der Formel (III).
Bei der Herstellung der Schwermetallionen-Adsorbentien der Formel (I), worin A ein Kunstharz bedeutet, werden zuerst kettenartige Tetramine und U)-Cyanoalkylmalonate der gleichen Cyclisierungsreaktion, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, unterworfen. Obgleich die dabei erhaltenen cyclischen Produkte sofort nach, der Ringbildung reduziert und mit einem Kunstharz verbunden werden können, ist es bevorzugt, daß die cyclischen Produkte vor der Reduktion derselben mit dem Kunstharz verbunden werden, wobei man dessen Reaktivität berücksichtigt, und sie dann reduziert.
Erfindungsgemäß verwendbare Kunstharze sind solche, die funktionelle Gruppen aufweisen oder funktionelle Gruppen einführen können. So können beispielsweise Kunstharze auf Styrolbasis, Kunstharze auf Acrylsäurebasis, Polyvinylalkoholkunstharze und dergleichen verwendet werden. Unter diesen Kunstharzen sind diejenigen, die Benzolkerne in ihrer Struktur enthalten, besonders bevorzugt. Bei diesen bevorzugten
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Kunstharzen handelt es sich beispielsweise um Polystyrol, ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymeres und dergleichen. Sie werden in der Regel als Ionenaustauscherharze verwendet.
Die chemische Bindung zwischen den vorstehend beschriebenen cyclischen Reaktionsprodukten und den Kunstharzen wird dadurch erzielt,, daß man die in den cyclischen Reaktionsprodukten enthaltene Iminogruppe (=NH) und die funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise -Cl, -Br, -J, -COOH, -COOR, -S0,R und dergleichen, die in den Kunstharzen enthalten sind oder in diese eingeführt werden, miteinander umsetzt. Unter diesen Kunstharzen ist Polystyrol, in das Chlormethylgruppen als funktioneile Gruppen eingeführt worden sind, am meisten bevorzugt in bezug auf die Erzielung der chemischen Bindung zu den cyclischen Reaktionsprodukten. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Erzeugung der chemischen Bindung durchgeführt wird, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und es genügt, das vorstehend angegebene cyclische Reaktionsprodukt und das Kunstharz bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen zu rühren. Nach der obigen Reaktion kann erforderlichenfalls eine Reduktion durchgeführt werden. Auf diese Weise können Kunstharze erhalten werden, an die einen spezifischen Substituenten enthaltende cyclische Tetramine, wie beispielsweise solche der Formeln (IV") und (V), gebunden sind.
Unter den erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien weisen die cyclischen Tetramine der Formeln (II) oder (III) ausgezeichnete selektive Adsorptionseigenschaften für Schwermetallionen auf und außerdem sind ihre Selektivitäten für die Schwermetallionen untereinander ausgezeichnet. Die Anwesenheit des spezifischen Substituenten an dem Ring-Kohlenstoffatom erhöht die Adsorptionsgeschwindigkeit der Metallionen
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und erleichtert die Adsorption und die Desorption deutlich. Diejenigen Schwermetallionen-Adsorbentien, die durch chemisches Verbinden von cyclischen Tetraminen mit Kunstharzen, wie Polystyrol und dergleichen hergestellt worden sind, wie z. B. solche der Formeln (IV) oder (V), sind in Wasser unlöslich und sie können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Schwermetallionen-Adsorbentien können in großem Umfange und auf wirksame Weise auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise für die Behandlung von Abwasser, für die Raffinierung von Metallen, für das Isolieren (Herausfangen) von wertvollen Metallen aus Meerwasser und die Konzentrierung von Metallen bei der Isotopen-Verdünnungsanalyse.
Es wurden verschiedene Arten von Schwermetallionen-Adsorbentien bei der Durchführung der verschiedenen Versuche und Untersuchungen entwickelt. Unter diesen Schwermetallionen-Adsorbentien werden diejenigen der !Formel (I) derzeit als die "besten angesehen. Nachfolgend wird eine erfindungsgemäß entwickelte Gruppe von Schwermetallionen-Adsorbentien näher erläutert .
Bei den erfindungsgemäß gefundenen Schwermetallionen-Adsorbentien handelt es sich um solche, die durch chemisches Binden von großen cyclischen Verbindungen, die mindestens ein Stickstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom des Hinges enthalten und eine oder mehrere Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Hauptkette als Substituenten an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen aufweisen, wobei die Alkylgruppen eine oder mehrere Amino- oder Mercaptogruppen an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen der 3- bis 8-Stellungen aufweisen, an Kunstharze hergestellt werden.
