DE2758147A1

DE2758147A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufplattieren von nickel-eisen-schichten

Info

Publication number: DE2758147A1
Application number: DE19772758147
Authority: DE
Inventors: Eugene Evans Castellani; John Vincent Powers; Lubomyr Taras Romankiw
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2376229B1; FR2376229A1; IT1114187B; US4102756A; GB1591546A; JPS5384830A; DE2758147C2; CA1141695A; JPS579636B2

Description

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Anmelderint Interantlonal Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504 oe/sue

Verfahren und Vorrichtung zum Aufplattieren von Nickel- ; Eisen-Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufplattieren von Eisen und Nickel enthaltenden Schichten auf ein metallisches oder mindestens mit einer Metallschicht versehenes Substrat unter Verwendung eines ein Nickel- und ein Eisensalz in auf die; gewünschte Schichtzusammensetzung abgestimmten Mengen enthal- ■ tenden Plattierbades und eine Vorrichtung zum Aufplattieren solcher Schichten insbesondere unter Anwendung des genannten Verfahrens, welche eine Plattierzelle mit einer Kathode und einer Anode und Mittel enthält, um eine Veränderung des J Bades während des Plattierens ständig zu verfolgen. '

In dem US-Patent Nr. 3 652 442 ist ein Badbehälter gezeigt, welcher einen hin- und hergehenden Arm mit einem Rührpaddel enthält, welches aus einem unteren Teil, welcher im Querschnitt! dreieckig ist und scharfe Kanten, welche nach vorn und nach hinten zeigen und dazu dienen, die Turbulenz auf ein Minimum zu reduzieren, und eine Spitze in der Mitte aufweist, welche nach oben zeigt und relativ stumpf ist und einem querlaufenden Teil besteht, welcher oberhalb des unteren Teils gelegen ist, welcher denselben Querschnitt wie der untere Teil hat, jedoch gegenüber diesem auf dem Kopf steht. Das untere Teil und das obere querliegende Teil bilden einen Spalt, durch !welchen die Flüssigkeit in der Nähe des Bodens des Badbehälters !passieren kann, wenn das Paddel sich rückwärts und vorwärts !entlang des Bodens des Badbehälters hin- und herbewegt und auf diese Weise den Elektrolyten rührt. Jedoch ist in diesem Patent nichts über irgendwelche Mittel zum Umwälzen und Erneueifn des Bades gesagt. Das Patent beschreibt ein Bad, welches 109 g/l NiCl₂ · 6H₂O, 3,88 g/l FeCl₂ · 4H₂O, 12,5 g/l H₃BO₃,

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0,4 g/l Natrluralaurylsulfat und 0,5 g/l Saccharin enthält und In einem Magnetfeld von 40 Oe bei einer Temperatur von 20° C mittels der kontinuierlichen Plattierungstechnik unter kontinuierlichem Rühren mit dem Paddel betrieben wird und dazu dient, eine flache Schicht aufzuplattieren. Wir glauben, daß bei der oben angegebenen Badzusammensetzung zum Auf-

2+ 2+ plattieren von flachen Schichten das Ni - zu Fe -Verhältnis übermäßig hoch ist. Auf der anderen Seite ist die Plattierungsgeschwindigkeit zum Niederschlagen durch eine ein Muster definierende Photomaske hindurch in dem Patent überhaupt nicht definiert.

Das US-Paten Nr. 3 317 410 offenbart ein Plattierungssystem, mit einer kontinuierlichen Umwälzung der Badflüssigkeit und mit einer Temperaturkontrolle, wobei die Lösung in einem rechten Winkel auf die Kathode auftrifft. Mittels des im den US-Patent offenbarten Systems ist eine Einheitlichkeit nur in einem sehr schmalen Bereich erreichbar.

Im US-Patent 3 649 509 wird ein Elektroplattiersystem beschrieben, welches Mittel enthält, um die Badflüssigkeit durch eine !Leitung umlaufen zu lassen, in welcher ihm Wärme zugefügt und Säure und Zusätze zur Aufrechterhaltung des spezifischen Gerichts zugegeben werden. Zu dem System gehört kein Paddelrührer, und die Badflüssigkeit wird weit entfernt von dem Substrat, welches plattiert werden soll, zugefügt. Die überwachung ist automatisch und kontinuierlich, aber die Angleichung erfolgt manuell und intermittierend. Darüber hinaus ist die manuelle Angleichung unzuverlässig, erfordert Arbeit und die Einstellzeit kann im Vergleich zur Plattierungszeit lang sein. Als { Folge davon können starke Schwankungen in der Lösungstempera- , tür, dem p„-Wert und in dem spezifischen Gewicht auftreten.

» ι

Hinzu kommt, daß das spezifische Gewicht kein echtes Maß

für die Verbrauchsgeschwindigkeit der Reagenzien, welche die Bestandteile der aufzuplattierenden Legierung enthalten, und insbesondere nicht der Verbrauchsgeschwindigkeit von Eisen ist, - 809828/0647

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welches das empfindlichste Reagens bezüglich der Aufrechterhaltung eines konstanten Mengenniveaus 1st.

Im US-Patent 3 506 547 1st ein Bad zum Niederschlagen von Permalloylegierungen offenbart, in welchem die Fe -Ionen ' in einer Konzentration Im Bereich zwischen 10 und 5x10 ! Mol/l und die Ni -Ionen in einer Konzentration im Bereich ^! zwischen 10~ und 5x10~ Mol/l vorhanden sind. Ein solches ; Bad kann beispielsweise 0,2 Mol (52 g) NiSO₄ und 0,2 Mol (55 g) FeSO₄/1 enthalten. In einem anderen Beispiel offenbart die US-Patentschrift die Anwendung von 0,4 Mol (105 g) NiSO₄ und 0,1 Mol (27,8 g) FeSO₄. In noch einem anderen Beispiel werden 0,4 Mol (105 g) NiSO₄ und O,2 Mol (55 g) FeSO₄ angewandt. In jedem Fall wurden 1O g H₃BO₄ zusammen mit metallischen Ionenzusätzen angewandt, welche negative Elektrodenpotentiale haben, so daß sie nicht auch niedergeschlagen werden, wenn sie in Mengen im Bereich zwischen 10" und 1O~ Mol/l vorhanden sind. Der p„ der Lösung liegt zwischen 1,3 und 7.

Im US-Patent Nr. 3 716 464 ist ein Verfahren zum Aufplattieren von 80/20 Ni-Fe-Legierungen offenbart. Es ist auch die j

Anwendung einer NiSO. und FeSO. enthaltenden Lösung mit j

i Fe:Ni-Verhältnissen in der Lösung von 20t 80 und 5t 95 offenbart,' wobei im letzteren Fall in der Lösung ungefähr 0,3417 g/l ' Fe²⁺ und 6,72 g/l Ni²⁺ (basierend auf 30 9 NiSO₄ · 6H₂O/1 und . 1,7 g FeSO. * 7H-0 g/l) enthalten sind. Die Spitzenstrom- j dichte liegt bei 15 mA/cra und die maximale Plattierungsge- ι schwindigkeit bei 125 S/Min. Der p_R liegt bei 3,0, die Badtemperatur bei 25° C und 10 g/l Natriumkaliumtartrat ist als Komplexbildner dem Bad zugegeben.

In einer Veröffentlichung von Bartelson u. a. "Elektrolytisches Niederschlagen von Ni-Fe-Filmen" wird eine Badlösung

2+ verwendet, welche 25 bis 60 g/l Ni -Ionen in der Form von

2+ iNickelsulfantat, 1,3 g Fe -Ionen/1 in der Form von Eisen-

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(II)-Ammoniumsulfat, 25 g Borsäure/l, 1 g Saccharin/1 und 0,5 g Natriumlaurylsulfat/1 enthält. Der ρ -Wert der Badlösung liegt zwischen 3,7 und 3,0, ihre Temperatur zwischen 25 und 30° C und die Kathodenstrandichte liegt im

2 Bereich zwischen 4,3 und 8,6 mA/an . Jedoch ist das SuIfamat ion ein Komplexbildner, welcher sowohl mit Nickel als auch mit Eisen Komplexe bildet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Aufplattieren von Nickel und Eisen enthaltenden Legierungen, welches rasch, jedoch steuerbar abläuft, welches in einem fabrikmäßigen Rahmen einsetzbar ist und mit dem sich Schichten einheitlicher gewünschter Dicke und gewünschter Zusammensetzung mit insbesondere für die Anwendung in magnetischen Zylinderdomänenspeiehern und in Dünnfilmmagnetköpfen günstigen magnetischen Eigenschaften reproduzierbar herstellen lassen, und eine Vorrichtung anzugeben, mit dem sich insbesondere das genannte Verfahren günstig durchführen läßt.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 13 gelöst.

(Bei einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkt sich eine Änderung der Stromdichte um mehrere Prozent nur in einer Änderung des Eisenanteils in der aufplattierten Schicht um weniger als 1% aus. Allgemein läßt sich sagen, daß das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich gegenüber kleinen Änderungen der Temperatur, des p-Wertes, der Eisenkonzentration und der Rührbedingungen ist als die bekannten Verfahren. Schon diese Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren erleichtern es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens reproduzierbar einheitlich dicke und einheitlich zusammengesetzte Schichten !zu erzeugen. Hinzu kommt noch, daß sich bei dem erfindungsgemäßjen

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Verfahren in der Nähe der Kathode ein im wesentlichen konstantes Nickel zu Eisen-Verhältnis aufrechterhalten läßt. (Bei den

2+ bekannten Verfahren ist es immer ein Problem, daß die Fe - Ionenkonzentration im Laufe des Plattierens in der Nähe der ■ Kathode mindestens lokal absinkt.) Dadurch wird die reproduzierbare Herstellung von Schichten mit gewünschten Eigen- , schäften innerhalb enger Toleranzen noch mehr erleichtert. ; Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin« daß auch dann, wenn durch eine Maske hindurch oder auf ein Erhebungen oder Vertiefungen aufweisendes Substrat plattiert werden soll. Schichten einheitlicher Dicke und Zusammensetzung erhalten werden. Gemäß dem Stand der Technik konnten solche Schichten nur schwierig und beim Vorliegen besonders günstiger Bedingungen erhalten werden. Beispielsweise ist in dem US-Patent Nr. 3 853 715 ein Verfahren zum Aufplattieren eines Musters offenbart, bei dem zunächst auf das Substrat eine Photolackraaske aufgebracht wird, welche aus möglichst schmalen Einrahmungen der gewünschten Musterelemente besteht. Dann wird praktisch ganzflächig jedoch unter Aussparung der Einrahmungen aufplattiert, anschließend werden die gewünschten Musterelernente mit Photolack abgedeckt j und schließlich die nicht abgedeckten plattierten Bereiche weggeätzt. Dieses relativ komplizierte und aufwendige Verfahren führt aber nicht zu befriedigenden Ergebnissen, wenn sehr schmale und nahe beieinanderliegende Musterelemente, wie z. B. die T- und I-Leisten in magnetischen Zylinderdomänenspeichern hergestellt werden sollen. Das in dem US-Patent genannte Verfahren war in diesen Fällen deshalb nicht anwendbar, weil sich dann die starke Abhängigkeit der Filmzu- ;saramensetzung von der Stromdichte, welche typisch für alle bekannten Verfahren ist, schädlich auswirkte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wesentlich einfacher als das genannte, sondern führt auch beim Herstellen von schmalen und nahe beieinanderliegenden Musterelementen zu sehr befriedigenden Ergebnissen.

