DE2758147C2

DE2758147C2 -

Info

Publication number: DE2758147C2
Application number: DE2758147A
Authority: DE
Inventors: Eugene Evans Putnam Valley N.Y. Us Castellani; John Vincent Shenorock N.Y. Us Powers; Lubomyr Taras Briarcliff Manor N.Y. Us Romankiw
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1990-07-26
Also published as: IT1114187B; FR2376229B1; US4102756A; CA1141695A; DE2758147A1; GB1591546A; JPS5384830A; JPS579636B2; FR2376229A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektroplattieren einer Eisen und Nickel enthaltenden Schicht durch eine Maske mit einem gewünschten Muster hindurch auf ein metallisches bzw. mit einer Metallschicht versehenes Substrat, wobei bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 35°C, einem pH-Wert des Plattierbades im Bereich zwischen 1 und 3,6 und bei Stromdichten im Bereich zwischen 0,2 und 6 A/dm² gearbeitet wird, ein Bad verwendet wird, welches zwischen 17 und 44 g/l Ni²⁺-Ionen, Fe²⁺-Ionen und gegebenenfalls Borsäure enthält und eine Vorrichtung zum Elektroplattieren solcher Schichten, welche eine Plattierzelle mit einer Kathode und einer Anode und Mittel enthält, um eine Veränderung des Bades während des Plattierens ständig zu verfolgen.

In dem US-Patent Nr. 36 52 442 ist ein Badbehälter gezeigt, welcher einen hin- und hergehenden Arm mit einem Rührpaddel enthält, welches aus einem unteren Teil, welcher im Querschnitt dreieckig ist und scharfe Kanten, welche nach vorn und nach hinten zeigen und dazu dienen, die Turbulenz auf ein Minimum zu reduzieren, und eine Spitze in der Mitte aufweist, welche nach oben zeigt und relativ stumpf ist und einem querlaufenden Teil besteht, welcher oberhalb des unteren Teils gelegen ist, welcher denselben Querschnitt wie der untere Teil hat, jedoch gegenüber diesem auf dem Kopf steht. Das untere Teil und das obere querliegende Teil bilden einen Spalt, durch welchen die Flüssigkeit in der Nähe des Bodens des Badbehälters passieren kann, wenn das Paddel sich rückwärts und vorwärts entlang des Bodens des Badbehälters hin- und herbewegt und auf diese Weise den Elektrolyten rührt. Jedoch ist in diesem Patent nichts über irgendwelche Mittel zum Umwälzen und Erneuern des Bades gesagt. Das Patent beschreibt ein Bad, welches 109 g/l NiCl₂ · 6 H₂O, 3,88 g/l FeCl₂ · 4 H₂O, 12,5 g/l H₃BO₃, 0,4 g/l Natriumlaurylsulfat und 0,5 g/l Saccharin enthält und in einem Magnetfeld von 3183,2 A/m (40 Oe) bei einer Temperatur von 20°C mittels der kontinuierlichen Elektroplattiertechnik unter kontinuierlichem Rühren mit dem Paddel betrieben wird und dazu dient, eine flache Schicht aufzuplattieren. Wir glauben, daß bei der oben angegebenen Badzusammensetzung zum Elektroplattieren von flachen Schichten das Ni²⁺ - zu Fe²⁺-Verhältnis übermäßig hoch ist. Auf der anderen Seite ist die Elektroplattiergeschwindigkeit zum Niederschlagen durch eine ein Muster definierende Photomaske hindurch in dem Patent überhaupt nicht definiert.

Das US-Patent Nr. 33 17 410 offenbart ein Elektroplattiersystem, mit einer kontinuierlichen Umwälzung der Badflüssigkeit und mit einer Temperaturkontrolle, wobei die Lösung in einem rechten Winkel auf die Kathode auftrifft. Mittels des in dem US-Patent offenbarten Systems ist eine Einheitlichkeit nur in einem sehr schmalen Bereich erreichbar.

Im US-Patent 36 49 509 wird ein Elektroplattiersystem beschrieben, welches Mittel enthält, um die Badflüssigkeit durch eine Leitung umlaufen zu lassen, in welcher ihm Wärme zugefügt und Säure und Zusätze zur Aufrechterhaltung des spezifischen Gewichts zugegeben werden. Zu dem System gehört kein Paddelrührer, und die Badflüssigkeit wird weit entfernt von dem Substrat, welches plattiert werden soll, zugefügt. Die Überwachung ist automatisch und kontinuierlich, aber die Angleichung erfolgt manuell und intermittierend. Darüber hinaus ist die manuelle Angleichung unzuverlässig, erfordert Arbeit und die Einstellzeit kann im Vergleich zur Elektroplattierzeit lang sein. Als Folge davon können starke Schwankungen in der Lösungstemperatur, dem pH-Wert und in dem spezifischen Gewicht auftreten. Hinzu kommt, daß das spezifische Gewicht kein echtes Maß für die Verbrauchsgeschwindigkeit der Reagenzien, welche die Bestandteile der zu elektroplattierenden Legierung enthalten, und insbesondere nicht der Verbrauchsgeschwindigkeit von Eisen ist, welches das empfindlichste Reagens bezüglich der Aufrechterhaltung eines konstanten Mengenniveaus ist.

Im US-Patent 35 06 547 ist ein Bad zum Niederschlagen von Permalloylegierungen offenbart, in welchem die Fe²⁺-Ionen in einer Konzentration im Bereich zwischen 10⁻³ und 5 × 10⁻¹ Mol/l und die Ni²⁺-Ionen in einer Konzentration im Bereich zwischen 10⁻¹ und 5 × 10⁻¹ Mol/l vorhanden sind. Ein solches Bad kann beispielsweise 0,2 Mol/l (52 g) NiSO₄ und 0,2 Mol/l (55 g) FeSO₄ enthalten. In einem anderen Beispiel offenbart die US-Patentschrift die Anwendung von 0,4 Mol (105 g) NiSO₄ und 0,1 Mol (27,8 g) FeSO₄. In noch einem anderen Beispiel werden 0,4 Mol (105 g) NiSO₄ und 0,2 Mol (55 g) FeSO₄ angewandt. In jedem Fall wurden 10 g H₃BO₄ zusammen mit metallischen Ionenzusätzen angewandt, welche negative Elektrodenpotentiale haben, so daß sie nicht auch niedergeschlagen werden, wenn sie in Mengen im Bereich zwischen 10⁻⁴ und 10⁻² Mol/l vorhanden sind. Der pH der Lösung liegt zwischen 1,3 und 7.

Im US-Patent Nr. 37 16 464 ist ein Verfahren zum Elektroplattieren von 80/20-Ni-Fe-Legierungen offenbart. Es ist auch die Anwendun einer NiSO₄ und FeSO₄ enthaltenden Lösung mit Fe : Ni-Verhältnissen in der Lösung von 20 : 80 und 5 : 95 offenbart, wobei im letzteren Fall in der Lösung ungefähr 0,3417 g/l Fe²⁺ und 6,72 g/l Ni²⁺ (basierend auf 30 g NiSO₄ · 6 H₂O/l und 1,7 g FeSO₄ · 7 H₂O g/l) enthalten sind. Die Spitzenstromdichte liegt bei 0,15 A/dm² und die maximale Elektroplattiergeschwindigkeit bei 12,5 nm/Min. Der pH liegt bei 3,0, die Badtemperatur bei 25°C und 10 g/l Natriumkaliumtartrat ist als Komplexbildner dem Bad zugegeben.

In einer Veröffentlichung von Bartelson u. a. "Elektrolytisches Niederschlagen von Ni-Fe-Filmen" wird eine Badlösung verwendet, welche 25 bis 60 g/l Ni²⁺-Ionen in der Form von Nickelsulfamat, 1,3 g Fe²⁺-Ionen/l in der Form von Eisen- (II)-Ammoniumsulfat, 25 g/l Borsäure, 1 g/l Saccharin und 0,5 g/l Natriumlaurylsulfat enthält. Der pH-Wert der Badlösung liegt zwischen 2,7 und 3,0, ihre Temperatur zwischen 25 und 30°C und die Kathodenstromdichte liegt im Bereich zwischen 0,43 und 0,86 A/dm². Jedoch ist das Sulfamation ein Komplexbildner, welcher sowohl mit Nickel als auch mit Eisen Komplexe bildet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zum Aufwachsen von Nickel und Eisen enthaltenden Legierungsschichten, mit denen bei sehr unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten steuerbar und reproduzierbar aufgewachsen werden können, welche in einem fabrikmäßigen Rahmen einsetzbar sind, und bei denen der Eisengehalt der aufwachsenden Schicht relativ unempfindlich sind gegen Änderungen der angewandten Stromdichte und des Eisengehalts im Elektroplattierbad und deshalb geeignet sind, um Schichten einheitlicher Dicke und gewünschter einheitlicher Zusammensetzung mit insbesondere für die Anwendung in magnetischen Zylinderdomänenspeichern und in Dünnfilmmagnetköpfen günstigen magnetischen Eigenschaften reproduzierbar herzustellen, und eine Vorrichtung anzugeben, mit der sich ein solches Verfahren günstig durchführen lassen.

Diese Aufgabe wird mit Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen der kennzeichnenden Teile der Ansprüche 1 und 2 und mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 14 gelöst.

Bei einer Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren wirkt sich eine Änderung der Stromdichte um mehrere Prozent nur in einer Änderung des Eisenanteils in der elektroplattierten Schicht um weniger als 1 Prozent aus. Allgemein läßt sich sagen, daß die erfindungsgemäßen Verfahren weniger empfindlich gegenüber kleinen Änderungen der Temperatur, des pH-Wertes, der Eisenkonzentration im Bad und Rührbedingungen sind als die bekannten Verfahren. Schon diese Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren erleichtern es mittels der erfindungsgemäßen Verfahren reproduzierbar einheitlich dicke und einheitlich zusammengesetzte Schichten zu erzeugen. Hinzu kommt noch, daß sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren in der Nähe der Kathode ein im wesentlichen konstantes Nickel-zu-Eisen-Verhältnis aufrechterhalten läßt. (Bei den bekannten Verfahren ist es immer ein Problem, daß die Fe²⁺- Ionenkonzentration im Laufe des Elektroplattierens in der Nähe der Kathode mindestens lokal absinkt.) Dadurch wird die reproduzierbare Herstellung von Schichten mit gewünschten Eigenschaften innerhalb enger Toleranzen noch mehr erleichtert. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auch dann, wenn durch eine Maske hindurch oder auf ein Erhebungen oder Vertiefungen aufweisendes Substrat elektroplattiert werden soll, Schichten einheitlicher Dicke und Zusammensetzung erhalten werden. Gemäß dem Stand der Technik konnten solche Schichten nur schwierig und beim Vorliegen besonders günstiger Bedingungen erhalten werden. Beispielsweise ist in dem US-Patent Nr. 38 53 715 ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Musters offenbart, bei dem zunächst auf das Substrat eine Photolackmaske aufgebracht wird, welche aus möglichst schmalen Einrahmungen der gewünschten Musterelemente besteht. Dann wird praktisch ganzflächig jedoch unter Aussparung der Einrahmungen elektroplattiert, anschließend werden die gewünschten Musterelemente mit Photolack abgedeckt und schließlich die nicht abgedeckten elektroplattierten Bereiche weggeätzt. Dieses relativ komplizierte und aufwendige Verfahren führt aber nicht zu befriedigenden Ergebnissen, wenn sehr schmale und nahe beieinanderliegende Musterelemente, wie z. B. die T- und I-Leisten in magnetischen Zylinderdomänenspeichern hergestellt werden sollen. Das in dem US-Patent genannte Verfahren war in diesen Fällen deshalb nicht anwendbar, weil sich dann die starke Abhängigkeit der Filmzusammensetzung von der Stromdichte, welche typisch für alle bekannten Verfahren ist, schädlich auswirkte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wesentlich einfacher als das genannte, sondern führt auch beim Herstellen von schmalen und nahe beieinanderliegenden Musterelementen zu sehr befriedigenden Ergebnissen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil es sie erleichtert, die Prozeßbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhalten. Dadurch wird es leichter, auch in einem fabrikmäßigen Rahmen qualitativ hochwertige Schichten mit hoher Ausbeute selbst dann zu erreichen, wenn der Überwachungsaufwand stark reduziert ist und das Elektroplattieren der Schichten mit angelerntem Personal durchgeführt wird. Zudem gestattet es die erfindungsgemäße Vorrichtung durch den Einbau vorteilhafter Ausgestaltungen das Verfahren weitgehend zu automatisieren.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Elektroplattiersystem gemäß der Erfindung,

Fig. 2 in perspektivischer Darstellung und teilweise aufgeschnitten die in der Fig. 1 gezeigte Elektroplattierzelle,

Fig. 3 in perspektivischer Darstellung und teilweise aufgeschnitten den in der Fig. 1 gezeigten Flüssigkeitsbehälter,

Fig. 4 ein Diagramm, in welchem Gew.-% Eisen gegen den pH-Wert aufgetragen ist,

Fig. 4D ein Diagramm, in welchem Gew.-% Eisen gegen die Temperatur aufgetragen ist,

Fig. 5 ein Diagramm, in welchem der Eisengehalt in einem Film in Gew.-% gegen den Elektroplattierstrom pro Flächeneinheit aufgetragen ist, und in dem der Toleranzbereich von 19 bis 21 Gew.-% Eisen für das Herstellen von Permalloyfilmen eingezeichnet ist,

Fig. 6 ein Diagramm, in welchem die Koerzitivkraft H _c und das Anisotropiefeld H _k und die Anisotropiefelddispersion gegen Gew.-% Eisen aufgetragen sind,

Fig. 7 ein Diagramm, in welchem die Permeabilität gegen die Frequenz für mittels des erfindungsgemäßen Bades erzeugte und dann einer von zwei unterschiedlichen Temperbehandlungen ausgesetzte Filme aufgetragen ist,

Fig. 8 ein Diagramm, in welchem auf der Abszisse die Gesamtstromdichte und auf der Ordinate g/l FeCl₂ · 7 H₂O aufgetragen sind, und in dem gezeigt ist, unter welchen Bedingungen fünf Filme bestimmter Zusammensetzung erzeugt werden können, und

Fig. 9 ein Diagramm, in dem der Eisen-Gew.-%-Gehalt in dem Film gegen die Gesamtstromdichte aufgetragen ist, für den Fall, daß T- und I-Leistenmuster durch eine Maske elektroplattiert werden.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, welche dazu geeignet ist, die vorliegende Erfindung auszuführen. Das Elektroplattieren der Nickel-Eisen-Legierungen wird in der Wanne 12 durchgeführt. Die Wände bestehen aus einem dielektrischen Material, wie z. B. Glas oder einem Kunststoff wie z. B. Polymethyl-Methacrylat. Eine Kathode 14 besteht aus einer Metallplatte, deren Kante und untere Oberfläche mit einem aus einem unlöslichen Polymer bestehenden Band beklebt sind, um sie vor dem Elektroplattierbad zu schützen, wodurch eine sehr gut definierte Stromdichte und eine sehr gut definierte Stromdichtenverteilung erhalten wird. Die Kathode 14 enthält Öffnungen 15, welche kegelförmige Versenkungen, welche eine Dicke von 0,635 mm nicht überschreiten und bevorzugt nur 0,254 mm dick sind, auf der Oberseite der Kathode und zylinderförmige Versenkungen auf der Unterseite der Kathode aufweisen, in welche Scheiben eines Substrats 17, welches plattiert werden soll, eingelegt sind und dabei auf elastomeren Scheiben 19 aufliegen. Die Scheiben 19 halten die Scheiben 17 in festem Kontakt mit der Kathode 14, wodurch es möglich ist, daß ein elektrischer Strom durch den Kontakt zwischen ihnen fließt. Zu den geeigneten Substratmaterialien 17 gehören Plättchen mit 31,75 mm Durchmesser, aus Saphir, Granat, verschiedenen Keramikmaterialien oder mit thermischen SiO₂ bedecktem Silizium, auf welche eine 50 bis 200 nm dicke Titan- und eine 10 bis 100 nm dicke Schicht aus Kupfer, Permalloy, Gold usw. aufgebracht sind.

Die Kathode 14 ist mittels Schrauben an einer Basis 18 aus dielektrischem Material befestigt, welche die Scheiben 19 derart an ihrem Platz hält, daß sie nicht mehr als 0,0635 mm gegenüber der unteren Oberfläche der Kathode abgesetzt sind. Die Basis 18 ruht auf dem Boden der Wanne 12. Der elektrische Kontakt zu der Kathode 14 erfolgt mittels eines Unterstützungsstabes 20 aus Messing, welcher an der Kathode 14 befestigt ist. Der Stab 20 ist mit isolierendem Band umwickelt, um ihn überall dort, wo er, wenn die Wanne 12 gefüllt ist, in das Elektroplattierbad eintaucht, zu isolieren. Der Stab 20 ist mittels einer Anschlußschraube 22 mit einer nicht gezeigten elektrischen Stromquelle verbunden.

Die Anode 24 besteht aus einem Drahtmaschensieb, welches von einem isolierenden Rahmen gehalten wird, zu welchem der senkrecht stehende Polymethacrylatblock 40, der horizontal liegende Block 41, die Bolzen 42 und der Polymethacrylatblock 43 gehören. Die Anode 24 besteht aus inertem Platin, kompaktem Nickel oder einer Kombination aus einem Blech aus inertem Platin und einem Nickeldrahtsieb. Der Anschlußmetallstreifen 28 ist mit einem Ende der Anode 24 verbunden. Das Badniveau während des Elektroplattierens liegt oberhalb der Anode 24, so daß die Anode 24 während des Elektroplattierens im Bad eingetaucht ist. Das Bad wird ständig ergänzt, seine Temperatur wird gesteuert, indem es durch einen Flüssigkeitsbehälter 39 umgewälzt wird, in dem es aufgefrischt wird, indem Säure, Eisen und bevorzugt auch Kristallose (Na-Saccharin), Natriumlaurylsulfat und/oder Ni²⁺-Ionen wenn notwendig zugesetzt werden und es wird ständig mittels eines hin- und hergehenden Mischers 35, welcher auch als Rührpaddel bezeichnet wird und welcher über der Oberfläche der Kathode 14 in einer angenäherten Entfernung von 0,8 bis 3,2 mm hin- und herbewegt wird, gerührt, um eine Durchrührung des Bades mit einer minimalen Turbulenz zu erreichen. Der Mixer 35 wird von den senkrecht stehenden Armen 34 getragen, welche an ihren oberen Enden an dem Querstück 33 (siehe Fig. 2) befestigt sind, welches in seiner Mitte an dem Verbindungsarm 36 befestigt ist, welcher mittels des Bolzens 37 an dem Drehling 38 befestigt ist, welcher so befestigt ist, daß er um die Achswelle des Elektromotors 32 rotieren kann. Wenn der Motor 32 angeschaltet wird, treibt der Verbindungsarm 36 den Mischer 35 mit einer einfachen harmonischen Wechselbewegung in der Nähe der Mitte der Wanne 12, wo die Substrate 17 sich befinden, mit einer im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit hin und her. Zusätzlich wird frische Elektroplattierbadlösung in die Wanne 17 von dem Flüssigkeitsbehälter 39 mittels der Rohre 67 und 68, der selbsttätig ansaugenden positiven Verdrängungspumpe 66 dem Filter 84 und dem Rohr 44 gepumpt. Das Filter 84 filtert bevorzugte Teilchen mit einem Durchmesser 1 µm aus. Wenn das frische Bad in die Wanne 12 hineinkommt, gelangt es zunächst in den Überlauf 45, welcher eine Leitfläche 46 enthält, welche dazu dient, die Badflüssigkeit hinunter zu dem langgestreckten Quereinlaß 49 durch die Wand 51 hindurch, welche den Überlauf 45 und die Elektroplattierzelle 47 voneinander trennt, abzuleiten. Der Mixer 35 besteht aus zwei horizontalen Querschneiden, welche einen Spalt 48 zwischeneinander bilden, welcher ziemlich genau horizontal zu dem Einlaß 49 ausgerichtet ist. Der Einlaß 49 ist bevorzugt so ausgerichtet, daß er die Flüssigkeit direkt auf die obere Oberfläche der Kathode 14 richtet, so daß die frische Lösung direkt zu den Substraten 17 transportiert wird. Jede der beiden Querschneiden hat einen symmetrischen keilförmigen Querschnitt, mit scharfen entgegengesetzt gerichteten Kanten, welche auf die Endflächen 51 und 52 der Elektroplattierzelle 47 gerichtet sind. Es sind auch zwei einander gegenüberliegende Punkte der Schneiden vorhanden, welche den Spalt 48 definieren. Als Ergebnis der Hin- und Herbewegung der Schneiden des Mischers 35 wird die Badlösung in der Nähe der Kathode intensiv gemischt, wobei der Fluß im wesentlichen laminar mit geringer Turbulenz ist, wodurch eine uneinheitliche Polarisierung vermieden wird, indem die Bildung einer Verarmungszone, welche zu der Bildung eines Eisenhydroxid-Niederschlags und in Verbindung damit zu einem zu hohen pH-Wert und einer Wasserstoffentwicklung an der Kathode und zu einer Fe²⁺-Ionenverarmung in der Nähe der Kathode, welche darauf zurückzuführen ist, daß das Löslichkeitsprodukt des Fe(OH)₂ wesentlich kleiner ist als dasjenige des Ni(OH)₂, führen könnte, auf ein Mindestmaß reduziert wird. Zusätzlich ist es deshalb notwendig, die Lösung zu rühren, um die Grübchenbildung, welche durch die Bildung von H₂-Blasen an identisch denselben Stellen auf der Kathodenoberfläche während der ganzen Dauer der Elektrolyse hervorgerufen wird, auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Die scharfen Kanten der Querschneiden, welche den Endwänden 51 und 52 der Elektroplattierzelle 47 gegenüberliegen, reduzieren die Turbulenz, indem sie dem Fluß einen minimalen Widerstand bieten. Der dreieckige Querschnitt der Schneiden des Mischers 35 stellen den Satz von einander gegenüberliegenden abgestumpften Spitzen zur Verfügung, über welche Flüssigkeit mit einer flachen Grundlinie fließen. Beim Rühren wird die Flüssigkeit gezwungen, durch den Spalt 48 zwischen den beiden Schneiden hindurch und über die obere Schneide zu fließen und sich mit der Masse der Lösung in der Elektroplattierzelle 47 zu mischen. Wenn die Mischung durch den Spalt 48 hindurchgeht, wird der laminare Fluß an der Kathodenoberfläche wiederhergestellt. Die Flüssigkeit, welche durch den Einlaß 49 eintritt, geht sofort durch den Spalt 48 hindurch, wenn der Mischer 35 sich in der Nähe der Endwand 51 befindet und dann wird die frische Flüssigkeit mit dem Mischer 35 weggeführt, wenn sich dieser in Richtung der Endwand 52 bewegt.

Der Strompfad durch das Elektroplattierbad hat einen Querschnitt, welcher im wesentlichen gleich dem Querschnitt der Kathode 14 und der Anode 24 ist, d. h. der Strom durch die Elektrode 14 und 24 ist beschränkt auf deren Grenzen und es ist ihm nicht erlaubt, auf seinem Weg zwischen den genannten Elektroden 14 und 24 zu divergieren oder sich auszubreiten. Deshalb ist die Stromdichte über die gesamte Kathodenoberfläche 14 relativ konstant. Es wird gefunden, daß die Stromdichte relativ einheitlich und gut definiert ist. Der Stromdichtenwert kann an jedem Punkt auf der Kathode 14 vorhergesagt werden, da dieser Wert an jedem Punkt der Kathode derselbe ist. Als Konsequenz davon sind die Filme, welche in der Elektroplattierzelle gemäß der Erfindung erzeugt worden sind, über ihre ganze Oberfläche einheitlich dick und wo Metall-Legierungen elektroplattiert werden, sind die Metallzusammensetzungen, welche normalerweise sehr stark von der lokal vorhandenen Stromdichte abhängen, auch im gesamten Film einheitlich. Wenn das Bad die Elektroplattierzelle 47 verläßt, gelangt es durch den Spalt 53 in der Wand 52 oberhalb der Anode 24 in den Ausgangsüberlauf 54. Ein Niveaumesser 70 in dem Überlauf 54 ist mittels Drähten 71 mit der Steuerung der Pumpe 66 verbunden. Der Überlauf 54 ist über das Auslaßrohr 54 mit dem Flüssigkeitsbehälter 39 verbunden. In diesen gelangt die Flüssigkeit aufgrund der Schwerkraft, um dort behandelt zu werden (siehe Fig. 3).

Dort wird die Temperatur mittels eines Quecksilberthermometers 56 mit ausgedehnter Skala gemessen, dann wird die gemessene Temperatur mittels eines kapazitiven Sensors 57, welcher Signale über die Drähte 11 zu der Temperatursteuerung 58 schickt, weitergegeben, welche ein in Quarz eingepacktes Heizelement 60, welches in der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter 39 eintaucht und elektrisch mit der Steuerung 58 über die Drähte 10 verbunden ist, steuert. Zusätzlich ist ein pH-Meter 61 mittels der Drähte 26 mit den Sensoren 62 verbunden, welche den pH-Wert in der Lösung abfühlen. Das pH-Meter 61 ist mittels der Drähte 27 mit dem Vergleicher 70 verbunden, mit dem ein Ventil 63 gesteuert wird, mit welchem je nach Bedarf der Fluß einer Lösung von Fe²⁺-Ionen und verdünnter Salzsäure, welche in der Bürette 65 enthalten ist, durch die Rohre 64 in den Flüssigkeitsbehälter 39 geregelt wird. Ein Rührmechanismus ist innerhalb des Flüssigkeitsbehälters 39 in der Form eines magnetisch getriebenen Propellers oder Rührers 75 enthalten. Der Rührer 75 ist mit dem magnetischen Antrieb verbunden, welcher aus einem Satz von stabförmigen Permanentmagneten 77 und 78 besteht, welche unterhalb und oberhalb des Bodens 79 des Flüssigkeitsbehälters 39 sich befinden. Der Magnet 78 befindet sich innerhalb der Steuereinheit 76, welche die variable Geschwindigkeitssteuerung für die Drehung des Magnets 78 liefert. Alternativ kann ein nicht verunreinigender mechanischer Rührer benutzt werden.

Die Temperatur im Flüssigkeitsbehälter 39 wird bevorzugt zwischen 25 und 30°C gehalten. Die Wände 80 und 81 bilden eine mit Flüssigkeit gefüllte Ummantelung, wobei die Temperatur der Flüssigkeit noch weiter dadurch gesteuert wird, daß eine Flüssigkeit durch eine um die Wand 81 gewickelte Rohrleitung 82 mittels einer nicht gezeigten Umwälzpumpe gepumpt wird. Dadurch wird die Temperaturhomogenität maximiert. Die Kühlschlangen können auch in den Flüssigkeitsbehälter eingebaut sein, sofern sie nicht verunreinigend sind und das Rühren des Bades nicht behindern. Die genaue Temperatur bei der gearbeitet wird, ist weniger wichtig als ihre Einheitlichkeit, weil es von dieser abhängt, wie einheitlich die erzeugten Filme sind.

Ein Flußmeter 83 mißt den Flüssigkeitsabfluß in dem Rohr 44 von der Pumpe 66 in den Überlauf 45. Dies ist wichtig, weil die Umwälzgeschwindigkeit teilweise ein Maß für die Rührgeschwindigkeit ist, was auf die Flüssigkeit zurückzuführen ist, welche in die Elektroplattierzelle über den dünnen, langgestreckten, d. h. spaltförmigen Einlaß 49 hineingezwungen wird.

Bad und Verfahren

Im Chargenverfahren hergestellte magnetische Zylinderdomänenbauteile und Dünnfilmmagnetköpfe benutzten Permalloyfilme, welche im Fall der magnetischen Zylinderdomänenbauteile zwischen 200 und 1000 nm und im Fall der Dünnfilmmagnetköpfe zwischen 500 und 5000 nm (0,5 bis 5 µm) dick sind. Bei den meisten dieser Fabrikationsprozesse ist es notwendig, auf Stufen zu elektroplattieren, welche bei magnetischen Zylinderdomänenspeicher- Bauteilen zwischen 200 und 1000 nm und bei Dünnfilmmagnetköpfen zwischen 2 und 8 µm hoch sind. Filme müssen auch auf Kathoden aufplattiert werden, welche bereichsweise mit Photolack maskiert sind. Die vertikalen Stufen und die maskierten Bereiche verursachen lokale Stromdichten-Variationen. Solche lokalen Stromdichtenvariationen verursachen lokal Unterschiede in der Dicke und in der Zusammensetzung.

Für Elektroplattierverfahren, welche kommerziell nützlich bei der Herstellung von magnetischen Zylinderspeicherbauteilen und von Dünnfilmmagnetköpfen sein sollen, sollte die Aufwachsgeschwindigkeit des Filmes vernünftig hoch, aber nicht unkontrollierbar hoch sein. Günstig sind dabei lokale Stromdichten, welche äquivalent einem Bereich zwischen 0,5 und 12 A/dm² sind. Aus praktischen und ökonomischen Gründen sollte es möglich sein, einen 50 nm bis 5 µm dicken Film innerhalb von 2 bis 30 Minuten zu elektroplattieren. Die Filmzusammensetzung sollte viel weniger mit der Stromdichte variieren, als sie das bei Bädern gemäß dem Stand der Technik tut, welche zum Elektroplattieren von 20 bis 200 nm dicken Filmen benutzt werden, welche Anwendung finden bei Dünnfilmspeichern mit wahlfreiem Zugriff, wie z. B. Flachfilm oder gekoppelten magnetischen Filmspeichern. Bäder zum Elektroplattieren mit hoher Geschwindigkeit sind für die Herstellung von elektroplattierten magnetischen Drahtspeichern entwickelt worden. Typischerweise hat der Permalloyfilm auf den Drähten eine Dicke zwischen 500 und 1000 nm. Die im Stand der Technik benutzte Form des Rührens bestand aus einer erzwungenen Flußrührung mit Aufprall, welche normalerweise sehr hoch turbulent ist. Aufgrund der Natur des Drahtherstellungsprozesses müssen diese Filme in den 1 bis 8 Minuten elektroplattiert, in welchen sich der Draht in der Elektroplattierzelle befindet. Obwohl einige dieser Bäder bekannt sind, fehlen in der vorhandenen Literatur wesentliche Details über die Bäder, die Zellenkonstruktion oder die genauen Elektroplattierbedingungen.

Das weiter unten beschriebene Permalloybad zum Schnellplattieren ist an die Aufgabe, die es lösen soll, nämlich die Herstellung von magnetischen Dünnfilm-Zylinderdomänenbauteilen und von Aufnahmeköpfen angepaßt. Optimale Elektroplattierbedingungen werden beschrieben. Das beschriebene Elektroplattierbad erfüllt alle Erfordernisse zum Erzeugen magnetischer Filme, welche für die Herstellung solcher Produkte angewandt werden sollen. Trotzdem werden bestimmte weitere Verbesserungen bei der Steuerung von verschiedenen Elektroplattierparametern und bei den magnetischen Eigenschaften angestrebt.

Erforderliche Eigenschaften der magnetischen Filme, welche für die Herstellung von Dünnfilmzylinderdomänen-Bauteilen und von Aufnahmeköpfen benutzt werden sollen

Es ist notwendig, daß die Filme, welche für die Herstellung von Aufnahmeköpfen benutzt werden, magnetisch anisotrop sind. Die magnetische Anisotropie erlaubt die Anwendung der kreisenden Schaltung, wodurch die Frequenzanregung der Bauteile verbessert wird. Obwohl es erwünscht ist, eine quadratische Hysteresisschleife in der Richtung der leichten Achse mit einer niedrigen Remanenz zu haben, ist der genaue Wert der Koerzitivkraft H _c nicht entscheidend wichtig. Es wird jedoch bevorzugt, daß H _c unterhalb 63,66 A/m (0,8 Oe) liegt. Der genaue Wert der Dispersion α in der Vorzugsrichtung und die Schrägverzerrung β sind auch nicht entscheidend wichtig für das saubere Funktionieren des Bauteils. Die wesentlichen magnetischen Parameter, welche das Ausgangsmaterial des Bauteils beeinflussen, sind: Die Remanenz in Richtung der harten Achse, die Sättigungsmagnetisierung M _s, die Anfangspermeabilität μ _i und der elektrischen Widerstands des Films ρ.

Ein hoher Widerstand ist besonders wichtig für Köpfe, welche bei hohen Frequenzen betrieben werden sollen. Da das Lesesignal von allen 4 oben aufgeführten Parametern abhängt, ist es erwünscht, die Remanenz in Richtung der harten Achse auf ihren Minimalwert zu bringen und jeden der zuletzt genannten Parameter so groß wie möglich zu machen. Darüber hinaus ist es erwünscht, um μ _i maximal werden zu lassen, und da μ _i proportional zu M _s/H_k ist, das Anisotropiefeld H _k unter Erhaltung der magnetischen Orientierung des Films möglichst klein zu machen.

Die bei den Experimenten angewandten Vorrichtungen und Verfahren

Die Grundzusammensetzung des Elektroplattierbades und die Elektroplattierbedingungen sind in der Tabelle I aufgelistet. Die Elektroplattierzelle, welche dazu benutzt wurde, um dieses Bad zu entwickeln und zu optimieren, besteht aus einer rechtwinkligen Wanne aus Lucit (Polymethacrylat), welche die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Zelle einschließt, in welcher der Boden der Zelle die Kathode und der obere Teil der Zelle die Anode bildet. Die Anordnung von Anode und Kathode kann umgekehrt sein oder um 90° gedreht werden, solange sichergestellt ist, daß der Mischer 35 und der Einlaßspalt 49, welche das Mischen und den Eintritt der frischen Lösung erleichtert, auch entsprechend gedreht werden können, und zwar in der Weise, daß das Rühren und die Erneuerung der Lösung an der Kathodenoberfläche kontinuierlich aufrechterhalten wird. Sowohl die Anode 24 als auch die Kathode 14 füllen die Zelle 47 im wesentlichen von Wand zu Wand in jeder Richtung aus. Diese Anordnung hat eine einheitliche Primärstromverteilung über die ganze Kathodenoberfläche zur Folge. Alle Filme für Aufnahmekopfbauteile werden in einem Magnetfeld einer Stärke 3183,2 A/m (40 Oe) elektroplattiert, wobei dieses Feld mittels der Permanentmagnete 25, welche gestrichelt in der Fig. 2 eingezeichnet sind, erzeugt wird. Nach dem Plattieren werden alle Filme 2 Stunden lang bei 200°C in einem Magnetfeld der Stärke 3183,2 A/m (40 Oe) in Richtung der leichten Achse getempert. Anschließend können sie zusätzlich 2 Stunden lang bei 200°C ohne magnetisches Feld oder 2 Stunden lang bei 200°C in einem Querfeld getempert werden, oder es ist auch möglich, die Filme beiden Behandlungen zu unterwerfen. Die statischen magnetischen Eigenschaften der Filme werden vor dem Tempern, nach dem Tempern unter Anwendung eines Magnetfeldes in Richtung der leichten Achse, nach dem Tempern in Abwesenheit des Feldes und/oder dem Tempern in Gegenwart des Querfeldes gemessen.

Die statischen magnetischen Eigenschaften der Filme, nämlich die Koerzitivkraft H _c, das Anisotropiefeld H _k, die Dispersion in Richtung der leichten Achse plus die Schrägverzerrung α + β, und die Magnetostriktion λ _s werden mittels eines induktiven 60-Hz-B-H-Schleifenmessers gemessen. Das magnetische Moment M _s mehrerer Filme wurde mittels eines Kraftmagnetmessers gemessen. Laufend wird jede Probe auf einem B-H-Schleifenmesser mit einer Standardprobe verglichen. Die Anfangspermeabilität μ _i jeder Probe wird gemessen. Der elektrische Widerstand p der Filme wird mittels einer Vierspitzensonde gemessen.

Die Filmdicke wird aus der Gewichtszunahme einer Probe während des Elektroplattierens und aus der Messung mit einem Profilmeßgerät ermittelt. Die Filmdicke wird anschließend mittels Röntgenfluoreszenz und/oder eines naßchemischen Verfahrens nachgeprüft. Die Filmzusammensetzung wird auch mittels der Röntgenfluoreszenztechnik oder eines naßchemischen Verfahrens ermittelt, wobei bei dem letzteren die Orthophenanthrolinmethode für die Bestimmung des Eisens und Dimethylglyoxim für die Nickelbestimmung benutzt werden.

Diskussion der Elektroplattierparameter und ihres Einflusses auf die Filmzusammensetzung und die magnetischen Eigenschaften

Die folgenden Elektroplattierparameter wurden untersucht:

a) Stromdichte
b) Der pH-Wert und die Geschwindigkeit der pH-Wertänderung während des Elektroplattierens
c) Die Temperatur und die Geschwindigkeit der Temperaturänderung während des Elektroplattierens
d) Die Rührung (die Höhe des Paddels über der Kathode bei einer fixierten Geschwindigkeit der Paddelbewegung)
e) Das Betreiben der Vorrichtung nur mit Umwälzrührung und ohne Paddelbewegung, das Betreiben der Zelle ohne Umwälzung und nur mit Paddelrührung und das Betreiben der Vorrichtung sowohl mit Paddelbewegung als auch mit Umwälzung
f) Die Geschwindigkeit der Paddelbewegung bei und ohne Umwälzung
g) Die Änderung der Fe²⁺-Ionenkonzentration des Bades und die Geschwindigkeit des Verbrauchs der Fe²⁺-Ionen während des Elektroplattierens
h) Der teilweise oder vollständige Ersatz der Chloridionen durch Sulfat- und Fluoridionen
i) Die Änderung in der Kristallosekonzentration
j) Der Anodentyp (inertes Platin, lösliches Nickel und Platin und Nickel gemischt)
k) Das Zufügen von Kobaltsulfat zu dem Bad

Weil Eisen in der Gegenwart von Nickel bevorzugt aufelektroplattiert wird, enthalten die meisten der kommerziell erhältlichen (80/20)-Permalloyelektroplattierbäder ein hohes Nickel-zu-Eisen-Verhältnis in der Lösung. (Siehe dazu I. W. Wolf, Electrochemical Technology, Seiten 164 bis 167, 1, Nr. 5-6, 1963, W. O. Freitag, J. S. Mathias, Electroplating and Metal Finishing, Seiten 42 bis 47, Februar 1964 und T. R. Long, Journal of Applied Physics, 31, Ergänzung 5, 1960.)

In den in den ersten beiden Referenzen beschriebenen Bädern werden die Filme bei sehr niedrigen Stromdichten (ungefähr 0,5 A/dm²) aufplattiert, deshalb dauert es 20 bis 30 Minuten, um Filmdicken von 0,5 bis 1 µm aufzubringen. Es kommt hinzu, daß die Zusammensetzung der aus diesen Bädern niedergeschlagenen Filme extrem empfindlich gegenüber kleinsten Stromstärkeschwankungen sind (siehe in der Fig. 5 die mit Wolfs Bad gekennzeichnete Kurve). Diese Filme zeigen eine Dehnungsspannung mit einem uneinheitlichen Spannungsgradienten entlang der Filmnormalen (der Film rollt sich auf, wenn er von dem Substrat entfernt wird).

Die Fig. 4A, 4B und 5 und die Tabelle II fassen den Einfluß der wichtigeren Elektroplattierparameter auf die Filmzusammensetzung und auf die magnetischen Eigenschaften der Filme zusammen. Der Leser wird auf diese Fig. 4A, 4B und 5 und insbesondere auf die Tabelle II hingewiesen. Fig. 5 gibt einen Vergleich des Maßes der Änderung des Eisengehalts in dem Film mit der Stromdichte für das Bad gemäß der Erfindung und für ein Bad von Wolfschen Typ. Das wohlbekannte Wolfsche Bad ergibt, wenn man Gew.-% Eisen gegen die Stromdichte aufträgt, eine Kurve, welche in der Fig. 5 als gestrichelte Linie zu sehen ist. Diese Kurve zeigt eine sehr scharfe, im wesentlichen vertikale Linie innerhalb der Toleranzbandlinien, welche den Bereich zwischen 19 und 21 Gew.-% Eisen begrenzen. Innerhalb dieses Bereichs darf der Eisengehalt in Permalloynickel-Eisen-Legierungen streuen. Bei Anwendung des Wolfschen Bades muß eine Stromdichte im Bereich zwischen 0,7 und 0,8 A/dm² angewandt werden, damit der Eisengehalt in diesen Toleranzbereich fällt. Das heißt, daß eine geringe Änderung der Stromdichte um 0,1 A/dm² bewirkt, daß der aufgebrachte Permalloyfilm nicht mehr zwischen 19 und 21 Gew.-% Eisen enthält. Im Fall der Kurve A beträgt der entsprechende Stromdichtenbereich 5,5 bis 6,5 A/dm², was sowohl absolut gesehen als auch gemessen in % des Stroms ein wesentlich größerer Bereich als im Fall des Wolfschen Bades ist. Die Kurve A basiert auf 2 µm dicken Filmen, wobei beim Elektroplattieren nur wenig gerührt wird. Der pH-Wert darf sich während des Elektroplattierens von 2,5 auf 2,9 erhöhen, und der Eisengehalt, der bei etwa 1,35 g/l liegt, darf abfallen. Die Kurve D zeigt das Ergebnis, für den Fall, daß stark gerührt wird und der pH-Wert bei 2,5 und der Eisengehalt bei 1,41 g/l festgehalten wird. Es ist festzustellen, daß für die Kurve D oberhalb von 8 A/dm² und für die Kurve A zwischen 5 und 2 A/dm² das Ergebnis praktisch unabhängig von der Stromdichte ist. Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Bades bei Stromdichten irgendwo zwischen 0,5 und etwa 10 A/dm² aufplattierten Filme zeigen einen sehr geringen internen Spannungsgradienten. Der Spannungsgradient ist einheitlich entlang der Filmnormalen und wenn der Film von dem Substrat abgehoben wird, rollt er sich nicht auf.

Filme, welche anfangs bei niedrigen Stromdichten, d. h. bei etwa 3 A/dm² elektroplattiert worden sind, haben, wenn sie nur ungefähr 0,5 µm dick sind, eine extrem ausgeprägte Texturorientierung. Die (110)-Ebene liegt in der Ebene des Films. Mit zunehmender Dicke verschwindet die Orientierung. Die Orientierung verschwindet schneller in Filmen, welche bei höheren Stromdichten elektroplattiert sind. Filme, welche bei etwa 6 A/dm² elektroplattiert worden sind, zeigen eine sehr geringe Kornorientierung. Alle Filme stehen unter einer Zugspannung. Die Spannung hat einen einheitlichen Gradienten in Richtung der Filmnormalen. Wird der Film bei 200°C 2 bis 4 Stunden lang erhitzt, erhöht sich die Zugspannung. Die Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in dem die statischen magnetischen Eigenschaften H _c, H _k und α + β für die 2 µm dicken Filme als Funktion des Gew.-%-Gehaltes an Eisen in dem Film aufgetragen sind. Alle ausgezogenen Linien in der Fig. 6 beziehen sich auf Filme, welche in einem Feld in Richtung der leichten Achse getempert worden sind. Die strichgepunktete Kurve verbindet Werte von H _k von den 2 µm dicken Filmen, nachdem sie in einem Querfeld getempert worden sind. Beim Tempern unter Anwendung eines Feldes in Richtung der harten Achse (Querfeld) erniedrigt sich der H _k-Wert um etwa 50 bis 80%, bezogen auf den ursprünglichen H _k-Wert wie er nach dem Elektroplattieren gemessen wird. Der H _c - und die α- + β-Werte sind für Filme, welche dem Tempern unter Anlegung eines Feldes in der Richtung der harten Achse unterworfen worden sind, nicht gezeigt, weil das H _c in den 2 µm dicken Filmen während des Temperns unter Anlegung des Feldes in der Richtung der harten Achse sich nur sehr gering ändert. Das α + β erhöht sich während des Temperns unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse um etwa 25%.

In dem Diagramm in der Fig. 7 sind die gemessenen Anfangspermeabilitäten μ _i als Funktion der Frequenz für verschiedene Filmdicken nach dem Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der leichten Achse und auch für dieselben Filme für ein anschließendes Tempern bei Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse aufgetragen. Der μ _i-Wert der Filme, welche getempert worden sind unter Anlegung eines Feldes in Richtung der leichten Achse, liegt bei niedrigen Frequenzen bei etwa 2000. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit der Anfangspermeabilität, welche für die Permalloylegierung, wenn sie in Blockform vorliegt, angegeben worden ist. Nach dem Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse hat die Anfangspermeabilität μ _i dieser Filme einen Wert von etwa 4000. Auch dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit der μ _i ∼ M _s/H _k-Beziehung, da das Ergebnis des Temperns unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse eine 50- bis 80%ige Erniedrigung des H _k-Wertes ist.

Aus der Gestalt der Kurven in der Fig. 7 kann geschlossen werden, daß in Filmen, welche dünner als 2 µm sind, die Wirbelstromdämpfung während des Schaltens keine größere Rolle spielt. Dies kann aufgrund des spezifischen Widerstandes von 20 µ Ω cm und aus der daraus berechneten Leitschicht- Tiefe vorhergesagt werden.

Sollen Hochfrequenzköpfe für Plattenspeicheranwendungen hergestellt werden, so ist es wünschenswert, die hohe Anfangspermeabilität der Filme von 2000 oder 4000 auch noch bei viel höheren Frequenzen, als dies im Augenblick der Fall ist, aufrechtzuerhalten. Die hohe Anfangspermeabilität kann auch bei hohen Frequenzen aufrechterhalten werden, indem der elektrische Widerstand der Filme erhöht wird. Es ist ohne weiteres möglich, dem Bad ein drittes Element zuzusetzen und dann ternäre Legierungen mit einem höheren Widerstand niederzuschlagen.

Basierend auf der Untersuchung des Einflusses verschiedener Elektroplattiervariablen auf die Permalloyzusammensetzung, (siehe Fig. 4A und 4B und Tabelle II) kann man schließen, daß es zum reproduzierbaren Elektroplattieren von 80/20 Nickel- Eisen-Filmen in einem wirtschaftlichen Fabrikationsverfahren notwendig ist, den pH-Wert auf etwa ± 0,1, die Temperatur auf etwa ± 0,5°C und den Eisengehalt des Bades auf ungefähr ± 5% des Anfangswertes genau zu steuern. Es ist auch notwendig, die Stromdichte innerhalb ± 5% und die Rührgeschwindigkeit innerhalb bestimmter festgelegter Grenzen zu halten. Die letzten beiden Parameter können leicht gesteuert werden, indem ein gut reguliertes Netzgerät angewandt wird und indem ein reproduzierbar festgelegter Abstand des Rührpaddels 35 von der Kathode, eine festgelegte Umwälzgeschwindigkeit und eine im wesentlichen festgelegte Bewegungsgeschwindigkeit des Paddels 35 eingehalten werden. Die ersten drei Variablen erfordern eine ständige Nachjustierung während jeder Elektroplattierung, weil sie dazu neigen, sich während des Niederschlagens kontinuierlich zu ändern. Eine konstante Umwälzung der Lösung während des Elektroplattierens entfernt die teilweise geänderte Lösung aus der Elektroplattierzelle und speist kontinuierlich aus einem großen Flüssigkeitsbehälter frisch eingestellte Lösung ein. Das Filter entfernt ständig irgendwelche Niederschläge oder Sedimente, welche während der Elektrolyse gebildet werden. Auf diese Weise hat die Umwälzung eine doppelte Funktion:

a) die Entfernung der teilweise verbrauchten Lösung zur Wiedereinstellung in dem Flüssigkeitsbehälter und das Entfernen der Rückstände und
b) die Unterstützung beim Erreichen einer einheitlichen Rührung der Elektroplattierlösung in der Elektroplattierzelle.

Beispiel 1

Während des Niederschlagens eines 2 µm dicken Films in einem typischen 800 ml enthaltenden Bad erhöhte sich der pH-Wert um ungefähr 0,3 bis 0,5-pH-Einheiten (von 2,5 auf ungefähr 2,9), die Temperatur erhöht sich um ungefähr 0,5°C und der Eisengehalt erniedrigte sich um ungefähr 2%, während der Nickelgehalt fast konstant blieb. Wenn eine inerte, großflächige Platinsiebanode benutzt wurde, erniedrigte sich der pH-Wert, statt sich zu erhöhen, um ungefähr 0,2 bis 0,4 pH- Einheiten (von 2,5 auf etwa 2,1). Die Reproduzierbarkeit kann verbessert und die brauchbare Lebensdauer des Bades kann verlängert werden, indem ein großes Volumen der Badlösung erzeugt wird und indem man einen Teil dieser Lösung durch die Elektroplattierzelle 47 umwälzt, und dabei gleichzeitig ständig den pH-Wert und die Temperatur kontrolliert und indem man in Abständen den Eisengehalt der Badlösung in dem Flüssigkeitsbehälter bestimmt und je nach Bedarf alle drei Parameter innerhalb der oben angegebenen Grenzen einstellt.

Unter Verwendung der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, des Flüssigkeitsbehälters und eines geeigneten Umwälzsystems wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Der pH-Wert wurde auf ± 0,2 Einheiten, die Temperatur auf ± 0,4°C genau geregelt und für den Eisengehalt wurde eine automatische Regelung vorgenommen. Als Ergebnis wurden Filme elektroplattiert, deren Eigenschaften wesentlich besser reproduzierbar waren. Später wurde ein System angewandt, welches es erlaubte, den pH-Wert innerhalb von ± 0,05 Einheiten, die Temperatur innerhalb von ± 0,3°C und den Eisengehalt des Bades innerhalb 4% konstant zu halten.

Die hohe Elektroplattiergeschwindigkeit des in der Tabelle I charakterisierten Bades erlaubt es, Filme mit einer Geschwindigkeit von bis zu 1 µm/Min. zu elektroplattieren, es ist aber auch möglich, Filme mit so geringen Elektroplattiergeschwindigkeiten wie 50 nm/Min. herzustellen. Die Zusammensetzung der elektroplattierten Filme ist relativ unempfindlich gegenüber kleinen Schwankungen der Stromdichte. Die magnetischen Eigenschaften der elektroplattierten Filme sind recht brauchbar für die Anwendung in Dünnfilmmagnetaufnahmeköpfen.

Tabelle I

Bevorzugte Elektroplattierbad-Bedingungen

In der Tabelle I liegen folgende Ni : Fe-Verhältnisse vor

Zusammenfassung der Wirkung verschiedener Elektroplattierparameter auf die Filmzusammensetzung und auf die magnetischen Eigenschaften
Stromdichte i _d
Mit zunehmender Stromdichte nimmt der Eisengehalt ab, (siehe Fig. 5). Das Maß der Änderung liegt für fast die ganze Kurve A und einen Teil der Kurve B in der Fig. 5 bei 4% Fe/A/dm².
pH	Mit der Zunahme des pH-Wertes im Bereich zwischen 1,5 und 3,5 pH nimmt der Eisengehalt ab (siehe Fig. 4A) das Maß der Änderung liegt bei 5,55% Fe/pH-Einheit.
Temperatur	Wenn sich die Temperatur im Bereich zwischen 20 und 35°C erhöht, nimmt der Eisengehalt im Film ab (siehe Fig. 4B). Das Maß der Änderung liegt bei 0,75% Fe/°C.
Rührung	Wenn der Abstand des Paddels von der Kathode sich von einem Abstand, bei dem das Paddel die Kathode beinahe berührt, bis zu einem Abstand von etwa 6,35 mm erhöht, und dabei die Stromdichte i _d einen festen Wert von etwa 6 A/dm² hat, nimmt der Eisengehalt zu. Der Niederschlag nimmt ein "verbranntes" Aussehen an und passiviert sich unter Umständen vollständig, wenn der Grenzstrom erreicht ist, bei dem Metallionen nicht mehr schneller zugeliefert werden können.
Änderungen des Fe-Gehaltes	Eine 10%ige Änderung des Eisengehaltes in der Badlösung hat eine 3 bis 4%ige Änderung des Eisengehaltes in dem Film zur Folge.
Geschwindigkeit der Verarmung an Eisen	Wenn etwa 800 ml Badlösung in Verbindung mit einer inerten Platinelektrode angewandt werden, werden pro 1 µm aufgebrachten Films 1,85% des Eisens und etwa 0,45% des Nickels verbraucht. Wenn eine lösliche Nickelelektrode oder eine gemischte Platin-Nickelelektrode verwendet wird, bleibt das Nickel im Bad unverändert. Nach dem Elektroplattieren eines 5 µm dicken Filmes aus 800 ml Badlösung verarmt die Badlösung um etwa 9,3% bezogen auf den ursprünglichen Eisengehalt.
Anodentyp	(1) Wenn eine inerte Platinanode benutzt wird, erniedrigt sich der pH-Wert von 800 ml Badlösung von 2,5 auf etwa 2,1 im Laufe des Aufbringens eines 2 µm dicken Films.
	(2) Wenn eine lösliche Nickelanode benutzt wird, erhöht sich der pH-Wert schnell. Wenn eine gemischte Platin-Nickelanode benutzt wird, erhöht sich der pH-Wert bei 800 ml Badlösung von 2,5 auf 2,9 viel langsamer.
Substitution von Cl⁻ durch SO₄²⁻ und durch F⁻	Wenn Cl⁻ durch SO₄²⁻ substituiert wird, werden etwas niedrigere H _c-, α + β- und H _k-Werte erhalten. Wird Cl⁻ durch F⁻ substituiert, ergeben sich keine größeren Änderungen in der Filmzusammensetzung oder in den magnetischen Eigenschaften.
Änderungen des Kristallosegehalts	Wenn Kristallose vollständig fehlt, stehen die Filme unter hoher Spannung und heben sich vom Substrat ab, wenn der niedergeschlagene Film eine Dicke zwischen etwa 1 und etwa 1,5 µm erreicht hat.
	Bei einem Kristallosegehalt von 0,4 g/l wird die innere Spannung so hinreichend reduziert, daß 5 bis 8 µm dicke Filme leicht aufplattiert werden können. Im Bereich zwischen 0,4 g und 2 g Kristallose/l werden nur geringe Änderungen der magnetischen Eigenschaften beobachtet.
Zugabe von Kobaltsulfat	Bei der Zugabe von Mengen bis zu 2,3 g Kobaltsulfat/l erniedrigt sich H _c und α + β, H _k verdoppelt sich jedoch beinahe. Der Film enthält ungefähr 10% Kobalt.

Die Fe- und H-Ionen enthaltende Ergänzungslösung in der Bürette 65
FeCl₂ · 4 H₂O
20 g/l oder äquivalente Menge FeSO₄
HCl	Genug, um eine Lösung mit pH 5 zu erzeugen

In den Fällen, in welchen ein Permalloyfilm auf eine Kathode aufplattiert werden soll, welche Vertiefungen und Erhebungen hat, oder wenn es notwendig ist, einen Permalloyfilm durch eine Lackmaske zu elektroplattieren (beide Situationen treten auf, bei der Herstellung von magnetischen Dünnfilmköpfen und von Überzügen auf magnetische Zylinderdomänenspeicher) ist die starke Abhängigkeit der Zusammensetzung von kleineren Stromdichteänderungen äußerst unerwünscht und macht es in der Tat unmöglich, brauchbare Filme zu elektroplattieren. In Verbindung mit der Herstellung von Drahtspeichern wurden andere Bäder entwickelt, welche es erlauben, Permalloyfilme mit sehr hohen Geschwindigkeiten zu elektroplattieren. (Siehe T. R. Long, Journal of Applied Physics, 31, Ergänzung (5), 1960; E. Toledo, R. Mo, Plating, 57, Seite 43, 1970).

Das hier beschriebene Bad, die hier beschriebene Elektroplattiertechnik und die hier beschriebene Vorrichtung zum Elektroplattieren von Permalloyfilmen erlauben das reproduzierbare Niederschlagen von 80/20-Filmen aus Bädern, welche ein niedriges Nickel : Eisen-Verhältnis aufweisen, mit Geschwindigkeiten, welche sowohl eine praktische Größenordnung haben als auch leicht zu steuern sind, wenn Filme aufplattiert werden, welche Dicken im Bereich zwischen 100 nm und 5 µm haben. Dieses Bad hat ein ausgezeichnetes Streuvermögen. Bei niedrigen, relativ hohen und hohen Stromdichten und bei der Anwendung einer starken Rührung, gibt es Niederschläge, deren Zusammensetzung beinahe unabhängig von der Stromdichte ist (siehe Fig. 5, Kurven A und B, Fig. 9, Kurven AA und BB und Fig. 8, Kurven A, B, C, D und E). Diese Merkmale machen das Bad einzigartig und besonders geeignet zum Aufplattieren von Filmen bei der Herstellung von unterschiedlichen magnetischen Bauteilen, bei denen es notwendig ist, den Film durch eine Lackmaske zu elektroplattieren. Im folgenden sind die wesentlichsten Merkmale des erfindungsgemäßen Bades, der erfindungsgemäßen Elektroplattiervorrichtung der und erfindungsgemäßen Elektroplattiertechnik und die Eigenschaften der hergestellten Filme aufgeführt.

1. Die Filmzusammensetzung ist entweder - nämlich im Bereich zwischen 2 und 8,5 A/dm² - nur ganz wenig von der Stromdichte abhängig oder sie ist sogar vollständig unabhängig von Schwankungen der Stromdichte, und zwar trifft dies in einem weiten Bereich von Stromdichten unter 2 A/dm² und oberhalb 8 A/dm² zu. (Bei hohen Rührgeschwindigkeiten und relativ hohen Stromdichten ist die Zusammensetzung im wesentlichen unabhängig von der Stromdichte.)
2. Die Filme sind relativ spannungsfrei, selbst dann, wenn sie bis zu 25 µm dick gemacht werden. Die Filme rollen sich nicht auf, wenn sie vom Substrat abgehoben werden, was andeutet, daß der Spannungsgradient in der Filmnormalen linear ist. Die in (1) und (2) beschriebenen Merkmale erlauben es, sehr schmale (bis hinab zu 2,5 µm) Leitungen und Muster durch eine Maske hindurch mittels Elektroplattierens zu erzeugen, ohne daß das Muster sich abhebt oder abschält.
3. Die unter Verwendung dieses Bades niedergeschlagenen Filme besitzen eine hohe Anfangspermeabilität. Die Permeabilität dieser Filme kann weiter erhöht werden, durch ein Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse. Die hohe Anfangspermeabilität, die im wesentlichen geschlossenen Schleifen bei Magnetisierung in Richtung der harten Achse und die leichte magnetische Schaltung, ohne daß eine Sperrung bei Magnetisierung in Richtung der harten Achse eintritt und/oder ohne daß eine übermäßige Remanenz auftritt, machen die Filme für die Verwendung in Aufnahmebauteilen besonders nützlich.
4. Die mittels des erfindungsgemäßen Bades elektroplattierten Filme sind, wenn bei dem angegebenen pH-Wert, mit der angegebenen Temperatursteuerung und der angegebenen Eisenzugabe und -steuerung gearbeitet wird, bezüglich der Zusammensetzung über ihre gesamte Dicke einheitlich, wenn man von den ersten 10 bis 30 nm absieht, in welchen ein Gradient der Zusammensetzung vorliegt.
5. Die Niederschlagsgeschwindigkeit der Filme, die an sich relativ hoch (bis zu etwa 1 µm pro Minute) sein kann, kann so langsam gemacht werden, daß auch bei Filmen, welche nur 50 nm dick sind, eine genaue Dickensteuerung möglich ist.
6. Das Bad ist relativ unempfindlich gegen Temperaturschwankungen.
7. Die Elektroplattiervorrichtung ist so ausgestattet, daß sie es erlaubt, den pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 2,5 ± 0,05, die Temperatur in einem Bereich von 25 ± 0,5°C und den Eisengehalt im Bad in einem Bereich von 1,41 ± 0,02 g/l genau zu halten. Der pH-Wert wird gesteuert mit einer Vorrichtung, welche aus dem pH-Meter 61 und dem Vergleicher 76 besteht, mit welcher das Ventil 63, mit welchem der Ausfluß aus der Bürette 65, welche eine HCl-Lösung und Fe²⁺-Ionen enthält, was in der obigen Tabelle III beschrieben ist, geregelt wird.
8. Da das Maß der Eisenverarmung direkt proportional zu dem Maß der pH-Wert-Änderung ist, wird gleichzeitig mit der Einstellung des pH-Wertes Eisen mittels der Bürette 65 zugegeben. Die Geschwindigkeit des Eisenverbrauchs kann man sehen, wenn man den Verbrauch, ohne daß eine Ergänzung vorgenommen wird, aufträgt, was gemacht wird, um eine Eichkurve zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit des Fe²⁺-Verbrauchs zu der Änderung des pH-Wertes proportional ist. Basierend auf der Eichkurve kann eine geeignete Ergänzungslösung hergestellt werden. Dies ist für den Fachmann eine selbstverständliche Maßnahme. Eine bis zu 100 µm dicke Permalloyschicht wird auf ein 11,43 × 11,43 cm großes Substrat aufplattiert, wobei die Eisen-(Fe²⁺)-Ionen-Konzentration in dem Bad bei 1,41 g/l und der pH-Wert bei 2,5 ± 0,05 gehalten wird. Die Badzusammensetzung ist in der Tabelle I aufgeführt. Die Zusammensetzung der HCl-Eisen-Ergänzungslösung ist in der Tabelle III aufgeführt.
9. Das Bad wird normalerweise unter Bedingungen betrieben (pH-Wert und Gesamteisengehalt im Bad), unter welchen Fe³⁺-Ionen, soweit ihr Gehalt etwa 0,01 g/l übersteigt, ausfallen und ausgefiltert werden, bevor sie in die Elektroplattierzelle gelangen.
10. Die Bildung der Fe³⁺-Ionen kann weiter durch die Zugabe von Komplexbildnern, wie z. B. Citrat, Tartrat, Oxalat, Phosphat, Isoascorbinsäure und ähnlichen Agentien reduziert werden. Alle genannten Agentien ändern, wenn sie in kleinen Mengen zugegeben werden, nicht die Elektroplattierbedingungen, unter welchen eine 80/20-Zusammensetzung erhalten wird. Zusätzlich kann die Oxydation der Fe²⁺- zu Fe³⁺-Ionen auch noch dadurch vermindert werden, daß die HCl-Eisen-Ergänzungslösung unter Verwendung von einer FeSO₄ · 4 H₂O-HCl-Lösung statt unter Verwendung von FeCl₂ · 4 H₂O hergestellt wird, und indem Ammoniumsulfat zu dem Bad hinzugegeben wird.

Tabelle IV

Elektroplattierbedingungen, wenn durch eine Maske elektroplattiert wird

Eines der einzigartigen Merkmale dieses Bades, ist, wenn es in Verbindung mit der hier beschriebenen Elektroplattiervorrichtung benutzt wird, der ungewöhnlich breite Stromdichtenbereich, innerhalb dessen es benutzt werden kann, um qualitativ hochwertige, verwendbare Nickel-Eisen-Niederschläge in Filmform zu elektroplattieren.

