DE2755319A1 - Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2755319A1
DE2755319A1 DE19772755319 DE2755319A DE2755319A1 DE 2755319 A1 DE2755319 A1 DE 2755319A1 DE 19772755319 DE19772755319 DE 19772755319 DE 2755319 A DE2755319 A DE 2755319A DE 2755319 A1 DE2755319 A1 DE 2755319A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
polymer
polymers
aqueous
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772755319
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Dick
Georges Feuillade
Robert Gadessaud
Louis Nicolas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National Recherche Chimique Appliquee
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Institut National Recherche Chimique Appliquee
Compagnie Generale dElectricite SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Recherche Chimique Appliquee, Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Institut National Recherche Chimique Appliquee
Publication of DE2755319A1 publication Critical patent/DE2755319A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

-S-
:γπ. . ; ;ΐτ;;: ?Tr]HBU/,n fur KLKra^.ocn Jit:;cm; er:'D νν;πΓ:\ΓΐΗ'·:ί: 'Mi uipy," iittnsTr-:L.i,UL'O
Die iirfindung b<\>i:r i Cf ί; eine ha !bdurch lass igo Membran mit miV.ronoröijrfr .: truktur, die c;in ::r:3tes Polymer und ein zweites inniq damit vermischtes Polymer nuEv/eisc.
Henhranen au: rhr f 3 an is von Polyacryl- oder Polym.:il:!iacr'>'isüuro b'üTit.'ion t}lfikt:.ro::h':'ini.Tcha Konn\/oru3 (aloktrischör V/Lclerctnnfl, .■Jalekt Lvität ffijcjouüb(?r .)bo' -Ionen) , die denen der Moinbranon iius PoIv ( i-EIydroxväthvlinothrioi/v La L·) nn'io kommen, cl-nren chomL.-iohe ;;tabilität ( ;ä'irohvdro b'.in und O;:ydn t loti.j Eos tiqkaih) jedoch cfröHer Ls c.
lü-·» Kr i: Lndunff botrifEL auUGrclom ein VGrinbrun -;ur Ilors talluiig dararLuinr Membranen.
Gruncib'ästancltoiL dieser Membranen ist Polyacryl- bzw. Polymethacry!säure und evtl. ein Kopolymer der Acryl- oder Methacrylsäure mit hohem Acryl- br,w. Methacrylsäureanteil. Die Molekularmasse diaser Polymere beträgt zwischen 10.000 und mehreren Millionen.
Man hat festgestellt, daß homogene Filme aus Polyacrylsäure eine hohe Festigkeit gegen dia Einwirkung von 9iI-iJchwefölsäure und Sauerstoff besitzen, daß jadoch ihr elektrischer Widerstund, gemessen in wässriger 9IT-IL,SO ,-Lösung, relativ hoch ist. So beträgt beispielsweise bei einem 40/U starken Film, der durch vollständiges Verdampfen einer wässrigen Polyacryllösung hergestellt wurde, der elektrische Widerstand iß/cm".
Ziel der Krfjindung ist as, Membranen aus Polyacrylsäure oder Po lymethacry L-iäure her^uste L Leu, deren elektrischer Widerstand
./. ß 0 9 Π ? 7 / Π Π 7 5
goring i.st (lOOraSt/cm^) und die trotzdem gegenüber /.nLimonylionen selektiv wirken.
Dieses Ziel wird durch die Membran gemäß Iiauptanspruch erreicht:. Die Struktur der Membranen wird also mit Hilfe eines porenbildenden VJirkstoffes mikroporös gemacht:. Eine derartige Struktur entsteht bei mit dem in Bleiakkumulatoren enthaltenen Ki ektrolyten (9N-II SO.) in Kontakt stehenden Membranen von selbst, wenn der zur Herstellung der Membranen verwendeten Polyacrylaäurclösung ein odsr mehrere Polymere zugesetzt werden, die durch dan Elektrolyten teilweise aus der Membran herausgezogen werden können. Zu hierzu einsetzbaren Polymeren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidon und die Kopolymere von Vinylpyrrolidon sowie Polyvinylalkohol und seine Kopolymere. 7\lle diese Polymere sind in wässriger 9N-H„SO -Lösung gut löslich, während die Polyacrylsäure in diesem Milieu nicht in Lösung geht.