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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil sie es erleichtert, die Prozeßbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhalten. Dadurch wird es leichter, auch in einem fabrikmäßigen Rahmen qualitativ hochwertige Schichten mit hoher Ausbeute selbst dann zu erreichen, wenn der Überwach ungsaufwand stark reduziert ist und das Aufplattieren der Schichten mit angelerntem Personal durchgeführt wird. Zudem gestattet es die erfindungsgemäße Vorrichtung durch den Einbau vorteilhafter Ausgestaltungen das Verfahren weitgehend zu automatisieren.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten AusfUhrungsbeispielen beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Plattierungs-

system gemäß der Erfindung,

in perspektivischer Darstellung und teilweise aufgeschnitten die in der Fig. 1 gezeigte Piattierungszelle,

in perspektivischer Darstellung und teilweise aufgeschnitten den in der Fig. 1 gezeigten Flüssigkeitsbehälter,

ein Diagramm, in welchem Gew.% Eisen gegen den ρ -Wert aufgetragen ist,

ein Diagramm, in welchem Gew.% Eisen gegen die Temperatur aufgetragen ist,

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Fig.	2
Fig.	3
Fig.	4
Fig.	4D

Fig. 5 ein Diagramm, in welchem der Eisengehalt

in einem Film in Gew.% gegen den Plattierungsstrom pro Flächeneinheit aufgetragen ist, und in dem der Toleranzbereich von 19 bis _; 21 Gew.% Eisen für das Herstellen von j

Permalloyfilmen eingezeichnet ist, i Fig. 6 ein Diagramm, in welchem die Koerzitivkraft

H und das Anisotropiefeld H, und die ■ Anisotropiefelddispersion gegen Gew.% Eisen ^!

aufgetragen sind, !

Fig. 7 ein Diagramm, in welchem die Permeabilität

gegen die Frequenz für mittels des erfindungsgemäßen Bades erzeugte und dann einer ; von zwei unterschiedlichen Temperbehand- j lungen ausgesetzte Filme aufgetragen ist,

Fig. 8 ein Diagramm, in welchem auf der Abszisse ;

die Gesamtstromdichte und auf der Ordinate j

g/l FeCl₂ * ?^H2° aufgetragen sind, und in j

dem gezeigt ist, unter welchen Bedingungen j

fünf Filme bestimmter Zusammensetzung j erzeugt werden können, und

Fig. 9 ein Diagramm, in dem der Eisen Gew.%-Gehalt

in dem Film gegen die Gesamtstromdichte aufgetragen ist, für den Fall, daß T- und I-Leistenmuster durch eine Maske auf-

plattiert werden.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, welche dazu geeignet ist, die vorliegende Erfindung auszuführen. Das Aufplattieren der Nickel-Eisen-Legierungen wird in der Wanne 12 durchgeführt. Die Wände bestehen aus einem dielektrischen Material, wie z. B,

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Glas oder einem Kunststoff wie ζ. B. Polymethyl-Methacrylat. Eine Kathode 14 besteht aus einer Metallplatte, deren Kante und untere Oberfläche mit einem aus einem unlöslichen Polymer bestehenden Band beklebt sind, um sie vor dem Elektroplattierbad zu schützen, wodurch eine sehr gut definierte Stromdichte und eine sehr gut definierte Stromdichtenverteilung erhalten wird. Die Kathode 14 enthält öffnungen 15, welche kegelförmige Versenkungen (countersink), welche eine Dicke von P,635 mm nicht überschreiten und bevorzugt nur 0,254 mm 'dick sind, auf der Oberseite der Kathode und zylinderförmige Versenkungen (counterbore) auf der Unterseite der Kathode aufweisen, in welche Scheiben eines Substrats 17, welches plattiert werden soll, eingelegt sind und dabei auf elastomeren Scheiben 19 aufliegen. Die Scheiben 19 halten die Scheiben 17 in festem Kontakt mit der Kathode 14, wodurch es möglich ist, daß ein elektrischer Strom durch den Kontakt zwischen ihnen fließt. Zu den geeigneten Substratmaterialien 17 gehören Plättchen mit 31,75 ram Durchmesser, aus Saphir, Granat, verschiedenen Keramikmaterialien oder mit thermischem SiO- bedecktem Silizium, auf welche eine 50 bis 200 8 dicke Titan- und eine 100 bis 1000 8 dicke Schicht aus Kupfer, !Permalloy, Gold usw. aufgebracht sind.

Die Kathode 14 ist mittels Schrauben an einer Basis 18 aus

!dielektrischem Material befestigt, welche die Scheiben 19 derart an ihrem Platz hält, daß sie nicht mehr als 0,0635 mm gegenüber der unteren Oberfläche der Kathode abgesetzt sind. Die Basis 18 ruht auf dem Boden der Wanne 12. Der elektrische Kontakt zu der Kathode 14 erfolgt mittels eines Unterstützungsstabes 20 aus Messing, welcher an der Kathode befestigt ist. Der Stab 20 ist mit isolierendem Band umwickelt, um ihn überall dort, wo er, wenn die Wanne 12 gefüllt ist, in das Elektroplattierbad eintaucht, zu isolieren. Der Stab 20 ist mittels einer Anschlußschraube 22 mit einer ! nicht gezeigten elektrischen Stromquelle verbunden.

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Die Anode 24 besteht aus einem Drahtmaschensieb, welches von einem isolierenden Rahmen gehalten wird, zu welchem der senkrecht stehende Polymethacrylatblock 40, der horizontal liegende Block 41, die Bolzen 42 und der Polymetacrylatblock 43 gehören. Die Anode 24 besteht aus inertem Platin» kompaktem Nickel oder einer Kombination aus einem Blech aus inertem Platin und einem Nickeldrahtsieb. Der Anschlußmetallstreifen 28 ist mit einen Ende der Anode 24 verbunden. Das Badniveau während des Plattierens liegt oberhalb der Anode 24, so daß die Anode 24 während des Plattierens im Bad eingetaucht ist. Das Bad wird ständig ergänzt, seine Temperatur wird gesteuert, indem es durch einen Flüssigkeitsbehälter 39 umgewälzt wird, j in dem es aufgefrischt wird, indem Säure, Eisen und bevorzugt j auch Kristallose (Na-Saccarin), Natriumlaurylsulfat und/oder \ Ni -Ionen wenn notwendig zugesetzt werden und es wird ständig j mittels eines hin- und hergehenden Mischers 35, welcher auch als Rührpaddel bezeichnet wird und welcher über der Oberfläche der Kathode 14 in einer angenäherten Entfernung von 0,8 bis 3,2 mm hin- und herbewegt wird, gerührt, um eine Durchrührung des Bades mit einer minimalen Turbulenz zu erreichen. Der Mixer 35 wird von den senkrecht stehenden Armen 34 getragen, welche an ihren oberen Enden an dem Querstück 33 (siehe Fig. 2) befestigt sind, welches in seiner Mitte an dem Verbindungsarm 36 befestigt ist, welcher mittels des Bolzens 37 an dem Drehung 38 befestigt ist, welcher so befestigt ist, idaß er um die Achswelle des Elektromotors 32 rotieren kann. Wenn der Motor 32 angeschaltet wird, treibt der Verbindungsarm 36 den Mischer 35 mit einer einfachen harmonischen Wechselbewegung in der Nähe der Mitte der Wanne 12, wo die Substrate 17 sich befinden, mit einer im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit hin und her. Zusätzlich wird frische Elektroplattierbadlösung in die Wanne 12 von dem Flüssigkeitsbehälter 39 mittels der Rohre 67 und 68, der selbsttätig ansaugenden positiven Verdrängungspumpe 66 (positiv displacement

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pump), dem Filter 84 und dem Rohr 44 gepumpt. Das Filter filtert bevorzugten Teilchen mit einem Durchmesser _> 1 jam aus. Wenn das frische Bad in die Wanne 12 hineinkommt, gelangt es zunächst in den überlauf 45, welcher eine Leitfläche 46 enthält, welche dazu dient, die Badflüssigkeit hinunter zu dem langgestreckten Quereinlaß 49 durch die Wand 51 hindurch, welche den überlauf 45 und die Plattierungszelle 47 voneinander trennt, abzuleiten. Der Mixer 35 besteht aus zwei horizontalen Querschneiden, welche einen Spalt 48 zwischen einander bilden, welcher ziemlich genau horizontal zu dem Einlaß 49 ausgerichtet ist. Der Einlaß 49 ist bevorzugt so ausgerichtet, daß er die Flüssigkeit direkt auf die obere Oberfläche der Kathode 14 richtet, so daß die frische Lösung direkt zu den Substraten 17 transportiert wird. Jede der beiden Querschneiden hat einen symmetrischen keilförmigen Querschnitt, mit scharfen entgegengesetzt grichteten Kanten, welche auf die Endflächen 51 und 52 der Plattierungszelle 47 gerichtet sind. Es sind auch zwei einander gegenüberliegende Punkte der Schneiden vorhanden, welche den Spalt 48 definieren. Als Ergebnis der Hin- und Herbewegung der Schneiden des Mischers 35 wird die Badlösung in der Nähe der Kathode intensiv gemischt, wobei der Fluß im wesentlichen laminar , mit geringer Turbulenz ist, wodurch eine uneinheitliche Polarisierung vermieden wird, indem die Bildung einer Verarmungszone, welche zu der Bildung eines Eisenhydroxid-Niederschlags und in Verbindung damit zu einem zu hohen ρ -Wert

und einer Wasserstoffentwicklung an der Kathode und zu einer

2+ Fe -Ionenverarmung in der Nähe der Kathode, welche darauf zurückzuführen ist, daß das Löslichkeitsprodukt des Fe(OH)₂ wesentlich kleiner ist als dasjenige des Ni(OH)₂₍führen könnte, auf ein Mindestmaß reduziert wird. Zusätzlich ist es deshalb notwendig, die Lösung zu rühren, um die Grübchenbildung, welche durch die Bildung von H_-Blasen an identisch denselben Stellen auf der Kathodenoberfläche während der ganzen Dauer der Elektrolyse hervorgerufen wird, auf ein

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Mindestmaß zu reduzieren. Die scharfen Kanten der Querschneiden, welche den Endwänden 51 und 52 der Plattlerzelle 47 gegenüberliegen, reduzieren die Turbulenz, indem sie dem FIuB einen minimalen Widerstand bieten. Der dreieckige Querschnitt ! der Schneiden des Mischers 35 stellen den Satz von einander ' gegenüberliegenden abgestumpften Spitzen zur Verfügung, über welche Flüssigkeit mit einer flachen Grundlinie (flat base) fließen. Beim Rühren wird die Flüssigkeit gezwungen, durch den Spalt 48 zwischen den beiden Schneiden hindurch und über die obere Schneide zu fließen und sich mit der Masse der Lösung in der Plattierzelle 47 zu mischen. Wenn die Mischung durch den Spalt 48 hindurch geht, wird der laminare FIuB an der Kathodenoberfläche wiederhergestellt. Die Flüssigkeit, welche durch den Einlaß 49 eintritt, geht sofort durch den Spalt 48 hindurch, wenn der Mischer 35 sich in der Nähe der Endwand 51 befindet und dann wird die frische Flüssigkeit mit dem Mischer 35 weggeführt, wenn sich dieser in Richtung der Endwand 52 bewegt.

