DE2755319A1 - Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Halbdurchlaessige membran fuer elektrochemische zellen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2755319A1
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Georges Feuillade
Robert Gadessaud
Louis Nicolas
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Institut National Recherche Chimique Appliquee
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Description

-S-
:ÎłÏ€. . ; ;ΐτ;;: ?Tr]HBU/,n fur KLKra^.ocn Jit:;cm; er:'D ΜΜ;πΓ:\ΓΐΗ'·:ÎŻ: 'Mi uipy," iittnsTr-:L.i,UL'O
Die iirfindung b<\>i:r i Cf ί; eine ha !bdurch lass igo Membran mit miV.ronoröijrfr .: truktur, die c;in ::r:3tes Polymer und ein zweites inniq damit vermischtes Polymer nuEv/eisc.
Henhranen au: rhr f 3 an is von Polyacryl- oder Polym.:il:!iacr'>'isĂŒuro b'ĂŒTit.'ion t}lfikt:.ro::h':'ini.Tcha Konn\/oru3 (aloktrischör V/Lclerctnnfl, .■Jalekt LvitĂ€t ffijcjouĂŒb(?r .)bo' -Ionen) , die denen der Moinbranon iius PoIv ( i-EIydroxvĂ€thvlinothrioi/v La L·) nn'io kommen, cl-nren chomL.-iohe ;;tabilitĂ€t ( ;Ă€'irohvdro b'.in und O;:ydn t loti.j Eos tiqkaih) jedoch cfröHer Ls c.
lĂŒ-·» Kr i: Lndunff botrifEL auUGrclom ein VGrinbrun -;ur Ilors talluiig dararLuinr Membranen.
Gruncib'ÀstancltoiL dieser Membranen ist Polyacryl- bzw. Polymethacry!sÀure und evtl. ein Kopolymer der Acryl- oder MethacrylsÀure mit hohem Acryl- br,w. MethacrylsÀureanteil. Die Molekularmasse diaser Polymere betrÀgt zwischen 10.000 und mehreren Millionen.
Man hat festgestellt, daß homogene Filme aus PolyacrylsĂ€ure eine hohe Festigkeit gegen dia Einwirkung von 9iI-iJchwefölsĂ€ure und Sauerstoff besitzen, daß jadoch ihr elektrischer Widerstund, gemessen in wĂ€ssriger 9IT-IL,SO ,-Lösung, relativ hoch ist. So betrĂ€gt beispielsweise bei einem 40/U starken Film, der durch vollstĂ€ndiges Verdampfen einer wĂ€ssrigen Polyacryllösung hergestellt wurde, der elektrische Widerstand iß/cm".
Ziel der Krfjindung ist as, Membranen aus PolyacrylsÀure oder Po lymethacry L-iÀure her^uste L Leu, deren elektrischer Widerstand
./. ß 0 9 Π ? 7 / Π Π 7 5
goring i.st (lOOraSt/cm^) und die trotzdem gegenĂŒber /.nLimonylionen selektiv wirken.
Dieses Ziel wird durch die Membran gemĂ€ĂŸ Iiauptanspruch erreicht:. Die Struktur der Membranen wird also mit Hilfe eines porenbildenden VJirkstoffes mikroporös gemacht:. Eine derartige Struktur entsteht bei mit dem in Bleiakkumulatoren enthaltenen Ki ektrolyten (9N-II SO.) in Kontakt stehenden Membranen von selbst, wenn der zur Herstellung der Membranen verwendeten PolyacrylaĂ€urclösung ein odsr mehrere Polymere zugesetzt werden, die durch dan Elektrolyten teilweise aus der Membran herausgezogen werden können. Zu hierzu einsetzbaren Polymeren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidon und die Kopolymere von Vinylpyrrolidon sowie Polyvinylalkohol und seine Kopolymere. 7\lle diese Polymere sind in wĂ€ssriger 9N-H„SO -Lösung gut löslich, wĂ€hrend die PolyacrylsĂ€ure in diesem Milieu nicht in Lösung geht.