Der elektrische Widerstand und die Selektivitätswirkung der Membranen nehmen ab, wenn der Anteil an herausziehbarem Polymer in der 9N-H _ SO .-Lösung zunimmt. Um Membranen mit einem elektrischen Widerstand von weniger oder gleich lOOmJfc/cm" zu erhalten, müssen in der Membran 20 bis 70"^ herausziehbares Polymer enthalten sein. Dieser Anteil hängt von der molekularen Masse des herausziehbaren Polymers sowie von derjenigen der Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure ab. Es ist vorteilhaft, einen hohen Anteil an herausziehbarem Polymer zu verwenden, wenn die Molekularmasse der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure groß ist. Dies liegt darin begründet, daß die Quellung der Membranen in 9N-II2SO -Lösung abnimmt, wenn die Molekularmasse der Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure wächst.
Es ist darauf hinzuweisen, daß der Elektrolyt jedoch nicht die gesamte in der Membran eingeschlossene Menge von porenbildenden Polymeren herausziehen kann. Dies bedeutet jedoch keinen Nachteil, da die in der Membran verbleibenden Polymere eine Zunahme der Quellung der Membran und somit ihres Elektrolytanteils gestatten,
Durch Zusetzen eines Weichmachers für die Polyacrylsäure bzw. Polymethacrylsäure verleiht man der Membran eine gewisse Formbarkeit, durch die ihre Handhabung in trockenem Zustand erleichtert wird. Verwendbare Weichmacher sind in 9N-H0SO -Lösung
lösliche Substanzen wie beispielsweise Methylpyrrolidon, Glyzerin, Hexametanol, Sulfolan und andere.
Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als in 9N-H0SO4-Lösung herausziehbares Polymer kann der Anteil an Weichmachern in der Membran herabgesetzt werden, da dieses Polymer selbst bereits filmerzeugende Eigenschaften besitzt.
Das vorzugsweise genutzte Lösungsmittel ist Wasser. Wenn die Molekularmasse der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure hoch ist, muß diese Säure teilweise oder vollständig durch eine mineralische oder organische Base wie beispielsweise Soda oder Triäthylamin neutralisiert werden, um ein Auflösen in Wasser zu erreichen. Durch diese Neutralisierung ergibt sich als weiterer Vorteil, daß die Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit dem Polyvinylpyrrolidon verträglich wird und, falls als herausziehbares Polymer Polyvinylalkohol verwendet wird, die Esterbildung der Polyacrylsäure begrenzt wird.
Die Membranen können mit dem Elektrolyten bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur zwischen 10 und 5O C in Kontakt gebracht werden.
809827/0675
Die erfindungsgemäßen Membranen können auch mit einer Verstärkung durch ein Gewebe oder einen Filz versehen werden, das bzw. der aus einem mechanisch widerstandsfähigen Material hergestellt wird. Mit einer derartigen Verstärkung können die mechanischen Eigenschaften verbessert und insbesondere die Abmessungsstabilität der Membranen vergrößert werden.
Die Membranen werden hergestellt, indem mit Hilfe eines Aufstreichorgans eine wässrige Polyacrylsäurelösung oder PoIymethacrylsäurelösung, der ein Weichmacher oder ein oder mehrere in 9N-H2SO4-Losung lösliche Polymere zugesetzt sind, auf eine auf einem ebenen Träger liegende Polyäthylentherephthalat-Folie gestrichen wird. Das Verdampfen des Wassers kann bei einer Temperatur zwischen 25 C und 9O C geschehen.