Noch einzigartiger ist die Fähigkeit desselben Bades, daß es, wenn nur die Fe²⁺-Konzentration nachgestellt wird, benutzt werden kann, um diskrete Muster durch Masken hindurch mit einer ausgezeichneten Einheitlichkeit der Dicke und der Zusammensetzung zu elektroplattieren.

Insbesondere wurden Filme durch Lackmasken hindurch elektroplattiert, welche 2,5 undd 25 µm breite Spalte mit unterschiedlichen Abständen voneinander und 2,5 µm breite T- und I-Leisten-Muster aufwiesen. Die Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen dem Eisenprozentgehalt in dem Film beim Elektroplattieren von Mustern, welche einerseits 2,5 µm und andererseits 25 µm breite Linien aufweisen und in denen die Abstände zwischen den Linien zwischen 0,25 µm und 500 µm variieren. Obwohl bei den der Fig. 9 zugrundeliegenden Experimenten kein Versuch gemacht wurde, eine 20/80-Eisen-Nickel-Zusammensetzung zu erhalten, so ist es doch offensichtlich, daß eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der Zusammensetzung erhalten wurde, wenn eine Gesamtstromdichte im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 A/dm² angewandt wurde. Aus der Kurve AA und den gezeigten Streubreiten, welche beim Ausmessen von den 50 untersuchten Punkten erhalten wurden, ist es klar, daß die kleinste Abweichung vom Mittelwert bei einer Gesamtstromdichte von 0,5 A/dm² (was einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 154,5 nm/Min. (siehe Tabelle IV) entspricht) erhalten wird. Wird die Stromdichte erhöht auf einen Gesamtwert von 1 A/dm², (was gemäß der Tabelle V einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 500 nm/Min. entspricht) und auf 2 A/dm² (was einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 900 nm/Min entspricht) erhöht sich die Abweichung von dem Mittelwert (lange vertikale Linien in der Fig. 9). Bei einer Gesamtstromdichte von 40 A/dm², was einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 3000 nm/Min. entspricht, wird der Mittelwert beachtlich zu einem niedrigeren Eisenprozentgehalt hinunterverschoben und die Streuung des prozentualen Eisengehaltes innerhalb eines Musters mit 2,5 µm breiten Streifen ist sehr groß. Die Streuung der Filmdicken ist sehr groß im Vergleich zu den Streuungen bei durchschnittlichen Stromdichten von 0,5 und 1 A/dm². Die Tabelle V zeigt Beispiele von mittleren Dicken und Streuungen der Dicke bei angewandten Gesamtstromdichten von 0,5, 1, 2, 4 und 6 A/dm². Die Situation ist ähnlich im Fall des Elektroplattierens von 25 µm breiten Streifen, welche unterschiedliche Abstände voneinander haben (siehe Kurve B-B), mit der Ausnahme, daß der Absolutwert des mittleren prozentualen Eisengehaltes etwas geringer bei 0,5, 1 und 2,5 A/dm² ist.

Die Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe²⁺-Ionengehaltes des Bades und der Gesamtstromdichte beim Elektroplattieren durch Masken hindurch von T- und I-Leistenmustern mit Linienbreiten von 2,5 µm. Die mit A bis E markierten Kurven sind Linien gleicher Zusammensetzung, wobei E für einen Eisengehalt im Film von 20%, D von etwa 22%, C von etwa 25% B von etwa 40% und A von etwa 50% stehen. Diese Figur weist auf den wesentlichsten Punkt der Erfindung hin, welcher darin besteht, daß wenn durch Masken elektroplattiert wird, die Filmzusammensetzung über einen relativ breiten Stromdichtenbereich nicht schwankt. Dieser Bereich der Gesamtstromdichte liegt zwischen 0,5 und fast 2 A/dm². Ein solches Verhalten ist ganz einzigartig und bei Elektroplattierbädern unerwartet, welche dafür bekannt sind, daß bei ihnen das gleichzeitige Niederschlagen von Eisen und dem Wirtmetall anomal verläuft. Das erfindungsgemäße Bad erlaubt es, die Abmessungen der Muster und die Abstände der Musterelemente in einem großen Bereich zu variieren, ohne daß die Einheitlichkeit der Filmzusammensetzung und -dicke von Ort zu Ort auf der durch eine Maske hindurch elektroplattierten Kathode ungünstig beeinflußt wird.

Elektroplattieren durch eine Maske

Beim Elektroplattieren mittels des erfindungsgemäßen Bades auf einen metallischen Film, welcher mit einer Maske aus Photolack oder einem ähnlichen Material bedeckt ist, wurden unter Anwendung der in den weiter unten stehenden Beispielen 2 bis 5 angegebenen Badzusammensetzungen gute Ergebnisse bei der Herstellung von 80/20-Nickel-Eisen-Zusammensetzungen erzielt.

Beispiel II

Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile

Die Gesamtelektroplattierstromdichte lag bei 2 A/dm² und ein pH-Wert von 2,5 wurde aufrechterhalten. Im Bad lag das Ni : Fe-Verhältnis im Gramm bei 51,6 : 1.

Beispiel III

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde dasselbe Bad wie im Beispiel II verwendet

Die Gesamtelektroplattierstromdichte lag bei 1 A/dm² und ein pH-Wert von 2,5 wurde aufrechterhalten. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel II erzielt. In diesem Fall lag im Bad das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm bei 84,3 : 1.

Beispiel IV

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde dasselbe Bad wie im Beispiel III verwendet

Die Gesamtelektroplattierstromdichte lag bei 4 A/dm² und der pH wurde bei einem Wert von 2,5 gehalten. Das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 25 : 1. Abgesehen von einer Rührung mit dem Paddel wurde keine Umwälzung angewandt und das Badvolumen lag bei 200 cm³. Dieses Bad wurde benutzt, um einen einzelnen 2 µm dicken Film zu elektroplattieren.

Beispiel V

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde dasselbe Bad wie im Beispiel IV verwendet

Die Gesamtelektroplattierstromdichte lag bei 0,5 A/dm², als bei einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 1545 nm/Min. gearbeitet wurde, und bei 10 A/dm² als bei einer Elektroplattiergeschwindigkeit von 500 nm/Min. (siehe Tabelle V) gearbeitet wurde. Der pH-Wert wurde bei 2,5 gehalten. Das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 63,74 : 1.

Elektroplattieren von durchgehenden Schichten, die nicht die 80/20-Ni/Fe-Zusammensetzung hatten

Beim Elektroplattieren eines ganzflächig aufgebrachten metallischen Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wurden günstige Ergebnisse erzielt, indem Badzusammensetzungen, wie sie in den unten beschriebenen Beispielen VI bis X zum Erzeugen von Nickel-Eisen-Filmen angegeben sind, benutzt wurden.

Beispiel VI

Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile

Die Elektroplattierstromdichte lag bei 0,5 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei 1545 nm/Min. lag. Der produzierte Film enthielt 50% Eisen. Das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 19,2 : 1.

Beispiel VII

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde - unter Verwendung desselben Bades - wie im Beispiel VI vorgegangen:

Die Elektroplattierstromdichte lag bei 1 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei etwa 500 nm/Min. lag. Der Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 52.

Beispiel VIII

Die Elektroplattierstromdichte lag bei 2 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei etwa 1000 nm/Min. lag. Der Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 50.

Beispiel IX

Abgesehen von den folgenden Unterschieden wurde - unter Verwendung desselben Bades - wie im Beispiel VI vorgegangen:

Die Elektroplattierstromdichte lag bei 4 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei etwa 3000 nm/Min. lag. Der Eisenprozentgehalt im Film lag bei etwa 30.

Beispiel X

Die Elektroplattierstromdichte lag bei 6 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei 5500 nm/Min. lag. Der Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 20.

Elektroplattieren von ganzflächigen Schichten mit einer 80/20- Ni/Fe-Zusammensetzung

Beim Elektroplattieren eines ganzflächigen metallischen Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wurden vorteilhafte Ergebnisse bei der Herstellung von 80/20-Ni/Fe-Filmen erhalten, wenn die in den untenstehenden Beispielen XI und XII beschriebenen Badzusammensetzungen benutzt wurden.

Beispiel XI

Die Zusammensetzung des Bades und sein pH-Wert waren die folgenden

Der Elektroplattierstrom lag bei 6 A/dm². Natriumcitrat, -tartrat, -oxalat oder -phosphat wurde in Mengen zwischen 10 und 30 g/l zugegeben. Der Prozentgehalt des Eisens in den hergestellten Filmen lag bei 20 ± 2. Die Elektroplattiergeschwindigkeit lag bei etwa 1000 nm/Min. Das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm lag in dem Bad bei 18,55 : 1.

Beispiel XII

Die Zusammensetzung und sonstigen Eigenschaften des Bades waren die folgenden

Die Stromdichte lag bei 3 A/dm², wobei die Elektroplattiergeschwindigkeit bei etwa 500 nm/Min. lag. Der Eisenprozentgehalt in den produzierten Filmen lag bei 20 ± 2. Das Bad enthielt 14,5 g/l Ni²⁺- und 1,25 g/l Fe²⁺-Ionen. Das Ni : Fe- Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 11,6 : 1.

Elektroplattieren mittels eines Bades gemäß dem Stand der Technik

Beispiel XIII

Es wurde ein Elektroplattierbad verwendet, welches in dem US-Patent 36 52 442 beschrieben ist und die folgende Zusammensetzung und die folgenden sonstigen Eigenschaften hat

Die Filme wurden unter Verwendung dieses Bades durch eine Maske mit 2,5 µm breiten Öffnungen elektroplattiert, wobei der pH-Wert nicht bei 2,5 festgehalten wurde.

Die Filme zeigten sehr stark warzige Oberflächen und wirkten an den Kanten etwas "verbrannt". Die Schwankungen der Filmdicken über die Plättchenoberfläche waren sehr stark. Die Filme zeigten Anzeichen von starken inneren Spannungen und von Schuppenbildung. Das Ni : Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 24,4 : 1. Obwohl das verwendete Bad ähnlich dem im Beispiel IV verwendeten Bad ist, werden mit ihm "verbrannte" (schwarz, rauh und oxydiert) Niederschläge erhalten, welche auch einen zu hohen Eisengehalt für die Verwendung der Filme in magnetischen Zylinderdomänenspeicher-Bauteilen hatten.

Beispiel XIV

Zum Elektroplattieren von Filmen wurde das im US-Patent 36 52 442 beschriebene Blatt Nr. 3 unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ohne daß der pH-Wert festgehalten wurde, bei 25°C mit einer Rührung des Bades wie es in der Tabelle I beschrieben ist und bei der bevorzugten Stromdichte von 6 A/dm² benutzt. Die Filme zeigten hohe H _c-Werte, teilweise offene B-H-Schleifen und enthielten deutlich weniger als 15% Eisen. Unter den angewandten Bedingungen ist es demnach nicht möglich, 80 : 20-Nickel-Eisen-Magnetfilme herzustellen.

Wir haben gefunden, daß durch eine automatische und kontinuierliche Überwachung mit automatischem Nachstellen lange Einstellzeiten und große Schwankungen der Lösungstemperatur, des pH-Wertes und des spezifischen Gewichtes vermieden werden können. Der große Flüssigkeitsbehälter erlaubt es, Schwankungen niedrig zu halten, und ein schnelles automatisches Reagieren auf irgendwelche Änderungen zu ermöglichen. Es ist auch gefunden worden, daß das spezifische Gewicht kein zufriedenstellendes Maß für die Verbrauchsgeschwindigkeit der Reagentien ist. Dies trifft insbesondere für den Fe²⁺- Gehalt zu, welcher die empfindlichste Chemikalienmenge ist. Die Änderung des Fe²⁺-Gehaltes ist, wie schon ausgeführt wurde, dem pH-Wert proportional, und es ist deshalb nur notwendig, den pH-Wert kontinuierlich zu messen und den Fe²⁺-Ionenverbrauch vorher zu bestimmen, um eine geeignete Nachstellung des Fe²⁺-Ionengehaltes des Bades zusammen mit der Säurezugabe vorzunehmen. Die Fe²⁺-Ionen vermindern sich durch das Elektroplattieren und durch die Oxidation zu Fe³⁺. Bei einem pH-Wert oberhalb 3,5 wird das Fe²⁺ dazu neigen, in geringem Maß auszufallen, wobei der Niederschlag mittels des Filters in der Rohrleitung herausgenommen wird. Aus Messungen wurde eine nicht gezeigte Eichkurve ermittelt, welche die enge Beziehung zwischen der Änderung des pH-Wertes und dem Fe²⁺- Verbrauch aufzeigt. Diese Daten sind benutzt worden, um das HCl : Fe²⁺-Verhältnis (siehe oben die Tabelle III) vorherzuberechnen, welches in der Lösung vorhanden ist, welche zur Einstellung des pH-Wertes zugegeben wird.

Tabelle V

Elektroplattierung durch eine Maske mit langen streifenförmigen Öffnungen mit Linienbreiten zwischen 2,5 und 25 µm und unterschiedlichen Abständen voneinander

Tabelle VI

Grenzwerte für das Ni-Fe-Elektroplattieren ohne "Verbrennen", von fehlerfreien, glänzenden Niederschlägen mit guter Haftung

Tabelle VII

Grenzwert für das Elektroplattieren von Ni-Fe-Material

(Fe-Gehalt 20 + 1%)

Die Rührung, die Bereiche des pH-Wertes und der Temperatur waren dieselben wie in der Tabelle VI.

Claims

1. Verfahren zum Elektroplattieren einer Eisen und Nickel enthaltenden Schicht durch eine Maske mit einem gewünschten Muster hindurch auf ein metallisches bzw. mit einer Metallschicht versehenes Substrat, wobei bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 35°C, einem pH-Wert des Plattierbades im Bereich zwischen 1 und 3,6 und bei Stromdichten im Bereich zwischen 0,2 und 6 A/dm² gearbeitet wird, ein Bad verwendet wird, welches zwischen 17 und 44 g/l Ni²⁺-Ionen, Fe²⁺-Ionen und gegebenenfalls Borsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe²⁺-Ionen-Gehalt im Bereich zwischen 0,3 und 1,0 g/l gehalten wird, daß das Bad gegebenenfalls Natriumsaccharin, Natriumlaurylsulfat und/ oder Komplexbildner enthält und daß die Zusammensetzung der Schicht - außer über die Plattierbadzusammensetzung - über den pH-Wert, die Badtemperatur, die Stromdichte und die Badbewegung steuerbar ist.

2. Verfahren zum Elektroplattieren einer Eisen und Nickel enthaltenden Schicht auf ein metallisches bzw. mit einer Metallschicht versehenes Substrat, wobei bei einer Badtemperatur im Bereich zwischen 20 und 35°C und einem pH-Wert des Plattierbades im Bereich zwischen 1 und 3,6 gearbeitet wird, ein Bad verwendet wird, welches zwischen 1 und 14 g/l Fe²⁺-Ionen und zwischen 7 und 37 g/l Ni²⁺-Ionen und gegebenenfalls Borsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad gegebenenfalls Natriumsaccharin, Natriumlaurylsulfat und/oder Komplexbildner enthält, bei Stromdichten im Bereich zwischen 1 und 20 A/dm² gearbeitet wird und daß die Zusammensetzung der Schicht - außer über die Badzusammensetzung - über den pH-Wert, die Badtemperatur, die Stromdichte und die Badbewegung steuerbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Fe-Gehaltes in der aufwachsenden Schicht um 1% die Stromdichte um 0,25 A/dm² oder der pH-Wert um 0,2 oder die Temperatur um 1,3°C erniedrigt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe²⁺-Ionenkonzentration im Bad um so kleiner gewählt wird, je schneller das Bad bewegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bad ein Gewichtsverhältnis der Ni²⁺-Ionen zu den Fe²⁺-Ionen eingestellt wird, welches im Bereich zwischen 5,8 : 1 und 23 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer 20 ± 1% Eisen enthaltenden Schicht im Bad ein Fe²⁺-Ionengehalt im Bereich zwischen 1,1 und 1,7 g/l eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Bad ein Gewichtsverhältnis der Ni²⁺-Ionen zu den Fe²⁺-Ionen eingestellt wird, welches im Bereich zwischen 10 : 1 und 20 : 1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bad ein Gewichtsverhältnis der Ni²⁺- Ionen zu den Fe²⁺-Ionen eingestellt wird, welches im Bereich zwischen 25 : 1 und 85 : 1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer 20 ± 1% Eisen enthaltenden Schicht im Bad ein Fe²⁺-Ionengehalt im Bereich zwischen 0,3 und 0,7 g/l eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auffrischung des Bades während des Elektroplattierens ein Säure und Fe²⁺-Ionen enthaltendes Gemisch zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarmung des Bades an Fe²⁺-Ionen aus der Änderung des pH-Wertes des Bades ermittelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das zusätzlich Ionen eines dritten Metalls enthält.

14. Vorrichtung zum Elektroplattieren einer Eisen und Nickel enthaltenden Schicht, welche eine Plattierzelle mit einer Kathode und einer Anode und Mittel enthält, um eine Veränderung des Bades während des Plattierens ständig zu verfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kathode (14) mindestens ein zu plattierendes Substrat (17) enthalten ist und die Kathode (14) so gehalten wird, daß die zu plattierende Substratoberfläche der Anode (24) gegenüberliegt, daß ein Flüssigkeitseinlaß (49) vorhanden ist, welcher derart zur Kathodenoberfläche ausgerichtet ist, daß aus ihm austretende Badflüssigkeit direkt auf die Kathodenoberfläche geleitet wird, daß unter Umständen zusätzliche Mittel zum Bewegen des Bades in der Plattierzelle (47) vorhanden sind, daß ein temperierbarer Flüssigkeitsbehälter (39), welcher mit dem Einlaß (49) über eine Rohrleitung (67, 68, 44) zum Fördern von Badflüssigkeit vom Flüssigkeitsbehälter (39) zum Einlaß (49) und mit einem Auslaß (53) in der Zelle (47) über eine Rohrleitung zum Transportieren von Badflüssigkeit von der Zelle (47) zum Flüssigkeitsbehälter (39) verbunden ist und zu welchem ein chemischer Fühler (62) und eine Zugabevorrichtung (64, 63, 65) gehören, welche die Zugabe mindestens eines Agens entsprechend den mit dem Fühler (62) gemessenen Daten in den Flüssigkeitsbehälter (39) ermöglicht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Bewegen des Bades in der Zelle ein im wesentlichen turbulenzfreies Rühren bewirken.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem chemischen Fühler (62) um ein pH-Meter handelt.

17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur konstanten Temperierung des Bades in dem Flüssigkeitsbehälter (39) ein Temperaturfühler (56), ein Thermostat (58) und eine Heizung (60) vorhanden sind.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rührer (75) im Flüssigkeitsbehälter (39) vorhanden ist.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierzelle (47) mindestens zwei einander gegenüberliegende vertikale Wände (51 bzw. 52) aufweist, wobei sich in der Wand (51) der Einlaß (49) und in der Wand (52) der Auslaß (53) befinden, daß sich die Kathode (14) auf dem Boden der Plattierzelle (47) und die Anode (24) sich darüber befindet, daß zu den Mitteln zum Bewegen der Badflüssigkeit in der Zelle ein Rührer oder ein Paddel (35), eine Halterung (34) und miteinander verbundene Bewegungsmittel (36, 37, 38, 32) gehören, wobei mittels der Bewegungsmittel die Halterung (34) und damit auch der Rührer (35) sich kontinuierlich horizontal zwischen den vertikalen Wänden (51, 52) entlang der Kathodenoberfläche hin- und herbewegen lassen und wobei der Rührer (35) aus einem Paar senkrecht zur Bewegungsrichtung und zur Kathodenoberfläche ausgerichteter Dreikantstäbe besteht, welche so übereinander angeordnet sind, daß jeweils zwei der Kanten in die Bewegungsrichtungen und die beiden dritten Kanten unter Bildung eines Spaltes (48) gegeneinander gerichtet sind, daß der Einlaß (49) so ausgerichtet ist, daß die aus ihm austretende Badflüssigkeit direkt auf die Kathodenoberfläche und durch den Spalt (48) hindurchgeleitet wird und daß der Auslaß (53) entfernt von der Kathode (14) angeordnet ist.

20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (14) und die Anode (24) die Plattierzelle (47) im wesentlichen in allen Richtungen von Wand zu Wand ausfüllen.

21. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pumpe (66) zum ständigen Umwälzen der Badflüssigkeit von dem Flüssigkeitsbehälter (39) in die Zelle (47) und von der Zelle (47) in den Flüssigkeitsbehälter (39) und Mittel (60) und (65, 63) vorhanden sind, um mittels des pH-Meters (62) und des Thermometers (56) gemessene Abweichungen der Badflüssigkeit von den festgelegten Bedingungen automatisch und kontinuierlich rückgängig zu machen, indem geheizt oder von der Säure und Fe²⁺-Ionen enthaltenden Lösung aus der Bürette (65) in den Flüssigkeitsbehälter (39) zugegeben wird.