Der elektrische Widerstand und die SelektivitĂ€tswirkung der Membranen nehmen ab, wenn der Anteil an herausziehbarem Polymer in der 9N-H _ SO .-Lösung zunimmt. Um Membranen mit einem elektrischen Widerstand von weniger oder gleich lOOmJfc/cm" zu erhalten, mĂŒssen in der Membran 20 bis 70"^ herausziehbares Polymer enthalten sein. Dieser Anteil hĂ€ngt von der molekularen Masse des herausziehbaren Polymers sowie von derjenigen der PolyacrylsĂ€ure bzw. PolymethacrylsĂ€ure ab. Es ist vorteilhaft, einen hohen Anteil an herausziehbarem Polymer zu verwenden, wenn die Molekularmasse der PolyacrylsĂ€ure oder PolymethacrylsĂ€ure groß ist. Dies liegt darin begrĂŒndet, daß die Quellung der Membranen in 9N-II2SO -Lösung abnimmt, wenn die Molekularmasse der PolyacrylsĂ€ure bzw. PolymethacrylsĂ€ure wĂ€chst.
Es ist darauf hinzuweisen, daß der Elektrolyt jedoch nicht die gesamte in der Membran eingeschlossene Menge von porenbildenden Polymeren herausziehen kann. Dies bedeutet jedoch keinen Nachteil, da die in der Membran verbleibenden Polymere eine Zunahme der Quellung der Membran und somit ihres Elektrolytanteils gestatten,
Durch Zusetzen eines Weichmachers fĂŒr die PolyacrylsĂ€ure bzw. PolymethacrylsĂ€ure verleiht man der Membran eine gewisse Formbarkeit, durch die ihre Handhabung in trockenem Zustand erleichtert wird. Verwendbare Weichmacher sind in 9N-H0SO -Lösung
lösliche Substanzen wie beispielsweise Methylpyrrolidon, Glyzerin, Hexametanol, Sulfolan und andere.
Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als in 9N-H0SO4-Lösung herausziehbares Polymer kann der Anteil an Weichmachern in der Membran herabgesetzt werden, da dieses Polymer selbst bereits filmerzeugende Eigenschaften besitzt.
Das vorzugsweise genutzte Lösungsmittel ist Wasser. Wenn die Molekularmasse der PolyacrylsĂ€ure oder PolymethacrylsĂ€ure hoch ist, muß diese SĂ€ure teilweise oder vollstĂ€ndig durch eine mineralische oder organische Base wie beispielsweise Soda oder TriĂ€thylamin neutralisiert werden, um ein Auflösen in Wasser zu erreichen. Durch diese Neutralisierung ergibt sich als weiterer Vorteil, daß die PolyacrylsĂ€ure oder PolymethacrylsĂ€ure mit dem Polyvinylpyrrolidon vertrĂ€glich wird und, falls als herausziehbares Polymer Polyvinylalkohol verwendet wird, die Esterbildung der PolyacrylsĂ€ure begrenzt wird.
Die Membranen können mit dem Elektrolyten bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur zwischen 10 und 5O C in Kontakt gebracht werden.
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Die erfindungsgemĂ€ĂŸen Membranen können auch mit einer VerstĂ€rkung durch ein Gewebe oder einen Filz versehen werden, das bzw. der aus einem mechanisch widerstandsfĂ€higen Material hergestellt wird. Mit einer derartigen VerstĂ€rkung können die mechanischen Eigenschaften verbessert und insbesondere die AbmessungsstabilitĂ€t der Membranen vergrĂ¶ĂŸert werden.