Zur Verstärkung der Membranen mit Hilfe eines Gewebes oder Filzes kann eine der beiden folgenden Methoden angewandt werden :
Will man asymetrische Membranen erhalten, bei denen die eigentliche Membran auf einer Seite und das Stützgewebe bzw. Filz auf der anderen Seite angeordnet sind, so legt man das angefeuchtete Gewebe bzw. Filz auf die wie weiter oben beschrieben hergestellte trockene Membran; nach Trocknen des Gewebes bzw. Filzes haftet die Membran fest an dem Gewebe bzw. Filz.
Soll dagegen das Gewebe bzw. der Filz die Membran vollständig durchdringen, so tränkt man das Gewebe bzw. den Filz mit der Polyacrylsäurelösung; hierzu kann das angefeuchtete Gewebe bzw. der Filz auf einen ebenen Träger gelegt werden und dann die Säure mit Hilfe eines entsprechenden Organs aufgestrichen werden.
809827/0675
Mit der ersten Methode kann, wenn nach Trocknen des Gewebes eine weitere Lösungsschicht aufgebracht wird, eine symmetrische Membran erhalten werden, deren Gesamtstärke so gewählt werden kann, daß sie die Gewebedicke nur leicht überschreitet. Diese Membran hat dann nicht die Tendenz, sich aufzurollen.
Eine weitere Methode zur Herstellung von mit Gewebe bzw. Filz verstärkten Membranen besteht darin, das Gewebe in die Lösung zu tauchen und es anschließend an einem Ende aufzuhängen, so daß die überschüssige Lösung abtropfen und das Trocknen gleichzeitig auf beiden Seiten des Gewebes erfolgen kann.
An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Ausgegangen wird von einer wässrigen Polyacrylsäure mit der Molekularmasse 300.000. Nach teilweiser Neutralisierung der Lösung (25% der Polyacrylsäure) durch eine 2N-Sodalösung wird der Polyacrylsäurelösung eine wässrige Polyvxnylpyrrolidonlösung mit einer Molekularmasse von 50.000 sowie N-Methylpyrrolidon zugesetzt, so daß die Gewichtszusammensetzung am Ende folgendermaßen aussieht :
100 Teile Polyacrylsäure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 50.000
60 Teile N-Methylpyrrolidon
13,5 Teile NaOH
858 Teile Wasser
Diese Lösung wird auf ein wassergetränktes und auf einem mit einer Polyäthylentherephtalat-Folie bedeckten ebenen Träger liegendes Glasgewebe (10 χ 20 cm) aufgestrichen. Durch die Anfeuchtung des Gewebes mit Wasser wird seine Auflage auf der Folie erleichtert. Die Folie soll das Ablösen der Membran nach dem Verdampfen
8098 2 7/0 6 75
"71
des Wassers erleichtern. Dieses Verdampfen kann an der Außenluft oder in einem auf einer gleichmäßigen Temperatur von 30 bis 60 C gehaltenen Behälter erfolgen.
2 Das hier verwendete Glasgewebe wiegt 35 g pro m , seine
Stärke beträgt 35 Mikron, die Anzahl seiner Kett- und Schußfäden beträgt 31 bzw. 26.
Die Gesamtstärke der Membran einschließlich des Gewebes beträgt 70 Mikron.
Nach Eintauchen der Membran etwa 48 Stunden lang in eine wässrige 9N-H2SO.-Lösung bei Umgebungstemperatur beträgt ihr elektrischer Widerstand gemessen in diesem Milieu bei 25 C etwa
η 2 2
lOOinjCcm und ihre Sb-O--Permeabilität 0,05 mg/h.cm .
Zur Untersuchung der zeitlichen Membranentwicklung wurde diese einem beschleunigten Alterungstest unterzogen, der darin bestand, die Membran in einer auf 70 C erhitzten und sauerstoffgesättigten wässrigen 9N-H_S04-Lösung aufzubewahren. Ihre während der lOO-tägigen Testdauer periodisch gemessenen Kennwerte haben sich praktisch nicht geändert. Der elektrische Widerstand schwankte zwischen 70 und lOOmÄ/cm und ihre Sb_O--Permeabilität hatte sich
2
bei 0,02 mg/h.cm stabilisiert.