Der Strompfad durch das Plattierungsbad hat einen Querschnitt, welcher im wesentlichen gleich dem Querschnitt der Kathode 14 und der Anode 24 ist, d. h. der Strom durch die Elektrode 14 und 24 ist beschränkt auf deren Grenzen und es ist ihm nicht erlaubt, auf seinem Weg zwischen den genannten Elektroden 14 und 24 zu divergieren oder sich auszubreiten. Deshalb ist die Stromdichte über die gesamte Kathodenoberfläche 14 relativ konstant. Es wird gefunden, daß die Stromdichte relativ einheitlich und gut definiert ist. Der Stromdichtenwert kann an jedem Punkt auf der Kathode 14 vorhergesagt werden, da dieser Wert an jedem Punkt der Kathode derselbe ist. Als Konsequenz davon sind die Filme, welche in der Plattierzelle gemäß der Erfindung erzeugt worden sind, über ihre ganze Oberfläche einheitlich dick und wo Metall-Legierungen aufplattiert werden, sind die Metallzusammensetzungen, welche normalerweise sehr stark

von der lokal vorhandenen Stromdichte abhängen, auch

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im gesamten Film einheitlich. Wenn das Bad die Plattierungszelle 47 verläßt, gelangt es durch den Spalt 53 in der Wand 52 oberhalb der Anode 24 in den Ausgangsüberlauf 54. JEin Niveaumesser 70 in dem überlauf 54 ist mittels Drähten 71 [mit der Steuerung der Pumpe 66 verbunden. Der überlauf 54 !ist über das Auslaßrohr 54 mit dem Flüssigkeitsbehälter 39 verbunden. In diesen gelangt die Flüssigkeit aufgrund der Schwerkraft« um dort behandelt zu werden (siehe Fig. 3).

port wird die Temperatur mittels eines Quecksilberthermometers 56 mit ausgedehnter Skala gemessen, dann wird die gemessene Temperatur mittels eines kapazitiven Sensors 57, welcher Signale über die Drähte 11 zu der Temperatursteuerung 58 schickt, weitergegeben, welche ein in Quarz eingepacktes Heizelement 60, welches in der Flüssigkeit im Flüssigkeitsbehälter 39 eintaucht und elektrisch mit der Steuerung 58 über die Drähte 10 verbunden ist, steuert. Zusätzlich ist ein P_H~Meter 61 mittels der Drähte 26 mit den Sensoren 62 verbunden, welche den p_ß-Wert in der Lösung abfühlen. Das p_H~Meter 61 ; ist mittels der Drähte 27 mit dem Vergleicher 70 verbunden, mitj dem ein Ventil 63 gesteuert wird, mit welchem je nach Bedarf jder Fluß einer Lösung von Fe -Ionen und verdünnter Salzsäure, !welche in der Bürette 65 enthalten ist, durch die Rohre 64 ! in den Flüssigkeitsbehälter 39 geregelt wird. Ein Rührmechanismus ist innerhalb des Flüssigkeitsbehälters 39 in der Form eines magnetisch getriebenen Propellers oder Rührers 75 enthalten. Der Rührer 75 ist mit dem magnetischen Antrieb ; verbunden, welcher aus einem Satz von stabförmigen Permanent- j magneten 77 und 78 besteht, welche unterhalb und oberhalb des Bodens 79 des Flüssigkeitsbehälters 39 sich befinden. Der Magnet 78 befindet sich innerhalb der Steuereinheit 76, welche die variable Geschwindigkeitssteuerung für die Drehung des Magnets 78 liefert. Alternativ kann ein nicht verunreinigender mechanischer Rührer benutzt werden.

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Die Temperatur Im Flüssigkeitsbehälter 39 wird bevorzugt zwischen 25 und 30° C gehalten. Die Wände 80 und 81 bilden eine mit Flüssigkeit gefüllte Unmantelung, wobei die Temperatur der Flüssigkeit noch weiter dadurch gesteuert wird, ; daß eine Flüssigkeit durch eine um die Wand 81 gewickelte Rohr-¹ leitung 82 mittels einer nicht gezeigten Umwälzpumpe gepumpt \ wird. Dadurch wird die Temperaturhomogenität maximiert. Die Kühlschlangen können auch in den Flüssigkeitsbehälter ein- :

gebaut sein, sofern sie nicht verunreinigend sind und das

Rühren des Bades nicht behindern. Die genaue Temperatur bei ! der gearbeitet wird, ist weniger wichtig als ihre Einheitlich- | keit, weil es von dieser abhängt, wie einheitlich die er- ; zeugten Filme sind.

Ein Flußmeter 83 mißt den Flüssigkeitsfluß in dem Rohr 44 von der Pumpe 66 in den Überlauf 45. Dies ist wichtig, weil die Umwälzgeschwindigkeit teilweise ein Maß für die Rührgeschwindigkeit (rate of agitation) ist, was auf die Flüssigkeit zurückzuführen ist, welche in die Plattierzelle über den dünnen, langgestreckten, d. h. spaltförmigen Einlaß 49 hineingezwungen wird.

jBad und Verfahren

Im Chargenverfahren hergestellte magnetische Zylinderdomänenbauteile und Dünnfilnmagnetköpfe benutzen Permalloyfilme, welche im Fall der magnetischen Zylinderdomänenbauteile zwischen 2000 und 10 000 S und im Fall der Dünnfilmmagnetköpfe zwischen 5000 unf 50 000 & (0,5 bis 5 pm) dick sind. Bei den meisten dieser Fabrikationsprozesse ist es notwendig, auf Stufen aufzuplattieren, welche bei magnetischen Zylinder domänenspeicher-Bauteilen zwischen 2000 und 10 000 & und bei

ilmnagnetkupfen zwischen 2 und 8 yaa hoch sind. Filme sen auch auf Kathoden aufplattiert werden, welche bereicheise mit Photolack maskiert sind. Die vertikalen Stufen und

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die maskierten Bereiche verursachen lokale Stromdichten-Variationen. Solche lokalen Stromdichtenvariationen verursachen lokal Unterschiede in der Dicke und in der Zusammensetzung.

Für Elektroplattierverfahren, welchen kommerziell nützlich bei der Herstellung von magnetischen Zylinderspeicherbauteilen und von Dünnfilmmagnetköpfen sein sollen, sollte die Aufwachsgeschwindigkeit des Filmes vernünftig hoch» aber nicht unkontrollierbar hoch sein. Günstig sind dabei lokale Stromdichten, welche äquivalent einem Bereich zwischen 5 und 120 mA/cm sind. Aus praktischen und ökonomischen Gründen sollte es möglich sein, einen 500 8 bis 5 um dicken Film innerhalb von 2 bis 30 Minuten aufzuplattieren. Die Filrazu- !sammensetzung sollte viel weniger mit der Stromdichte variieren als βie das bei Bädern gemäß dem Stand der Technik tut, welche zum Aufplattieren von 200 bis 2000 8 dicken Filmen benutzt werden, welche Anwendung finden bei Dünnfilmspeichern mit wahlfreiem Zugriff, wie z. B. Flachfilm (flat film)- oder gekoppelten magnetischen Filmspeichern ( coupled Magnetic film memories). Bäder zum Aufplattieren mit hoher Geschwindigkeit sind für die Herstellung von plattierten magnetischen Drahtspeichern entwickelt worden. Typischerweise hat der Permalloyfilm auf den Drähten eine Dicke zwischen 5000 und 10 000 8, Die im Stand der Technik benutzte Form des Rührens bestand aus einer erzwungenen Flußrührung mit Aufprall, welche normalerweise sehr hoch turbulent ist. Aufgrund der Natur des Drahtherstellungsprozesses müssen diese Filme in den 1 bis 8 Minuten plattiert werden, in welchen sich der Draht in der Plattierungszelle befindet. Obwohl einige dieser Bäder bekannt sind, fehlen in der vorhandenen Literatur wesentliche Details über die Bäder, dle^2«Llenkonstruktion oder die genauen Plattierungsbedingungen.

Das welter unten beschriebene Permalloybad sum Schnellplattie· ren ist an die Aufgabe, die es lösen soll, nämlich die Her-

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stellung von magnetischen DünnfiIm-Zylinderdomänenbauteilen und von Aufnahmeköpfen angepaßt. Optimale Plattierungsbedingungen werden beschrieben. Das beschriebene Plattierungsbad erfüllt alle Erfordernisse zum Erzeugen magnetischer Filme, Welche für die Herstellung solcher Produkte angewandt werden sollen. Trotzdem werden bestimmte weitere Verbesserungen bei der Steuerung von verschiedenen Plattierungsparametern und bei den magnetischen Eigenschaften angestrebt.

Erforderliche Eigenschaften der magnetischen Filme, welche für die Herstellung von Dünnfilmzylinderdomänen-Bauteilen und von Aufnahmeköpfen benutzt werden sollen.

Es ist notwendig, daß die Filme, welche für die Herstellung von Aufnahmeköpfen benutzt werden, magnetisch anisotrop sind.

Die magnetische Anisotropie erlaubt die Anwendung der kreisenden Schaltung (rotational switching), wodurch die ι Frequenzanregung der Bauteile verbessert wird. Obwohl es erwünscht ist, eine quadratische Hyeteresisschleife in der I Richtung der leichten Achse mit einer niedrigen Remanenz zu haben, ist der genaue Wert der Koerzitivkraft H nicht entschei dend wichtig. Es wird jedoch bevorzugt, daß H unterhalb 0,8 Oe liegt. Der genaue Wert der Dispersion α in der Vorzugsrichtung (easy axis dispersion) und die Schrägverzerrung β (skew) sind auch nicht entscheidend wichtig für das saubere Funktionieren des Bauteils. Die wesentlichen magnetischen Parameter, welche Idas Ausgangssignal des Bauteils beeinflussen, sind: Die Remanenz in Richtung der harten Achse (hard direction remanence), die Sättigungsmagnetisierung Η_&, die Anfangspermeabilität ^i . und der elektrische Widerstand des Films p.

!Ein hoher Widerstand ist bedonders wichtig für Köpfe, welche bei hohen Frequenzen betrieben werden sollen. Da das Lesesignal von allen 4 oben aufgeführten Parametern abhängt, ist es erwünscht, die Remanenz in Richtung der harten Achse

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auf Ihren Minimalwert zu bringen und jeden der zuletzt genannten Parameter so groß wie möglich zu machen. Darüber hinaus 1st es erwünscht, um u. maximal werden zu lassen,und du /u. proportional zu M /H, 1st, das Anisotropiefeld I^ unter , Erhaltung der magnetischen Orientierung des Films möglichst ^: klein zu machen.

Die bei den Experimenten angewandten Vorrichtungen und Ver fahren

i [

JDie Grundzusammensetzung des Plattierungsbades und die <

Plattierungsbedingungen sind in der Tabelle I aufgelistet. Die Elektroplattierzelle, welche dazu benutzt wurde, um !dieses Bad zu entwickeln und zu optimieren, besteht aus

einer rechtwinkligen Wanne aus Lucit (Polymethacrylat), welche

!die in den Fign. 1 und 2 gezeigte Zelle einschließt, in 'welcher der Boden der Zelle die Kathode und der obere Teil der Zelle die Anode bildet. Die Anordnung von Anode und j

ο '

Kathode kann umgekehrt sein oder um 90 gedreht werden, solange!

sichergestellt ist, daß der Mischer 35 und der Einlaßspalt 49, welche das Mischen und den Eintritt der frischen Lösung erleichtert, auch entsprechend gedreht werden können, und zwar in der Weise, daß das Rühren und die Erneuerung der Lösung an der Kathodenoberfläche kontinuierlich aufrechter- ! halten wird. Sowohl die Anode 24 als auch die Kathode 14 ■ füllen die Zelle 47 im wesentlichen von Wand zu Wand in ; jeder Richtung aus. Diese Anordnung hat eine einheitliche :

Primärstromverteilung über die ganze Kathodenoberfläche zur ! Folge. Alle Filme für Aufnahmekopfbauteile werden in einem j Magnetfeld einer Stärke von 40 Oe aufplattiert, wobei dieses Feld mittels der Permanentmagnete 25, welche gestrichelt in der Fig. 2 eingezeichnet sind, erzeugt wird. Nach dem Plattieren werden alle Filme 2 Stunden lang bei 200° C in einem Magnetfeld der Stärke 40 Oe in Richtung der leichten Achse getempert. Anschließend können sie zusätzlich 2 Stunden

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lang bei 200° C ohne magnetisches Feld oder 2 Stunden lang bei 2OO C in einem Querfeld getempert werden, oder es ist auch möglich, die Filme beiden Behandlungen zu unterwerfen. Die statischen magnetischen Eigenschaften der Filme werden vor dem Tempern, nach dem Tempern unter Anwendung eines Magnetfeldes in Richtung der leichten Achse, nach dem Tempern in Abwesenheit des Feldes und/oder dem Tempern in Gegenwart j

des Querfeldes gemessen. !