Die Membranen werden hergestellt, indem mit Hilfe eines Aufstreichorgans eine wÀssrige PolyacrylsÀurelösung oder PoIymethacrylsÀurelösung, der ein Weichmacher oder ein oder mehrere in 9N-H2SO4-Losung lösliche Polymere zugesetzt sind, auf eine auf einem ebenen TrÀger liegende PolyÀthylentherephthalat-Folie gestrichen wird. Das Verdampfen des Wassers kann bei einer Temperatur zwischen 25 C und 9O C geschehen.
Zur VerstÀrkung der Membranen mit Hilfe eines Gewebes oder Filzes kann eine der beiden folgenden Methoden angewandt werden :
Will man asymetrische Membranen erhalten, bei denen die eigentliche Membran auf einer Seite und das StĂŒtzgewebe bzw. Filz auf der anderen Seite angeordnet sind, so legt man das angefeuchtete Gewebe bzw. Filz auf die wie weiter oben beschrieben hergestellte trockene Membran; nach Trocknen des Gewebes bzw. Filzes haftet die Membran fest an dem Gewebe bzw. Filz.
Soll dagegen das Gewebe bzw. der Filz die Membran vollstÀndig durchdringen, so trÀnkt man das Gewebe bzw. den Filz mit der PolyacrylsÀurelösung; hierzu kann das angefeuchtete Gewebe bzw. der Filz auf einen ebenen TrÀger gelegt werden und dann die SÀure mit Hilfe eines entsprechenden Organs aufgestrichen werden.
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Mit der ersten Methode kann, wenn nach Trocknen des Gewebes eine weitere Lösungsschicht aufgebracht wird, eine symmetrische Membran erhalten werden, deren GesamtstĂ€rke so gewĂ€hlt werden kann, daß sie die Gewebedicke nur leicht ĂŒberschreitet. Diese Membran hat dann nicht die Tendenz, sich aufzurollen.
Eine weitere Methode zur Herstellung von mit Gewebe bzw. Filz verstĂ€rkten Membranen besteht darin, das Gewebe in die Lösung zu tauchen und es anschließend an einem Ende aufzuhĂ€ngen, so daß die ĂŒberschĂŒssige Lösung abtropfen und das Trocknen gleichzeitig auf beiden Seiten des Gewebes erfolgen kann.
An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung nÀher erlÀutert.
Beispiel 1
Ausgegangen wird von einer wĂ€ssrigen PolyacrylsĂ€ure mit der Molekularmasse 300.000. Nach teilweiser Neutralisierung der Lösung (25% der PolyacrylsĂ€ure) durch eine 2N-Sodalösung wird der PolyacrylsĂ€urelösung eine wĂ€ssrige Polyvxnylpyrrolidonlösung mit einer Molekularmasse von 50.000 sowie N-Methylpyrrolidon zugesetzt, so daß die Gewichtszusammensetzung am Ende folgendermaßen aussieht :
100 Teile PolyacrylsÀure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 50.000
60 Teile N-Methylpyrrolidon
13,5 Teile NaOH
858 Teile Wasser
Diese Lösung wird auf ein wassergetrĂ€nktes und auf einem mit einer PolyĂ€thylentherephtalat-Folie bedeckten ebenen TrĂ€ger liegendes Glasgewebe (10 χ 20 cm) aufgestrichen. Durch die Anfeuchtung des Gewebes mit Wasser wird seine Auflage auf der Folie erleichtert. Die Folie soll das Ablösen der Membran nach dem Verdampfen
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"71
des Wassers erleichtern. Dieses Verdampfen kann an der Außenluft oder in einem auf einer gleichmĂ€ĂŸigen Temperatur von 30 bis 60 C gehaltenen BehĂ€lter erfolgen.
2 Das hier verwendete Glasgewebe wiegt 35 g pro m , seine
StĂ€rke betrĂ€gt 35 Mikron, die Anzahl seiner Kett- und SchußfĂ€den betrĂ€gt 31 bzw. 26.
Die GesamtstĂ€rke der Membran einschließlich des Gewebes betrĂ€gt 70 Mikron.