Eine andere in sehr ähnlicher Weise hergestellte Membran, die denselben Alterungstest von 100 Tagen durchlief, zeigt einen elektrischen Widerstand zwischen 130 und 170mS£/cm bei einer Sb3O3-
2 Permeabilität von 0,0Ol bis 0,002 mg/h.cm .
Beispiel 2
Es wurde eine Membran gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde als Porenbildner Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 500.000 anstelle von 50.000 verwendet.
809827/0675
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der zur Herstellung der Membran verwendeten Lösung war :
lOO Teile Polyacrylsäure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekularmasse 5OO.OOO)
60 Teile N-Methylpyrrolidon
13,9 Teile NaOII
1690 Teile Wasser
Der anfängliche elektrische Widerstand der 55 Mikron
starken Membran gemessen in 25°C warmer 9N-H„S04-Lösung betrug
50mfl/cm und die Sb 0 -Permeabilität betrug 0,145 mg/h.cm .
Nach 40-tägigem Alterungstest unter denselben Bedingungen wie bei den Membranen des Beispiels 1 betrug der elektrische Widerstand 8Om5c/cm und die Sb»O -Permeabilität weniger als 0,1 mg/h.cm .
Beispiel 3
Es wird gemäß Beispiel 1 eine Membran hergestellt, indem anstelle des N-Methylpyrrolidons Glyzerin verwendet wird.
Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der zur Herstellung der Membran verwendeten Lösung war :
100 Teile Polyacrylsäure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 50.0OO)
60 Teile Glyzerin
13,9 Teile NaOH
858 Teile Wasser
Die Membran mit einer Gesamtstärke von 60 Mikron wies zu Beginn einen elektrischen Widerstand gemessen in 85 C heißer 9N-H„S04- Lösung von 85m$/cm und eine Sb_O -Permeabilität von 0,03 mg/h.cm auf.
809827/0675
Beispiel 4
Verwendet wird eine wässrige Polyacrylsäurelösung, der eine wässrige Polyvinylalkohollösung zugesetzt wird, so daß die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Lösung folgendermaßen aussieht :
lOO Teile Polyacrylsäure
60 Teile Polyvinylalkohol
874 Teile Wasser
Diese Lösung wird mit Hilfe eines geeigneten Organs auf einer mit einer Polyäthylentherephtalat-Folie bedeckten ebenen Fläche aufgetragen. Es wird dann eine mit demselben Gewebe wie im Beispiel 1 verstärkte sowie eine weitere Membran ohne Verstärkung hergestellt.
Die Membran einer Dicke von 65 Mikron ohne Gewebeverstärkung wies anfänglich einen elektrischen Widerstand, gemessen in 25 C warmer wässriger 9N-H2S04-Lösung von 9OmJvcm und eine Sb^O.-Permeabilität von 0,10 mg/h.cm auf.
Diese Kennwerte ergeben nach einem 30-tägigen"Alterungstest unter denselben Bedingungen wie er für die Membranen des Beispiels 1 durchgeführt wurde, 120mS/cm bzw. 0,015 mg/h.cm .
Die Membran einer Dicke von 70 Mikron mit Gewebeverstärkung wies anfänglich einen elektrischen Widerstand von 190mu/cm und eine Sb2O3-Permeabilität von 0,05 mg/h.cm auf.
Nach einem 49-tägigen Alterungstest unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 ergeben sich für diese Kennwerte 170mS/cm bzw. 0,033 mg/h.cm .