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Die Anzahl der Atome, die den Ring der großen cyclischen Verbindung in den obengenannten Adsorbentien bilden, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf ihre Größe, sie muß jedoch vorzugsweise groß genug sein, um Schwermetallionen einschließen (einfangen) zu können. Deshalb beträgt die Anzahl der den Ring der großen cyclischen Verbindung bildenden Atome zweckmäßig 12 bis 18. Obgleich die Anzahl der von Kohlenstoffatomen verschiedenen Ringatomen, d. h. der Heteroatome, keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie vorzugsweise 3 his 6.
Zu diesen Heteroatomen gehören Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Die in dem Ring enthaltenen Heteroatome sind vorzugsweise alle Stickstoffatome oder Stickstoff- und Schwefelatome, oder Stickstoff- und Sauerstoffatome. Insbesondere ist es am vorteilhaftesten, wenn alle Heteroatome Stickstoffatome sind. Außerdem können diejenigen Ringe, in denen alle Heteroatome Schwefelatome oder Schwefel- und Sauerstoffatome darstellen, in Betracht gezogen werden. Diese großen cyclischen Verbindungen können Strukturen haben, in denen die Heteroatome benachbart zueinander sind. Im allgemeinen sind jedoch die Strukturen bevorzugt, in denen 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Heteroatomen angeordnet sind.
Die in eines oder mehrere Kohlenstoffatome des Ringes (in der Regel in ein Kohlenstoffatom) eingeführten Substxtuenten stellen Alkylgruppen dar, die mindestens 3» vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoff atome in der Hauptkette aufweisen, die durch Amino- oder Mercaptogruppen in den 3- bis 8-Stellungen ihrer Hauptkette (vorzugsweise in den 4-bis 6-Stellungen und insbesondere in der tu-Stellung) substituiert sind. Zu diesen Alkylgruppen gehören beispielsweise
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4--Aminobutyl : -CHpCHpCH-CH-NH-, 4-Mercaptobutyl ί -CH2CH2CE2CH2SH und dergleichen. Bei den großen cyclischen Verbindungen werden die Substituenten, die Alkyl gruppen, in ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Ringes eingeführt. Die Einführung der Substituenten an den Heteroatomen der Ringe ist nicht bevorzugt. Durch die Einführung von Alkylgruppen, die nur 1"oder 2 Kohlenstoffatome oder Alkylgruppen enthalten, die durch die Amino- oder Mercaptogruppe in der OL- oder ß -Stellung der Hauptkette substituiert sind, wird das Adsorptionsvermögen nicht merklich erhöht im Vergleich zu den Verbindungen, in die keine Alkylgruppe eingeführt worden ist. Daher kann durch Einführung von Alkylgruppen kein Effekt erzielt werden.
Im allgemeinen können die großen cyclischen Verbindungen in einer oder in zwei Stufen durch Kondensation der Verbindungen, die an beiden Enden ihres Moleküls -NILj, -NHX (X = Sulfonyl, Acyl und dergleichen), -OH, -SH oder dergleichen enthalten (nachfolgend als "Verbindungen der Gruppe A" bezeichnet), mit Verbindungen, die an beiden Enden ihres Moleküls -Cl, -Br, -J, -COOH, -COOR oder -SO5R (R = Alkyl oder Aryl) enthalten (nachfolgend als "Verbindungen der Gruppe B"', bezeichnet)synthetisiert werden. Vom Standpunkt der Synthese aus gesehen, ist es schwierig, die vorstehend beschriebenen Substituenten nach der Ringbildung durch die Kondensation der Verbindungen der Gruppe A mit den Verbindungen der Gruppe B einzuführen. In der Regel ist es daher vorteilhaft, daß Verbindungen der Gruppe B, in welche die Substituenten bereits eingeführt worden sind, mit Verbindungen der Gruppe A kondensiert werden.
