DE2802242A1

DE2802242A1 - Waessrige ueberzugs- oder schlichtemittel fuer glasfasern und verfahren zu ihrer anwendung

Info

Publication number: DE2802242A1
Application number: DE19782802242
Authority: DE
Inventors: Gilbert Bocquet; Jacques Mahler; Bernard De Massey; Jacques Molinier
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1978-01-19
Publication date: 1978-07-20
Also published as: AT370390B; FI62524C; SE7800559L; ATA40278A; IT1093251B; BE863029A; IE780117L; TR19715A; FI62523C; ES466110A1; YU10178A; IE780116L; GB1597991A; MX147370A; IT7819428A0; CA1124926A; SE7800558L; ATA40378A; FI62523B; NL7800594A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wässrige Mittel zum Überziehen von Glasfasern, die insbesondere zum Verstärken wärmehärtbarer oder thermoplastischer Kunstharze bestimmt sind, auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch zugfesten Glasfasern, bei denen diese wässrigen Mittel zur Anwendung gelangen, sowie auf die so erhaltenen Fasern.

Die Glasfasern werden in bekannter V/eise durch Ausziehen von Strömen geschmolzenen Glases, die durch Öffnungen einer Spinndüse laufen, hergestellt. Diese Glasströme werden dünn ausgezogen, um kontinuierliche Filamente zu bilden, wobei das Ausziehen durch Aufspulen der Filamente nach ihrer Vereinigung zu einem Spinnfaden auf einen von einer mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Spulmaschine getragenen Träger erfolgt. Vor der Vereinigung in Form eines Fadens werden die Fasern durch Führen über ein kontinuierlich gespeistes Schlichteorgan mit einem Schlichtemittel überzogen.

Das Überzugs- oder Schlichtemittel wird mit dem Ziel angewandt, gegenseitigen Abrieb und Bruch der einzelnen Filamente zu verhindern, wenn der Faden bei seiner Herstellung oder seiner Verwendung einer bestimmten Anzahl von Verarbeitungsstufen unterworfen wird. Insbesondere wenn der Fadenbestimmte Textilbearbeitungsvorgänge erfährt, wie Verzwirnen, Kablieren oder Mehrfachzwirnen, Zetteln oder Schweifen, Kötzerspulen oder Weben, bevor er zur Verstärkung in organische Harze eingebracht wird, ist es notwendig, ihn mit einem Überzugs- oder Schlichtemittel mit guter Schutz- und Schmierwirkung zu überziehen, damit or die Reibungen beim Durchgang durch die Führungsorgane mit hoher Geschwindigkeit aushält. Das Überzugs- oder Schlichtemittel dient auch dazu, den Filamenten untereinander eine ausreichende Kohäsion zu verleihen, womit dem Faden ein guter Zusammenhalt erteilt wird.

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Die Bedingungen des Schutzes gegen Abrieb und des Zusammenhalta sind wesentlich, wenn der Faden aämtliche zuvor genannten textlien Verarbeitungsstufen erfahren soll.

Andererseits muß im Falle der Anwendung von Fäden oder Geweben zum Verstärken von Kunststoffen das Überzugs- oder Schlichtemittel gute Kompatibilität mit den zu verstärkenden Matrizen zeigen und die Haftung der Fäden an diesen Matrizen so verbessern, daß man Schichtstoffe bzw. Laminate mit guten mechanischen und dielektrischen Leistungsdaten erhält.

Das Schlichtemittel ist im allgemeinen eine wässrige Lösung oder Dispersion im wesentlichen aus einem oder mehreren Klebemitteln oder Filmbildnern mit einer Wirkung auf den Zusammenhalt der Fäden, aus Gleit- oder Schmiermitteln zum Schutz der Filamente und der Fäden gegen Abrieb, und aus Haftmitteln, um die Haftung der Filamente an den zu verstärkenden organischen Matrizen zu fördern.

Verschiedene Hilfsstoffe, wie Emulsionsstabilisatoren, antistatische Mittel, gegen Fungi wirksame Mittel oder Netzmittel, können diesen Schlichtemitteln je nach dem letztlichen Anwendungsbereich der Fäden außerdem noch zugesetzt sein.

Die geschlichteten Fäden können in Form geschnittener Glasfäden verwendet werden und werden dann direkt nach der Fadenherstellung oder nach der Bildung von Einheiten (Vereinigung paralleler Fäden ohne Torsion)(Rovings) dem SchneideVorgang unterworfen; diese geschnittenen Fäden werden dann in thermoplastische oder wärmehärtbare Kunstharze eingearbeitet. Die Fäden können auch in Form kontinuierlicher Fäden, verdrillt oder nicht, verwendet und ebenso auch für textile Anwendungen wie zur Verstärkung der genannten Harze eingesetzt werden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Schlichtemittel, die die Herstellung von Fäden ermöglichen, die geeignet sind,

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erhebliche Spannungen auszuhalten, denen sie "bei der Weiterverarbeitung oder späteren Verwendung ausgesetzt sind, wie Verzwirnen, Mehrfachzwirnen, Zetteln oder Schweifen, Weben, Umspinnen, Flechten, Fadenwickeln oder Schneiden. Die erfindungsgemäßen Schlichtemittel führen zu Fäden, die nicht nur guten Zusammenhalt und gute Haftung an zu verstärkenden Matrizen zeigen, sondern es auch ermöglichen, die Zahl der Brüche von Filamenten beträchtlich zu verringern und die Ausbeute oder Ergiebigkeit bei den Verarbeitungsvorgängen zu verbessern.

Die Erfindung liegt in Mitteln, die zusätzlich zu den üblichen Grundbestandteilen für das Überziehen von Glasfasern wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Organosilane enthalten, deren Formel nachfolgend in der Beschreibung angegeben ist, und deren besondere Eigenschaft es ist, die Zugfestigkeit der Fäden beträchtlich zu steigern, ohne indessen ihre anderen Eigenschaften und insbesondere ihr Verhalten bei Textilbearbeitungen zu beeinträchtigen.