Beiapiel 5
Ausgehend von einem Kopolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure einer Molekularmasse von 500.000 bis zu 1 Million wird eine wässrige Lösung hergestellt, die mit Soda neutralisiert
809827/0675
wird und der eine wässrige Polyvinylpyrrolidonlösung (Molekulargewicht 500.000) sowie Glyzerin zugesetzt werden, so daß die endgültige Gewichtszusammensetzung folgendermaßen aussieht : 100 Teile Acryl-Methacrylsäure-Kopolymer 100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 500.000) 100 Teile Glyzerin
55,7 Teile NaOII
2814 Teile Wasser
Diese Lösung wird mit Hilfe eines geeigneten Organs auf eine Polyäthylentherephtalat-Folie gestrichen. Nach Verdampfen des Wassers wird auf die trockene Membran ein zuvor mit einer Mischung aus Wasser und Azeton angefeuchteter Polypropylenfilz einer Stärke von 200 Mikron gelegt. Nach neuerlicher Verdampfung erhält man eine gut am Filz haftende Membran. Die Gesamtdicke beträgt dann 260 Mikron, der unter denselben Bedingungen wie bei den vorhergehenden Membranen gemessene elektrische Widerstand beträgt 21OnUVC und ihre Sb 0 -Permeabilität 0,011 mg/h.cm .
Nach einem 41-tägigen Alterungstest unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ergeben sich ein elektrischer Widerstand von 24OmJ^Cm und eine Sb_O .,-Permeabilität von 0,018 mg/h.cm .
Beispiel 6
Ausgehend von dem im Beispiel 5 genannten Kopolymer wird eine wässrige Lösung hergestellt. Nach teilweiser Neutralisierung mit Hilfe von Triethylamin wird dieser wässrigen Lösung eine wässrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung (Molekulargewicht 5O0.00O) sowie N-Methylpyrrolidon und Äthanol zugesetzt, so daß die gewichtsmäßige Zusammensetzung am Ende folgendermaßne aussieht :
809827/0675
lOO Teile Acryl-Methacrylsäure-Kopolymer 153 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 500.000) 80 Teile N-Methylpyrrolidon
70 Teile Triäthylamin
380 Teile Äthanol
2240 Teile Wasser.
Diese Lösung wird auf eine Polyäthylentherephtalat-Folie aufgetragen. Nach Verdampfen bei 50 C erhält man einen Film von 50 Mikron Dicke. Durch Eintauchen dieses Films in einer wässrigen 9N-HpSOv-Lösung erhält man eine mikroporöse Membran, deren elektrischer Widerstand lOmSycm und deren 3b?0 -Permeabilität
2
0,09 mg/h.cm beträgt.
Die Erfindung wird vorteilhafterweise bei Bleiakkumulatoren eingesetzt.
809827/0675

Claims (1)

  1. Fo 10 G65 D 2/55319
    5α, ru3 La Bor:i-, 7!">wr.2
    iinri
    INiTITUT iTATIOirL D-: IVJCH-JRCiI'': CIIIKIQUF äPPLI\;U-£E IP.CII 16, rue Jules Cesar, 75Oi? PJjHI .-4, Frankreich
    PATEOTAMSPRUCIIE
    1 - Halbdurchlässig^ Membran mit mikroporöser struktur, die ein erstes Polymer und sin zweites innig damit vermischtes Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer unter der Gruppe von Polymeren gewählt wird, die aus Polyacrylsäure, Methacrylsäure oder einer Mischung dieser Polymere gebildet wird, wobei die durchschnittliche MoIskularmasse dieser Polymere zwischen 10.O00 und einigen Millionen, vorzugsweise zwischen 5O.OOO und einer Million lieg>, und daß das zweite Polymer ein wasserlösliches Polymer ist, das unter der Gruppe von Polymeren gewählt wird, die aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Kopolymeren mit Vinylpyrrolidon oder Vinylalkoholsequenzen oder einer Mischung dieser Polymere besteht, wobei die mikroporöse Struktur der Membran durch Eintauchen in einen Elektrolyten wie beispielsweise wässrige Schwefelsäurelösung eines Films erhalten wird, dessen gewichtsmäßige Zusammensetzung wie folgt ist :
    B09827/0676
    ^755319
    7ü bis ΊΟ','-, das ersten Polymers,
    20 bis 70": des zweiten Polymers,
    O bis -·ϋ\' airna Weichmachern für die vo.r.;'>nannten Polymere, der unter den folgenden .Jubs'-.aa^en gewühlt wird : K-Methyloyrrolidon, Glyzerin, Sulfolan, Hoxamethvlphosphoramid,
    0 bis 20?-' einer mineralischen oder organischen basischen Verbindung wie beispielsweise NaIIO, ICOII, 7.'riäthvlamin.