Die statischen magnetischen Eigenschaften der Filme, nämlich !die Koerzitivkraft H_c, das Anisotropiefeld H^, die Dispersion in Richtung der leichten Achse plus die Schrägverzerrung ο + ß, und die Magnetostriktion λ_ werden mittels eines !induktiven 60 Hz B-H-Schleifenmessers (inductive B-H loop !tester) gemessen. Das magnetische Moment M mehrerer Filme 'wurde mittels eines Kraftmagnetmessers Cforce magnetometer) gemessen. Laufend wird jede Probe auf einem B-H-Schleifenmesser¹ mit einer Standardprobe verglichen. Die Anfangspermeabilität ju. jeder Probe wird gemessen. Der elektrische Widerstand ρ der Filme wird mittels einer Vierspitzensonde gemessen.

Die Filmdicke wird aus der Gewichtszunahme einer Probe !während des Plattierens und aus der Messung mit einem Profilmeßgerät ermittelt. Die Filmdicke wird anschließend mittels Röntgenfluoreszenz und/oder eines naßchemischen Verfahrens nachgeprüft. Die Filmzusammensetzung wird auch mittels der Röntgenfloureszenztechnik oder eines naßchemischen Verfahrens ermittelt, wobei bei dem letzteren die Orthophenanthrolinmethode für die Bestimmung des Eisens und Dimethylglyoxim für die Nickelbestimmung benutzt werden.

Diskussion der Plattierungsparameter und ihres Einflusses auf die Filmzusammensetzung und die magnetischen Eigenschaften

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Die folgenden Plattierungsparameter wurden untersucht:

a) Stromdichte

b) Der ρ -Wert und die Geschwindigkeit der ρ -Wertänderung während des Plattierens

c) Die Temperatur und die Geschwindigkeit der Temperaturänderung während des Plattierens

d) Die Rührung (die Höhe des Paddels über der Kathode bei einer fixierten Geschwindigkeit der Paddelbewegung )

e) Das Betreiben der Vorrichtung nur mit Umwälzrührung und ohne Paddelbewegung, das Betreiben der Zelle ohne Umwälzung und nur mit Paddelrührung und das Betreiben der Vorrichtung sowohl mit Paddelbewegung als auch mit Umwälzung

! f) Die Geschwindigkeit der Paddelbewegung bei und ohne Umwälzung

2+
g) Die Änderung der Fe -Ionenkonzentration des

ι ' Bades und die Geschwindigkeit des Verbrauchs

' 2+

der Fe -Ionen während des Plattierens

h) Der teilweise oder vollständige Ersatz der Chloridionen durch Sulfat- und Fluoridionen

i) Die Änderung in der Kristallosekonzentration

j) Der Anodentyp (inertes Platin, lösliches Nickel und Platin und Nickel gemischt)

k) Das Zufügen von Kobaltsulfat zu dem Bad

Weil Eisen in der Gegenwart von Nickel bevorzugt aufelektroplattiert wird, enthalten die meisten der kommerziell erhältlichen (80/20)-Permalloyelektxoplattierbäder ein hohes Nickel-zu-Eisen-Verhältnis in der Lösung. (Siehe dazu I. W. Wolf, Electrochemical Technology, Seiten 164 bis 167, 1, Nr. 5-6, 1963, W. 0. Freitag, J. S. Mathias, Electroplating and Metal Finishing, Seiten 42 bis 47, Februar 1964 und T. R. Long, Journal of Applied Physics, 31, Ergänzung 5, 1960.)

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In den in den ersten beiden Referenzen beschriebenen Bädern

werden die Filme bei sehr niedrigen Stromdichten (ungefähr

2 5 mA/cm ) aufplattiert, deshalb dauert es 20 bis 30 Minuten, um Filmdicken von 0,5 bis 1 jm aufzubringen. Es kommt hinzu, daß die Zusammensetzung der aus diesen Bädern niedergeschlagenen Filme extrem empfindlich gegenüber kleinsten Stromstärkeschwankungen sind (siehe in der Fig. 5 die mit Wolfs Bad gekennzeichnete Kurve). Diese Filme zeigen eine Dehnungsspannung mit einem uneinheitlichen Spannungsgradienten entlang der Filmnormalen (der Film rollt sich auf, wenn er von dem Substrat entfernt wird).

Die Fign. 4A, 4B und 5 und die Tabelle II fassen den Einfluß der wichtigeren Plattierungsparameter auf die Filmzusammensetzung und auf die magnetischen Eigenschaften der Filme zusammen. Der Leser wird auf diese Fign. 4A, 4B und 5 und insbesondere auf die Tabelle II hingewiesen. Fig. 5 gibt einen Vergleich des Maßes der Änderung des Eisengehalts in dem Film mit der Stromdichte für das Bad gemäß der Erfindung und für ein Bad vom Wolfsehen Typ. Das wohlbekannte Wolfsehe Bad ergibt, wenn man Gew.% Eisen gegen die Stromdichte aufträgt, eine Kurve, welche in der Fig. 5 als gestrichelte Linie zu sehen ist. Diese Kurve zeigt eine sehr scharfe, im wesentlichen vertikale Linie innerhalb der Toleranzbandlinien, welche den Bereich zwischen 19 und 21 Gew.% Eisen

!begrenzen. Innerhalb dieses Bereichs darf der Eisengehalt in Permalloynickel-Eisen-Legierungen streuen. Bei Anwendung des Wolfschen Bades muß eine Stromdichte im Bereich zwischen 7 und 8 mA/cm angewandt werden, damit der Eisengehalt in diesen Toleranzbereich fällt. D. h., daß eine geringe

Änderung der Stromdichte um 1 mA/cm bewirkt, daß der aufgebrachte Permalloyfilm nicht mehr zwischen 19 und 21 Gew.% Eisen enthält. Im Fall der Kurve A beträgt der entsprechende Stromdichtenbereich 55 bis 65 mA/cm , was sowohl absolut gesehen als auch gemessen in % des Stroms ein wesentlich

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größerer Bereich als Im Fall des Wolfschen Bades 1st. Die Kurve A basiert auf 2 um dicken Filmen, wobei beim Plattieren nur wenig gerührt wird. Der p-Wert darf sich während des Plattierens von 2,5 auf 2,9 erhöhen, und der Eisengehalt, 'der bei etwa 1,35 g/l liegt, darf abfallen. Die Kurve D zeigt das Ergebnis, für den Fall, daß stark gerührt wird und der ρ -Wert bei 2,5 und der Eisengehalt bei 1,41 g/l festgehalten wird. Es ist festzustellen, daß für die Kurve

D oberhalb von 80 mA/cra und für die Kurve A zwischen 5

■ 2

und 20 mA/cm das Ergebnis parktisch unabhängig von der Stromdichte ist. Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Bades bei Stromdichten irgendwo zwischen 5 und etwa 1OO mA/cm aufplattierten Filme zeigen einen sehr geringen internen Spannungsgradienten. Der Spannungsgradient ist einheitlich entlang der Filmnormalen und wenn der Film von dem Substrat abgehoben wird, rollt er sich nicht auf.

Filme, welche anfangs bei niedrigen Stromdichten, d. h. bei etwa 30 mA/cm aufplattiert worden sind, haben, wenn sie nur ungefähr 0,5 um dick sind, eine extrem ausgeprägte Texturorientierung. Die (110)-Ebene liegt in der Ebene des Films. Mit zunehmender Dicke verschwindet die Orientierung. Die Orientierung verschwindet schneller in Filmen, welche bei höheren Stromdichten aufplattiert worden sind. Filme, welche

2 bei etwa 60 mA/cm aufplattiert worden sind, zeigen eine sehr geringe Kornorientierung. Alle Filme stehen unter einer Zugspannung. Die Spannung hat einen einheitlichen Gradienten in Richtung der Filmnormalen. Wird der Film bei 200° C 2 bis 4 Stunden lang erhitzt, erhöht sich die Zugspannung. Die Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in dem die etatischen magnetischen Eigenschaften H , H. und ο + ß für die 2 /um dicken Filme als Funktion des Gew.% Gehaltes an Eisen in dem Film aufgetragen sind. Alle ausgezogenen Linien in der Fig. 6 beziehen sich auf Filme, welche in einem Feld in Richtung der leichten Achse getempert worden sind. Die

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strichgepunktete Kurve verbindet Vierte von H, von den 2yum dicken Filmen, nachdem sie in einem Querfeld getempert worden sind. Beim Tempern unter Anwendung eines Feldes in Richtung der harten Achse (Querfeld) erniedrigt sich der H. -Wert :

K j

um etwa 50 bis 80 % bezogen auf den ursprünglichen H. -Wert |

wie er nach dem Plattieren gemessen wird. Der H- und die j

α- + ß-Werte sind für Filme, welche dem Tempern unter An- j

legung eines Feldes in der Richtung der harten Achse unter- \

worfen worden sind, nicht gezeigt, weil das H in den 2 /im ,

c /

dicken Filmen während des Temperas unter Anlegung des Feldes |

in der Richtung der harten Achse eich nur sehr gering ändert. !

Das α + β erhöht sich während des Temperas unter Anlegung j

eines Feldes in Richtung der harten Achse um etwa 25%. j

In dem Diagramm in der Fig. 7 sind die gemessenen Anfangspermeabilitäten jx. als Funktion der Frequenz für verschiedene Filmdicken nach dem Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der leichten Achse und auch für dieselben Filme für ein anschließendes Tempern bei Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse aufgetragen. Der ^u.-Wert der Filme, welche getempert worden sind unter Anlegung eines Feldes in Richtung der leichten Achse, liegt bei niedrigen Frequenzen bei etwa 20OO. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit der Anfangspermeabilität, welche für die !Permalloylegierung, wenn sie in Blockform vorliegt, angegeben worden ist. Nach dem Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse hat die Anfangspermeabilität u. dieser Filme einen Wert von etwa 4000. Auch dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit der J*^ M /H^-BeZiehung, da das Ergebnis des Temperas unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse eine 50- bis 80tige Erniedrigung des H^-Wertes ist.

Aus der Gestalt der Kurven in der Fig. 7 kann geschlossen werden, daß in Filmen, welche dünner als 2 yum sind, die Wirbelstromdämpfung während des Schaltens keine größere

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Rolle spielt. Dies kann aufgrund des spezifischen Widerstandes von 20^i Q cm und aus der daraus berechneten Leitschicht (skin)-Tiefe vorhergesagt werden.

Sollen Hochfrequenzköpfe für Plattenspeicheranwendungen hergestellt werden, so ist es wünschenswert, die hohe Anfangspermeabilität der Filme von 2000 oder 4000 auch noch bei viel höheren Frequenzen, als dies im Augenblick der Fall ist, aufrechtzuerhalten. Die hohe Anfangspermeabilität kann auch bei hohen Frequenzen aufrechterhalten werden, indem der 'elektrische Widerstand der Filme erhöht wird. Es ist ohne weiteres möglich, dem Bad ein drittes Element zuzusetzen und dann ternaere Legierungen mit einem höheren Viiderstand niederzuschlagen.

Basierend auf der Untersuchung des Einflusses verschiedener iPlattierungsvariablen auf die Permalloyzusammensetzung, (siehe Fign. 4A und 4B und Tabelle II) kann man schließen, daß es zum reproduzierbaren Aufplattieren von 8O/2O Nickel-Eisen-Filmen in einem wirtschaftlichen Fabrikationsverfahren notwendig ist, den ρ -Wert auf etwa £ 0,1, die Temperatur auf etwa +0,5° C und den Eisengehalt des Bades auf ungefähr + 5% des Anfangswertes genau zu steuern. Es ist auch notwendig, die Stromdichte innerhalb + 5% und die Rührgeschwindigkeit innerhalb bestimmter festgelegter Grenzen zu halten. Die letzten beiden Parameter können leicht gesteuert werden, indem ein gut reguliertes Netzgerät angewandt wird und indem eine reproduzierbar festgelegter Abstand des Rührpaddels 35 von der Kathode, eine festgelegte Umwälzgeschwindigkeit und eine im wesentlichen festgelegte Bewegungsgeschwindigkeit des Paddels 35 eingehalten werden. Die ersten drei Variablen erfordern eine ständige Nachjustierung während jeder Plattierung, weil sie dazu neigen, sich während des Niederschiagens kontinuierlich zu ändern. Eine konstante umwälzung der Lösung während des Plattierens

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ο; rc -29- 2758Η7

entfernt die teilweise geänderte Lösung aus der Plattierungszelle und speist kontinuierlich aus einem großen Flüssigkeitsbehälter frisch eingesteilte Lösung ein. Das Filter entfernt ständig irgendwelche Niederschläge oder Sedimente, welche während der Elektrolyse gebildet werden. Auf diese Weise hat die Umwälzung eine doppelte Funktion:

a) die Entfernung der teilweise verbrauchten Lösung zur Wiedereinstellung in dem Flüssigkeitsbehälter und das Entfernen der Rückstände und

b) die Unterstützung beim Erreichen einer einheitlichen Rührung der Plattierungslösung in der Plattierungszeile.