Nach Eintauchen der Membran etwa 48 Stunden lang in eine wÀssrige 9N-H2SO.-Lösung bei Umgebungstemperatur betrÀgt ihr elektrischer Widerstand gemessen in diesem Milieu bei 25 C etwa
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lOOinjCcm und ihre Sb-O--PermeabilitÀt 0,05 mg/h.cm .
Zur Untersuchung der zeitlichen Membranentwicklung wurde diese einem beschleunigten Alterungstest unterzogen, der darin bestand, die Membran in einer auf 70 C erhitzten und sauerstoffgesĂ€ttigten wĂ€ssrigen 9N-H_S04-Lösung aufzubewahren. Ihre wĂ€hrend der lOO-tĂ€gigen Testdauer periodisch gemessenen Kennwerte haben sich praktisch nicht geĂ€ndert. Der elektrische Widerstand schwankte zwischen 70 und lOOmÄ/cm und ihre Sb_O--PermeabilitĂ€t hatte sich
2
bei 0,02 mg/h.cm stabilisiert.
Eine andere in sehr Àhnlicher Weise hergestellte Membran, die denselben Alterungstest von 100 Tagen durchlief, zeigt einen elektrischen Widerstand zwischen 130 und 170mS£/cm bei einer Sb3O3-
2 PermeabilitÀt von 0,0Ol bis 0,002 mg/h.cm .
Beispiel 2
Es wurde eine Membran gemĂ€ĂŸ Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde als Porenbildner Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 500.000 anstelle von 50.000 verwendet.
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Die gewichtsmĂ€ĂŸige Zusammensetzung der zur Herstellung der Membran verwendeten Lösung war :
lOO Teile PolyacrylsÀure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekularmasse 5OO.OOO)
60 Teile N-Methylpyrrolidon
13,9 Teile NaOII
1690 Teile Wasser
Der anfÀngliche elektrische Widerstand der 55 Mikron
starken Membran gemessen in 25°C warmer 9N-H„S04-Lösung betrug
50mfl/cm und die Sb 0 -PermeabilitÀt betrug 0,145 mg/h.cm .
Nach 40-tÀgigem Alterungstest unter denselben Bedingungen wie bei den Membranen des Beispiels 1 betrug der elektrische Widerstand 8Om5c/cm und die Sb»O -PermeabilitÀt weniger als 0,1 mg/h.cm .
Beispiel 3
Es wird gemĂ€ĂŸ Beispiel 1 eine Membran hergestellt, indem anstelle des N-Methylpyrrolidons Glyzerin verwendet wird.
Die gewichtsmĂ€ĂŸige Zusammensetzung der zur Herstellung der Membran verwendeten Lösung war :
100 Teile PolyacrylsÀure
100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 50.0OO)
60 Teile Glyzerin
13,9 Teile NaOH
858 Teile Wasser
Die Membran mit einer GesamtstĂ€rke von 60 Mikron wies zu Beginn einen elektrischen Widerstand gemessen in 85 C heißer 9N-H„S04- Lösung von 85m$/cm und eine Sb_O -PermeabilitĂ€t von 0,03 mg/h.cm auf.
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Beispiel 4
Verwendet wird eine wĂ€ssrige PolyacrylsĂ€urelösung, der eine wĂ€ssrige Polyvinylalkohollösung zugesetzt wird, so daß die gewichtsmĂ€ĂŸige Zusammensetzung der Lösung folgendermaßen aussieht :
lOO Teile PolyacrylsÀure
60 Teile Polyvinylalkohol
874 Teile Wasser
Diese Lösung wird mit Hilfe eines geeigneten Organs auf einer mit einer PolyÀthylentherephtalat-Folie bedeckten ebenen FlÀche aufgetragen. Es wird dann eine mit demselben Gewebe wie im Beispiel 1 verstÀrkte sowie eine weitere Membran ohne VerstÀrkung hergestellt.
Die Membran einer Dicke von 65 Mikron ohne GewebeverstÀrkung wies anfÀnglich einen elektrischen Widerstand, gemessen in 25 C warmer wÀssriger 9N-H2S04-Lösung von 9OmJvcm und eine Sb^O.-PermeabilitÀt von 0,10 mg/h.cm auf.
Diese Kennwerte ergeben nach einem 30-tĂ€gigen"Alterungstest unter denselben Bedingungen wie er fĂŒr die Membranen des Beispiels 1 durchgefĂŒhrt wurde, 120mS/cm bzw. 0,015 mg/h.cm .
Die Membran einer Dicke von 70 Mikron mit GewebeverstÀrkung wies anfÀnglich einen elektrischen Widerstand von 190mu/cm und eine Sb2O3-PermeabilitÀt von 0,05 mg/h.cm auf.
Nach einem 49-tĂ€gigen Alterungstest unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 ergeben sich fĂŒr diese Kennwerte 170mS/cm bzw. 0,033 mg/h.cm .
Beiapiel 5
Ausgehend von einem Kopolymer von AcrylsÀure und MethacrylsÀure einer Molekularmasse von 500.000 bis zu 1 Million wird eine wÀssrige Lösung hergestellt, die mit Soda neutralisiert
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wird und der eine wĂ€ssrige Polyvinylpyrrolidonlösung (Molekulargewicht 500.000) sowie Glyzerin zugesetzt werden, so daß die endgĂŒltige Gewichtszusammensetzung folgendermaßen aussieht : 100 Teile Acryl-MethacrylsĂ€ure-Kopolymer 100 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 500.000) 100 Teile Glyzerin
55,7 Teile NaOII
2814 Teile Wasser
Diese Lösung wird mit Hilfe eines geeigneten Organs auf eine PolyÀthylentherephtalat-Folie gestrichen. Nach Verdampfen des Wassers wird auf die trockene Membran ein zuvor mit einer Mischung aus Wasser und Azeton angefeuchteter Polypropylenfilz einer StÀrke von 200 Mikron gelegt. Nach neuerlicher Verdampfung erhÀlt man eine gut am Filz haftende Membran. Die Gesamtdicke betrÀgt dann 260 Mikron, der unter denselben Bedingungen wie bei den vorhergehenden Membranen gemessene elektrische Widerstand betrÀgt 21OnUVC und ihre Sb 0 -PermeabilitÀt 0,011 mg/h.cm .
Nach einem 41-tÀgigen Alterungstest unter Àhnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ergeben sich ein elektrischer Widerstand von 24OmJ^Cm und eine Sb_O .,-PermeabilitÀt von 0,018 mg/h.cm .
Beispiel 6
Ausgehend von dem im Beispiel 5 genannten Kopolymer wird eine wĂ€ssrige Lösung hergestellt. Nach teilweiser Neutralisierung mit Hilfe von Triethylamin wird dieser wĂ€ssrigen Lösung eine wĂ€ssrige Polyvinylpyrrolidon-Lösung (Molekulargewicht 5O0.00O) sowie N-Methylpyrrolidon und Äthanol zugesetzt, so daß die gewichtsmĂ€ĂŸige Zusammensetzung am Ende folgendermaßne aussieht :
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lOO Teile Acryl-MethacrylsÀure-Kopolymer 153 Teile Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 500.000) 80 Teile N-Methylpyrrolidon
70 Teile TriÀthylamin
380 Teile Äthanol
2240 Teile Wasser.
Diese Lösung wird auf eine PolyÀthylentherephtalat-Folie aufgetragen. Nach Verdampfen bei 50 C erhÀlt man einen Film von 50 Mikron Dicke. Durch Eintauchen dieses Films in einer wÀssrigen 9N-HpSOv-Lösung erhÀlt man eine mikroporöse Membran, deren elektrischer Widerstand lOmSycm und deren 3b?0 -PermeabilitÀt
2
0,09 mg/h.cm betrÀgt.
Die Erfindung wird vorteilhafterweise bei Bleiakkumulatoren eingesetzt.
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Claims (1)

  1. Fo 10 G65 D 2/55319
    5α, ru3 La Bor:i-, 7!">wr.2
    iinri
    INiTITUT iTATIOirL D-: IVJCH-JRCiI'': CIIIKIQUF ÀPPLI\;U-£E IP.CII 16, rue Jules Cesar, 75Oi? PJjHI .-4, Frankreich
    PATEOTAMSPRUCIIE
    1 - HalbdurchlĂ€ssig^ Membran mit mikroporöser struktur, die ein erstes Polymer und sin zweites innig damit vermischtes Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymer unter der Gruppe von Polymeren gewĂ€hlt wird, die aus PolyacrylsĂ€ure, MethacrylsĂ€ure oder einer Mischung dieser Polymere gebildet wird, wobei die durchschnittliche MoIskularmasse dieser Polymere zwischen 10.O00 und einigen Millionen, vorzugsweise zwischen 5O.OOO und einer Million lieg>, und daß das zweite Polymer ein wasserlösliches Polymer ist, das unter der Gruppe von Polymeren gewĂ€hlt wird, die aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Kopolymeren mit Vinylpyrrolidon oder Vinylalkoholsequenzen oder einer Mischung dieser Polymere besteht, wobei die mikroporöse Struktur der Membran durch Eintauchen in einen Elektrolyten wie beispielsweise wĂ€ssrige SchwefelsĂ€urelösung eines Films erhalten wird, dessen gewichtsmĂ€ĂŸige Zusammensetzung wie folgt ist :
    B09827/0676
    ^755319
    7ĂŒ bis ΊΟ','-, das ersten Polymers,
    20 bis 70": des zweiten Polymers,
    O bis -·ϋ\' airna Weichmachern fĂŒr die vo.r.;'>nannten Polymere, der unter den folgenden .Jubs'-.aa^en gewĂŒhlt wird : K-Methyloyrrolidon, Glyzerin, Sulfolan, Hoxamethvlphosphoramid,
    0 bis 20?-' einer mineralischen oder organischen basischen Verbindung wie beispielsweise NaIIO, ICOII, 7.'riÀthvlamin.
    2 - Membran nach anspruch 1, d a d u r c h g e k e η nz e i c h η e t, daß der film, aus den sie hergestellt wird, ein-? .StĂ€rk'j von 10 bis 70 Mikron und vorzugsweise 20 bis 50 Mikron aucv/a ist.
    1 - Membran nach einem der AnsprĂŒche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite zur Zusammensetzung des Films verwendete Polymer im Elektrolyten aus dem Film teiLweise herausgelöst wird, wĂ€hrend der '/Jeichmacher grĂ¶ĂŸtenteils herausgelöst wird.
    4 - Membran nach einem der AnsprĂŒche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu ihrer Herstellung dienende Film durch einen makroporösen TrĂ€ger wie beispielsweise ein Gewebe oder einen Filz verstĂ€rkt wird, um ihre Abnessung33tabilitĂ€t zu erhöhen.
    5 - Membran nach einem der AnsprĂŒche 1 und 2,
    dadurch g e k -3 η η ζ e i c h η e t, daß sie die folgenden Eigenschaften aufweist :
    - einen in wĂ€ssriger ζίί΀-ΙΙ.-,.ΓίΟ .-Lösung bestimmten elektrischen Widerstand von weniger als 150miC/cm und vorzugsweise weniger a Ls lOOm5?/cm2 #
    - eine :'.b„0 -PermeabilitĂ€t (gegenĂŒber Antimon tr iony ei) in wĂ€ssriger
    J-H..,dO.-Lösung von weniger als 0,2 mg/h.cm ' und vorzugsweise
    2
    von weniger als O,l mg/h.cm",
    - ĂŒino hohe chemische Festigkeit in wĂ€ssriger und sauerstoffreie her 9K-II^.-iO .-Lösung,
    - eins relative Temperaturunamofindlichkeit ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei Temperaturen zwischen -2O C und +7O°C.
    6 - Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der vorstehenden AnsprĂŒche, dadurch gekennzeichnet., daß in einen Elektrolyten wie beispielsweise wĂ€ssrige 9L-T-H SO,-Lösung ein Film eingetaucht wird, der ausgehend von einer wĂ€ssrigen Lösung hergestellt wird, die ihrerseits enthĂ€lt :
    - ein erstes Polymer bzw. eine Polymermischung, die aus der Gruppe von Polymeren gewÀhlt wird, die PolyacrylsÀure, PolymethacrylsÀure, Kopolymere mit starkem AcrylsÀure- oder liethacrylsÀureanteil enthÀlt,
    - ein zweites Polymer oder eine Mischung von zweiten Polymeren aus der Gruppe, die gebildet wird aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Kopolymeren mit Vinylpyrrolidon- oder Vinylalkoholsequenzen,
    - einon Weichmacher fĂŒr die vorstehenden Polymere, der unter I:-Methylpyrrolidon, Glyzerin, IlexamethylphOspiDramid, Sulfolan ausgewĂ€hlt wird,
    - eine mineralische basische Verbindung wie beispielsweise UaOH, KOH oder eine organische basische Verbindung wie TriÀthylamin.
    7 - V-; ]■ fahren nach Anspruch C>, da d u r c h
    (j e k e η i) '?. e i c h η Îż 1:, daß 03 darin besteht, daß ein Film von ] Îż bis 70 Mikron sfirke, vorzugsweise 20 bis 50 Mikron StĂ€rke, ausgehend von einer \rissri<i3ii Lösung hergestellt v/ird, deren ''MrjrTmmon.sGi.'Tunn folqenderrna i3on lsi; :
    ;?, 5 bis !Li,' fĂŒr dns orst:c Polymer bzw. die Mischung von ersten Polymeren,
    Ι,Γ) bis 2O1.' fĂŒr das zweite Polymer bzw. die Mischung von zweiten Polymeren,
    O bis TO'' fur Weichmacher fĂŒr die vorstellenden Polymere, 0 bis .Îœ,-.1 [uv eine mineralische oder organische basische Verbindung, 70 bis 'JO' fĂŒr Wasser mit einem 15 bis 25% volumenprozentigen ;'>thi?n:j.lani:eil,
    wobei die Lösung auf einen ebenen TrĂ€ger gegossen wird und das Wasser durch Verdampfen entfernt wird, v/ob ei dann der Film in einen Klektrolyten wie beispielsweise wĂ€ssrige 9II-H„SO .-Lösung getaucht wird.
    Γ; - Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k (> η η ?, e i c h η e ':., daß der Film in einen Elektrolyten wie beispielsweise wĂ€ssrige 917-II.·,.'-50 .-Lösung bei einer Temperatur von IO"'.I bis 50 '.' und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur getaucht wird, damit er eine mikroporöse Struktur annimmt, deren Bildung durch Undurchsichtigwerden des Elektrolyten angezeigt wird.
    9 - Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 4, d a d u r c Ii gekennzeichnet, daß ein durchlĂ€ssiger rilz oder ein durchlĂ€ssig-;.·:.; Gewebe auf einen mit einer PolvĂŒthylonterophta l.--tfol i e bedeckten ebenen Trauer gelegt v/ird, der Filz
    ΒΠ9Ρ77/ΠΡ75
    bzw. das Gewebe mit einer Lösung imprÀgniert wird, deren Zusammensetzung entsprechend Anspruch 7 ist, das Wasser verdampft und dor so behandelte Filz bzw. das so behandelte Gewebe in oinen Elektrolyten wie beispielsweise wÀssrige OiJ-II0 l>ö -Lösung getaucht wird.
    809B27/0B75
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