    2 - Membran nach anspruch 1, d a d u r c h g e k e η nz e i c h η e t, daß der film, aus den sie hergestellt wird, ein-? .Stärk'j von 10 bis 70 Mikron und vorzugsweise 20 bis 50 Mikron aucv/a ist.
    1 - Membran nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite zur Zusammensetzung des Films verwendete Polymer im Elektrolyten aus dem Film teiLweise herausgelöst wird, während der '/Jeichmacher größtenteils herausgelöst wird.
    4 - Membran nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu ihrer Herstellung dienende Film durch einen makroporösen Träger wie beispielsweise ein Gewebe oder einen Filz verstärkt wird, um ihre Abnessung33tabilität zu erhöhen.
    5 - Membran nach einem der Ansprüche 1 und 2,
    dadurch g e k -3 η η ζ e i c h η e t, daß sie die folgenden Eigenschaften aufweist :
    - einen in wässriger ζίίΤ-ΙΙ.-,.ΓίΟ .-Lösung bestimmten elektrischen Widerstand von weniger als 150miC/cm und vorzugsweise weniger a Ls lOOm5?/cm2 #
    - eine :'.b„0 -Permeabilität (gegenüber Antimon tr iony ei) in wässriger
    J-H..,dO.-Lösung von weniger als 0,2 mg/h.cm ' und vorzugsweise
    2
    von weniger als O,l mg/h.cm",
    - üino hohe chemische Festigkeit in wässriger und sauerstoffreie her 9K-II^.-iO .-Lösung,
    - eins relative Temperaturunamofindlichkeit ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei Temperaturen zwischen -2O C und +7O°C.
    6 - Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß in einen Elektrolyten wie beispielsweise wässrige 9L-T-H SO,-Lösung ein Film eingetaucht wird, der ausgehend von einer wässrigen Lösung hergestellt wird, die ihrerseits enthält :
    - ein erstes Polymer bzw. eine Polymermischung, die aus der Gruppe von Polymeren gewählt wird, die Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Kopolymere mit starkem Acrylsäure- oder liethacrylsäureanteil enthält,
    - ein zweites Polymer oder eine Mischung von zweiten Polymeren aus der Gruppe, die gebildet wird aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Kopolymeren mit Vinylpyrrolidon- oder Vinylalkoholsequenzen,
    - einon Weichmacher für die vorstehenden Polymere, der unter I:-Methylpyrrolidon, Glyzerin, IlexamethylphOspiDramid, Sulfolan ausgewählt wird,
    - eine mineralische basische Verbindung wie beispielsweise UaOH, KOH oder eine organische basische Verbindung wie Triäthylamin.
    7 - V-; ]■ fahren nach Anspruch C>, da d u r c h
    (j e k e η i) '?. e i c h η ο 1:, daß 03 darin besteht, daß ein Film von ] ο bis 70 Mikron sfirke, vorzugsweise 20 bis 50 Mikron Stärke, ausgehend von einer \rissri<i3ii Lösung hergestellt v/ird, deren ''MrjrTmmon.sGi.'Tunn folqenderrna i3on lsi; :
    ;?, 5 bis !Li,' für dns orst:c Polymer bzw. die Mischung von ersten Polymeren,
    Ι,Γ) bis 2O1.' für das zweite Polymer bzw. die Mischung von zweiten Polymeren,
    O bis TO'' fur Weichmacher für die vorstellenden Polymere, 0 bis .ν,-.1 [uv eine mineralische oder organische basische Verbindung, 70 bis 'JO' für Wasser mit einem 15 bis 25% volumenprozentigen ;'>thi?n:j.lani:eil,
    wobei die Lösung auf einen ebenen Träger gegossen wird und das Wasser durch Verdampfen entfernt wird, v/ob ei dann der Film in einen Klektrolyten wie beispielsweise wässrige 9II-H„SO .-Lösung getaucht wird.