Beispiel 1

Während des Niederschiagens eines 2 um dicken Films in einem typischen 8OO, ml enthaltenden Bad erhöhte sich der P_H-Wert um ungefähr 0,3 bis 0,5 p„-Einheiten (von 2,5 auf ungefähr 2,9) die Temperatur erhöht sich um ungefähr 0,5° C und der Eisengehalt erniedrigte sich um ungefähr 2%, während der Nickeigehait fast konstant blieb. Wenn eine inerte, großflächige Platinsiebanode benutzt wurde, erniedrigte sich der poliert, statt sich zu erhöhen, um ungefähr 0,2 bis 0,4 p„-

■·*.:.■_■ r :.■:'si '■'..'■ ο TJ .,. ■ s: ■ e J e. ...;; iJS«"i..-3>v *■ ■'^■ίί(υ·:'ϋτ >".■■■'· ■'"■■''■ ■■■".-.■■ *» Einheiten (von 2,5 auf etwa 2,1). Die Reproduzierbarkeit

* - t r·

kann verbessert und die bräuchbare Lebensdauer des Bades kann verlängert werden, indem ein großes Volumen der Badlösung erzeugt wird und indem man einen Teil dieser Lösung durch die Plattierungszelle kl umwälzt, und dabei gleichj zeitig ständig den Pg-Wert und die Temperatur kontrolliert I und indem man in Abständen den Eisengehalt der Badlösung in dem FlÜssigkeitsbehäiter bestimmt und je nach Bedarf alle drei Parameter innerhalb der oben angegebenen Grenzen einstellt. ''/^ '".'''" V^ ', ''.'^ ''' .'.."

Unter Verwendung der in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, des Flflssigkeitsbehälters und eines geeigneten Umwälzsystems YO 975 065 8098 28/0647

i ^

wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Der ρ -Wert_r wurde auf + 0,2 Einheiten, die Temperatur auf + 0,4° G genau -geregelt und für den Eisengehalt vnirde eine automatische Regelung vorgenommen. Als Ergebnis wurden Filme aufplattiert, deren Eigenschaften wesentlich besser reproduzierbar waren. Später wurde ein System angewandt, welches es erlaubte, den p„-?iert innerhalb von + 0,Q5 Einheiten, die Temperatur innerhalb von + 0,3° C und den Eisengehalt des Bades innerhalb 4% konstant zu halten.

!Die hohe Plattierungsgeschwindigkeit des in der Tabelle I charakterisierten Bades erlaubt es, Filme mit einer Geschwindigkeit von bis zu ]flom/Min.aufzuplattieren, es ist aber auch möglich, Filme mit so geringen Aufplattiergeschwindigkeiten wie 500 S/Min.herzustellen. Die Zusammensetzung der aufplattierten Filme ist relativ unempfindlich gegenüber kleinen Schwankungen der Stromdichte. Die magnetischen Eigenschaften der aufplattierten Filme sind recht brauchbar für die Anwendung in Dünnfilmmagnetaufnahme- ...,.,.. köpfen.

TABELLE I . ,.

Bevorzugte Plattierbad-Bedingungen ; .<,. Optimum Bereiche NiCl₂-OH₂O** 109 g/l 30 bis 150 g/l FeCl₂-4H₂O** 5,25 g/l 4,5 bis 5,77 g/l H₃BO₃ 25 g/l 12/5 bis 25 g/l Kristallose 0,8 g/l 0 bis 2 g/l Na-Laurylsulfat 0,2 g/l festgelegter Wert

P_H 2,5 +0,1 1,5 bis 3,£.............

Stromdichte 60 mA/cm² 10 bis 120 mA/cm² Na-citrat,-tartrat, · i;i

-oxalat, -phosphat*** 10 bis 80 g/l IO bis 80 g/1

~³¹' 2758H7

Plattierungs-

geschwindigkeit etwa 10 000 8/Mlη.(2yu pro 2 Hin)

Rührung (agitation) Kontinuierlicher Laminarfluß

Bewegungsgeschwindigkeit des Paddels ungefähr 20»3 cm/sec wobei es sich um eine Hin- und Herbewegung handelt, bei der das Paddel von der Kathode einen Abstand von etwa 0,79 mm hat, wobei allerdings der Bereich des Abstandes zwischen O und 6,35 mm liegen kann.

Anode Pt-Blech umwickelt mit Nickel

drahts iebmaterial

Temperatur 25 +0.5° C 20 bis 35° C Wirkungsgrad des Kathodenstroms etwa 80% - 90%

#) zusätzlich zu Chloriden können Sulfate und Fluoride benutzt werden. Das Chloridion kann teilweise oder vollständig durch ein Sulfation ersetzt werden. Alternativ kann Ammoniumsulfat in Mengen von 50 bis 150 g/l zu dem Bad hinzugefügt werden.

*■*) Die Zugabe von Komplexbildnern liegt im Belieben des Anwenders.

In der Tabelle I liegen folgende Ni:Fe-Verhältnisse vor»

niedriges Verhältnis ümrechn.-■ faktor

NiCl₂*6H₂O 30 g/l x.247 Hi⁺* 7,4 g/l FeCl₂*4H₂O 4,5 g/l x.2815 Fe⁺* 1,27 g/ll Ni ιFe-Ionengewichtsverhältnis 5,βι1 J

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Optimales Verhältnis

•6H₂O 109 g/l _·4Η₂Ο 5,25 g/l Ni:Fe-Ionengesichtsverhältnis

Umrechn. faktor	Ni++	26,92	g/i
x.247	Fe++	1,48	g/i
x.2815	18,2:1

hohes Verhältnis

;NiCl₂'6H₂O 150 g/l JFeCl₂*4H₂O 5,72 g/l !Ni:Fe-Ionengewichtsverhältnis

x.247	S	5	23	Ni	37	,05	g/i
x.281	TABELLE			Fe⁺⁺	1,	61	g/i
	II	,0:1

Zusammenfassung der Wirkung verschiedener Plattierungsparameter auf die Filmzusammensetzung und auf die magnetischen Eigenschaften

Stromdichte i Temperatur

Rührung

Mit zunehmender Stromdichte nimmt der Eisengehalt ab, (siehe Fig. 5). Das MaB der Änderung liegt für fast die ganze Kurve A und

einen Teil der Kurve B in der Fig. 5 bei j

2 '

0,4% Fe/mA/cm . j

Mit der Zunahme des p„-Wertes im Bereich j zwischen 1,5 und 3,5 p„ nimmt der Eisengehalt ab (siehe Fig. 4A) das Maß der Änderung liegt bei 5,55% Fe/p_H-Einheit. Wenn sich die Temperatur im Bereich zwischen 20 und 35° C erhöht, nimmt der Eisengehalt im Film ab (siehe Fig. 4B). Das Maß der Änderung liegt bei 0,75% Fe/°C. Wenn der Abstand des Paddels von der Kathode sich von einem Abstand, bei dem das Paddel die Kathode beinahe berührt, bis zu einem Abstand von etwa 6,35 mm erhöht, und dabei

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Änderungen des Fe-Gehaltes

Geschwindigkeit der Verarmung an Eisen

Anodentyp

(1)

(2)

die Stromdichte i, einen festen Wert von etwa 6O mA/cm hat, nimmt der Eisengehalt zu. Der Niederschlag nimmt ein "verbranntes" ; Aussehen an und passiviert eich unter um- j ständen vollständig, wenn der Grenzstrom erreicht ist, bei dem Metallionen nicht mehr schneller zugeliefert werden können.

Eine 10%ige Änderung des Eisengehaltes in der Badlösung hat eine 3 bis 4%ige Änderung des Eisengehaltes in dem Film zur Folge.

Wenn etwa 800 ml Badlösung in Verbindung mit einer inerten Platinelektrode angewandt werden, werden pro 1 jm aufgebrachten Films etwa 1,85% des Eisens und etwa 0,45% des Nickels verbraucht. Wenn eine lösliche Nickelelektrode oder eine gemischte Platin-Nickelelektrode verwendet wird, bleibt das Nickel im Bad unverändert. Nach dem Aufplattieren eines 5 pm dicken Filmes aus 800 ml Badlösung verarmt die Badlösung um etwa 9,3% bezogen auf den ursprünglichen Eisengehalt.

Wenn eine inerte Platinanode benutzz wird, erniedrigt sich der p_ß-Wert von 800 ml Badlösung von 2,5 auf etwa 2,1 im Laufe des Aufbringe!» eines 2 jm dicken Films. Wenn ein« lösliche Nickelanode benutzt wird, erhöht sich der p„-Wert schnell. Wenn eine gemischte Platin-Nickelanode benutzt wird, erhöht sich der Pg-Wert bei 800 ml Badlösung von 2,5 auf 2,9 viel langsamer.

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Substitution

von Cl" durch

SO. ~ und durch F^- Wenn Cl durch SO

substituiert wird, wer-

Änderungen des Kristallosegehalts

den etwas niedrigere H-, α + 3- und H.-Wertq

_ ^c - ^K ) i erhalten. Wird Cl durch F substituiert»

ergeben sich keine größeren Änderungen in der Filmzusammensetzung oder in den magnetischen Eigenschaften. |

Wenn Kristallose vollständig fehlt, stehen \ die Filme unter hoher Spannung und heben sich vom Substrat ab, wenn der niedergeschlagene Film eine Dicke zwischen etwa 1 und etwa 1,5 um erreicht hat. \

Bei einem Kristallosegehalt von 0,4 g/l wird die innere Spannung so hinreichend reduziert, daß 5 bis 8 um dicke Filme leicht | aufplattiert werden können. Im Bereich | zwischen 0,4 g und 2 g Kristallose/l werden nur geringe Änderungen der magnetischen Eigenschaften beobachtet.

Bei der Zugabe von Mengen bis zu 2,3 g Kobaltsulfat/l erniedrigt sich H und α + β, H. verdoppelt sich jedoch beinahe. Der Film enthält ungefähr 10% Kobalt.

TABELLE III

Die Fe- und Η-Ionen enthaltende Ergänzungslösung in der Bürette 65

Zugabe von Kobaltsulfat

FeCl₂*4H₂O HCl

20 g/l oder äquivalente Menge FeSO₄ Genug um eine Lösung mit p„ 5 zu erzeugen

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In den Fällen, in welchen ein Permalloyfilm auf eine Kathode aufplattiert werden soll, welche Vertiefungen und Erhebungen hat, oder wenn es notwendig ist, einen Permalloy film durch

eine Lackmaske aufzuplattieren (beide Situationen treten auf, j bei der Herstellung von magnetischen Dünnfilmköpfen und von ^! überzügen auf magnetische Zylinderdomänenspeicher) ist die j !starke Abhängigkeit der Zusammensetzung von kleinen Strom- j ί ί

dichtenänderungen äußerst unerwünscht und macht es in der Tat | unmöglich, brauchbare Filme aufzuplattieren. In Verbindung mit j der Herstellung von Drahtspeichern wurden andere Bäder ent- ; !wickelt, welche es erlauben, Permalloyfilme mit sehr hohen !