Zum Überziehen von Glasfasern, die in Form kontinuierlicher Fäden dazu bestimmt sind, Kunststoffe zu verstärken, ist es bekannt, wässrige Schlichtemittel zu verwenden, die Klebemittel, wie Polyvinylacetat, Acrylharze, Polyester, Epoxyharze und Polyurethane, Gleit- oder Schmiermittel und wenigstens eine Verbindung des Organosilan-Typs enthalten.

Letztere dient dann als Haftmittel oder Bindemittel zwischen dem Glas und den organischen Harzen und gewährleistet so eine gute Kompatibilität der Glasfasern mit den zu verstärkenden Harzen. Die am häufigsten in diesen Schlichtemitteln verwendeten Organosilane, wie das y-Aminopropyltriäthoxysilan, das Vinyltriacetoxysilan, da3 N-ß-Aminoäthyl-y-aminopropyltrimethoxysilan, das y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, das Phenyltrimethoxysilan, das Vinyl-tri-(ß-methoxyäthoxysilan)j verbessern jedoch die Zugfestigkeit der geschlichteten

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Fäden praktisch nicht und verleihen ihnen nur die Eigenschaft der Haftung an zu verstärkenden Matrixmaterialien. Gleiches gilt für andere Organosilane des Standes der Technik, die weniger häufig verwendet v/erden, wie das Polyaminopropyl-trimethoxysilan oder das ß~(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-trimethoxysilan oder das para-Aminophenyltrihydroxysilan. Werden andererseits die mit diesen "bekannten Schlichtemitteln überzogenen Faden zuerst gewebt, um dann in Form von Gewebe zur Verstärkung von Kunststoffen verwendet zu werden, erlauben es die verschiedenen eingearbeiteten Verbindungen des Typs der Organosilane nicht, Fäden zu erhalten, die genügend Zusammenhalt, Gleitvermögen und Zugfestigkeit aufweisen, um Torsionsvorgänge, Kett- oder Zettelbearbeitungen und Y/eben ohne Bruch der Filamente durchzuführen, oder es treten andere Schwierigkeiten auf. Sie verringern also erheblich die Ausbeute bei den Arbeitsvorgängen oder Bearbeitungen sowie die Qualität der Gewebe.

Für die gleiche Anwendung wurden in der FR-PS 2 259 127 auch wässrige Schlichtemittel vorgeschlagen, die eine teilweise gekochte Stärke, ein Paraffinwachs, einen Emulgator, ein kationisches Gleitmittel und das Organosilan der Formel

CH, 0
⁵

H₂C = C - C - O NH₃ - CH₂ - CH₂ - NH - (CHg)₃ - Si (OCH₃)₃

enthalten.

Das vorstehende Mittel scheint indessen das einzige zu sein, das Fäden liefert, die bei Textilbehandlungen zu befriedigenden Ergebnissen führen. Tatsächlich wird angegeben, daß durch den Ersatz dieses Organosilans durch ein anderes Silan, wie das f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,die Fähigkeit der Fäden, diese Textilbearbeitungsvorgänge auszuhalten, total verschlechtert wird. Zudem erlaub der Zusatz die-

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ser Verbindung des Typs eines Organosilans zu den Schlichtemitteln keine Feststellung einer Verbesserung der Zugfestigkeit der Fäden,im Gegensatz zur Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen, besonders aktiven Organosilane.

Erfindungsgemäß verbessert der Zusatz eines oder mehrerer spezieller Silane der nachfolgend definierten Gruppe zu Schlichtemitteln für Glasfasern in überraschender Weise die Zugfestigkeit der damit behandelten Fäden, d.h. die ,Werte der Bruchspannung bei Zug, und zwar in einem Ausmaß, das im allgemeinen 20 bis 60 % je nach den Arten der Fäden und den Bestandteilen des Schlichtemittels erreicht, ohne die anderen Eigenschaften dieser Fäden herabzusetzen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Mittel enthalten im wesentlichen die folgenden Bestandteile, deren Gehalte in der vorliegenden Beschreibung in Gewichtsteilen aktiver Substanzen auf 100 Teile insgesamt ausgedrückt sind:

0,5 bis 15 % eines oder mehrerer Klebemittel, 0,1 bis 2 % wenigstens eines Organosilans der Gruppe der Organosilane mit einer organischen Kette des Polyazamid-Typs und der Organosilane, deren organische Kette wenigstens einen Phenylrest und wenigstens zwei sekundäre oder tertiäre Aminogruppen trägt,
0 bis 7 % Gleitmittel,

0 bis 2 % eines weiteren Silans oder irgendeines Glas-Harz- Haftmittels,
Rest entmineralisiertes Wasser.

Die vorgeschlagenen Organosilane mit organischer Kette des Polyazamid-Typo entsprechen der folgenden Formel:

(~ Ip —\

X I J — y C. Ή.

worin Si(R)₃

0,5 / i <J5 ; 2 <^Tt- <Cß ¹^ vorzugsweise η = 2 oder 3.

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R ist ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy- oder ß-Me thoxyäthoxy-Re st.

R₁ und R^ sind zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen.

Rp bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten Rest.

Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, die Art der Reste und die Werte χ und y in Abhängigkeit vom verwendeten Verfahren sind insbesondere in der US-PS 3 746 738 beschrieben.

Organosilane, deren organische Kette wenigstens einen Phenylrest und wenigstens zwei sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist und die eine besonders bedeutende Aktivität auf die Zugfestigkeit der mit Schlichtemittel behandel ten Fäden aufweisen, entsprechen den folgenden Formeln:

- NH - (CH₂)- MH - (^) Si(R)₅ ■ . (_B)

= CH -(?>- CH^-NH- (CH₂)^- IiH - (CH^- Si(R)₃ · (_C)

worin 2<n < 6, vorzugsweise η = 2 oder 3

1\< m <1O, vorzugsweise 1 ζ m < 4 und

R ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy- oder ß-Methoxyäthoxy-Rest ist.

Der unerwartete Zugewinn der Zugfestigkeit der Fäden, der mit dem Zusatz wenigstens eines der vorgeschlagenen Organosilane erreicht wird, wird unabhängig von den Grundbestandteilen des Schlichtemittels trotz ihrer unterschiedlichen Natur gemäß der späteren Verwendung der Fäden, der direk-

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ten Verstärkung von Kunststoffen oder der zwischengeschalteten Textilumwandlungen, wie Weben, erhalten. Andererseits ist damit keinerlei Verschlechterung der Eigenschaften wie des Zusammenhalts, der Erscheinungsform der Fäden, ihrer Haftung an zu verstärkenden Matrixmaterialien, ihrer Abriebbeständigkeit, ihrer Fähigkeit, letzte Bearbeitungen oder textile Umwandlungsvorgänge zu erfahren, verbunden, Eigenschaften, die sicherlich entsprechend den unterschiedlichen Zusammensetzungen der verwendeten Schlichtemittel variieren.

Dabei handelt es sich um einen erheblichen und überraschenden Vorteil, der sich besonders interessant zeigt, wenn die Fäden dazu bestimmt sind, sehr bedeutsame Reibungs- und Zugbeanspruchungen zu erfahren, insbesondere im Verlauf von Vorgängen der Textilverarbeitung. Tatsächlich wurde beobachtet, daß die mit den erfindungsgemäßen Schlichtemitteln behandelten Fäden diese Bearbeitungsvorgänge mit geringerer Zahl der Brüche der Filamente, der Flusenmenge oder geringerer Verwirrung der Fäden bei ihrem Durchgang durch die Führungsorgane überstehen. Diese Senkung der Zahl der Brüche beim Verzwirnen, Zetteln oder Schweifen oder Weben macht es möglich, bei höheren Geschwindigkeiten zu arbeiten, was folglich zu.einer Verbesserung der Fabrikationsausbeuten führt. Diese Verbesserungen erlauben es auch, Gewebe mit verbesserter Erscheinungsform zu erhalten, die als Fäden oder Fadeneinheiten, die zu ihrer Herstellung dienen, eine bessere Zugfestigkeit aufweisen.

Zusätzlich zur erheblichen Steigerung der Zugfestigkeit der Fäden, die erfindungsgemäß durch das Einarbeiten der definierten Organosilane in die Schlichtemittel hervorgerufen wird, muß unterstrichen werden, daß diese außerdem die Eigenschaft besitzen, gute Glas-Organoharz-Bindemittel zu sein und die Kohäsion zwischen dem zu verstärkenden Matrixmate-

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rial und den Fäden oder Geweben zu gewährleisten. Die beiden Eigenschaften, d.h. die Erhöhung der Zugfestigkeit und die gute Glas-Organoharz-Bindung, erweisen sich also in Gegenwart dieser Organosilane vereint, im Gegensatz dazu, was bei den bekannten und bislang als Bindemittel zwischen Glas und zu verstärkenden Harzen verwendeten klassischen Organosilanen geschieht. Aufgrund dieser Anhäufung der beiden Funktionen durch ein und dieselbe Organosilanverbindung enthalten die erfindungsgemäßen Schlichtemittel für Fäden, die zur Verstärkung von Organoharzen bestimmt sind, außer den üblichen Klebemitteln wenigstens ein Organosilan der oben definierten Gruppe unter Ersatz des Organosilans, das gewöhnlich als Glas-Organoharz- Haftmittel verwendet wird. Es ist indessen möglich, in diesen Schlichtemitteln ein Gemisch klassischer Organosilane des Standes der Technik und von Organosilanen zu verwenden, die die Eigenschaft haben, die Zugfestigkeit der Fäden zu erhöhen.

Unter den Schlichternitteln, die Gegenstand der Erfindung sind, sind die bevorzugten Zusammensetzungen bzw. Mittel folgende (ausgedrückt in Gewichtsteilen aktiver Substanzen auf 100 Teile Schlichtemittel):

1 bis 10 % wenigstens eines Klebemittels, wie eines Acrylpolymeren, eines Polyvinylacetats, eines Epoxyharzes, eines Polyesterharzes, eines Polyurethans, 0,05 bis 5 % nicht-ionische(s) Gleit- oder Schmiermittel, 0,1 bis 2 % wenigstens eines Organosilans der Gruppe der Organosilane mit einer organischen Kette des Polyazamid-Typs und der Organosilane, deren organische Kette wenigstens einen Phenylrest und wenigstens zwei sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält,

0 bis 5 % kationische(s) Gleit- oder Schmiermittel, 0 bis 3 % zusätzlichen oder Hilfskiebers, wie Gelatine, 0 bis 2 % eines weiteren Silans oder irgendeines Glas-Harz- Haftmittels,

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"Rest entmineralisiertes Wasser.

Unter den in solchen Mitteln im allgemeinen verwendeten nicht-ionischen Gleit- "bzw. Schmiermitteln kann man beispielsweise Emulsionen von Polyäthylen, den nicht-ionischen Derivaten von Polyäthylenglylcol oder den oxyäthylenierten Alkylphenolen nennen. Am häufigsten verwendet man als kationisches Gleitmittel Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit polyäthoxylierten Aminoalkoholen oder Aminoderivate von Fettkö'rpern.

Erfindungsgemäß können die Organosilane der zuvor definierten Gruppe noch in die Schlichtemittel für Fäden eingearbeitet werden, die in Form kontinuierlicher Einheiten (Rovings) oder von Fäden direkt unter der Spinndüse beispielsweise in Polyester-, Vinylester-, Epoxy- oder Phenolharze nach einer Wickeltechnik eingearbeitet werden. In diesem Falle ist das im Schlichtemittel enthaltene Klebemittel vorzugsweise entweder ein Polyesterharz, ein Epoxyharz oder deren Gemisch, je nach der Art des zu verstärkenden organischen Matrixmaterials. Selbst hier^ioch bietet die Gegenwart dieser Organosilane den Gewinn der Zugfestigkeit der Fadeneinheiten und senkt das Risiko des Fadenbruchs beim Wickelvorgang einerseits, und andererseits macht sie es möglich, eine zumindest ebenso gute Glas-Harz-Bindung zu erhalten wie mit den klassischen Organosilanen.

Aus den gleichen Gründen ist es vorteilhaft, auch wenigstens eines dieser Organosilane in die Schlichtemittel für Fäden einzuführen, die als Einheiten schließlich mit großer Geschwindigkeit abgerollt werden sollen, um geschnitten zu werden. Dabei findet man dann Vorteile, die sich aus der erhöhten Zugfestigkeit der Fäden ergeben, Vorteile, die bereits hinsichtlich der Zahl der Fadenbrüche und der Ausbeute bzw. des Durchsatzes genannt wurden.

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Der Zusatz der definierten, der Erfindung entsprechenden Organosilane zu den Schlichtend.tteln in den oberen Grenzwert von 2 Gewichtsprozent überschreitenden Anteilen bringt keinerlei Verbesserung, was die Zugfestigkeit der Fäden betrifft, und kann andererseits entweder eine wichtige Abwandlung der Steifheit dieser Fäden oder eine Herabsetzung des Schutzes des Fadens nach sich ziehen, was das Auftreten gebrochener Fäden im Verlauf der späteren Bearbeitungsvorgänge auslöst.

Die Verwendung dieser Organosilane für die Überschlichte oder den dünnen Überzug von Fäden, die zuvor unter der Spinndüse eine klassische Schlichte erhalten haben, bietet wohlverstanden analoge Vorteile.

In den folgenden Beispielen, die sichauf einige besondere Ausführungsformen beziehen und bestimmte Vorteile der Erfindung deutlich machen, wurde die Zugfestigkeit der Fäden unabhängig von dem Schnitt oder dem Titer dieser Fäden ausgedrückt, d.h. in Form von Werten der Bruchspannung bei Zug. Jeder Wert entspricht einem Mittelwert aus mehreren Versuchen.

Beispiel 1

Hergestellt wird ein Schlichtemittel für Fäden, die zur Verstärkung organischer Matrixmaterialien in Form von Geweben bestimmt sind. Die Zusammensetzung dieses Schlichtemittels, ausgedrückt in Gewichtsteilen aktiver Materialien auf 100 Teile Schlichtemittel, ist wie folgt:

% aktive Stoffe

Klebemittel: Acrylcopolymerisat
aus Acrylnitril, Acrylamid und
Acrylsäure, jeweils in Anteilen
von 45, 50 bzw. 5 % 3,5

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% aktive Stoffe

zusätzlicher oder Hilfskieber: Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidzahl 1,60 Äq/kg), zu 50 % modifiziert mit Diäthanolamin in Äthylenglykolmonomethyläther

nicht-ionisches Gleitmittel auf der Grundlage von Polyäthyleng^ykol 300-Monolaurat, Polyäthylenglykol 600-Dioleat und Monoäthylenglykoldioleat

Organosilan der allgemeinen Formel (C) mit R = Methoxy,
η = 2, m = 3 :

= CH

Cl

- (CH₂)₃ - Si(OCHj

0,25

entminerallsiertes Wasser

3/3

Rest zu 100

0,25

Das verwendete Acrylcopolymerisat zeigt in Lösung "bei pH =7,8 und einer Konzentration von 41 % eine Viskosität von 3 900 cP bei 20⁰C, gemessen im Brookfield-Viskosimeter, Geschwindigkeit 20, Modul 4.

Zunächst stellt man' eine 5 %ige Lösung dieses teilweise mit Triäthanolamin neutralisierten Acrylcopolymerisats her, indem man cc, in Waoser bei 15-2O⁰C bringt und den pH auf 5 einstellt. Das nicht-ioniüchc, zuvor mit Wasser auf 50 % verdünnte und auf pH zwischen 5 und 5,5 gebrachte Gleitmittel wird in diese Lösung eingebracht. Andererseits wird das Epoxyharz in 10 %iger Lösung und bei pH = 5 dem vorigen Gemisch zugefügt.

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In einem zweiten Behälter wird die Hydrolyse des Silans vorgenommen, indem dieses in mit Essigsäure auf pH = 4 gebrachtes Wasser eingeführt wird, wobei die Konzentration an Silan unter 5 % liegt. Am Ende der Hydrolyse stellt man den pH auf den Wert 4,7 ein. Das hydrolysierte Silan wird dann dem Gemisch aus Acrylcopolymerisat, Gleitmittel und Epoxyharz zugesetzt, wobei der End-pH 5 ± 0,2 ist.

Dieses Schlichtemittel wird im Verlauf der Faserherstellung eines klassischen Glases bei einer Temperatur von 25⁰C mit Hilfe von Schlichteorganen des Bandschlichter-Typs angewandt. In diesem Beispiel wird der Faden durch Vereinigen von Filamenten von 9 um gebildet, überzogen mit dem obigen Mittel. Die Menge an trockenem, auf dem Faden abgeschiedenem Schlichtemittel wird durch Glühverlust bei 625°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt; sie reicht bis zu 0,65 %, bezogen auf das Fadengewicht. Man unterwirft den Faden einer ersten Torsion von 40 Drehungen pro Meter und mißt in bekannter Weise die Bruchlast bei Zug oder Zugfestigkeit nach der B.I.S.F.A.-Methode. Nachdem die Fäden eine Torsion von 20 oder 40 Drehungen pro Meter erfahren haben, zeigen sie ei-

ne Bruchspannung bei Zug von 206 kp/mm , was hinsichtlich der normalerweise mit einem klassischen Schlichtemittel, wie dem nachfolgend als Vergleichsmittel T verwendeten, erreichten Werte ziemlich hoch ist.

Vergleich T

Um die Erhöhung der durch das im Schlichtemittel des Beispiels 1 enthaltene Organosilan erreichten Zugbruchbeanspruchung erkennbar werden zu lassen, wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie zuvor ein Vergleichsmittel hergestellt, das die gleichen Grundbestandteile wie das vorige Mittel enthält, das Organosilan wird aber durch eines der in jüngerer Zeit in der Technik verwendeten Organosilane ersetzt, d.h. das j^-Aminopropyl-triäthoxysilan. Man bringt

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also 0,25 % dieses Silans in das Vergleichsmittel ein, das auf Filamente von 9 um aufgebracht wird. Der erhaltene Faden besitzt einen Gehalt an trockener Schlichte von 0,65 % und zeigt nach identischer Torsion von 20 oder 40 Drehungen pro Meter eine Bruchspannung bei Zug von 142 kp/mm .

Der Vergleich der Werte der Bruchspannung bei Zug der mit der Vergleichsschlichte T überzogenen Fäden und der mit dem das Silan des Beispiels 1 enthaltenden Mittel überzogenen Fäden zeigt einen Zugewinn von 46 %_t was eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Gewebe ermöglicht. Tatsächlich laufen die textilen Behandlungsvorgänge ohne Schwierigkeiten mit den mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Fäden ab, während sie mit einem üblichen Organosilan wie dem des Vergleichsmittels T in Unordnung geraten. Die Eigenschaften der in beiden Fällen hergestellten Gewebe sind in der Vergleichstabelle A zusammengestellt und zeigen eine deutliche Verbesserung gegegenüber dem Vergleich.

Diese Gewebe werden direkt, d.h. ohne vorherige Entschlichtung, in Epoxy- oder Polyesterharze nach üblichen Methoden eingearbeitet. Sie führen zu Verbund- oder Schichtstrukturen, deren mechanische Leistungsfähigkeit im Falle des erfindungsgemäßen Beispiels verbessert ist. Diese Ergebnisse zeigen sich ebenfalls in der Vergleichstabelle A für Schichtstrukturen auf Polyesterharzbasis. Zu bemerken ist nicht nur die Wirksamkeit des Organosilans als Haftmittel, sondern auch seine Überlegenheit bei der Glas-Harz-Haftung in Bezug auf das übliche Organosilan des Vergleichs T,

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Tabelle Λ

^^Vv\^^ Schlichtemittel	Vergleichs	(in kp) eines Gewebes mit Leinen-	Verbund	110	Mittel des
	mittel T mit	HG- 30 Kette und Schuß ' -bindung 275	stoff au Beginn		Beispiels 1
	einem übli	(gemessen in Kettrichtung			mit erfin
	chen Vernet	an Proben von 50 mm)			dungsgemä
	zer: )»-Amino-	Biegebruchbean-		71	ßem Organo-
	propyl-tri-	spruchung in	nach 24 h in sieden		silan
Eigenschaften ^\.	athoxysilan	kp/mm eines HG-	dem Wasser
Bruchspannung bei Zug eines		30-G-ewebe-ver-
Fadens in kp/mm	142	stärkten Poly		206
Bruch bei Zugbeanspruchung		ester- Verbund-
stoffs (gemes
sen nach Methode		350
B der Norm NF.T
57105


156



97

Beispiel 2

Das im Mittel des Beispiels 1 verwendete örganosilan wird durch 0,20 % einee zuvor hydrolysieren Organosilans mit einer Kette des Polyazamid-Typs ersetzt. Dieses Örganosilan, als Y 5937 (Union Carbide) bezeichnet, entspricht der allgemeinen Formel (A), worin

- = 0,92, R = Methoxy, η = 2,

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= R^ = Äthylen,

= Hydroxycyclohexyläthylen, wobei der Cyclohexylrest an den Stickstoff und das Äthylen an das Siliciumatom gebunden ist.

Die Arbeitsbedingungen der Hydrolyse dieses Silans, der Herstellung des Schlichtemittels und der Aufbringung auf die Filamente sind identisch mit denen des gleichen Beispiels. Man erhält Fäden mit einem Gehalt an trockenem Schlichtemittel von 0,60 % und einer Bruchspannung bei Zug von 184 kp/mm , was einer Verbesserung von 30 % gegenüber dem Vergleich T entspricht. Die sich auf die textile Brauchbarkeit beziehenden Ergebnisse sind völlig vergleichbar mit denen des Beispiels 1, diese Formel erlaubt es andererseits, gute mechanische Eigenschaften der Verbundschichtstoffe auf der Grundlage von Epoxyharzen zu erzielen.

Beispiel 3

Man stellt ein Schlichtemittel unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Anteilen an Klebemittel, Hilfsklebemittel und Gleitmittel wie in Beispiel 1 her, verwendet aber als Silan ein Gemisch mit 0,1 % eines Silans der allgemeinen Formel (B), in der R = Methoxy, η = 2, m = 3 n-i

CH₀ - NH (CH_O)_O - NH - (CH₀), - Si 2 2 2 _/ 2 3

H
und 0,15 % /-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan.

Die damit behandelten Fäden, die einen Gehalt an trockenem Schlichtemittel von 0,60 % aufweisen, zeigen nach Torsion eine Bruchspannung bei Zug von 189 kp/mm . Vergleicht man dieses Ergebnis mit denen, die mit dem Vergleichsschlichtemittel T erzielt wurden, stellt man immer noch einen Zugewinn von 34 % für die Werte der Zugspannung der Fäden fest, die sich aus der Anwendung von 0,1 % des er-

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sten der obigen Silane ergeben. Das Gemisch dieser beiden Silane ermöglicht es andererseits _t Fäden oder Gewebe zu erhalten, die direkt in Epoxy- oder Polyesterharze eingearbeitet werden können, um in beiden Fällen Verbundschichtstoffe von guter mechanischer Festigkeit zu liefern.