    Γ; - Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k (> η η ?, e i c h η e ':., daß der Film in einen Elektrolyten wie beispielsweise wässrige 917-II.·,.'-50 .-Lösung bei einer Temperatur von IO"'.I bis 50 '.' und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur getaucht wird, damit er eine mikroporöse Struktur annimmt, deren Bildung durch Undurchsichtigwerden des Elektrolyten angezeigt wird.
    9 - Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 4, d a d u r c Ii gekennzeichnet, daß ein durchlässiger rilz oder ein durchlässig-;.·:.; Gewebe auf einen mit einer Polvüthylonterophta l.--tfol i e bedeckten ebenen Trauer gelegt v/ird, der Filz
    ΒΠ9Ρ77/ΠΡ75
    bzw. das Gewebe mit einer Lösung imprägniert wird, deren Zusammensetzung entsprechend Anspruch 7 ist, das Wasser verdampft und dor so behandelte Filz bzw. das so behandelte Gewebe in oinen Elektrolyten wie beispielsweise wässrige OiJ-II0 l>ö -Lösung getaucht wird.
    809B27/0B75
DE19772755319 1976-12-14 1977-12-12 Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE2755319A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7637573A FR2374353A1 (fr) 1976-12-14 1976-12-14 Membranes en acide polyacrylique a usage electrochimique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2755319A1 true DE2755319A1 (de) 1978-07-06

Family

ID=9181027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772755319 Withdrawn DE2755319A1 (de) 1976-12-14 1977-12-12 Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4109066A (de)
JP (1) JPS5940042B2 (de)
DE (1) DE2755319A1 (de)
FR (1) FR2374353A1 (de)
GB (1) GB1575928A (de)
SE (1) SE7714150L (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0381476A2 (de) * 1989-02-01 1990-08-08 Texaco Development Corporation Behandlung von Zusammensetzungen, die Wasser und organische sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten
DE4108176C1 (de) * 1991-03-09 1992-08-27 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt, De

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856378B2 (ja) * 1976-09-08 1983-12-14 旭化成株式会社 アクリロニトリル系重合体乾燥膜およびその製造法
DE2825636A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Boehringer Mannheim Gmbh Vorrichtung fuer mikrobiologische arbeiten
US4287275A (en) * 1979-01-26 1981-09-01 Sac Membrane Products Corporation Alkaline cell with graft polymer separator
US4309494A (en) * 1979-05-15 1982-01-05 Stockel Richard F Electrochemical cell having battery separator of ethylene-vinyl alcohol copolymer
IL60886A (en) * 1980-08-20 1984-03-30 Yissum Res Dev Co Method for producing permeable polymeric membranes
US4361632A (en) * 1981-05-22 1982-11-30 Kimberly-Clark Corporation Alkaline battery, composite separator therefor
US4505998A (en) * 1981-07-10 1985-03-19 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkaline battery containing a separator of a cross-linked copolymer of vinyl alcohol and unsaturated carboxylic acid
JPS58116361A (ja) * 1981-12-28 1983-07-11 株式会社クラレ 血液処理膜の製造方法
ZA833926B (en) * 1982-06-17 1984-02-29 Kimberly Clark Co Creping adhesives containing polyvinyl pyrrolidone
GB2188326B (en) * 1986-03-27 1989-11-22 Duracell Int Adhesive
US4753761A (en) * 1986-11-10 1988-06-28 Agency Of Industrial Science & Technology Method for production of expansible macromolecular material and porous macromolecular membrane
JPS63120702A (ja) * 1986-11-10 1988-05-25 Agency Of Ind Science & Technol 収縮性高分子材料の製造法
JP3352801B2 (ja) * 1994-01-31 2002-12-03 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
CN109351211B (zh) * 2018-10-10 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇除蜡膜分离器及其用于甲醇除蜡的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE509668A (de) * 1951-09-07 1900-01-01