; I

!Geschwindigkeiten aufzuplattieren. (Siehe T. R. Long, Journal : of Applied Physics, 31, Ergänzung (5), 1960} E. Toledo, ; R. Mo, Plating, 57^ Seite 43, 1970.) |

Das hier beschriebene Bad, die hier beschriebene Plattierungstechnik und die hier beschriebene Vorrichtung zum Aufplattieren von Permalloyfilmen erlauben das reproduzierbare Niederschlagen von 8O/2O-Filmen aus Bädern, welche ein niedriges Nickelt Eisen-Verhältnis aufweisen, mit Geschwindigkeiten, welche sowohl eine praktische Größenordnung haben als auch leicht zu

{steuern sind, wenn Filme aufplattiert werden, welche Dicken lim Bereich zwischen 10OO Ä und 5 ^um haben. Dieses Bad hat lein ausgezeichnetes Streuvermögen. Bei niedrigen, relativ !hohen und hohen Stromdichten und bei der Anwendung einer starken Rührung, gibt es Niederschläge, deren Zusammensetzung beinahe unabhängig von der Stromdichte ist (siehe Fig. 5 Kurven A und B, Fig. 9 Kurven AA und BB und Fig. 8, Kurven A, B, C, D und E). Diese Merkmale machen das Bad einzigartig und besonders geeignet zum Aufplattieren von Filmen bei der

erstellung von unterschiedlichen magnetischen Bauteilen, bei denen es notwendig ist, den Film durch eine Lackmaske aufzuplattieren. Im folgenden sind die wesentlichsten Merkmale des erfindungsgemäßen Bades, der erfindungsgemäßen Plattie -neigevorrichtung und der erfindungsgemäßen Plattierungs-

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technik und die Eigenschaften der hergestellten Filme aufgeführt.

1. Die Filmzusammensetzung ist entweder - nämlich im Bereich zwischen 20 und 85 niA/cm - nur ganz wenig von der Stromdichte abhängig oder sie ist sogar vollständig unabhängig von Schwankungen der Stromdichte, und zwar trifft dies

2 in einem weiten Bereich von Stromdichten unter 20 mA/cm

und oberhalb 80 mA/cm zu. (Bei hohen Rührgeschwindigkeiten und relativ hohen Stromdichten ist die Zusammensetzung im wesentlichen unabhängig von der Stromdichte.)

2. Die Filme sind relativ spannungsfrei, selbst dann, wenn sie bis zu 25yum dick gemacht werden. Die Filme rollen sich nicht auf, wenn sie vom Substrat abgehoben werden, was andeutet, daß der Spannungsgradient in der Filmnormalen linear ist. Die in (1) und (2) beschriebenen Merkmale erlauben es, sehr schmale (bis hinab zu 2,5 jm) Leitungen und Muster durch eine Maske hindurch mittels Elektroplattieren zu erzeugen, ohne daß das Muster sich abhebt oder abschält.

3. Die unter Verwendung dieses Bades niedergeschlagenen ; Filme besitzen eine hohe Anfangspermeabilität. Die j Permeabilität dieser Filme kann weiter erhöht werden, durch ein Tempern unter Anlegung eines Feldes in Richtung der harten Achse. Die hohe Anfangspermeabilität, die im wesentlichen geschlossenen Schleifen bei Magnetisierung in Richtung der harten Achse (closed hard axis loops) und die leichte magnetische Schaltung, ohne daß eine Sperrung bei Magnetisierung in Richtung der harten Achse (hard axis locking) eintritt und/oder ohne daß eine übermäßige Remanenz auftritt, machen die Filme für die Verwendung in Aufnahmebauteilen besonders nützlich.

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4. Die mittels des erfindungsgemäßen Bades aufplattierten Filme sind, wenn bei dem angegebenen p„-Wert, mit der angegebenen Temperatursteuerung und der angegebenen Elsenzugabe und -steuerung gearbeitet wird, bezüglich der Zusammensetzung über Ihre gesamte Dicke einheitlich, wenn man von den ersten 1OO bis 3OO R absieht. In welchen ein Gradient der Zusammensetzung vorliegt.

5. Die Niederschlagsgeschwindigkeit der Filme, die an sich relativ hoch (bis zu etwa 1yum pro Minute) sein kann, kann so langsam gemacht werden, daß auch bei Filmen, welche nur 5OO 8 dick sind, eine genaue Dickensteuerung möglich ist.

6. Das Bad ist relativ unempfindlich gegen Temperaturschwankungen .

7. Die Plattiervorrichtung ist so ausgestattet, daß sie es erlaubt, den p_ß-Wert innerhalb eines Bereiches von 2,5 + 0,05, die Temperatur in einen Bereich von 25 + 0,5° C und den Eisengehalt Im Bad in einen Bereich von 1,41 + O,O2 g/l genau zu halten. Der ρ -Wert wird gesteuert mit einer Vorrichtung, welche aus dem ρ„-Meter 61 und dem Vergleicher 76 besteht, mit welcher das Ventil 63, mit welchem der Ausfluß aus der Bürette 65, welche eine HCl-Lösung und Fe -Ionen enthält, was in der obige: Tabelle III beschrieben ist, geregelt wird.

8. Da das Maß der Eisenverarmung direkt proportional zu dem Maß der ρ -Wert-Änderung ist, wird gleichzeitig mit der Einstellung des p„-Wertes Eisen mittels der Bürette 65

Xl

zugegeben. Die Geschwindigkeit des Eisenverbrauchs kann man sehen, wenn man den Verbrauch, ohne daß eine Ergänzung vorgenommen wird, aufträgt, was gemacht wird, um eine Eichkurve zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die Ge-

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2+
schwindigkeit des Fe -Verbrauchs zu der Änderung des ρ -Wertes proportional ist. Lasierend auf der Eichkurve kann eine geeignete Ergänzungslösung hergestellt werden. Dies ist für den Fachmann eine selbstverständliche Maßnahme. Eine bis zu 100 um dicke Permalloyschicht wird auf

2
ein 11,43 χ 11,43 cm großes Substrat aufplattiert, wo-

2+
bei die Eisen (Fe )-Ionen-Konzentration in dem Bad bei 1,41 g/l und der p„-Wert bei 2,5 + 0,05 gehalten wird. Die Badzusammensetzung ist in der Tabelle I aufgeführt. Die Zusammensetzung der HC1-Lisen-Ergänzungslösung ist in der Tabelle III aufgeführt.

9. Das Bad wird normalerweise unter Bedingungen betrieben (ρ -Wert und Gesamteisengehalt im Bad), unter welchen Fe -Ionen soweit ihr Gehalt etwa 0,01 g/l übersteigt ausfallen und ausgefiltert v/erden, bevor sie in die Plattierungszelle gelangen.

10. Die Bildung der Fe -Ionen kann weiter durch die Zugabe von Komplexbildnern, wie z. B. Citrat, Tartrat, Oxalat, Phosphat, Isoascorbinsäure und ähnlichen Agentien

ί reduziert werden. Alle genannten Agentien, ändern, wenn sie in kleinen Mengen zugegeben werden, nicht die Plattierbedingungen unter welchen eine 8O/2O-Zusammensetzung erhalten wird. Zusätzlich kann die Oxydation der

2+ 3+
Fe-zu Fe -Ionen auch noch dadurch vermindert werden, daß die HCL-Eisen-Ergänzungslösung unter Verwendung von einer FeSO₄·4H₂O-HCL-Lösung statt unter Verwendung von FeCl₂·4Η_0 hergestellt wird, und indem Ammoniumsulfat zu dem Bad hinzugegeben wird.

^{Y0 975 O65} 80 98 2 8/0647

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TABELLE IV

Plattierungsbedingungen, wenn durch eine Maske aufplattiert wird

	Optimum	Bereich	5 bis 40 iuA/cm
NiCl₂'6H₂O	109 g/l	70 - 180 g/l
FeCl₂·4Η₂Ο	1.5 g/l	1,1 bis 3,8 g/l	500 - 30 000 8/Min
H₃BO₃	25 g/l	12,5 bis 25 g/l	1,5 bis 3,6
Kristallose	0,8 g/l	0,4 bis 0,8 g/l
Na-Laurylsulfat	O,2 g/l	0,2 g/l bis 0,4 g/l	10 bis 3O g/l
^h 2°	notwendige Menge für 1 1 Lösung	17 bis 44 g/l
	* 5 mA/cm	,31 bis 1,07 g/l
Plattierungsge-		86:1 bis 25,1:1
schv/indlgkeit	500 8/Min.	im Belieben des
P_H-Wert	2,5
Na-citrat, tartrat
oxalat, phosphat	10 zu 30 g/l
(Wi⁺⁺)	26.9 g/l
(Fe⁺⁺)	,42 g/l
Ni:Fe-Verhältnis in g/l	64:1
++) die Zugabe der Komplexbildner liegt

Bedieners.

Eines der einzigartigen Merkmale dieses Bades, ist, wenn es in Verbindung mit der hier beschriebenen Plattierungsvorrichtung benutzt wird, der ungewöhnlich breite Stromdichtenbereich, innerhalb dessen es benutzt werden kann, um qualitativ hochwertige, verwendbare Nickel-Eisen-Niederischlage in Filmform aufzuplattieren.

Noch einzigartiger ist die Fähigkeit desselben Bades, daß

ι 2+

es, wenn nur die Fe -Konzentration nachgestellt wird, benutzt werden kann, um diskrete Muster durch Masken hindurch mit einer ausgezeichneten Einheitlichkeit der Dicke

YO 975 O65 ~"ΊΠ)9 Ϊ70"£

-40- 2758H7

und der Zusammensetzung aufzuplattieren.

Insbesondere wurden Filme durch Lackmasken hindurch aufplattiert, v/elche 2,5 und 25 yum breite Spalte mit unterschiedlichen Abständen voneinander und 2,5 ^ura breite T- und I-Leisten-Muster (T and I bar pattern) aufwiesen. Die Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen dem Eisenprozentgehalt in dem Film beim Aufplattieren von Mustern, welche einerseits 2,5 ^im und andererseits 25 yum breite Linien aufweisen und in denen die Abstände zwischen den Linien zwischen 0,25 jum und 500 um variieren. Obwohl bei den der Fig. 9 zugrundeliegenden Experimenten kein Versuch gemacht wurde, eine 20/80 Eisen-Nickel-Zusammensetzung zu erhalten, so ist es doch offensichtlich, daß eine ausgezeichnete Einheitlichkeit der Zusammensetzung erhalten wurde, wenn eine Gesamtstromdichte im Bereich zwischen 5 und 25 mA/cm angewandt wurde. Aus der Kurve AA und den gezeigten Streubreiten, welche beim Ausmessen von den 50 untersuchten Punkten erhalten wurden, ist es klar, daß die kleinste Abweichung vom Mittelwert bei einer Gesamtstromdichte von 5 mA/cm (was einer Plattierungsgeschwindigkeit von 1545 R/Min, (siehe Tabelle IV) entspricht) erhalten wird. Wird die Stromdichte erhöht

2
auf einen Gesamtwert von 10 mA/cm , (was gemäß der Tabelle V einer Plattierungsgeschwindigkeit von 5000 R/Min entspricht)

2
und auf 20 mA/cm (was einer Plattierungsgeschwindigkeit Ivon 9000 8/Min, entspricht) erhöht sich die Abweichung von jdem Mittelwert (lange vertikale Linien in der Fig. 9). Bei I 2

!einer Gesamtstromdichte von 40 mA/cm , was einer Plattierungsgeschwindigkeit von 30 000 S/Min.entspricht, wird der Mittelwert beachtlich zu einem niedrigeren Eisenprozentgehalt hinunterverschoben und die Streuung des prozentualen Eisengehaltes innerhalb eines Musters mit 2,5 um breiten Streifen ist sehr groß. Die Streuung der Filmdicken ist sehr groß im Vergleich zu den Streuungen bei durchschnittlichen

2
Stromdichten von 5 und 10 mA/cm . Die Tabelle V zeigt

YO 975 065 80982 8/064 7

-41- 2758U7

Beispiele von mittleren Dicken und Streuungen der Dicke bei angewandten Gesamtstromdichten von 5_r 10, 20, 40 und 60

2
mA/cm . Die Situation ist ähnlich, im Fall des Aufplattierens von 25 pm breiten Streifen, welche unterschiedliche Abstände voneinander haben (siehe Kurve B-B), mit der Ausnahme, daß der Absolutwert des mittleren prozentualen Eisengehaltes etwas geringer bei 5, 10 und 25 mA/cm ist.

2+

Die Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe -Ionengehaltes des Bades und der Gesamtstromdichte beim Aufplattieren durch Masken hindurch von T- und I-Leistenmustern mit Linienbreiten von 2,5 um. Die mit A bis E markierten Kurven sind Linien gleicher Zusammensetzung, wobei E für einen Eisengehalt im Film von 20%, D von etwa 22%, C von etwa 25% B von etwa 4O% und A von etwa 50% stehen. Diese Fig. weist auf den wesentlichsten Punkt der Erfindung hin, welcher darin besteht, daß wenn durch Masken aufplattiert wird, die Filmzusainmensetzung über einen relativ breiten Stromdichtenbereich nicht schwankt. Dieser Bereich der Gesamtstromdichte

2 liegt zwischen 5 und fast 20 mA/cm . Ein solches Verhalten ist ganz einzigartig und bei Elektroplattierbädern unerwartet, welche dafür bekannt sind, daß bei ihnen das gleichzeitige Niederschlagen von Eisen und dem Wirtmetall anomal i verläuft. Das erfindungsgemäße Bad erlaubt es, die Abmessungen! der Muster und die Abstände der Musterelemente in einem großen Bereich zu variieren, ohne daß die Einheitlichkeit der Filmzusammensetzung und -dicke von Ort zu Ort auf der durch eine Maske hindurch plattierten Kathode ungünstig beeinflußt wird.

Plattieren durch eine Maske

Beim Plattieren mittels des erfindungsgemäßen Bades auf einen !metallischen Film, welcher mit einer Maske aus Photolack oder einem ähnlichen Material bedeckt ist, wurden unter An-

YO 9~75~065 603828/0647

wendung der in den weiter unten stehenden Beispielen 2 bis angegebenen Badzusammensetzungen gute Ergebnisse bei der Herstellung von 80/20 Nickel-Eisen-Zusammensetzungen erzielt,

Beispiel II Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

NiCl₀*6H₀O	109 g/l	26,9	g/l (Ni²⁺)
	1/85 g/l	.521	g/l (Fe²⁺)
H₃BO₃	12,5 g/l
Kristallose	0,4 g/l
Na-laurylsulfat	0,4 g/l
H₂O	notwendige Menge	für 1	1 Lösung

Die Gesamtplattierungsstromdichte lag bei 2O mA/cm und ein ρ -Wert von 2,5 wurde aufrechterhalten. Im Bad lag das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm bei 51,6:1.

Beispiel III

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde dasselbe Bad wie im Beispiel II verwendet:

FeCl₂-4H₂O 1,1 g/l .31 g/l (Fe²⁺)

Na-laurylsulfat 0,2 g/l

Die Gesamtplattierungstromdichte lag bei 10 mA/cm und ein ρ -Wert von 2,5 wurde aufrechterhalten. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel II erzielt. In diesem Fall lag im Bad das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm bei 84,3:1.

Yö 975 065 8~Ö 9F2 8/0 64 7

Beispiel IV

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde dasselbe Bad wie im Beispiel III verwendet:

FeCl₂	3,8 g/l	1,07 g/l (Fe²⁺)
H3BO3	25 g/l
Kristallose	0,8 g/l
Na-laury!sulfat	0,4 g/l

2 Die Gesamtplattierungsstromdichte lag bei 4OmA/cm und der ρ wurde bei einem Wert von 2,5 gehalten. Das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 25:1. Abgesehen von einer Rührung mit dem Paddel wurde keine Umwälzung angewandt und das Badvolumen lag bei 200 cm . Dieses Bad wurde benutzt, um einen einzelnen 2 um dicken Film aufzuplattieren.

Beispiel V

Abgesehen von der folgenden Abweichung wurde dasselbe Bad wie im Beispiel IV verwendet:

FeCl₂ 1,5 g/l 0,472 g/l (Fe²⁺)

2 Die Gesamtplattierungsstromdichte lag bei 5 mA/cm , als bei

einer Plattierungsgeschwindigkeit von 1545 R/Min.gearbeitet wurde, und bei 10 mA/cm als bei einer Plattierungsgeschindigkeit von 5000 R/Min.(siehe Tabelle V) gearbeitet wurde. Der ρ -Wert wurde bei 2,5 gehalten. Das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 63,74:1.

ιAufplattieren von durchgehenden Schichten, die nicht die 180/20 Nl/Fe-Zusammensetzung hatten

Beim Aufplattieren eines ganzflächig aufgebrachten metallischer Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wurden YO 975 O65 ΪΤΠΓΒΤβ / 0 6 I* 7

günstige Ergebnisse erzielt, Indem Dadzusammensetzungen, wie sie In den unten beschriebenen Beispielen VI bis X zum Erzeugen von Nickel-Eisen-Filmen angegeben sind, benutzt wurden,

Beispiel VI Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

NiCl₂*6H₂O	109	g/i	26	,2 g/l	(Ni²*)
FeCl₂-4H₂O	5,0	g/i	1,	4 g/l	(Fe²*)
H₃BO₃	25	g/i
Kristallose	0,8	g/i
Na-laurylsulfat	0,5	g/i
P_H-Wert	2,5

Die Plattierungsstromdichte lag bei 5 mA/cm , wobei die

Plattierungsgeschwindigkeit bei 1545 8/Min.lag. Der produzierte. Film enthielt 50% Eisen. Das Ni:Fe-Verhältnis In Gramm in dem Bad lag bei 19,2:1.

Beispiel VII

Abgesehen von den folgenden Abweichungen wurde - unter Verwendung desselben Bades - wie im Beispiel VI vorgegangen»

Die Plattierungsstromdichte lag bei 10 mA/cm , wobei die

Plattierungsgeschwindigkeit bei etwa 50OO S/Min,lag. Der Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 52.

Beispiel VIII

2 Die Plattierungsstromdichte lag bei 20 mA/cm , wobei die

Plattierungsgeschwindigkeit bei etwa 10 000 S/Miη<lag. Der

-«- 2758U7

Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 50. Beispiel IX

Abgesehen von den folgenden Unterschieden wurde - unter Verwendung desselben Bades - wie im Beispiel VI vorgegangen:

2 Die Plattierungsstromdichte lag bei 40 mA/cm , wobei die Plattierungsgeschwindigkeit bei etwa 30 000 S/Min,lag. Der Eisenprozentgehalt im Film lag bei etwa 30.

Beispiel X

2 Die Plattierungsstromdichte lag bei 60 mA/cm , wobei die Plattierungsgeschwindigkeit bei 55 000 S/Min, lag. Der Eisenprozentgehalt in dem Film lag bei etwa 20.

Aufplattieren von ganzflächigen Schichten mit einer 80/20 Ni/Fe-Zusammensetzung

Beim Aufplattieren eines ganzflächigen metallischen Films unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bades wurden vorteilhafte Ergebnisse bei der Herstellung von 80/20 Ni/Fe-Filmen erhalten, wenn die in den unten stehenden Beispielen XI und XII beschriebenen Badzusammensetzungen benutzt wurden.

975 065 ίWS 8 2 8/06 A 7

-46- 2758U7

Beispell XI

Die Zusammensetzung des Bades und sein ρ -Wert waren die folgenden:

NiCl₀*6H₀O	109 g/l	26	,9	g/i	(Ni²⁺)
FeCl₂*4H₂O	5,25 g/l	1,	45	g/i	(Fe²⁺)
H₃BO₃	25 g/l
Kristallose	0,8 g/l
Na-laurylsulfat	0,2 g/l
P -Wert	2,5 + 0,1

2 Der Plattierungsstrom lag bei 60 mA/cm . Natriumeitrat, -tartrat, -oxalat oder -phosphat wurde in Mengen zwischen 10 und 30 g/l zugegeben* Der Prozentgehalt des Eisens in den hergestellten Filmen lag bei 20+2. Die Plattierungsgeschwindigkeit lag bei etwa 10 000 8/Min.. Das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm lag in dem Bad bei 18,55:1.

I Beispiel XII

Die Zusammensetzung und sonstigen Eigenschaften des Bades waren die folgenden:

NiCl₂'6H₂O NiSO₄·6H₂O FeCl₂*4H₂O Kristallose

Na-laurylsulfat

P_H-Wert

Temperatur

Die Stromdichte lag bei 30 mA/cra , wobei die Plattierungsgeschwindigkeit bei etwa 5000 R/Min, lag. Der Eisenprozentgehalt in den produzierten Filmen lag bei 20+2. Das Bad

40	g/i	10	C	g/l (Ni²⁺)
20	g/i	4,	5 g/l (Ni²⁺)
4,5	g/i	1,	25 g/l (Fe²⁺)
0,8	g/i
0,2	g/i
2,5	+ 0,1
25*	C + 0,5°

YÖT75O65 W9 8TJT7WÄT

-47- 2758U7

enthielt 14,5 g/l Hi²⁺- und 1,25 g/l Fe²⁺-Ionen. Das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 11,6:1.

Plattieren mittels eines Bades gemäß dem Stand der Technik Beispiel XIII

Es wurde ein Plattierungsbad verwendet, welches in dem US-Patent 3 652 442 beschrieben ist und die folgende Zusammensetzung und die folgenden sonstigen Eigenschaften hatt

*NiCl₂6H₂O**	109 g/l	26,9 g/l Ni²⁺
*FeCl₂4H₂O**	3,9 g/l	1,10 g/l Fe²⁺
H₃BO₃	12,5 g/l
Na-laurylsulfat	0,2 g/l
Kristallose	0,4 g/l
Temperatur	25° C
Stromdichte	20 mA/cm

Die Filme wurden unter Verwendung dieses Bades durch eine Maske mit 2,5^Dn breiten öffnungen aufplattiert, wobei der ρ -Wert nicht bei 2,5 festgehalten wurde.

Die Filme zeigten sehr stark warzige Oberflächen und wirkten an den Kanten etwas "verbrannt". Die Schwankungen der Filmdicken über die Plättchenoberfläche waren sehr stark. Die Filme zeigten Anzeichen von starken inneren Spannungen und von Schuppenbildung. Das Ni:Fe-Verhältnis in Gramm in dem Bad lag bei 24,4:1. Obwohl das verwendete Bad ähnlich dem im

Beispiel IV verwendeten Bad ist, werden mit ihm "verbrannte" !(schwarz, rauh und oxydiert) Niederschläge erhalten, !welche auch einen zu hohen Eisengehalt für die Verwendung der !Filme in magnetischen Zylinderdomänenspeicher-Bauteilen

hatten.

YO 975 065 ΪΟΤ8Τ8/06

-48- 2758H7

Beispiel XIV

Zum Aufplattieren von Filmen wurde das im US-Patens 3 652 beschriebene Bad Nr. 3 unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ohne daß der ρ -Wert festgehalten wurde, bei

25 C mit einer Rührung des Bades wie es in der Tabelle I beschrieben ist und bei der bevorzugten Stromdichte von

2
60 mA/cm benutzt. Die Filme zeigten hohe H -Werte, teil-

weise offene B-H-Schleifen und enthielten deutlich weniger als 15% Eisen. Unter den angewandten Bedingungen ist es demnach nicht möglich, 80:20 Nickel - Eisen··Magnetfilme herzustellen.

Wir haben gefunden, daß durch eine automatische und kontinuierliche überwachung mit automatischem Machstellen lange Einstellzeiten und große Schwankungen der Lösungstemperatur, des ρ -Wertes und des spezifischen Gewichts vermieden werden können. Der große Flüssigkeitsbehälter erlaubt es, Schwankungen niedrig zu halten, und ein schnelles automatisches Reagieren auf irgendwelche Änderungen zu ermöglichen. Es ist auch gefunden worden, daß das spezifische Gewicht kein zufriedenstellendes Maß für die Verbrauchsgeschwindigkeit der Reagentien ist. Dies trifft insbesondere für den Fe Gehalt zu, welcher die empfindlichste Chemikalienmenge ist. Die

! 2+

!Änderung des Fe -Gehaltes ist, wie schon ausgeführt wurde, dem ρ -Wert proportional, und es ist deshalb nur notwendig,

2+ den p„-Wert kontinuierlich zu messen und den Fe -Ionenver-

!brauch vorher zu bestimmen, um eine geeignete Nachstellung

2+ ι

des Fe -Ionengehaltes des Bades zusammen mit der Säurezugabe !

2+ ^:

vorzunehmen. Die Fe -Ionen vermindern sich durch das Auf-

3+ plattieren und durch die Oxydation zu Fe . Bei einem

2+
ρ -Wert oberhalb 3,5 wird das Fe dazu neigen, in geringem Maß auszufallen, wobei der Niederschlag mittels des Filters in der Rohrleitung herausgenommen wird. Aus Messungen wurde eine nicht gezeigte Eichkurve ermittelt, welche die enge

Beziehung zwischen der Änderung des ρ -Wertes und dem Fe O 975^65 8 0 9 8 2 8 7 0 6 A 7

Verbrauch aufzeigt. Diese Daten sind benutzt worden, um

2+ das HCL:Pe -Verhältnis (siehe oben die Tabelle III) vorher-

zu"berechnen, welches in der Lösung vorhanden ist, welche zur Einstellung des ρ -Wertes zugegeben wird.

TABELLE V

Plattierung durch eine Maske mit langen streifenförmigen öffnungen mit Linienbreiten zwischen 2,5 und 25 um und unterschiedlichen Abständen voneinander

Stromdichte

5 mA/cn/ 10 mA/cm'

20 ma/cm 40 ma/cm⁴ 60 ma/cm⁴

Durchschnittliche Plattiergeschwindigkeit auf ein Plättchen

1545 8/Min.

50OO 8/Min.

90O0 8/Min.

25 OOO 8/Min.

5O 0OO 8/Min.

Streuung der Plattiergeschwindigkeit Streuung der Zusammensetzung

1540 bis 1550

47 bis 52% Fe (Fig.9)

4375 bis 5333

48 bis 53% Fe

87OO bis 12

45 bis 54% Fe

18 000 bis 30 OOO*)

22 bis 52% Fe

35 000 bis 57

11 bis 23% Fe

*) (Niederschläge sehr warzig und "verbrannt")

YO 975

809828/0647

2758U7

TABELLE VI

Grenzwerte für das Ni-Fe-Plattieren ohne "Verbrennen", von fehlerfreien, glänzenden Niederschlägen mit guter Haftung

Plattierungs-	bei flächigem	durch Maske
Stromdichte	Plattieren
	10-200 rtiA/cm²	2-60 mA/cra
(Fe²⁺)	1 - 14 g/l	0,3 - 1,0 g/l
(Ni²⁺)	7-37 g/l	17-44 g/l
Erregung	keine bis Ultra	mechanisches
	schall	Rühren
:P,-Wert	1 - 3,6	1 - 3,6
Temperatur	20 - 35° C	20 - 35° C

TABELLE VII

Grenzwert für das Aufplattieren von Ni-Fe-Material (Fe-Gehalt 20 + 1%)

Plattierungs-

!Stromdichte

(Fe²⁺)
(Ni²⁺)

bei flächigem Plattieren 10-200 mA/cm²

1,1 - 1,7 g/l 7-37 g/l

durch eine Maske

2 2-60 mA/cm

O,3 - O,7 g/l 17 - 44 g/l

Die Rührung, die Bereiche des ρ -Wertes und der Temperatur waren dieselben wie in der Tabelle VI.

YO 975 065

8098 28/06 4

Claims

PATENTANSPRÜCHE

;1. Verfahren zum Aufplattieren von Elsen und Nickel enthaltenden Schichten auf ein metallisches oder mindestens mit einer Metallschicht versehenes Substrat unter Verwendung eines ein Nickel- und ein Elsen-Salz in auf die gewünschte Schichtzusammensetzung abgestimmten Mengen enthaltenden Plattierbades, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte im Bereich zwisehen etwa 2 und etwa 200 mA/cm , einer Badtemperatur im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 35° C und einem P_H~Wert des Bades im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 3,6 gearbeitet, ein Bad verwendet wird, welches

2+ zwischen etwa 0,3 und etwa 14 Gramm Fe -Ionen/Liter enthält enthält und dafür gesorgt wird, daß einmal festgelegte Parameter insbesondere in der Nähe der Kathode während der Dauer der Plattierung innerhalb festgelegter Grenzen konstant gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit über die Kathode bewegt wird und daß die Fe -Ionenkonzentration im Bad um so kleiner gewählt wird, je schneller die Badflüssigkeit bewegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- > net, daß ganzflächig eine Schicht aufplattiert wird, ! wobei bei einer Stromdichte im Bereich zwischen

2 etwa 10 und etwa 200 mA/cm gearbeitet und im Bad i eine Fe -Ionenkonzentration im Bereich zwischen '

2+ etwa 1 und etwa 14 Gramm/Liter und eine Ni -Ionen- i konzentration im Bereich zwischen etwa 7 und etwa

37 Gramm/Liter eingestellt werden.

ORIGINAL INSPeCTH) yo 975 065 809828/06A7

-2- 2758U7
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/

2+

daß Im Bad ein Verhältnis der Grammengen der Nl -

2+ Ionen zu den Fe -Ionen eingestellt wird, welches

Im Bereich zwischen etwa 5,8:1 und etwa 23:1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Erzeugung einer etwa 20+1% Elsen enthalten-

2+ den Schicht Im Bad eine Fe -Ionenkonzentration

im Bereich zwischen etwa 1,1 und etwa 1,7 g/l eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

2+

daß im Bad ein Verhältnis der Grammengen der Ni -

2+ Ionen zu den Fe -Ionen eingestellt wird, welches

im Bereich zwischen etwa 10:1 und etwa 20:1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Maske mit einem gewünschten Muster entsprechenden Öffnungen hindurch aufplattiert

wird und daß bei einer Stromdichte im Bereich zwischen

2 etwa 2 und etwa 60 mA/cm gearbeitet und im Bad

2+ eine Fe -Ionenkonzentration im Bereich zwischen

2+ etwa 0,3 und etwa 1,0 g/l und eine Ni -

Ionenkonzentration im Bereich zwischen etwa 17 und etwa 44 g/l eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

2+ daß im Bad ein Verhältnis der Grammengen der Ni - 2+ Ionen zu den Fe -Ionen eingestellt wird, welches

etwa Im Bereich zwischen etwa 25:1 und etwa 85:1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Erzeugung einer etwa 20+1% Eisen enthalten-

2+ ~ ! den Schicht im Bad ein Fe -Ionengehalt im Bereich

zwischen etwa 0,3 und etwa 0,7 g/l eingestellt YO 975 O65 80 9828/064 7

-³- 2758U7

wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß im Bad ein Verhältnis der Grammengen der Ni -

2+ Ionen zu den Fe -Ionen eingestellt wird, welches im Bereich zwischen etwa 25»1 und etwa 86:1 liegt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auffrischung des Bades während des Plattierens ein Säure und

2+ Fe -Ionen enthaltendes Gemisch zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure HCl verwendet wird.
13. Vorrichtung zum Aufplattieren von Eisen und Nickel enthaltenden Schichten insbesondere unter Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, welche eine Plattierzelle mit einer Kathode und einer Anode und Mittel enthält, um eine Veränderung des Bades während des Plattierens ständig

zu verfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kathode (14) mindestens ein zu plattierendes Substrat (17) enthalten ist und die Kathode (14) so gehalten wird, daß die zu plattierende Substratoberfläche der Anode (24) gegenüber liegt, daß ein Flüssigkeitseinlaß (49) vorhanden ist, welcher derart zur Kathodenoberfläche ausgerichtet ist, daß aus ihm auetretende Badflüssigkeit direkt auf die Kathodenoberfläche geleitet wird, daß unter Umständen zusätzliche Mittel ! zum Bewegen des Bades in der Plattierzelle (47) vor- ; banden sind, daß ein temperierbarer Flüssigkeitsbe- : hälter (39), welcher mit dem Einlaß (49) über eine Rohrleitung (67, 68, 44) zum Fördern von Badflüssigkeit vom Flüssigkeitebehälter (39) zum Einlaß (49)

YO975O65 809828 /06 4 7

-«- 2758U7

und mit einem Auslaß (53) in der Zelle (47) über eine Rohrleitung zum Transportieren von Badflüssigkeit von der Zelle (47) zum Flüssigkeitsbehälter (39) verbunden ist und zu welchem ein chemischer Fühler (62) und eine Zugabevorrichtung (64_f 63, 65) gehören« welche die Zugabe mindestens eines Agens entsprechend den mit dem Fühler (62) gemessenen Daten in den Flüssigkeitsbehälter (39) ermöglicht.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Bewegen des Bades in der Zelle ein im wesentlichen turbulenzfreies Rühren bewirken.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem chemischen Fühler (62) um ein ρ -Meter handelt.

16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur konstanten Temperierung des Bades in dem Flüssigkeitsbehälter (39) ein Temperaturfühler (56), ein Thermostat (58)

j und eine Heizung (60) vorhanden sind.

17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche ' 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rührer ; (75) im Flüssigkeitsbehälter (39) vorhanden ist.

|18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierzelle (47) mindestens zwei einander gegenüberliegende vertikale Wände (51 bzw. 52) aufweist, wobei sich in der Hand (51) der Einlaß (49) und in der Wand (52) der j Auslaß (53) befinden, daß sich die Kathode (14) auf den Boden der Plattierzelle (47) und die Anode (24) sich darüber befindet, daß zu den Mitteln zum Bewegen der

^{Y0 975 O65} 8 0 9 8 2 8 / 0 6 A 7

2758H7

Badflüssigkeit in der Zelle ein Rührer oder ein Paddel (35), eine Halterung (34) und miteinander verbundene Bewegungsmittel (36, 37, 38, 32) gehören, wobei mittels der Bewegungsmittel die Halterung (34) und damit auch der Rührer (35) sich kontinuierlich horizon-" tal zwischen den vertikalen Wänden (51, 52) entlang der Kathodenoberfläche hin- und herbewegen lassen und wobei der Rührer (35) aus einem Paar senkrecht zur Bewegungsrichtung und zur Kathodenoberfläche ausgerichteter Dreikantstäbe besteht, welche so übereinander angeordnet sind, daß jeweils zwei der Kanten in die Bewegungsrichtungen und die beiden dritten Kanten unter Bildung eines Spaltes (48) gegeneinander gerichtet sind, daß der Einlaß. (49) so ausgerichtet ist, daß die aus ihm austretende Badflüssigkeit direkt auf die Kathodenoberfläche und durch den Spalt (48) hindurchgeH leitet wird und daß der Auslaß (53) entfernt von der Kathode (14) angeordnet ist.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ⁱ (14) und die Anode (24) die Plattierzelle (47) im

wesentlichen in allen Richtungen von Wand zu Wand j

ausfüllen. j

20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pumpe (66) zum ständigen Umwälzen der Badflüssigkeit von dem Flüssigkeitsbehälter (39) in die Zelle (47) und von der Zelle (47) in den Flüssigkeitsbehälter (39) und ; Mittel (60) und (65, 63) vorhanden sind, um mittels des p„-Meters (62) und des Thermometers (56) gemessene Abweichungen der Badflüssigkeit von den festgelegten Bedingungen automatisch und kontinuierlich rückgängig zu machen, indem geheizt oder von der Säure und

Fe YO 975 O65

2+ Fe -Ionen enthaltenden Lösung aus der Bürette (65)

809828/0647

-⁶- 2758U7

in den Flüssigkeitsbehälter (39) zugegeben wird.

YO 975 065 8 0 9 8 2 8/0647