Unter den Kondensationsreaktionen zwischen den Verbindungen
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der Gruppe A -und den Verbindungen der Gruppe B (oder den Verbindungen der Gruppe B, in welche Substituenten bereits eingeführt worden sind) liefern die Kondensationen der Verbindungen, die an beiden Enden des Moleküls der Verbindung -HHp aufweisen, wie z. B. Äthylendiamin, mit Verbindungen, die an baden Enden des Moleküls der Verbindung -Br aufweisen, wie z. B. 1,2-Dibromäthan (oder solchen, in welche die gewünschten Substituenten bereits eingeführt worden sind), die gewünschten cyclischen Verbindungen in einer Stufe. Diese cyclischen Verbindungen, die durch Umsetzung von Äthylendiamin und dergleichen mit einem Diester oder Dicarbonsäuren (oder solchen, in welche die gewünschten Substituenten bereits eingeführt .worden sind) und dergleichen, die an beiden Enden des Moleküls der Verbindung -COOE, -COOH enthalten, hergestellt worden sind, haben jedoch so, wie sie vorliegen, ein unzureichendes Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen. Diese cyclischen Verbindungen müssen deshalb reduziert werden zur Herstellung von großen cyclischen Verbindungen mit einem ausreichenden Adsorptionsvermögen. Im letzteren Falle kann die erhaltene cyclische Verbindung sofort nach der Bildung des Ringes reduziert werden, um ihr ein ausreichendes Adsorptionsvermögen zu verleihen, und danach kann sie an ein Kunstharz, wie nachfolgend beschrieben, gebunden werden. Bei Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit ist es jedoch bevorzugt, daß die cyclische Verbindung vor der Reduktion derselben an das Kunstharz gebunden und dann reduziert wird.
Bezüglich der Substituenten, die in die großen cyclischen Verbindungen eingeführt werden sollen, sei bemerkt, daß die vorherige Einführung einer eine Cyanogruppe enthaltenden JLlkylgruppe in Verbindungen der Gruppe B oder direkt in große cyclische Verbindungen leichter ist als diejenige einer eine
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Amino- oder Mercaptogruppe enthaltenden Alkylgruppe. Es ist daher vom Standpunkt der Synthese aus betrachtet vorteilhaft, wenn eine große cyclische Verbindung mit einer Alkylgruppe, die durch eine Aminogruppe substituiert ist, als einem Substituenten hergestellt wird durch Einführung einer durch eine Cyanogruppe substituierten Alkylgruppe in eine cyclische Verbindung, durch Binden der dabei erhaltenen cyclischen Verbindung an ein Kunstharz und anschließendes Reduzieren der Cyanogruppe zu einer Aminogruppe bei gleichzeitiger Reduktion der cyclischen Verbindung.
Zur Herstellung solcher Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten, kann ein Verfahren angewendet werden, das darin besteht, daß man die obige Aminogruppe unter Verwendung von Salpetriger Säure und dergleichen in eine Hydroxygruppe umwandelt, und die Hydroxygruppe unter Erwärmen mit Phosphorpentasulfid umsetzt, oder andere Verfahren angewendet werden. Einige der anderen Verfahren werden nachfolgend näher beschrieben.
Ein Substituent, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, wird während der Cyclisierungsreaktion eingeführt und die dabei erhaltene, den Substituenten aufweisende cyclische Verbindung wird mit Thioessigsäure oder dergleichen umgesetzt, um CHx-C-S- in die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
einzuführen. Die dabei erhaltene cyclische Verbindung wird dann mit Boran und dergleichen reduziert und an ein Kunstharz gebunden oder zuerst an ein Kunstharz gebunden und dann mit Boran und dergleichen reduziert. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Produkt. Bei einem anderen Verfahren wird ein Substituent, der eine Hydroxygruppe enthält, während der
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Cyclisierungsreaktion eingeführt, die Hydroxygruppe wird unter Verwendung von Sulfonylchlorid oder dergleichen durch Chlor ersetzt und das Chlor wird dann unter Verwendung von Thioharnstoff oder dergleichen in eine Mercaptοgruppe umgewandelt. Nachfolgend werden einige repräsentative Beispiele von Kombinationen von Verbindungen der Gruppe A und Verbindungen der Gruppe B für die Herstellung der großen cyclischen Verbindungen angegeben.
1,3-Diaminopropan und 1,3-Dibrompropan werden in einem Äthanollösungsmittel in Gegenwart von Kaliumhydroxid miteinander umgesetzt unter Bildung von 1 ^^,^-Tetraazatridecan. Dieses 1,5)95i3-Tetraazatridecan wird mit dem 3-Cyanopropylmalonsäurediester kondensiert, wobei eine cyclische Verbindung mit einer Gesamtanzahl der Eingatome von 16, wobei der Ring 4 Stickstoffatome als Heteroatome enthält, erhalten werden kann.
Bei einem anderen Verfahren wird Äthylendiaminditosylat, das durch Umsetzung von Tosylchlorid und Äthylendiamin hergestellt worden ist, mit einer Verbindung umgesetzt, die hergestellt worden ist durch Einführung einer Cu -Cyanoalkylgruppe in Äthylbromacetat. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Diäthylentriamin kondensiert, wobei man eine cyclische Verbindung mit einer Gesamtanzahl der Ringatome von 15, wobei der Ring 5 Stickstoffatome als Heteroatome enthält, erhalten kann.
Bei einem weiteren Verfahren werden 1,4,8,11-Tetraazaundecan und Diäthyl-3-cyanopropylmalonat miteinander kondensiert, wodurch eine cyclische Verbindung mit einer Gesamtanzahl der Ringatome von 14, wobei der Ring 4 Stickstoffatome als
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Heteroatome enthält, erhalten werden kann.
Cyclische Verbindungen, die andere Atome als Stickstoffatome als Heteroatome in dem Ring enthalten, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise Äthylenglykol unter Verwendung von metallischem Natrium in Methanol in Dinatriumäthylendioxid umgewandelt, das Dinatriumäthylendioxid wird mit einer Verbindung umgesetzt, die hergestellt worden ist durch Einführen einer uJ-Cyanoalkylgruppe.in Äthylbromacetat, und das dabei erhaltene Produkt wird mit Diäthylentriamin umgesetzt, wodurch eine cyclische Verbindung mit einer Gesamtanzahl der Ringatome von 15, wobei der Ring 5 Stickstoff- und 2 Sauerstoffatome als Heteroatome des Ringes enthält, erhalten werden kann.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird eine uj -Cyanoalkylgruppe in 1,6-Dimethoxycarbonyl-2,5-dithiahexan eingeführt und die dabei erhaltene Verbindung wird mit Diäthylentriamin umgesetzt, so daß eine cyclische Verbindung mit einer Gesamtanzahl der Ringatome von 15, wobei der Ring 3 Stickstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält, erhalten werden kann.
Die erfindungsgemäßen Sehwermetallionen-Adsorbentien werden hergestellt durch Binden der oben angegebenen großen cyclischen Verbindungen an die oben angegebenen Kunstharze und Reduzieren der dabei erhaltenen Produkte, falls erforderlich. Die chemische Bindung zwischen den großen cyclischen Verbindungen und den Kunstharzen wird dadurch erzielt, daß man funktioneile Gruppen, wie -NH2» =ΙΙΗ·ι -OH, -SH und dergleichen, die ursprünglich in den großen cyclischen Verbindungen vorhanden waren oder in diese eingeführt worden sind, mit funktioneilen Gruppen, wie -Cl, -Br, -J, -COOH, -COOR, -SO,R und
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dergleichen, die in den Kunstharzen vorhanden sind oder in diese eingeführt worden sind, umsetzt. Es ist auch möglich, die funktioneIlen Gruppen der großen cyclischen Verbindungen und diejenigen der Kunstharze wechselseitig untereinander zu ersetzen. Wenn "beispielsweise als Kunstharz Polyvinylalkohol (der -OH als eine funktioneile Gruppe enthält) verwendet wird, werden als funktionelle Gruppen der großen cyclischen Verbindungen vorzugsweise die Gruppen -Cl, -Br, -J, -COOH, -COOR, -S0,R und dergleichen verwendet. Unter diesen Kunstharzen ist Polystyrol mit einer als eine funktionelle Gruppe eingeführten Chlormethylgruppe beim chemischen Verbinden mit einer cyclischen Verbindung am meisten bevorzugt.
Die Bedingungen, unter denen die große cyclische Verbindung und das Kunstharz chemisch miteinander verbunden werden, variieren in Abhängigkeit von der Art ihrer funktioneilen Gruppen. Wenn beispielsweise eine große cyclische Verbindung, die eine Amino- oder Iminogruppe enthält, und Polystyrol mit ■einer eingeführten Chlormethylgruppe verwendet werden, kann die chemische Bindung dadurch erzielt werden, daß man die beiden Verbindungen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen rührt. Nachdem die große cyclische Verbindung und das Kunstharz chemisch miteinander verbunden sind, wird das dabei erhaltene Produkt erforderlichenfalls reduziert und auf diese Weise erhält man eine große cyclische Verbindung mit einem vorher festgelegten eingeführten Sübstituenten, die ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen aufweist. Diese großen cyclischen Verbindungen, die an Kunstharze gebunden sind, weisen auch ein ausgezeichnetes selektives Adsorptionsvermögen für Schwermetallionen, wie die erfindungsgemäße Schwermetallionen-Adsorption,auf.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein. äQU
Beispiel 1
1») Synthese von Diäthyl-3-cyanopropylmalonat
In einen mit einem Rührer, einem Kühler mit einem Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten 1 1-Drei-HaIs-Kolben wurden 500 ml wasserfreies Äthanol und 23 g (1 Mol) Natriummetall eingeführt. Nachdem das Natriummetall vollständig aufgelöst war, wurden 165 g (1,03 Mol) Diäthylmalonat durch den Tropftrichter bei 50 C zugetropft. Dann wurden 148 g (1 Mol) 3-Cyanopropylbromid zugetropft« Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nachdem der Hauptanteil des Lösungsmittels abdestilliert worden war, wurden 400 ml Wasser zu dem Rückstand zugegeben und die organische Phase wurde isoliert. Beim Destillieren der organischen Phase unter vermindertem Druck erhielt man 186 g Diäthyl-3-cyanopropylmalonat mit einem Siedepunkt von 135 C/ 4 mm Hg in einer Ausbeute von 82 %» Das InfrarotSpektrum zeigte Maxima bei 2 250 cm und 1740 cm .
2.) Synthese von 3-(3-Cyanopropyl)-2,4-dioxo-1,5,8,11-tetrazacyclotridecan
In einen mit einem Kühler und einer Rühreinrichtung ausgestatteten 2 1-Drei-HaIs-Kolben wurden 14,6 g (0,1 Mol) im Handel erhältliches Triäthylentetramin und eine durch Auflösen von 22,7 g (0,1 Mol) Diäthyl-3-cyanopropylmalonat, hergestellt wie in dem obigen Abschnitt (1) angegeben, in 1 1 95 Jiigem Äthanol hergestellte Lösung eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung würde unter Rückfluß erhitzt und 5 Tage lang gerührt. Der Hauptanteil des Äthanols wurde unter
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vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Rückstände wurden gekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden gesammelt. Diese Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 6,9 g (0,025 Mol) Kristalle von 3-(3-Cyanopropyl)-2/4-dioxo-1,5,8,Π-tetraazacyclotridecan (nachfolgend als "C-subsii tuiertes cyclisches Diamid" bezeichnet) in einer Ausbeute von 25 %» Die analytischen Daten der dabei erhaltenen Kristalle sind nachfolgend angegeben:
1.) Schmelzpunkt (F.) 196 - 198°C
2.) Elementaranalyse für cioH23°2N5
gefunden (%) berechnet (%)
C 55. 49 55 .52
H 8. 61 8 .19
N 24. 56 24 .91
3.) Maxima des Massenspektrums: m/e: 281 (M+), 238 4.) NMR-Spektrum (schweres Methanol-Lösungsmittel, TMS-Base)
δ (ppm), 3.48-3.90 (2H, m), 3.28 (IH, t, J=7.0 Hz), 2.95-3.20 (2H, m), 2.73 (8H, m), 2.58 (2H, t, J=7.0 Hz), 1.90 (4H, m)
3.) Synthese von 3-(4-Amino-n-butyl)-1 f 5, 8f Π-tetraazacyclotridecan
Zu 30 ml einer Lösung von Diboran (18 mMol) in Tetrahydrofuran wurden nach und nach 5 mMol des in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen C-substituierten cyclischen Diamids zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang stehen gelassen und das Tetrahydro-
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-yy-
furan wurde durch 5-stündiges Erhitzen abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 20 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Äthanol/-Wasser (5/1) unter Erhitzen gelöst und dann abgekühlt. Dabei fiel das Hydrochloridsalz von 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,8,11-tetraaza-cyclotridecan aus.
Eine Kolonne wurde mit etwa 400 ml eines Anionenaustauscherharzes (Amberlite IRA-400), das mit einer wößrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser gewaschen worden war, gefüllt. Eine durch Auflösen des obigen Hydrochloridsalzes in etwa 150 ml Wasser hergestellte Lösung wurde durch die Kolonne laufen gelassen und dann wurden etwa 500 ml Wasser durch die Kolonne laufen gelassen. Aus dem dabei erhaltenen Abstrom wurde das Wasser abdestilliert und auf diese Weise erhielt man 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,8,11-tetraaza-cyclotridecan in einer hohen Ausbeute.
Beispiel 2
1.) Synthese von Chlormethylpolystyrol
In einen mit einer Rühreinrichtung ausgestatteten Rundkolben wurden 20 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1600 bis 1800, wie auf dem Markt erhältlich, und 124 g (1,54 Mol) Chlormethylmethylather eingeführt. Das Polystyrol wurde durch Rühren bei Raumtemperatur in dem Äther gelöst. Zu der Lösung wurden
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3,14 g (0,023 Mol) wasserfreies Zinkchloridpulver zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 10 Stunden lang bei Raumtemperatur (20 C) gerührt. Der größere Anteil eines Überschusses von Chlormethylmethyläther wurde unter vermindertem Druck bei 10 C aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 150 ml Chloroform zugegeben und die Mischung wurde zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Zu dem Filtrat wurden 300 ml Methanol zugegeben und die Niederschläge wurden abfiltriert. Nach dem Trocknen der Niederschläge bei 60 C unter vermindertem Druck erhielt man 15g Chlormethylpolystyrol· Das Chlormethylpolystyrol wurde in schwerem Chloroform gelöst und es wurde der Chlormethylierungsgrad bestimmt. Das NMR-Spektrum zeigte, daß der Chlormethylierungsgrad des Polystyrols pro Phenylring des Ausgangsmaterials 60 % betrug.
2.) Verbinden des C-substituierten cyclischen Diamids mit Chlormethyl· polystyrol
In 30 ml Chloroform wurden 0,89 g Chlormethylpolystyrol (enthaltend 4 bMoI Chlormethylgruppen), das in dem obigen Abschnitt (1) hergestellt worden war, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,124 g (4 mMol) des in dem Abschnitt (2) des Beispiels 1 erhaltenen 3-(3-Cyanopropyl)-2,4-dioxo-1,5, 8, H-tetraaza-cyclotridecans zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fiel ein unlösliches Reaktionsprodukt aus. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer 0,1 η wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und danach mit destilliertem Wasser, einer wäßrigen 0,1 η Natriumhydroxidlösung, destilliertem Wasser, Chloroform und Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen und 12 Stunden lang
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VC
bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhielt man 1,3 g einer weißen festen Verbindung, in der Polystyrol chemisch an das C-substituierte cyclische Diamid gebunden war«
3.) Reduktion des an Polystyrol gebundenen C-substituierten cyclischen Diamids
500 mg der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenen Verbindung wurden bis auf eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh) pulverisiert und nacheinander zu 30 ml einer Lösung von Diboran (14 mMol) in Tetrahydrofuran unter Kuhlen zugegeben, bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und dann 5 Stunden lang auf 65 C erhitzt. Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde aus der Reaktionslösung abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 30 ml einer wäßrigen 6 η Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden lang auf 70 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser, dann mit einer wäßrigen 1 η Natriumhydroxidlösung, destilliertem Wasser, Chloroform und schließlich mit Methanol in dieser Reihenfolge gewaschen und 12 Stunden lang bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhielt man die gewünschte Verbindung, nämlich das C-substituierte cyclische Polyamin 3-(4-n-Butyl)-1,5,8, Π-tetraaza-cyclotridecan, hergestellt durch Reduktion des C-substituierten cyclischen Diamids, das an Polystyrol gebunden . war, in einer Menge von 380 mg. Dieses Produkt war ein weißer: Feststoff. Der gefundene Wert der Elementaranalyse des Produktes war folgender: C 74,91 %, H 9,49 %, N 9,35 %* Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertem cyclischen! Polyamin (mMol) zu
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Polystyrol (g) 1,34 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß das Einführungsverhältnis von C-substituiertem cyclischem Polyamin in die chlormethylierte Styroleinheit, d.h. die Umwandlung 43 % betrug.
4.) Metalladsorptionstest
Die in dem obigen Abschnitt (3) erhaltene Verbindung (die 0,18 mMol C-substituiertes cyclisches Polyamin enthielt), in der 3-(4-Amino~n-butyl)-l,5,8,1i-tetraaza-cyclotridecan an Polystyrol chemisch gebunden war, wurde bis auf eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh) pulverisiert und in einer Menge von 134 mg zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0,02-molaren Lösungen von Kupfer-, Nickel- und Kobaltsulfaten zugegeben. Nachdem das Gleichgewicht bei 25 C erreicht worden war, wurde die Konzentration der zurückbleibenden (restlichen) Metallionen an Hand der Atomabsorption gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die in der folgenden Tabelle I in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, ,in der 1,5,8,11-Tetraaza-cyclotridecan, das keinen Substituenten an seinem Ringkohlenstoffatom enthielt, an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
Tabelle I Restkonzentration (ppm)
Metallion Anfangskonzentration
(ppm)		 1,5 (7) nach 24 Std.
0,25 (7) nach 96 Std.
2,5 (22) nach 96 Std.
CU2+
Ni2+
C62+ 		1270
1174
1180
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5.) Ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,15 mm (100 mesh) einer Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,8,11-tetra-αζα-cyclotridecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war, wurde zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0,02-molaren Lösungen von Nickel- und Kobaltsulfaten in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge der darin enthaltenen C-substituierten cyclischen Verbindung 0,09 mMol betrug. In diesem Falle wurde die Halbwertszeit der in der wäßrigen Lösung verbleibenden (restlichen) Metallionen bei 25 C gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Nickelionen 30 Min. (2 Std.)
Kobaltionen 30 Min. (2 Std.)
Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung als Adsorbens, in der 1,5,8,ii-Tetraaza-cyclotridecan an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
Beispiel 3
1.) Synthese von 3-(3-Cyanopropyl)-2,4-dioxo~1,5,8,12-tetraaza-. cyclotridecan -
Das Verfahren des Abschnittes (2) des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Triäthylentetramin N,N'-Bis-(2-amino-8thyl)-1,3-propylendiamin verwendet wurde. Auf diese Weise erhielt man 3-(3-Cyanopropyl)-2,4-dioxo-1,5,8,12-tetraaza-cyclotetradecan (C-substituiertes cyclisches Diamid) in einer Ausbeute von 30 %, Die analytischen Daten dieses C-substituierten cyclischen Diamids
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- 2Ar
sind folgende:
1.) Schmelzpunkt 178 - 180°C
2.) Elementaranalyse für
gefunden (%) berechnet {%)
C 57. 00 56 .92
H 8. 68 8 .53
N ■ 23. 50 23 .71
3«) Maxima des Massenspektrums: m/e: 295 (M ) 4.) NMR-Spektrum (schweres Methanollösungsmittel, TMS-Base)
δ (ppm) 7.50 (2H, breit.), 3-60-3.05 (4H, m) , 3.20 (IH, t, J=6 Hz), 2.70 (8H, m) , 2.41 (2H, s), 2.00 (2H, m), 1.70 (4H, m), 1.41 (2H, t, J=6 Hz)
2.) Synthese von S-^-
decan
Das in dem obigen Abschnitt (1) erhaltene C-substituierte cyclische Diamid (5 mMol) wurde nach und nach unter Kuhlen zu 30 ml einer Lösung von Diboran (18 mMol) in Tetrahydrofuran zugegeben, Minuten lang stehen gelassen und dann 5 Stunden lang erhitzt, um das Tetrahydrofuran αbzudestiliieren. Zu dem Ruckstand wurden 20 ml einer 6 η ChlorwasserstoffSäurelösung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang erhitzt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert· Der Ruckstand wurde in einer Lösungsini ttelmischung aus Äthanol und Wasser (5/1) unter Erhitzen gelöst. Beim Abkühlen der dabei erhaltenen Lösung fiel das Hydro-
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chloridsalz aus.
Etwa 400 ml eines Anionenaustauscherharzes (Amberlite IRA-400), das mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen worden war, wurden in eine Kolonne eingefüllt. Das obige Chlorwasserstoffsäuresalz, gelöst in etwa 150 ml Wasser, wurde durch die obige Kolonne fließen gelassen und außerdem wurden etwa 500 ml Wasser durch die Kolonne fließen gelassen. Nach dem Abestillieren des Wassers aus dem erhaltenen Abstrom erhielt man farblose Kristalle in einer Ausbeute von 70 %. Die analytischen Daten dieser Kristalle sind nachfolgend angegeben: 1.) Schmelzpunkt 132 - 133°C
2.) Elementaranalyse für C, JhL-N-.hLO
gefunden (%) berechnet (%)
C 59.17. 58.09
H 11.93 12.19
N 24.19 24.20
3.) Spitzenwerte des Massenspektrums: m/e: 271 (M ) 4.) NMR-Spektrum (schweres Methanol-Lösungsmittel, TMS-Base) δ (ppm) 2.90-2.50 (5H, m), 1.72 (2H, q), 2.30 (6H, s), 1.36 (6H, s, J=6 Hz)
Die Analyse der obigen Daten zeigt, daß es sich bei den Kristallen um 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,8,12-tetraaza-cyclotetradecan handelte·
3.) Metalladsorptionstest
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Verbindung hergestellt, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-l,5,8,12-tetraaza-cyclotetradecan an Polystyrol chemisch gebunden war, wobei diesmal jedoch das in dem obigen Abschnitt (1) erhaltene C-substituierte cyclische
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Diamid verwendet wurde« Mit dieser Verbindung wurde der gleiche Adsorptionstest wie in dem Abschnitt (4) des Beispiels 2 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben· Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der 1,5,8,12-Tetraaza-cyclotetradecan chemisch an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
Tabelle II Restkonzentration
(ppm)
Anfangskonzentration
(ppm)		 2,5 (2,0)
18 (63)
38 (134)
1270
1174
1180
Metallion
Die gefundenen Elementaranalysenwerte der Verbindung, in der 3-(4-Amino-n~butyl)-1,5,8,12-tetraaza-cyclotetradecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) an Polystyrol chemisch gebunden war, betrugen: C 74,52 %, H 8,72 %, N 9,76 %.
Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertesm cyclischem Polyamin (mMol) zu Polystyrol (g) 1,35 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß die Einführungsrate des C-substituierten cyclischen Polyamine in die chlormethylierte Styroleinheit, d.h. die Umwandlung, 45 % betrug.
4·) Ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,15 mm (100 mesh) einer Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,8,12-tetraaza-
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cyclotetradecan (C-subsiituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war, wurde zu jeweils 3 ml von wäßrigen 0,02-molaren Lösungen von Nickel- und Kobaltsulfaten in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge der darin enthaltenen C-substituierten cyclischen Verbindung 0,09 mMol betrug. In diesem Falle wurde die Halbwertszeit der in der wäßrigen Lösung verbleibenden MetaHi
Ergebnisse erhalten:
verbleibenden Metallionen bei 25 C gemessen. Dabei wurden folgende
Nickelionen 1 Std. (6 Std.)
Kobaltionen 1 Std. (24 Std.)
Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der 1,5,8,12-Tetraaza-cyclotetradecan chemisch an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
Beispiel 4
Eine Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,9,13-tetraazacyclohexadecan chemisch an Polystyrol gebunden war, wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle von Triäthylentetramin N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propylendiamin verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung hatte die folgende Formel:
r^
HN N-CH<-<°
CH2CH1CH2CH2 f/H» 809838/0573
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
Mit dieser Verbindung wurde der gleiche Adsorptionstest, wie er im Abschnitt (4) des Beispiels 2 beschrieben wurde, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die in Klammern angegebenen Werte stehen für die Ergebnisse, die erhalten wurden bei Verwendung einer Verbindung, in der 1,5,9,13-Tetraaza-cyclohexadecan chemisch an Polystyrol gebunden war, als Vergleichsverbindung.
Tabelle III Restkonzentration
(ppm)
Metallion Anfangskonzentration
(ppm)		 3,6 (8,6)
10 (112)
19 (163)
CU2+
Ni2+
,. 2+
Cb		 1270
1174
1180
Die gefundenen Elementaranalysenwerte der Verbindung, in der 3-(4-Amino-n-butyl)-1,5,9,13-tetraaza-cyclohexadecan (C-substituiertes cyclisches Polyamin) chemisch an Polystyrol gebunden war, betrugen C 77,23 %, H 8,20 %, N 8,40 %. Aus diesen Ergebnissen wurde errechnet, daß das Verhältnis von C-substituiertem cyclischem Polyamin (mMol) zu Polystyrol (g) 1,20 betrug. Außerdem wurde gefunden, daß die Einführungsrate des C-substituierten cyclischen Polyamins in die chlormethylierte Styroleinheit, d.h. die Umwandlung, 37 % betrug.
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Claims (2)

311-Dr. T Patentansprüche
1. Schwernietallionen-Adsorbens, gekennzeich net durch die allgemeine Formel
CH2)I (CH2)U
HN NH (I)
worin "bedeuten:
1, m und η jeweils die Zahl 2 oder 3»
E eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Aminogruppe in der k? Stellung substituiert ist, und
A Wasserstoff oder ein Kunstharz.
2. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet
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ORIGINAL INSPECTED
-2- 28U3528
durch die Formel
HN NH
HN NH
(HD
3. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeich-• net durch die Formel
HN
(II)
i ϊ
■ΗΝ NH
CH2CH2CH2 CH2
Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzseichnet durch die Formel
.$09838/0573
-3- 2BÜ352S
Hjy jvH V rf
5. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunstharz um ein Kunstharz auf Styrolbasis, auf Acrylsäurebasis oder ein Kunstharz auf Polyvinylalkohol Ib as is handelt.
6. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
CH2-CfS)
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
7. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
609838/0573
ORIGINAL !MSPECTED
HW
Α/Η
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
8. Schwermetallionen-Adsorbens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
worin (PS) Polystyrol bedeutet.
009038/0573
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