US3069340A (en) * 1958-10-27 1962-12-18 Nalco Chemical Co Dialysis method and semi-permeable membrane thereof
US3297595A (en) * 1964-06-30 1967-01-10 Nalco Chemical Co Semi-permeable membrane and production thereof
DE1771082B1 (de) * 1968-03-30 1970-10-08 Varta Gmbh Separationsschicht fuer galvanische Primaerelemente mit waessrigem Elektrolyten aus einer Mischung zumindest zweier Kunststoffe,von denen der eine als Porenbildner herausloesbar ist
JPS5543511B1 (de) * 1970-07-24 1980-11-06
US4024323A (en) * 1975-02-06 1977-05-17 Evans Products Company Battery separator

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0381476A2 (de) * 1989-02-01 1990-08-08 Texaco Development Corporation Behandlung von Zusammensetzungen, die Wasser und organische sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten
EP0381476A3 (de) * 1989-02-01 1991-05-22 Texaco Development Corporation Behandlung von Zusammensetzungen, die Wasser und organische sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten
DE4108176C1 (de) * 1991-03-09 1992-08-27 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt, De
US5221587A (en) * 1991-03-09 1993-06-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Lead/sulphuric acid storage battery

Also Published As

Publication number Publication date
SE7714150L (sv) 1978-06-14
US4109066A (en) 1978-08-22
FR2374353A1 (fr) 1978-07-13
JPS5375175A (en) 1978-07-04
JPS5940042B2 (ja) 1984-09-27
GB1575928A (en) 1980-10-01
FR2374353B1 (de) 1979-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2755319A1 (de) Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2759464C3 (de) Separatoren für Bleiakkumulatoren
DE2415076C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung
DE69818826T2 (de) Verfahren zur herstellung von polybenzimidazol-pasten und -gelen zur verwendung in brennstoffzellen
DE2947743C2 (de) Einheitliches, poröses röhrenförmiges Gebilde aus Polytetrafluoräthylen
DE3420373C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
DE2838665C3 (de) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4108176C1 (de)
DE69836554T2 (de) Festelektrolytkondensator und sein herstellungsverfahren
DE19616200A1 (de) Festkörperelektrolytkondensator mit einem leitfähigen Polymer als Festkörperelektrolyt und ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE60308856T2 (de) Trennglied für elektrische sekundärakkumulatoren mit gasrekombination
DE10296922T5 (de) Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE102018109817A1 (de) Membran-elektroden-gasdiffusionsschicht-anordnung und verfahren zu deren herstellung
DE1671902C3 (de) Herstellung von gasdichten Membranen für elektrochemische Zellen
DE2143047A1 (de) Nicht-thrombogener Gegenstand
DE2755256A1 (de) Semipermeable membran aus poly(2hydroxyaethylmethakrylat) und herstellungsverfahren fuer derartige membranen
DE2514919C2 (de) Herstellung von mikroporösen Flächengebilden
DE102020213448A1 (de) Elektromembran für Brennstoffzellen und Verfahren zu deren Herstellung
DE60003548T2 (de) Verfahren zur herstellung einer kompositmembrane
EP0345864A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membran
DE10296641T5 (de) Rekombinationsseparator
DE2149888A1 (de) Polymerisatband fuer Isolierzwecke
DE102019102653A1 (de) Protonenleitfähige Membran und Brennstoffzelle
DE1918595C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Ionenleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE2902957C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Separatoren für galvanische Zellen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal