DE2800092C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Mehrschichtkörper, der min­ destens eine Metallschicht und mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren besitzt.

Aus DE-OS 24 45 931 ist ein formbarer Kunststoff/Metall- Verbundwerkstoff bekannt aus weichen Metallfolien mit einer Bruchdehnung von mehr als 10%, die mittels Haft­ vermittler auf faserverstärkten Kunststoffen aufgebracht sind. Als Metalle sind Reinaluminium, Kupfer, Blei, Zinn, Magnesium oder deren Legierungen geeignet.

In DE-OS 23 25 482 sind Verbundmaterialien aus Kunststoff und Blei bzw. Bleilegierungen beschrieben. Durch die Kunst­ stoffschicht soll die Bleioberfläche gegen Korrosion ge­ schützt werden.

Metallisierte Kunststoffgegenstände, die durch Auftragen eines Metalles auf ein Kunststoffmaterial erhalten werden, sind bekannt. Man kann das Metall z. B. durch Abscheidung im Vakuum, durch elektrolytische oder stromlose Abscheidung, durch Laminierung von Folien oder durch ähnliche Arbeits­ weisen auftragen. Derartige Gegenstände werden in großem Umfang als Dekorationsmaterialien verwendet. Von besonderem Interesse sind metallisierte Filme, die ziemlich biegsam sind und die in gewissem Umfang verformt werden können, um verschiedenen Konturen zu entsprechen.

Es ist nachteilig, daß der Umfang, in dem solche bekannten metallisierten Filme, Platten oder andere Gegenstände ohne Bruch und/oder Trennung des Metalls von dem Polymeren ver­ formt werden können, im allgemeinen auf solche Verformungs­ verfahren beschränkt ist, bei denen lokalisierte Dimensions­ veränderungen von weniger als 25% in einer Richtung und we­ niger als 20% (bezogen auf die Fläche des Films), wenn zwei­ dimensionale Veränderungen in zwei Richtungen vorliegen, auftreten. Der visuelle Effekt der Streckung des metalli­ sierten Polymeren über diese Grenze ist zu erkennen an ei­ nem Verlust der spiegelnden Reflektion an den Punkten einer übermäßigen Dehnung. Der erhaltene Gegenstand hat ein be­ einträchtigtes Aussehen und nur eine verminderte Verwendbar­ keit für die Dekoration und für die Anwendung in elektrischen und Verpackungsgebieten.

Aus US-PS 37 51 288 ist es bekannt, Kunststoffolien mit Metallen oder Legierungen, die unterhalb 400°C schmelzen, dadurch zu beschichten, daß man die Folie rasch durch ein Bad aus geschmolzenem Metall oder der Legierung führt. Das Metallbad befindet sich auf einer Temperatur dicht oberhalb des Schmelzpunktes, so daß sich eine Metallschicht auf der Folie während des Durchlaufens verfestigt, ohne daß die Fo­ lie zerstört wird und zusätzliche Kühlung erforderlich ist. Als Beispiele für Metalle sind genannt Selen, Thallium, Wismuth, Blei, Zinn und Cadmium sowie Legierungen dieser Metalle mit Indium, Silber und Antimon. Derartige beschich­ tete Folien sind keine formbaren Verbundkörper, die beim Verformen hohe kumulative Oberflächendimensionsveränderungen erlauben.

Aufgrund des Verlustes der Sperreigenschaften durch die Streckung des metallisierten Polymeren über die 20%-Grenze bei dimensionalen Änderungen in zwei Richtungen (bezogen auf die Fläche des Filmes) ist die Verwendung der metalli­ sierten Polymeren auf zahlreichen Verpackungsgebieten stark eingeschränkt, insbesondere, wenn eine hohe Sperrwirkung gegenüber der Dampfdurchlässigkeit wesentlich ist. In ähn­ licher Weise schränkt der Verlust der elektrischen Leit­ fähigkeit die Anwendung auf elektrischen Gebieten ein, für solche Anwendungen, bei denen nur minimale Dimensionsände­ rungen eintreten.

Außerdem beschränken die Limitierungen der Dimensionsände­ rung des metallisierten Polymeren wesentlich seine Anwendung für die Herstellung von reflektierenden Teilen für Automo­ bile und andere Fahrzeuge und auch für Haushaltsgegenstände. Derartige reflektierende Teile erfordern häufig eine bi­ axiale Dehnung, bei der der gestreckte Gegenstand eine Fläche besitzt, die 50% größer ist als die Fläche des Ge­ genstandes vor der Streckung.

Aus DE-OS 25 50 778 ist ein Schichtverbundmaterial aus Kunststoff und Metall bekannt, bei dem durch Verwendung einer speziellen superplastischen Zink-Aluminiumlegierung größere Dimensionsveränderungen möglich sind. Sowohl bei Kaltverformungen als auch unter den Bedingungen der Warm­ verformung von Kunststoffen weisen diese Zinklegierungen mit einem Gehalt von 22% Aluminium Superplastizität sowie einen minimalen Widerstand gegen Verformung auf. Die Zahl der superplastischen Grundsysteme ist jedoch beschränkt und für eine Reihe von Anwendungsfällen sind Zink/Alu­ miniumlegierungen nicht brauchbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verbundmaterial zu schaf­ fen, das nicht auf die Verwendung von superplastischen Me­ tall-Legierungen beim Laminieren mit Kunststoffen be­ schränkt ist, jedoch große Dimensionsänderung beim Ver­ formen ermöglicht und das ausgezeichnete Spiegelreflexion, gute elektrische Leitfähigkeit und gute Sperrwirkung gegen­ über Wasserdampf, auch nach wesentlichen Oberflächendi­ mensionsänderungen, behält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen formbaren Verbund­ körper mit einer Schicht aus einem festen verformbaren thermoplastischen Polymeren mit auf mindestens einer Oberfläche des Polymeren festhaftender Schicht aus einem weichen Metall, der beim Verformen eine kumulative Ober­ flächendimensionsveränderung von mindestens 20% erlaubt.

Das Kennzeichnende einer Ausführungsform besteht darin, daß das weiche Metall Indium ist.

Eine andere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Metall eine Legierung, ausgenommen Blei­ legierungen, ist, die in einem Temperaturbereich in K schmilzt, der bei 80-135% der Verformungstemperatur von 298 K bis 473 K des thermoplastischen Polymeren liegt und die mindestens 50 Gew.-% einer ersten Legierungs­ komponente und mindestens 5 Gew.-% einer zweiten Legierungs­ komponente aus jeweils einem oder mehreren Metallen ent­ hält, wobei die Metalle beider Legierungskomponenten unter 723 K schmelzen.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Der erfindungsgemäße Verbundkörper erlaubt vorzugsweise eine Flächenausdehnung, die mindestens 30% größer ist als die Fläche vor der Verformung, ohne daß dabei ein Riß entweder in der Metallschicht oder der Polymerschicht eintritt.

Im allgemeinen wurde ein Metall oder eine Metall-Legierung als zu weich für Verbundmaterialien angesehen, wenn sie im Bereich von 80-135% der Verformungstemperatur des Polymeren schmilzt. Es wurde jedoch gefunden, daß es be­ sonders vorteilhaft für den entstehenden Verbundkörper ist, wenn unter den Bedingungen des Verformens die Metallschicht geschmolzen ist oder sich im Liquiduszustand befindet. Die außerordentlich dünnen Metallschichten werden beim Verformen von Kunststoffträger stabilisiert und sind auf diese Weise ohne Verlust an Haftung dehnbar.

Es ist überraschend, daß der verformte Mehrschichtenverbund­ körper gemäß der Erfindung einen spiegelnden Glanz, eine Sperrwirkung und/oder elektrische Kontinuität besitzt, die nahezu die gleichen sind wie beim Verbundkörper vor der Verformung. Die Metallverbundkörper nach der Erfindung zeigen infolgedessen spezifische elektrische Widerstände von weniger als 100 Ohm pro Flächeneinheit auch nach der Verformung, bevorzugt sogar noch weniger als 10 Ohm. Im Gegensatz dazu besitzen die bekannten Metall/Polymer-Ver­ bundkörper spezifische elektrische Widerstände von größer als 1000 Ohm pro Flächeneinheit nach ähnlichen Verformungen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, daß die Metallschicht des verformten Verbundkörpers an der Polymerschicht auch nach der Verformung fest haftet, obwohl die Verformung bei Temperaturen durchgeführt worden ist, bei denen der größte Teil des Metalls geschmolzen ist und in dem geschmolzenen oder Liquiduszustand ist und das Polymere durch die Wärme erweicht oder nahezu erweicht ist.

Aufgrund dieser überraschenden Eigenschaften können die Verbundkörper nach der Erfindung zu derartigen Gegenstän­ den, wie Stoßstangen und anderen reflektierenden Teilen von Automobilen oder anderen Fahrzeugen, Gehäusen und de­ korativen Teilen von Haushaltsgeräten verarbeitet werden, wobei höchstens ein minimaler Verlust an Glanz, Sperreigen­ schaften und elektrischer Leitfähigkeit eintritt. Außerdem sind diese verformten Verbundkörper für elektrische Anwen­ dungen geeignet und als Behälter, die einen hohen Grad von Sperreigenschaften gegenüber in der Atmosphäre vorkommenden Gasen zeigen. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß die Mehrschichtenverbundkörper nach der Erfindung, bei denen die Polymerschicht ein Polyolefin ist, eine Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff zeigen, die den üblichen Metall/Poly­ olefinverbundkörpern, bei denen die Metallschicht Aluminium, Silber oder Kupfer ist, überlegen sind. Im Rahmen dieser Er­ findung bedeutet "hohe Sperrwirkung", daß der verformte Ver­ bundkörper eine Durchlässigkeit der in der Atmosphäre vor­ kommenden Gase im wesentlichen äquivalent einer Metallfolie/ Polymerlaminatfilm, z. B. eine Sauerstoffdurchlässigkeitsge­ schwindigkeit von weniger als etwa 0,1 ccm durch einen Film von einer Dicke von 25,4 µm und einer Fläche von 645 cm² hat, wenn eine Druckdifferenz von einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 25°C (298 K) im Verlauf von 24 Stunden hat (hier abgekürzt: ccm/645 cm²/25,4 µm/Tag/Atm). Da die verformten Verbundkörper nach der Erfindung in feuchter Um­ gebung beständig sind, sind sie besonders vorteilhaft für das Verpacken von sauerstoffempfindlichen Gütern, wie z. B. Apfelmus, Früchte, Tomatenmark und getrocknete Früchte wie beispielsweise Kaffee oder gebackene Kartoffelstäbchen.

Die einzige Zeichnung, die eine Seitenansicht im Querschnitt eines bevorzugten Verbundkörpers nach der Erfindung ist, zeigt den Verbundkörper 1, der eine Schale 2 hat aus einem verformten mehrschichtigen Metall/organisches Polymeres-Verbundkörper. Die äußere Schicht 3 der Schale 2 besteht aus einem norma­ lerweise festen thermoplastischen Polymeren und hat eine Oberfläche 4, an die eine Schicht 5 aus einem weichen Metall fest gebunden ist. Die Schale 2 umschreibt einen Hohlraum 6, der zum Teil mit einem polymeren Füllmaterial gefüllt ist, das entweder aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, fest oder flexibel und elastomer oder nicht elastomer ist. In diesen polymeren Füllstoff ist ein Montierholm 7 eingebettet, um den Formkörper auf einem Substrat in gewünschter Weise zu be­ festigen.

Als Polymere können für die Polymerschichten bei dem Ver­ bundkörper nach der Erfindung normalerweise feste organische verformbare thermoplastische Polymere benutzt werden, die sich leicht verformen oder formen oder in anderer Weise in die gewünschten Formen überführen lassen. Durch den Aus­ druck "verformbar" wird festgestellt, daß das Polymere ge­ streckt oder in anderer Weise gedehnt werden kann, ohne daß ein Riß oder ein Bruch auftritt, wobei durch die Dehnung eine Fläche entsteht, die mindestens 30% größer als die ursprüngliche Fläche, bevorzugt mehr als 100% größer und am meisten bevorzugt mehr als 150% größer ist. Der Ausdruck "thermoplastisch" bedeutet, daß alle synthetischen Harze oder Kunststoffe eingeschlossen sind, die durch Erwärmen erweichen und beim Kühlen ihre ursprünglichen Eigenschaf­ ten wieder annehmen. Unter diesen Ausdruck fallen auch wär­ mehärtbare Harze in dem sogenannten B-Zustand, d. h. in dem Zustand vor der Vernetzung, wobei diese Harze in diesem Zu­ stand die Wärmeerweichungsmerkmale eines thermoplastischen Harzes besitzen. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die thermoplastischen Polymeren im allgemeinen auch transparent.

Wegen ihrer geringen Kosten und ihrer besseren mechanischen Eigenschaften sind für die Erfindung insbesondere Polymere von Interesse, die für Ingenieuranwendungen in Betracht kommen, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitrilcopolymere, Co­ polymere aus Styrol, Acrylnitril und Butadien (häufig als ABS-Polymere bezeichnet), Styrol/Butadiencopolymere, mit Kautschuk modifizierte Styrolpolymere, Styrol/Maleinsäure­ anhydridcopolymere und ähnliche Polymere von aromatischen carbocyclischen Monovinylidenmonomeren; Polycarbonate ein­ schließlich solcher aus Phosgen und Bisphenol A und/oder Phenolphthalein; Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Acrylharze, wie Poly(Methylmethacrylat); Polyacetylharze, wie Polyformaldehydharz; Nitrilharze, wie Polyacrylnitril und andere Polymere von α,β-ethylenisch ungesättig­ ten Nitrilen, wie Acrylnitril/Methylmethacrylatcopolymere; Polyamide, wie 6,6-Polyamid; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid und Vinylidenchloridhomopolymere und -copolymere. Polyure­ thane; Polyallomere; Polyphenylenoxide; Polymere von fluo­ rierten Olefinen, wie Polytetrafluorethylen; und andere normalerweise feste Polymere, die in festem Zustand in ge­ wünschte Formen durch übliche Verformungsweisen verformt werden können, wie z. B. durch Kaltziehen, Vakuumziehen, Streckverformen, Druckverformung in der Wärme oder durch ähnliche Verformungsverfahren. Besonders bevorzugt sind insbesondere für Polymerschichten, die eine hohe Abrieb­ beständigkeit und eine hohe Transparenz haben sollen, Poly­ carbonate, insbesondere diejenigen, die sich ableiten von Bis(4-hydroxyphenol)alkylidenen (häufig bezeichnet als Bisphenol-A-Typen) und diejenigen, die sich aus der Kom­ bination von solchen Bisphenol-A-Typ-Diolen mit Phenol­ phthaleintyp-Diolen ableiten. Die Polymerschicht kann selbstverständlich auch die üblichen Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, Pigmente, Lichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe, Fasern oder Ruß.

Die Dicke der Polymerschicht(en) des Verbundkörpers ist nicht besonders kritisch. Deshalb besitzt die Polymer­ schicht eine geeignete Dicke, wenn sie in eine kontinuier­ liche Schicht verformt werden kann, die die erforderliche Festigkeit hat, um unter den Bedingungen für ihre normale Verwendung zu überleben. Infolgedessen werden derartige Eigenschaften, auf die es ankommt, häufig die Abriebfestig­ keit, die Korrosionsbeständigkeit, die Zugfestigkeit, die Schlagzähigkeit oder andere physikalische Eigenschaften sein, die dem Fachmann für die Herstellung von Polymeren und metallisierten Polymeren bekannt sind. Üblicherweise wird aber die Dicke der Polymerschicht im Bereich von 2 bis 10 000 µm, bevorzugt 10 bis 500 µm liegen.

Die Metallschicht(en) des mehrschichtigen Verbundkörpers, die die Spiegelreflexion und auch die Sperrwirkung und auch die elektrische Leitfähigkeit verleiht, falls diese er­ wünscht sind, besteht aus Indium oder einer Legierung von zwei oder mehreren Metallen, die bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich schmilzt, der 80 bis 135% der maximalen Temperatur ausmacht, die das Poly­ mere während der Verformung erreicht, wobei diese Tempera­ tur in K angegeben ist. Bevorzugt schmilzt das Metall oder die Metallegierung bei einer Temperatur oder in einem Be­ reich von Temperaturen, das 90 bis 110% der Verformungs­ temperatur ist. In anderen bevorzugten Ausführungsformen hat das Metall oder die Legierung eine Liquidustemperatur (T _l -Temperatur in K), bei der das Metall oder die Legie­ rung vollständig flüssig ist, und eine Solidustemperatur (T _s -Temperatur in K, bei der das Metall oder die Legie­ rung eben beginnt sich zu verflüssigen), die innerhalb des Bereichs von 0,85 T _f bis 1,35 T _f sind, wobei T _f die Tempe­ ratur in K ist, bei der der Verbundkörper verformt wird bzw. verformt worden ist.

Bevorzugte Metall-Legierungen enthalten 60 bis 87 Gew.-% von einer ersten Legierungskomponente mit einem Schmelzpunkt unterhalb 450°C (723 K) und mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 47 Gew.-%, von einer zweiten Legierungskomponente, die ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb 450°C (723 K) besitzt. Besonders bevorzugt sind Legierungen, die den vorstehenden Metall-Legierungen gleichen und zusätzlich noch mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 3-20 Gew.-%, eines Metalles mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 450°C (723 K) enthalten.

Geeignete Metallegierungen sind die Legierungen von zwei oder mehre­ ren der folgenden Metalle: Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Zink, Wismuth und Silber. Zusätzlich können andere Metalle in den Legierungen vorhanden sein, solange der Schmelzbereich der Legierung innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs von 80-135% der Verformungstemperatur ist. Typische derartige Legierungen sind Legierungen, die min­ destens 50 Gew.-% von einem oder mehreren der Metalle Antimon, Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, 0 bis 10 Gew.-% von einem oder mehreren der Metalle Mangan, Nickel, Eisen und andere Metalle mit Schmelzpunkten von größer als 1100°C (1373 K) und als Restbestandteil ein oder mehrere der Metalle Silber, Kupfer, Gold und Magnesium enthalten. Von besonderem Interesse sind Legierungen, die eine Solidustemperatur von weniger als 650 K, bevorzugt weniger als 548 K haben und mindestens 60 Gew.-% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon, jedoch nicht mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% von einem dieser Metalle enthalten.

Beispiele für Legierungen mit mindestens 5 Gew.-% der 2. Legierungskomponente sind solche, die mindestens zwei der folgenden Metalle enthalten: Zinn, Wismuth, Zink, Cadmium und Antimon. Beispiele von be­ vorzugten Legierungen sind die folgenden Legierungen, die die Metalle in den angegebenen Gewichtsprozentsätzen ent­ halten: Legierung (1): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (2): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 95% Wismuth und 0 bis 49,9% Silber; Legierung (3): 5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und 0 bis 49,9% Silber; Legie­ rung (4): 5 bis 95% Zink, 5 bis 95% Cadmium und 0 bis 10% Magnesium; Legierung (5): etwa 0,1 bis 95% Zinn und 5 bis 99,9% Indium; Legierung (6): 5 bis 95% Zinn, 5 bis 30% Antimon und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (7): 40 bis 94% Zinn, 3 bis 30% Antimon, 3 bis 57% Wismuth und 0 bis 40% Kupfer; Legierung (8): 90 bis 99,9% Indium und 0,1 bis 10% von mindestens einem der Me­ talle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon; Legierung (9): 75 bis 99,9%, insbesondere 85 bis 98% von mindestens einem der Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium, Antimon und 0,1 bis 25%, insbesondere 5 bis 15%, von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Magnesium, vorausgesetzt, daß die Legierung (9) nicht mehr als 90 Gew.-% von einem der Metalle enthält. Weiterhin sind bevorzugt Legierungen von Zinn, Silber und Indium, Legierung von Zink, Cadmium und Indium, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn und Cadmium, Le­ gierungen von Silber und Indium und Legierungen von Ma­ gnesium und Aluminium. Von diesen Legierungen sind Legie­ rungen von Zinn und Wismuth und Legierungen von Zinn, Wis­ muth und Kupfer am meisten bevorzugt.

Hinsichtlich der in Betracht kommenden Metalle und Legie­ rungen ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Bevorzugung der einzelnen Metalle oder Legierungen von der Endverwen­ dung des Verbundkörpers stark abhängt. So zeigen beispiels­ weise Legierungen von Zinn und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber und Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer eine überlegene Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Legierungen von Zink und Cadmium. In ähnlicher Weise sind Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer und Legierungen von Zinn und Kupfer eher akzeptierbar für die Lebensmittel­ verpackung als toxische Legierungen von Zinn und Blei.

Fernerhin hängt die Bevorzugung der verschiedenen Metalle oder Legierungen von den für den Verbundkörper verwendeten spezifischen Kunststoffen ab. Z. B. wurde beobachtet, daß Legierungen von Zinn und Kupfer, Legierungen von Zinn und Silber, Legierungen von Indium und Silber, Legierungen von Zinn, Wismuth und Kupfer und Legierungen von Zink und Cad­ mium vorteilhaft sind, wenn der mehrschichtige Verbundkör­ per bei Temperaturen zwischen 25°C (298 K) und 175°C (448 K) wie dies der Fall ist, wenn die Polymerschicht im wesent­ lichen aus Polycarbonat besteht.

Außerdem wurde im allgemeinen beobachtet, daß die konzen­ trierteren Legierungen, d. h. Legierungen, die größere Men­ gen, z. B. mehr als 20 Gew.-% (bevorzugt mehr als 25 Gew.-% oder mehr) der geringeren Komponenten der Legierung enthal­ ten, im allgemeinen leichter gedehnt werden als verdünnte Legierungen, d. h. Legierungen, die sehr hohe Anteile der Hauptkomponente der Legierung und nur minimale Anteile der untergeordneten Komponente oder Komponenten enthalten. Z. B. eine Legierung aus 75 Gew.-% Zinn und 25 Gew.-% Silber ist hinsichtlich ihres plastischen Charakters einer Legie­ rung aus 90% Zinn und 10% Silber überlegen. Auch eine Le­ gierung aus 50% Zinn und 50% Indium zeigt eine wesentlich bessere Dehnbarkeit als eine Legierung aus 90% Zinn und 10% Indium.

Es wurde ferner festgestellt, daß Legierungen aus Zinn, Wismuth und einem höher schmelzenden Metall, wie Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Gold, Eisen, Chrom und Mangan, insbesondere solche, die 1. mindestens 8 Gew.-% von jedem der Metalle Zinn und Wismuth und 2. mehr Wismuth als das höher schmelzende Metall enthalten, eine ausgezeichnete Haftung und hervorragende Verformungsmerkmale besitzen. So können beispielsweise Verbundkörper, die diese Legie­ rungen enthalten, bei Temperaturen verformt werden, bei denen das Polymere und der größte Teil der Legierung schmelzen, ohne daß ein Verlust an Haftung oder an der Integrität bzw. der Kontinuität der Metallschicht auftritt. Diese mehrschichtigen Verbundkörper zeigen überlegene Sperr­ eigenschaften gegenüber Dampf und sie können einige Male gebogen werden, ohne daß ein Verlust der Kontinuität der Metallschicht zu beobachten ist. Man erhält hervorragende Verbundkörper aus diesen stark haftenden Legierungen, wobei von besonderem Interesse insbesondere Legierungen sind, die im wesentlichen bestehen aus 25 bis 90%, bevorzugt 60 bis 80% Zinn; 8 bis 60%, bevorzugt 8 bis 30%, insbesondere 12 bis 25% Wismuth und 1 bis 25%, bevorzugt 4 bis 12% eines höher schmelzenden Metalls, vorzugsweise Kupfer oder Silber.

Da das normalerweise thermoplastische Polymere, das für die Mehrschichtverbundkörper gemäß der Erfindung verwendet wird, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25°C (298 K) bis 200°C (473 K), insbesondere 100°C (373 K) bis 200°C (473 K) verformt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Metalle und die Metalllegierungen bei der Erfindung Schmelz­ punkte oder Schmelzbereiche innerhalb des Bereichs von 100°C (373 K) bis 400°C (673 K) haben, insbesondere im Be­ reich von 130°C (403 K) bis 275°C (548 K). Im Rahmen dieser Erfindung wird der Schmelzpunkt eines Metalls oder der Schmelzbereich einer Metallegierung definiert als die Tem­ peratur oder der Temperaturbereich, bei dem die feste und die flüssige Form des Metalls oder der Legierung in Gleich­ gewicht stehen. Die typischen Legierungen schmelzen nicht vollständig bei einer einzigen Temperatur, sondern schmel­ zen allmählich über einen ziemlich weiten Temperaturbereich.

Die mehrschichtigen Verbundkörper nach der Erfindung lassen sich durch übliche Verfahren für die Herstellung von Mehr­ schichtmetall/organisches Polymeres-Verbundkörper herstel­ len, wobei die Schichten des Metalls und des Polymeren an­ einander haften. Man kann z. B. das Metall als eine Beschich­ tung durch übliche Metallisierungsverfahren auftragen, wie z. B. durch die stromlose Abscheidung, wie sie beschrieben ist von F. A. Lowenheim in "Metal Coatings of Plastics", Noyes Date Corporation (1970), von Pinter, S. H. et al., Plastics: Surface and Finish, Daniel Davey & Company, Inc., 172-186 (1971) oder in der US-PS 24 64 143. Ein bei der Erfindung besonders bevorzugtes Metallisierungsverfahren besteht in der Vakuumbeschichtung, wobei das Metall im Va­ kuum verdampft und dann auf der Polymerschicht abgelagert wird, vergleiche William Goldie in "Metallic Coating of Plastics", Vol. 1, Electrochemical Publications Limited, Chap. 12 (1968). Eine andere bevorzugte Metallisierungsweise ist die Zerstäubungsbeschichtung, wie sie beschrieben ist in Kapitel 13 des bereits genannten Werkes von Goldie. Eben­ falls geeignet aber weniger bevorzugt ist die Elektroplattie­ rung und die Ionenplattierung. Außerdem kann der Mehrschicht­ verbundkörper durch Laminierung einer Metallfolie auf die Polymerschicht hergestellt werden, wobei die Polymerschicht durch Extrusionsbeschichtung auf die Metallfolie aufgetra­ gen werden kann.

Bei der Herstellung von mehrschichtigen Verbundkörpern, bei denen die Polymerschicht ein ziemlich polares Polymeres ent­ hält, wie Polycarbonat, Polyester, Polyvinylhalogenid, Poly­ vinylidenhalogenid, Polyvinylalkohol, Acrylpolymere und an­ dere bekannte polare Polymere, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, die Polymerschicht vor der Auftragung der Me­ tallschicht vorzubehandeln. Wenn aber relativ unpolare Poly­ mere für die Polymerschicht verwendet werden, z. B. Polystyrol oder Polyethylen, ist es häufig vorteilhaft, die Oberfläche der Polymerschicht ausreichend vorzubehandeln, um die Bin­ dung zwischen dem Metall und den Polymeren zu erhöhen. Sol­ che Vorbehandlungen schließen beispielsweise die Gasphasen­ sulfonierung ein, wie sie in der US-PS 36 25 751 und in der US-PS 36 86 018 beschrieben ist. Andere geeignete Methoden zur Vorbehandlung des Polymeren sind beispielsweise die Koronaentladung, Flammbehandlung oder Sulfonierung in der flüssigen Phase. Alternativ kann die Polymerschicht mit ei­ nem Klebstoff beschichtet werden, wie mit einem Ethylen/ Acrylsäurecopolymeren, einem Ethylen/Vinylacetatcopolymeren oder mit ähnlichen Klebstoffen, die üblicherweise verwendet werden, um Metallschichten mit Schichten aus relativ unpo­ laren organischen Polymeren fest haftend zu verbinden.

Die Dicke der Metallschicht ist in dem Mehrschichtverbund­ körper nicht besonders wesentlich, solange die Metallschicht einen im wesentlichen kontinuierlichen Film über der ge­ wünschten Oberfläche der Polymerschicht bildet und dadurch eine hochreflektierende Oberfläche liefert, eine hohe Sperr­ wirkung gegenüber Dampfdurchgang hat und die gewünschte elek­ trische Leitfähigkeit für die Endverwendung hat. Bevorzugt liegt die Dicke der Metallschicht im Bereich von 0,002 bis 100 µm, bevorzugt 0,01 bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 µm.

Die Metallschicht kann zwar auf einer oder beiden Seiten der Polymerschicht angebracht werden, doch ist es im allge­ meinen wünschenswert, die Metallschicht nur auf eine Ober­ fläche der Polymerschicht aufzubringen. In einem Verbundkörper, wie er in der Zeichnung gezeigt wird, schützt infolgedessen die Polymerschicht die Metallschicht gegen Abrieb, der eine Herabsetzung der hohen Reflektion des Gegenstandes zur Folge haben würde. Andererseits ist es jedoch möglich, wenn die Metallschicht auf die Oberfläche der Polymerschicht aufge­ bracht wird, die im fertigen Gegenstand exponiert ist, daß eine solche Metallschicht durch einen Überzug mit irgend­ einem anderen haftenden Material geschützt werden kann. Beispiele von solchen Materialien, die für Schutzüberzüge für die Metallschichten geeignet sind, schließen beispiels­ weise ein Polycarbonate, wie diejenigen, die sich von Bis­ phenol A und/oder Phenolphthalein ableiten, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Acrylpolymere, wie Poly(methyl­ methacrylat), Vinylidenchloridcopolymere (SARAN), Poly­ epoxide, Alkydharze oder Polyurethane. Ein Beispiel für das Auftragen einer Metallschicht ist in der US-PS 39 16 048 beschrieben. Dort wird das schützende Polymere in Form eines Latex auf die Metallschicht aufgetragen und zu einem konti­ nuierlichen Film bei einer Temperatur unterhalb der Formbe­ ständigkeitstemperatur des Polymeren getrocknet. Bei Anwen­ dung dieser Arbeitsweise ist es möglich, den Metallverbund­ körper vor oder nach der Anwendung des Schutzüberzuges zu verformen. In Fällen, bei denen eine hohe Sperrwirkung er­ wünscht ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Metall­ schicht mit einem Sperrpolymeren wie z. B. einem Vinyliden­ chloridpolymeren/Vinylidenchloridcopolymeren gemäß der US-PS 39 16 048 zu überziehen.

Nach dem Verhaften der Metallschicht mit der Polymerschicht wird der Mehrschichtverbundkörper in üblicher Weise auf die gewünschte Gestalt verformt, z. B. durch Wärmeverformung oder durch Verformung in der festen Phase. Bevorzugt ist der Ver­ formungsprozeß eine übliche Wärmeverformung zum Verformen von Blechen oder Platten, normalerweise bei Temperatu­ ren zwischen etwa der Einfriertemperatur (Tg) des Polymeren und dem Schmelzpunkt des Polymeren oder höher, vorausgesetzt, daß das Polymere eine ausreichende Schmelzfestigkeit hat, um einen Verformungsvorgang zu erleiden, ohne zu reißen oder zu brechen. Beispiele von Thermoverformungsverfahren sind Dif­ ferentialluftdruck-Thermoverformung, Thermoverformung in zwei aufeinander passenden Formen, Vakuumverformung, Vaku­ umverformung mit Zapfen, Ziehverformung, Stoßverformung, Gummikissenverformung, Hydroverformung und Streckverformung. Da die meisten bevorzugt verwendeten thermoplastischen Poly­ meren Schmelzpunkte von weniger als 200°C (473 K) haben, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Verbundkörper bei einer Temperatur von 25°C (298 K) bis 200°C (473 K), ins­ besondere bei 90°C (363 K) bis 180°C (453 K) zu verformen. Alternativ können die Verbundkörper in der festen Phase verformt werden, wobei die Verformung bei Temperaturen un­ terhalb des Schmelzpunktes des Polymeren erfolgt. Beispiele von Verformungen in der festen Phase sind Kaltwalzen, Stoß­ extrusion, Schmieden, Förderextrusion und Verformen mit einem Gummikissen. Derartige und weitere Verformungsmethoden sind z. B. beschrieben von P. M. Coffman in Soc. Plas. Eng. Journal, Vol. 25, Jan. 1969 (50-54) und Soc. Auto. Eng. Journal, Vol. 76, No. 6, 34-41 (1968).

Bei der nach der Erfindung in Betracht kommenden Verformung wird der gesamte Verbundkörper oder ein Teil davon in einer sol­ chen Art verformt oder geformt, daß mindestens ein Teil des Verbundkörpers eine kumulative Oberflächendimensionsverän­ derung von mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30% erfährt.

Unter kumulativer Oberflächendimensionsveränderung wird die kombinierte Veränderung von Länge und Breite verstanden, bei der eine Abnahme und auch eine Zunahme in einer bestimmten Dimension als eine positive Änderung behandelt wird. Außer­ dem können eine oder beide Oberflächendimensionen während des Verformungsvorganges geändert werden.

Methoden zur Beobachtung der Veränderungen der Oberflächen­ dimension sind durch A. Nadai in "Plasticity", McGraw-Hill (1931) beschrieben. Bevorzugt wird der Verbundkörper oder ein Teil davon auf eine Fläche gedehnt oder gestreckt, die mindestens 30% größer ist als seine ursprüngliche Fläche, wobei die Vergrößerung bevorzugt 50 bis 300%, insbesondere 150 bis 300% beträgt. Wenn nur ein Teil des Verbundkörpers gestreckt wird, erfährt dieses gedehnte Teil die vorhin ge­ nannte Flächenvergrößerung. Ein Beispiel von einer solchen Dehnung oder Streckung eines Teils liegt bei einer Autostoß­ stange, einem profilierten Becher, einer Blisterpackung und bestimmten Reflektoren vor. Ein solcher Teil kann nur so klein sein wie 1 mm², ist in der Regel aber größer als 1 cm² und bevorzugt größer als 50 cm². Der tatsächliche Grad der Dehnung schwankt selbstverständlich in Abhängig­ keit von der beabsichtigten Endverwendung.

Nach dem Verformungsvorgang kann der verformte Verbundkör­ per ohne weitere Bearbeitung verwendet werden, wie z. B. für die meisten Anwendungen auf dem Verpackungssektor und für elektrisch leitende Materialien. Bei diesen Anwendungen kann der verformte Mehrschichtverbundkörper z. B. als Kübel oder als ein ähnlicher tief gezogener Be­ hälter für verschiedene sauerstoffempfindliche Lebensmit­ tel verwendet werden oder als Verpackungsfilm oder als Druckschaltung für elektrische und elektronische Ausrüstun­ gen. Falls die Metallschicht bei solchen Anwendungen nicht auf beiden Seiten durch eine Polymerschicht und/oder eine schützende Polymerschicht beschrieben ist, ist es vorteil­ haft, die Metallschicht mit einer Schutzschicht in der be­ reits angegebenen Weise zu überziehen.

Zusätzlich zu den bereits genannten Anwendungen kann ein Verbundkörper, der im allgemeinen einen Hohlraum wie in der Zeichnung zeigt, dadurch verstärkt werden, daß der umschlos­ sene Hohlraum ganz oder teilweise mit einem verstärkenden Material gefüllt wird. Alternativ kann das verstärkende Ma­ terial an der Oberfläche des Verbundkörpers außerhalb des Hohlraums oder einer konkaven Form angebracht werden, wie dies der Fall ist, bei dem Reflektor für die Vorderlampe eines Automobils. Der Typ des verstärkenden Materials ist nicht besonders wesentlich. Es kann z. B. als derartiges Ma­ terial ein Metall, wie Stahl oder Holz, Stein, Zement oder Kunststoff verwendet werden, wobei Kunststoffe auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen organischen Polyme­ ren bevorzugt sind. Der verstärkende polymere Füllstoff kann aufgeschäumt oder nicht aufgeschäumt, fest oder flexi­ bel, elastomer oder nicht elastomer sein. Diese verstärken­ den Füllstoffe können ungefüllt oder gefüllt sein, z. B. mit Pigmenten, Stabilisatoren oder verstärkenden Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffen. Sie können auch einen Verschnitt von Polymeren darstellen, der vernetzende Kom­ ponenten enthält.

Beispiele von geeigneten festen polymeren Materialien sind Polyurethan, Polystyrol, Epoxyharze, Polyvinylchlorid, "Vinylac"-Harze, Siliconharze, Cellulosematerialien, Acryl­ polymere, gesättigte Polyester und ungesättigte Polyester oder Asphalt. Von diesen Materialien sind im allgemeinen die Polyurethane bevorzugt. Zusätzliche Beispiele von der­ artigen steifen Materialien, insbesondere in Form von Schäu­ men und Verfahren zu deren Herstellung sind vollständiger in der US-PS 37 03 571 beschrieben. Die harten Polymeren und die harten Polymerschäume sind besonders geeignet für die Herstellung von Gegenständen, die keiner hohen Schock­ beanspruchung ausgesetzt sind.

Bei der Herstellung von derartigen Gegenständen, wie Stoß­ stangen oder äußeren Dekorationsteilen für Automobile und andere Verkehrsfahrzeuge, die der Stoßbeanspruchung ausge­ setzt sind, ist es vorteilhaft, als verstärkendes Material ein elastomeres Polymeres, bevorzugt in der Form eines Schaums zu verwenden. Beispiele von solchen elastomeren Polymeren schließen ein elastomere Polyurethane, kautschuk­ artige Styrol/Butadiencopolymere, Polybutadienkautschuk, natürlicher Kautschuk, Ethylenpolymere, insbesondere Ethylen/ Propylencopolymerkautschuk. Solche elastomeren Polymere sind sowohl in fester als auch in aufgeschäumter Form ebenso be­ kannt wie die Verfahren zu ihrer Herstellung, so daß eine nähere Schilderung dieser Sachverhalte nicht erforderlich ist. Andere geeignete verstärkende polymere Materialien sind Polyethylenschaum, chloriertes Polyethylen oder Ver­ schnitte von zwei oder mehreren der genannten verstärkenden Materialien.

Das verstärkende Material läßt sich leicht durch eine Viel­ zahl von Arbeitsweisen in den verformten Mehrschichtverbund­ körper einbringen. Z. B. ist es möglich, durch ein Aufschäu­ men am Ort seiner Bestimmung oder durch ein Eingießen von aufschäumbaren Massen oder durch Gießen von Formkörpern oder durch Rotationsgießen derartige Verstärkungen vorzu­ nehmen. Beispiele derartiger Arbeitsweisen sind im einzelnen in der US-PS 34 14 456 beschrieben. Es sollten solche Ein­ füll- oder Gießeverfahren verwendet werden, daß der verformte Schichtkörper sich während des Gießens, Aufschäumens und/oder Härtens nicht weiter verformt. Wenn jedoch Bedingungen vor­ handen sind, bei denen eine Verformung eintreten kann, ist eine schützende Form für den verformten Verbundkörper er­ forderlich.

In den folgenden Beispielen sind die Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1 Metallisierung

Ein rechteckiger Bereich eines Polystyrolfilms mit den Di­ mensionen 27,94 cm × 12,7 cm und einer Dicke von 127 Mikro­ meter, der in einem ausreichenden Maß sulfoniert ist, um das Polystyrol mit Wasser benetzbar zu machen, wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60°C für etwa eine halbe Stunde getrocknet. Ein Korb aus Wolframdraht, der in einem evakuierbaren Glockengefäß angeordnet ist und elek­ trisch mit einem Draht verbunden ist, um eine Kraft von 5 Kilovolt für einen Elektronenstrahl zu liefern, wird mit einem Indiumkorn (0,1 g) beschickt und der getrocknete Poly­ styrolfilm wird in das Gefäß oberhalb des Drahtes gegeben. Der Film wird der Form des Teilzylinders, der einen Radius von etwa 12,7 cm hat, angepaßt, indem er an ein festes Me­ tallblatt dieser Konfiguration mit einem Klebestreifen be­ festigt wird. Der angepaßte Film wird in dem Glockengefäß derartig angeordnet, daß die Achse des Zylinders sich in der Nähe des Drahtes befindet, um eine ziemlich gleichför­ mige Dicke des abzulagernden Metalls zu erreichen. Das Glockengefäß wird geschlossen und das System wird auf einen Druck von 0,04 Mikrobar evakuiert. Der durch den Draht ge­ hende elektrische Strom wird eingeschaltet und auf eine no­ minale Stromstärke von 0,8 Amp. eingestellt und 30 Sekunden beibehalten. Dann wird er für 1 Minute ausgeschaltet. Der gleiche Zyklus wird wiederholt und nachher wird das Glocken­ gefäß gegenüber der Atmosphäre geöffnet.

Thermoformung

Der metallisierte Polystyrolfilm, der eine Metallschicht von einer Dicke von etwa 0,2 Mikrometer besitzt, wird in ein Segment mit Dimensionen von etwa 12,7 cm × 12,7 cm geschnit­ ten. Das Segment wird in eine Becherform zur thermischen Verformung gegeben, wobei diese Form einen Kammerdurchmesser von 9,5 cm und eine Formtemperatur von 93,3°C (366,3 K) hat. Durch eine Verbindungsleitung wird Luft zu der Seite der Form geführt, die der Metallschicht des Films gegenüberliegt in einer Menge, um eine Belastung von 204,9 kPa auszuüben. Dadurch wird die Probe auf eine Tiefe von 2,14 cm gezogen und von der Form entfernt. Die verformte Probe hat eine brillante, hochglänzende Oberfläche, wenn sie durch die Schicht des Polystyrolfilms betrachtet wird. Die Oberfläche ist elektrisch leitend von der Kante des thermoverformten metallisierten Films bis zum Zentrum.

Vergleichsprobe

Für Vergleichszwecke wird ein zweiter ähnlicher Streifen eines Polystyrolfilms in der zuvor beschriebenen Weise me­ tallisiert mit der Ausnahme, daß anstelle von Indium Alu­ minium verwendet wird und die Abscheidungsbedingungen ge­ ändert werden auf 1 Amp. für 1,25 Minuten. Der erhaltene metallisierte Film wird in gleicher Weise verformt mit der Ausnahme, daß der Luftdruck nur 0,76 bar beträgt, um eine wesentlich geringere Streckung hervorzurufen, so daß die Gesamttiefe des verformten Gegenstandes nur 1,9 cm be­ trägt. Die erhaltene Probe ist nicht brillant reflektie­ rend und zeigt nur eine diffuse Reflexion. Außerdem be­ sitzt sie keine elektrische Leitfähigkeit von der Kante bis zum Zentrum der Probe.

Beispiel 2

Ein rechteckiger Abschnitt mit den Dimensionen 33,02 cm × 55,88 cm mit einer Dicke von 127 Mikrometer eines Poly­ carbonatfilmes, dessen Polycarbonat sich von Bisphenol A und Phosgen ableitet, wird in ein wie im Beispiel ausge­ rüstetes Glockengefäß gegeben. Ein 0,5-g-Korn einer Legie­ rung auß 50% Zinn, 30% Wismuth und 20% Kupfer wird von dem Wolframdrahtkorb auf den Polycarbonatfilm verdampft. Der elektrische Strom des Korbs wird derartig kontrolliert, daß eine vollständige Verdampfung der Legierung in 2 Minuten eintritt. Ein Segment (12,7 × 12,7 cm) des metallisierten Polycarbonatfilms wird aus der Probe geschnitten und in eine Thermoformungsform mit einer Formtemperatur von 137,8°C (410,8 K) eingespannt. Der Oberfläche der Metallschicht wird ein ausreichender Druck zugeführt, daß eine Belastung von 204,9 kPa entsteht. Es wird dabei eine Probe auf eine Tiefe von 2,5 cm in der Wärme verformt und dann aus der Form abgezogen. Die Probe hat eine brillante, hochreflek­ tierende Oberfläche, wenn sie durch den Polycarbonatfilm betrachtet wird. Die metallische Oberfläche ist elektrisch leitend von der Kante der Probe bis zu dem Mittelpunkt der Probe.

In Übereinstimmung mit der vorstehenden Arbeitsweise dieses Beispiels wurden einige andere Legierungen gemäß der Erfin­ dung auf den Polycarbonatfilm abgeschieden und nachher zu becherartigen Gebilden in der Wärme geformt. Diese besaßen brillante, hochreflektierende Oberflächen, wenn man sie durch den Polycarbonatfilm betrachtete und waren von der Kante bis zum Mittelpunkt elektrisch leitend. Es wurden hierzu folgende Legierungen benutzt: 0,7 g einer Legierung aus 80% Zinn, 15% Wismuth und 5% Kupfer; 0,6 g einer Legie­ rung aus 75% Zinn, 20% Wismuth und 5% Silber; 0,6 g einer Legierung aus 75% Zinn und 25% Silber.

Für Vergleichszwecke wurden andere Metalle und Legierungen außerhalb der Erfindung in gleicher Weise auf einem Poly­ carbonatfilm abgeschieden und nachher in der Wärme zu becher­ artigen Gebilden in der bereits beschriebenen Weise verformt. Diese Gebilde zeigten einen Verlust der elektrischen Leit­ fähigkeit und der Spiegelreflexion. Hierzu wurden als Me­ talle und Legierungen verwendet Edelstahl, eine Legierung aus 50% Zinn und 50% Kupfer, eine Legierung aus 85% Alumi­ nium und 15% Magnesium und derartige Metalle, wie Aluminium, Zinn, Kupfer, Silber und Chrom, die einzeln auf dem Poly­ carbonat abgeschieden wurden.

Da beobachtet wurde, daß Legierungen von Zinn und Wismuth und Legierungen von Zink und Cadmium manchmal einen geringen Verlust an Spiegelrefle­ xion und elektrischer Leitfähigkeit zeigen, wenn sie auf Polycarbonatfilme aufgebracht und in der Wärme bei Tempera­ turen von 137,8°C (410,8 K) verformt werden, wurde mit Erfolg versucht, derartige geringe Verluste an Reflektion und elek­ trischer Leitfähigkeit dadurch zu vermeiden, daß geringe Prozentsätze (bevorzugt etwa 2 bis etwa 10%) an Silber, Kupfer und/oder einem oder mehreren anderen Metallen, die oberhalb 450°C (723 K) schmelzen, in die Legierung aufge­ nommen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man eine sehr dünne Schicht (<50 Å) von Silber oder einem höherschmelzenden Metall (<450°C; <723 K) oder eine Metall­ legierung auf dem Polycarbonatfilm vor der Abscheidung der Legierung aufbringt.

Als ein Beispiel einer derartigen modifizierten Metallisie­ rung wurde ein 0,01-g-Korn Silber auf einem Polycarbonat­ film durch Vakuummetallisierung aufgebracht und dann wurde ein 0,5-g-Korn einer Legierung aus 50% Zink und 50% Cadmium auf der Silberschicht des Polycarbonatfilms niedergeschla­ gen. Bei der Wärmeverformung des erhaltenen metallisierten Films durch das bereits geschilderte Verfahren erhielt man einen Becher mit einer Tiefe von 3,5 cm, der hochreflektie­ rend und elektrisch leitend war.

Beispiel 3

Ein in der Wärme verformbarer amorpher Film aus Polyethylen­ terephthalat (Polyesterfilm) mit einer Dicke von etwa 25 Mikrometer wird oberflächenaktiviert, indem man den Film durch eine Flamme in Übereinstimmung mit einer bekannten Flammbehandlungsmethode führt. Ein 1,2-g-Korn einer Legie­ rung aus 55% Zinn, 35% Wismuth und 10% Silber wird auf der mit der Flamme behandelten Oberfläche des Polyesterfilms im Vakuum in Übereinstimmung mit den vorhergehenden Beispie­ len abgeschieden. Der metallisierte Film wird dann in der Wärme in ein becherartiges Gebilde bei einer Formtemperatur von 77°C (350 K) verformt. Der erhaltene Formteil ist hoch­ reflektierend und elektrisch leitend.

Beispiel 4

Ein Polystyrolfilm mit einer Dicke von etwa 13 Mikrometer wird in der Flamme wie in dem vorhergehenden Beispiel be­ handelt, und die Probe wird in ein Glockengefäß gegeben, das evakuiert wird. Das evakuierte Gefäß wird dann mit ei­ ner kleinen Menge Argongas gefüllt, und es wird eine hohe negative Spannung an eine Verbindung des Drahtkorbes ange­ legt, wobei die andere Verbindung offen ist und die Basis­ platte des Vakuumsystems geerdet ist. Dieses Anlegen einer hohen negativen Spannung erzeugt eine Glühentladung von 10 Milliamp. bei 0,7 Kilovolt und einem Argondruck von 0,133 mbar. Diese Glühentladung wird für etwa 1 Minute fort­ gesetzt, und die Hochspannung wird dann unterbrochen. Ein 0,4-g-Korn Indium wird dann im Vakuum auf dem vorbehandel­ ten Polystyrolfilm durch die bereits geschilderte Vakuum­ technik abgelagert.

Ein Segment mit den Dimensionen 12,7 cm × 12,7 cm einer metallisierten Polystyrolprobe wird mit einem Latex aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Sulfoethylmethacrylat (90/8/2) Terpolymeren beschichtet, indem ein Latex mit 50% Feststof­ fen des Terpolymeren auf die Metallschicht aufgebracht wird, so daß ein Film mit einer Naßdicke von etwa 5 Mikrometer ent­ steht. Der Latexfilm wird 2 Stunden bei 65°C (338 K) ge­ trocknet, und der getrocknete metallisierte Verbundkörper wird nachher zu einem Becher mit einer Tiefe von 3 cm ver­ formt. Die Metallschicht ist hochreflektierend und visuell kontinuierlich. Der wärmeverformte Verbundkörper zeigt bei der Prüfung eine Sperrwirkung entsprechend einer Sauerstoff­ durchlässigkeit von 0,02 cm³/645 cm²/24 h/bar bei 25°C (298 K). Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird durch die dyna­ mische gaschromatographische Methode von T. L. Caskey in Modern Plastics, Dezember (1967) bestimmt.

Ein ähnlicher Polystyrolfilm wird mit Aluminium metallisiert, mit dem gleichen Terpolymerlatex beschichtet und in der Wärme zu einem Becher mit einer Tiefe von 2,5 cm verformt. Nachher ist der Metallfilm diskontinuierlich und hat eine Sauerstoff­ durchlässigkeit von größer als 5 cm³/645 cm²/24 h/bar.

Beispiel 5

Ein 12,7 cm × 12,7 cm großer Abschnitt des Polycarbonatfilms von Beispiel 2 wird auf einer Stahlplatte angeordnet. Es werden 50 g Indium in einem Tiegel geschmolzen, und das ge­ schmolzene Metall wird auf den Polycarbonatfilm gegossen, um einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,158 cm über ei­ nen kreisförmigen Bereich mit einem Durchmesser von 7,62 cm zu ergeben. Der erhaltene Metall/Polymer-Verbundkörper wird durch die Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele zu einem Becher mit einer Tiefe von 2 cm verformt. Der Becher hat eine brillant reflektierende Oberfläche bei der Betrach­ tung durch den Polycarbonatfilm. Er ist elektrisch leitend von der Kante bis zum Mittelpunkt des verformten Bechers.

Bei den vorhergehenden Beispielen ist die Wärmeverformung der Verbundkörper zu Bechern mit einer Tiefe von 2 cm ver­ gleichbar einer biaxialen Streckung, die ausreichend ist, um die Fläche des in der Wärme verformten Bechers um 40% zu vergrößern gegenüber der Fläche des metallisierten Films vor der Wärmeverformung.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein Zweischicht­ verbundkörper unter Verwendung des Polycarbonatfilms von Beispiel 2 und einer Legierung aus 50% Zinn, 30% Wismuth und 20% Kupfer hergestellt. Ein Teil (2,54 cm × 15,24 cm) des Zweischichtverbundkörpers wurde auf seine Haftung unter­ sucht, durch Anlegen und Entfernung eines druckempfindlichen Klebebandes (1,91 cm × 5,08 cm), wobei die Schicht der Le­ gierung eine Dicke von 1000 Å hatte. Es wurde bei diesem Versuch keine Entfernung der Legierungsschicht beobachtet.

Für Vergleichszwecke wurde ein anderer Teil des Polycarbonat­ films mit Aluminium unter Verwendung einer ähnlichen Arbeits­ weise überzogen. Bei der Prüfung des aluminisierten Films (Dicke der Aluminiumschicht 1000 Å) auf Haftung in der vorher geschilderten Weise wurde das Metall mindestens na­ hezu vollständig in der von dem Klebeband berührten Region entfernt.

Beispiel 7

Ein anderer Teil des mit der Legierung beschichteten Films von Beispiel 6 mit den Dimensionen 2,54 cm × 15,24 cm wird auf 130°C (403 K) für 5 Minuten erwärmt. Der Metallfilm wird dann mit einer Rasierklinge angeritzt und es wird ein druckempfindliches Klebeband angelegt, um einen Teil der Anritzungen zu bedecken. Ein Wassertropfen wird auf die nicht abgedeckten Anritzungen der Metallseite aufgebracht. Die Probe wird in dieser Weise für etwa 1 Minute impräg­ niert, und dann wird das Band langsam von der Probe abge­ zogen. Es wird keine Entfernung der Legierung beobachtet.

Für Vergleichszwecke wird ein Teil des aluminisierten Poly­ carbonats von der Vergleichsprobe von Beispiel 6 nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 erwärmt. Die Probe wird ange­ ritzt, mit Klebeband versehen und mit Wasser wie in Beispiel 7 benetzt. Bei der Entfernung des Klebebandes wird der Alu­ miniumüberzug von dem Polycarbonatfilm sauber abgelöst.

Beispiel 8

Es wird nach den Beispielen 6 und 7 gearbeitet, doch wird ein Film aus Polyethylenterephthalat anstelle des Polycarbo­ natfilms verwendet. Es werden Legierung/Polymer-Verbundstoffe und Aluminium/Polymer-Verbundstoffe hergestellt und auf ihre Haftung wie in den Beispielen 6 und 7 geprüft. Die Legierung/ Polymer-Verbundstoffe bestehen beide Prüfungen, wogegen die Aluminium/Polymer-Verbundstoffe bei beiden Prüfungen versagen.

Beispiel 9

Es wird nach den Arbeitsweisen der Beispiele 6 und 7 gear­ beitet mit der Ausnahme, daß eine Legierung aus 75% Zinn und 25% Silber anstelle der Legierung von den Beispielen 6 und 7 benutzt wird. Es wird ein Legierung/Polycarbonat- Verbundstoff hergestellt und auf Haftung geprüft. Der Ver­ bundstoff besteht beide Prüfungen.

Wenn der Polycarbonatfilm mit Zinn, Silber oder einer Le­ gierung aus 99% Zinn und 1% Silber metallisiert wird und dann die Haftung wie in den Beispielen 6 und 7 geprüft wird, versagen die metallisierten Verbundstoffe bei der Prüfung der Haftung.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Abschnitt ei­ nes Polyethylenfilms mit den Dimensionen 15,24 cm × 60,96 cm mit etwa 0,2 g einer Legierung aus 80% Zinn, 14% Wismuth und 6% Kupfer beschichtet. Wenn eine Portion mit den Dimensionen von 15,24 cm × 15,24 cm auf ihre Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff geprüft wird, zeigt sie eine Sauerstoffdurchläs­ sigkeit von etwa 1,8 cm³/24 h.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Polyethylen­ film oder ein anderer Polymerfilm, wie ein Film aus einem Vinylidenchloridcopolymeren mit anderen Legierun­ gen aus 25 bis 95% Zinn, 5 bis 75% von mindestens einem der Metalle Wismuth, Antimon und Zink und bis zu 25% von mindestens einem der Metalle Kupfer, Silber und Nickel me­ tallisiert wird.

Wenn ein ähnlicher Polyethylenfilm mit Aluminium in ähnlicher Weise beschichtet und auf seine Sperrwirkung für Sauerstoff geprüft wird, wird eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 36 cm³/24 h beobachtet. Der unbeschichtete Polyethylenfilm zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 180 cm³/24 h.

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein Zweischicht­ verbundkörper unter Verwendung des Polycarbonatfilms von Beispiel 2 und einer Legierung aus 84% Zinn, 12% Wismuth und 4% Kupfer hergestellt. Eine Probe mit den Dimensionen 12,7 cm × 12,7 cm dieses Verbundkörpers wird auf ihren elek­ trischen Widerstand durch Verbinden von zwei elektrischen Kontakten mit der Probe geprüft, und es wird ein Widerstand von 0,7 Ohm gemessen. Die Probe wird zu einem Becher mit einer Tiefe von 2 cm wie in Beispiel 2 verformt, und der elektrische Widerstand wird erneut durch Anlegen der elek­ trischen Kontakte in dem verformten Bereich der Probe ge­ messen. Der elektrische Widerstand beträgt jetzt 1 Ohm.

Für Vergleichszwecke wird ein Zweischicht-Verbundkörper wie in Beispiel 11 hergestellt mit der Ausnahme, daß Alu­ minium anstelle der Metallegierung verwendet wird. Es wird wie in Beispiel 11 eine Probe mit den Dimensionen 12,7 cm × 12,7 cm des Verbundkörpers mit Aluminium auf seinen elek­ trischen Widerstand geprüft, dann wird der Verbundkörper verformt und erneut auf seinen elektrischen Widerstand ge­ prüft. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt. Der elek­ trische Widerstand vor der Verformung beträgt 0,7 Ohm, nach der Verformung <1000 Ohm. Ähnliche Ergebnisse werden erhal­ ten, wenn Silber anstelle von Aluminium verwendet wird.

Claims (7)

1. Formbarer Verbundkörper mit einer Schicht aus einem festen verformbaren thermoplastischen Polymeren mit auf mindestens einer Oberfläche des Polymeren festhaftender Schicht aus einem weichen Metall, der beim Verformen eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Metall Indium ist.

2. Formbarer Verbundkörper mit einer Schicht aus einem festen verformbaren thermoplastischen Polymeren mit auf mindestens einer Oberfläche des Polymeren festhaftender Schicht aus einem weichen Metall, der beim Verformen eine kumulative Oberflächendimensionsveränderung von mindestens 20% erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche Metall eine Legierung, ausgenommen Blei­ legierungen, ist, die in einem Temperaturbereich in K schmilzt, der bei 80-135% der Verformungstemperatur von 298 K bis 473 K des thermoplastischen Polymeren liegt und die mindestens 50 Gew.-% einer ersten Legierungskompo­ nente und mindestens 5 Gew.-% einer zweiten Legierungskompo­ nente aus jeweils einem oder mehreren Metallen enthält, wobei die Metalle beider Legierungskomponenten unter 723 K schmelzen.

3. Verbundkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Legierung zusätzlich noch 3-20 Gew.-% eines Metalles mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 723 K enthält.

4. Verbundkörper nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Legierung mindestens 60 Gew.-% der ersten Legierungskomponente enthält und als Metall oder Metalle Indium, Wismuth, Zinn, Zink, Cadmium oder Antimon ent­ hält.

5. Verbundkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Legierung 85-95 Gew.-% der ersten Legie­ rungskomponente enthält, wobei in der ersten Legierungs­ komponente eines der Metalle mit mindestens 50 Gew.-% anwesend ist.

6. Verbundkörper nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polystyrol, Styrolacrylnitrilcopolymer, ein Copolymer auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Buta­ dien, Styrol-Butadien Copolymer, ein Kautschuk modifi­ ziertes Styrolpolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoly­ mer, ein Polymer von aromatischen carbocyclischen Mono­ vinylidenmonomeren, Polycarbonat, ein Polyester, ein Acryl­ harz, ein Polyacetalharz, ein Nitrilharz oder ein anderes Polymeres von α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Polyamid, ein Polyolefin, ein Polyvinylhalogenid, ein Polyurethan, ein Polyallomeres, Polyphenylenoxid oder ein Polymer von fluorierten Olefinen ist.

7. Verbundkörper nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht eine Dicke von 0,01-1 µm hat.