Beispiel 4

Ein Schlichtemittel für Fäden, die in Form von Geweben der Verstärkung von organischen Kunststoffen, wie Epoxyharzen, Phenolharzen oder Polyesterharzen dienen sollen, wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

% aktive Materialien Klebemittel: weichgemachtes PoIyvinylac e tat 2,8

nicht weichgemachtes Polyvinylacetat 0,3 Hilfsklebemittel: Gelatine 0,27 nicht-ionisches Gleitmittel auf der Basis von Polyäthylenglykol-300-Monolaurat, Polyäthylenglykol-600-Dioleat und Monoäthylenglykoldiolat 1,5 Organosilan der Formel (C) mit R = Methoxy, η = 2, m = 3: CH₂ = CH -J5)- CH₂-NH- (CH₂)₂ ₊ci-

NH₂ - (CH₂)₃ - Si (OCH₃)₃ 0,15

entmineralisiertes Wasser Rest zu

Zunächst stellt man eine 10 9oige wässrige Lösung des Gemischs der beiden Polyvinylacetate her, wozu man diese beiden unter leichtem Rühren bei 15-2O⁰C in Wasser gibt. In einem zweiten Behälter wird Gelatine in auf etwa 80⁰C gebrachtem Wasser so dispergiert, daß eine 10 %±ge Pseudo-Lösung gebildet wird, und es wird 30 min weiter ge-

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rührf,-*'b^is eine"-kläre-Efeussigkeifbderbaate»i;w^rci_:snNaGh^em^_aj.,., Abkühlen äiif" 3Ö°G ^?äurafii ZugabexvonokalSemaWasser rb_i^irngt₃ _as> rj-3 man auf^H 5;--^r-;"-^oT"t;'-;^.-;·;. -rov-,- «^xo^" ai .7>:.ί-ίΐ.ό ein »neticd-is Andererseits erfolgt'die iiydrolyse 'des'siläns wie-zuvor⁷--'⁵'"⁰ beschrieben unter Einbringen in Wäösäirvon^H^^in einer-¹ -^ Konzentration unter 3 %· i. : r-

Dann' stellt" man die "endgültige fliscfiijng^tier,;.-indep_:der ,₀-, dispergierteh⁷ Gelatine- die 2ö^y&lnyä&m$M%e-.ln-I&s^g_f._:- _;; das 'iSüLVoi? auf -10 % verdiiante Gleitioii;ifc.el .und-das li^dror-lysierte Silan zugesetzt werdeiL·»: Barni £U13itf jaaaj-io|t Jfas^ ser _:auf; das-riclitige-Volumen auf und stellt, wenn nötig, den pH auf den Wert 4_f 7 ein, . .=. „_r ... ...

Das fertige Mittel hat einen Srockenextrakt τοη- #,-4., 5a;«.-;;; .

Dieses Schlichtemittel bringt man bei 23 C v/älirend: des-'-^:' Vorgangs der iaserherstellung auf Filamente von 9 und 13 um auf.

Die erhaltenen Fäden haben einen Gehalt an trockner Schlichte von 0,80 %_m Kessungen der Zugfestigkeit der verdrillten lasern bzw. Päden führen zu einem Wert der

n 204 kp/

Vergleich

Bruch3pannung bei Zug von 204 kp/mm .

Päden bzw. Pasern, hergestellt unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Schlichtezusammensetzung, in der man das Organosilan durch eine gleiche Menge an /-Aminopropyltriäthoxysilan ersetzt, zeigen eine Bruchspannung bei Zug von 142 kp/mm .

Man stellt also eine Verbesserung der Zugfestigkeit der Fäden bzw. Fasern von 44 % in Bezug auf Fäden bzw. Fasern fest, die mit dem Vergleichsmittel T^f mit dem derzeit verwendeten Silan behandelt worden sind« Auch die Eignung der mit dem das Silan der allgemeinen Formel (C) des Beispiels 4 enthaltenden Schlichtemittel erhaltenen Fäden

OR!G!!'!AL INSPECTED 809829/1032

ist ver^egsgrt ^. ^Dig direkt _fin^Ep oxy-, Phenol- oder Polyesterharze eingearbeiteten .Gewebe ' führen zu Verbundschi chtstoffeja.-^i*¹ denen die ,Haftung' zwischen Glas und Harz wenigstens - ebenso.^ gut ist. wie beim Vergleich T¹. ■-.,:,--.—-,-■-..-.-- „„,.-__

* ' Beispiel 5 -: Ιοποχί-;!-■;<::.-'_

Beispiel 4 wird wiederholt/""'wobei "das' Silur¹ durch- "Sj^(F 96^ örganosilan der Formel (B) efsetz't" is'ty wobei' R n 2 und m 3 ist: i--^ - ,#,_..,., - _; _....

(fy CH₂ - HH - (CH₂)₂ -

Man erhält Fasern bzw. Fäden, mit 0,80 ?$. .trockenem. .Schlichtemittel, die nach einer ersten .üor^sion von 20 oder. 40 . Drehungen pro Keter eine, Bruchspannung be^i- Zu.gr von 188 kp/ mm seigen. Dieser Wert entspricht einenr Zugewinn von-33 %_f oeiiogen auf Bruchspannung bei Zug von lasern bzw.; Fäden·, die mit dem Vergleichsmittel Ϊ', das f-Aminopropyl-triäthoxyailan enthält, behandelt worden sind.

Beispiel 6 .

Man stellt ein Schlichtemittel her, um Fasern.bzw. Fäden auf der Grundlage von Filamenten von 14 um herzustellen, bestimmt zur Verstärkung von organischen Matrixmaterialien auf Epoxy- und Polyesterharzbasis nach der Filament-Wiekeltechnik.

Dieses Schlichtem!ttel hat folgende Zusammensetzung:

% aktive Haterialien

Bisphenol-Polyesterharz (ATMG 387) 0,3 η = 35 000 cP bei 25°C
spezifisches Gewicht =1,5
nicht modifiziertes Epoxidharz

(ARALDITE CY 207) 0,9

Polyvinylpyrrolidon 0,9

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^ = 50 "bis 70 cP bei 2O°C in 4 %iger Lösung

nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel auf der Basis eines Polyäthoxyäthers eines Alkylphenols

Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A und Epichiorhydrin (Epoxidzahl ΐ,60 Äq/kgX, dessen Oxiran-Ringe zu 50 % mit dem Diäthanolamin in Gegenwart von Monomethyläther des Äthylenglykols reagiert haten

Qrganosilan der Formel (C) mit R = Methoxy, η = 2, m = 3: CH₂ = CH -<£>- CH₂-NH- (CH₂)₂ ₊ci-

NH - (CHg)₅ - Si (OCH₃)₅

entmineralisiertes Wasser

% aktive Materialien

0,1

0,25

Rest zu 100

Das nicht modifizierte Epoxidharz wird zuerst "bei 80⁰C geschmolzen, dann auf 100⁰C gebracht. Hierzu gibt man das Polyesterharz und einen Teil des grenzflächenaktiven Mittels (ungefähr 70 %) und rührt kräftig Ms zur vollständigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels. Dann "bringt man den Rest des zuvor in entsalztem, auf 75⁰C gebrachtem Wasser gelösten grenzflächenaktiven Mittels ein.

Dann wird das Polyvinylpyrrolidon in 10 %iger wässriger Lösung langsam in das obige Gemisch eingebracht und das Ganze 15 min homogenisiert, dann gekühlt. Man rührt in dem Behälter und führt durch eine Druckpumpe, bis sich die Temperatur bei etwa 45°C stabilisiert hat.

Die so erhaltene Emulsion weist einen Trockenextrakt von 50 % auf. Man verdünnt sie durch Zugabe des Zweifachen

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ihres Gewichts an entmineralisiertes Wasser von 15⁰G.

In einem anderen Behälter hydrolysiert man das Organosilan, indem man es in entmineralisiertes Wasser bei 15⁰C einbringt, das mit Milchsäure auf pH 4 gebracht wurde, so daß eine Lösung einer Konzentration unter 3 % entsteht. Fach dem Ende der Hydrolyse wird weitergerührt, um eine völlig klare Lösung zu erhalten.

Das hydrolysierte Organosilan wird dann in die in dem ersten Behälter enthaltene Harzemulsion eingearbeitet, und der pH wird vor dem Einbringen des mit Diäthanolamin modifizierten Epoxyharzes mit Milchsäure auf 4 eingestellt. Nach der Zugabe dieses Harzes wird der pH gegebenenfalls auf einen Wert von 3,7 gebracht, und der Rest V/asser wird zugesetzt.

Dieses auf einer Temperatur von 2O⁰C gehaltene Schlichtemittel zeigt einen Trockenextrakt von 2,70'Si, bestimmt durch Verdampfen im Ofen bei 1O5°C über 4 Stunden. Das Schlichtemittel wird bei einer Temperatur von 23°C auf Filamente von 14 um aufgebracht. Man erhält so eine Faser oder einen Faden mit einem Gehalt an trockenem Schlichtemittel von 0,40 % seines Gewichts und einer Bruchspannung

bei Zug von 204 kp/mm. .

Vergleich T"

ITach dem gleichen Verfahren stellt man ein Vergleichsschlichtemittel aus den gleichen Grundbestandteilen in identischen Anteilen her, das Organosilan wird aber durch 0,25 % eines üblicherweise in diese Mittel eingearbeiteten Haftmittel, nämlich, ,f-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, ersetzt. Pie Filamente von 14 um, bei einer Temperatur von 23⁰C mit diesem Vergleichsschlichtemittel T" überzogen, ergeben eine Faser bzw. einen Faden mit einem Gehalt an trockenem oohlichtemittel von 0,42 %_f während die Bruchspannung bei

Zug 140 kp/mm beträgt.

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Die Ergebnisse, die mit den Fäden erhalten wurden, die sich mit dem das Organosilan des Beispiels 6 enthaltenden " Mittel ergeben, liegen deutlich über denen des Vergleichs T", die Werte der Bruchspannung bei Zug weisen einen Zugewinn Ton 46 % aus.

Die parallel angeordneten Pasern bzw. Fäden haben außerdem ein glattes und besseres Aussehen als die mit dem üblichen Mittel T" behandelten Erzeugnisse, weil gebrochene Filamente fehlen, und ihre Haftung an wärmehärtbaren Epoxy-, Polyester- oder Phenolharzen ist gut.

Beispiel 7

Beim Ersatz des Organosilans des Beispiels 6 durch 0,25 % des Organosilans der Formel (B) mit R = Methoxy, η = 2, m = 3: _cl-

(^y CH₂ - NH - (CHg)₂ - NH - (CH₂), - Si (OCH^

erhält man gleichwertige Ergebnisse; das erhaltene Mittel ist jedoch insbesondere an die Verstärkung von Eopoxyharzen angepaßt.

Die Figuren dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung; es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Schnittansicht einer Glasfaser oder eines Glasfadens 1 mit einem Überzug des erfindungsgemäßen Schlichtemittels 3;

Fig. 2 eine perspektivische Schnittansicht einer Glasfaser oder eines Glasfadens 1 mit einem herkömmlichen Überzug 2 und einem erfindungsgemäßen Überzug 3.

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Claims

IU)UO MUncitmi -'■ ,

rrallluinllialmne IO Π* I I P Il R I Elnonnchot SImDe 17

fOnlliniimn U»pi.-"Jnp. K. IJ. οΟΙΙΓ PM.-Anw. fielzlfir

P»L-Anw. H.rrmnnn-Tr.nt.pohl Dlr«l -PhUR Friilfllfl RrI/IA.¹ FernejJiechor: 30 3011

Fern»precher:51013 * ije.i.ra»iv uoiu«· 383012

⁵¹⁰¹⁴ DIpl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl ^M3013

Teloarnmmnnschrltt: . Telegrnmmnnachrltt:

BohrpMonto Hörne PATENTANWÄLTE Dnhot/put MQnchon

Telex 01229855 Telex 52153βΟ

Γ ~1 . Benkkonlen:

Bayerische Verelnübnnk MOnchon 952287 Droednor Bank AQ Home 7-520 Poetacheckkonto Dortmund 558 ββ-4β7

^Re'-^: M Ο6158 Dr.Pr/G

In dor Antwort bllto angeben

Zuschrift bitte nach:

München

SAINT-GOBAIN INDUSTRIES 62, Bd Yictor Hugo

F922O9 NEUILLY SUR SEINE (Frankreich)

Wässrige Überzugs- oder Schlichtemittel für Glasfasern und Verfahren zu ihrer Anwendung

Patentansprüche

1J. Wässriges Überzugs- oder Schlichtemittel zum Überziehen von Glasfasern für die Verstärlcung von thermoplastischen und/oder wärmehärfbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß es

0,5 Ms 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Klebemittels, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent wenigstens eines Organosilans aus der Gruppe der Organosilane mit einer organischen Kette des Polyazamid-Typs und der Gruppe der Organosilane, deren organische Kette wenigstens einen Phenylrest und wenigstens zwei sekundäre oder tertiäre Amingruppen trägt, 0 bis 7 % Schmier- oder Gleitmittel und

0 bis 2 % eines Glas-Organoharz-ilaftmittels enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines der Stoffe Acrylpolymer, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyesterharz,

GF.:<3!f«ÄL. INSPECTED 809829/1032

Polyurethan als Kleber,

0,05 bis 5 % nicht-ionische(s) Schmier- oder Gleitmittel und

0,1 bis 2 % wenigstens eines Organosilans der allgemeinen Formel

H-[NH-(CH₂)^- NII-R₁ - C^ -[nH-(CH^-N -R₃-C^- NH-

,_{r 2} ³ (A)

worin ^s y ~" ν -*

R ein Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, n-Butoxy

oder ß-Methoxyäthoxy-Rest,

R₁ und R, zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen und

Rp ein zweiwertiger aliphatischer, cycloali-

phatischer oder aromatischer, gegebenenfalls

substituierter Rest
sind, enthält.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines der Stoffe Acrylpolymer, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyesterharz, Polyurethan als Kleber,

0,05 bis 5 % nicht-ionische(s) Schmier- oder Gleitmittel und

0,1 bis 2 % wenigstens eines Organosilans aus der Gruppe der Organosilane mit wenigstens einem Phenylrest und wenigstens zwei sekundären oder tertiären Amingruppen in der Kette enthält.

Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem bis zu 3 % eines Zusatzklebemittels wie Gelatine, bis zu 5 % wenigstens eines kationischen Schmier- oder Gleitmittels und bis zu 2 % eines anderen Organosilans als Glas-Organoharz-Haftmittel

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enthält«

5« Mittel nach Anspruch 1 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß eine der Amingruppen des Organosilans in Form des Hydrochlorids vorliegt.

&. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet_t daß es wenigstens eines der Organosilane der allgemeinen Formeln

Ci-

CH. - NH -(CHj - NH -(CH.) - Sx(r) (b)

<£ ^ JTl I *■ TU. J

^H Ci-

CH₂ = CH -ζψ)~ CH₂ - NH -(CH₂)^- NH -

^L H

worin 2^4.6 j 1^-m ^io

R ein Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, n-Butoxy-oder ß-Methoxyäthoxy-Rest ist, enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eines der Organosilane der folgenden Formeln

^ ^+C1~

/^J)-CH₂ -NH -(CH₂)^-NH -

v/orin η = 2 oder 3, 1 ^ m < 4,

vorzugsweise η = 2 und m = 3, enthält.

8. Verfahren zur Anwendung des Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf Glasfaden unter mechanischem Hochgeschwindigkeitsauozlehcn von Strömen aus Glasschmelze, wobei man auf diesen ein Überzugs- oder Schlichtemittel oder eine tjberschlichte aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Überzugs- oder Schlichtemittel folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Gev/ichtsprozent ak-

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tiven Materials:

1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines der Stoffe Acrylpolymer, Polyvinylacetat, Epoxyharz, Polyesterharz, Polyurethan als Klebmittel,

O,05 bis 5 % nicht-ionische(s) Gleit- oder Schmiermittel, 0,1 bis 2 % wenigstens eines Organosilans aus der Gruppe der Organosilane mit organischer Kette des Polyazamid-Typs und der Organosilane, deren organische Kette wenigstens einen Phenylrest und wenigstens zwei sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist,

O bis 3 % eines zusätzlichen Klebers, wie Gelatine, 0 bis 5 % kationisches Gleit- oder Schmiermittel, 0 bis 2 % eines Glas-Organoharz-Haftmittels, wie eines weiteren Organosilans, auf die Filamente aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel, das wenigstens eines der den folgenden Formeln entsprechenden Organosilane enthält:

-NH-(CH₀K-NH₀ (A)

Si(R)₃ Cl-

I-(CH_) -NH -(CH₀) -Si(R) ( b)

2 ην \ £ τη. j

H —

-CH₀-NH(CH₀) -NH -(CH₀) -Sx(r) ( C)

2 ^v 2'Tt j <i τη. J

O,

worin ' ■

R ein Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy oder ß-Methoxyäthoxy-Rest, R₁ und R., zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphati3cher oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter Rest

sind, angewandt wird.

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