DE2754525A1

DE2754525A1 - Material auf basis von formaldehydharz in faserform

Info

Publication number: DE2754525A1
Application number: DE19772754525
Authority: DE
Inventors: Richard George Clevela Henbest; Kenneth Mcgregor; Stockton-On-Tees Norton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NO149668B; NO774084L; SE432115B; NO149668C; JPS5386795A; GB1573114A; US4268351A; FR2373617B1; NZ185795A; FR2373617A1; IT1089714B; US4202959A; NL7713522A; SE7713897L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein harzartiges Material, insbesondere auf ein Formaldehydharz wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-oder Phenol-Formaldehyd-Harz in Faserform, das anorganische Oxosäuregruppen enthält. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Fasermaterial in Bogen- oder Bahnform, insbesondere von Papier, das ein solches Material in Faserform enthält.

Es wird angenommen, daß ein solches Kunstharz in Faserform, das anorganische Oxosäuregruppen enthält, noch nicht hergestellt worden ist. Das Kunstharz ist vorzugsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder es enthält ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Die anorganischen Oxosäuregruppen leiten sich vorzugsweise vom Schwefel her, der dazu befähigt ist, eine große Anzahl von Oxosäuren zu bilden, und die Gruppen sind geeigneterweise Sulfit- und/oder Sulfon-

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Dresdner Bank (München) Kto. 3933 844

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ORIGINAL INSPECTED

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säure-Gruppen. Solche Gruppen sind geeigneterweise in einer Menge von 0,2 Mol-% bis 15 Mol-%, bezogen auf den vom Formaldehyd herrührenden Rest CH₂, enthalten.

Kunstharzfasern,die die vorstehend beschriebenen Gruppen enthalten, können hergestellt werden, indem man eine geeignete anorganische Oxoverbindung auf die Fasern aufbringt, nachdem sie gebildet worden sind, insbesondere bevor die Fasern einer aushärtenden oder vernetzenden Behandlung ausgesetzt worden sind. Geeigneterweise wird die anorganische Oxoverbindung im Verlauf der Kunstharzbildung, vorzugsweise in einem frühen Stadium, wenn die Kondensation noch nicht vollständig ist,eingemischt.Die anorganische Oxoverbindung kann in Form einer oder mehrerer anorganischer Oxosäuren, in Form eines oder mehrerer Salze dieser Säuren, insbesondere in Form von einem oder mehreren sauren Salzen dieser Säuren oder als Gemisch einer oder mehrerer anorganischer Oxosäuren mit einem oder mit mehreren Salzen dieser Säuren zugegeben werden. Eine geeignete Menge der Gruppen kann eingeführt werden, indem man 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsulfat und/oder -disulfit oder äquivalente Mengen anderer anorganischer Oxosäuren und/oder ihrer Verbindungen (z. B. Phosphat-, Phosphit-, Borat-Verbindungen), einsetzt, bezogen auf die Feststoffe in Form des Kunstharzes, die in der Mischung gebildet werden sollen.Falls erwünscht, kann eine Formaldehyd-Bisulfit- oder eine Formaldehyd-Sulfoxylat-Verbindung eingesetzt werden. Die kunstharzbildende Masse enthält vorzugsweise, falls notwendig, zusätzlich zu der anorganischen Säure, eine genügende Säuremenge, um die Aushärtung zu beschleunigen. Z. B. sind 0,2 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% Ameisensäure oder eine äquivalente Menge einer anderen Säure geeignet, und auch Ammoniumsalze von Phosphorsäure, Schwefelsäure und Ameisensäure sowie Aluminiumsulfat sind geeignet.

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Die kunstharzbildende Masse wird, während sie noch fließfähig ist, unter Faserbildung geformt. Dies kann geeigneterweise durch Verspinnen eines zähflüssigen Kunstharzsirups nach einem bekannten Verfahren, z. B. durch Verspinnen in heiße Luft ("Trockenspinnen") oder durch Verspinnen in ein saures Fällbad ("Naßspinnen"), erreicht werden. Alternativ kann die kunstharzbildende Masse unter Faserbildung geformt werden, indem man sie in Form eines feinen Stroms oder einer Folge von Tropfen in eine strömende Flüssigkeit laufen läßt, die zum Gelieren des Kunstharzes führt,oder indem man sie mittels eines in Querrichtung oder parallel geführten Gasstroms durch Gasfibrillierung (insbesondere durch Luftfibrillierung) formt, wobei das letztgenannte Verfahren ein weiteres Kennzeichen der Erfindung darstellt. Eine weitere Alternative ist, daß man die Masse mittels des Klebspinnens verspinnen kann, indem man das in Fasern zerlegbare Material zwischen zwei Flächen, an denen es anhaftet, auseinanderzieht, wobei man anschließend die Fasern von einer der Flächen oder von beiden Flächen abtrennt. Das Kunstharz kann z. B., wie in der GB-PS 11 41 207 beschrieben, mit den Flächen des Bandpaars in der Weise in Kontakt gebracht werden, daß es sich zwischen den beiden Flächen einlagert, worauf dann die Bandflächen voneinander entfernt werden, wodurch Fasern gebildet und gedehnt werden, die man ablöst und sammelt. In der GB-Patentanmeldung 43 862-43863-43864/75 der Anmelderin (entspricht der laufenden US-Nummer 731 937) wird ein geeignetes Klebspinnverfahren beschrieben, bei dem ein in Fasern zerlegbares Material zwischen eine poröse Fläche und eine zweite Fläche gebracht wird,worauf die Flächen voneinander entfernt werden, so daß zwischen den Flächen Fasern gezogen werden, die man mindestens zum Teil stabilisiert oder verfestigt, indem man von der entgegengesetzten Seite der porösen Fläche aus ein Fluid in den faserbildenden Bereich hinein oder durch diesen hindurch auf die Seite, an der die Fasern

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gebildet werden, lenkt, worauf die Fasern zumindest von der zweiten Flache getrennt werden.

Normalerweise werden die Fasern, nachdem sie gebildet worden sind, durch Erhitzen zwischen 100⁰C und 200⁰C voll ausgehärtet. Man kann jedoch bei dieser Stufe erfindungsgemäß auch eine teilweise Aushärtung bewirken, insbesondere wenn die Fasern für ein Verfahren verwendet werden sollen, bei dem erwünscht ist, daß die Fasern chemische Reaktivität zeigen.

Erfindungsgemäße Fasern sind zur Herstellung von Papier geeignet, insbesondere wenn ihr durchschnittlicher Durchmesser 25 μπι nicht übersteigt (wobei 1 um im allgemeinen der kleinste, praktisch anwendbare Durchmesser ist) und wenn ihre durchschnittliche Länge mindestens 1 mm, vorzugsweise über 2,5 mm beträgt. Die erfindungsgemäßen Fasern können den einzigen oder den hauptsächlichen Faseranteil des Papiers bilden, oder sie können im Gemisch (1 Gew.-% bis 99 Gew.-%) mit anderen Fasern eingesetzt werden, z. B. im Gemisch mit Formaldehydharzfasern, die keine anorganischen Oxosäuregruppen enthalten, und/oder mit Cellulosefasern, z. B. einem bekannten Papierfaserstoff, und/oder mit Hadernhalbstoff und/oder mit anderen synthetischen,polymeren Fasern und/oder mit anorganischen Fasern. Die erfindungsgemäßen Fasern haften gut aneinander und auch an anderen, zur Herstellung von Papier eingesetzten Fasern. Dadurch wird die Abstufung der Eigenschaften des Papiers möglich, angefangen bei Papieren, die eine geringe Steifigkeit und ein hohes Volumen haben und die wenig oder keine erfindungsgemäßen Fasern enthalten, bis zu steifen Papieren. Ein besonders vorteilhaftes Papier enthält 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% lange, erfindungsgemäße Fasern (über 2 mm) zusammen mit kurzfasrigem, mechanischem Holzzellstoff (unter 2 nun) und ggf. 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Harzfasern,

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die frei von Oxosäuregruppen sind. Wenn das Papier Cellulosefasern und 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% erfindungsgemäße Fasern enthält,ist seine Wasserbeständigkeit (im Sinne der Naßfestigkeit oder, je nach seiner Zusammensetzung, im Sinne der Beständigkeit gegenüber Benetzung) auf eine vorteilhafte Weise größer als bei einem entsprechenden Papier, das ganz aus Cellulose besteht.

Das Papier, das erfindungsgemäße Fasern enthält, kann bekannte Füllstoffe,' Leimungsmittel und färbende Substanzen enthalten und

kann die üblichen Beschichtungen tragen und mit anderen bahn- oder bogenförmigen Materialien laminiert sein. Ein solches Papier enthält vorzugsweise ein mehrwertiges Kation oder mehrere Kationen, z. B. des Eisens,Zirkoniums, Calciums oder insbesondere des Aluminiums, in einer Konzentration zwischen 0,5 Gew.-% und 5,0 Gew.%, in Form von Äquivalenten des Alurainiumsulfats berechnet,bezogen auf die Fasern * Solche Kationen werden geeigneterweise in Form von löslichen Salzen in den zur Papierherstellung dienenden Brei hineingegeben. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern wird anscheinend weniger Leimungsmittel benötigt als bei der Herstellung von Papieren, die ganz aus Cellulose bestehen.

Solche Papiere werden typischerweise hergestellt, indem man die Fasern mit Wasser und irgendwelchen anderen Bestandteilen wie vorstehend beschrieben vermischt, indem man das Gemisch in einen Zustand bringt, der eine für die Papiersorte, die man herstellen will, ausreichende Homogenität hat, und indem man das Gemisch in die benötigte Form bringt und daraus Wasser entfernt. Das Mischen, das Homogenisieren und die Entfernung des Wassers können in zur Behandlung von Cellulosebrei üblichen Maschinen durchgeführt werden. Die Papierformmassen werden normalerweise auf eine Temperatur über 60⁰C erhitzt, um Wasser zu entfernen, und ihre Kohäsion kann ver-

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bessert werden, insbesondere wenn ein anorganisches, mehrwertiges Kation wie z. D. Aluminium vorhanden ist, indem man sie über 90⁰C, z. B. auf 110⁰C bis 14O⁰C erhitzt. Wenn das Papier die Form einer Bahn hat, kann das Erhitzen unter Anwendung der üblichen dampfbeheizten Kalanderwalzen durchgeführt werden. Wenn man dafür sorgt, daß die Papierbahn gut zusammengepreßt wird, indem man die Bahn z. B. im nassen Zustand walzt, wird oft eine verbesserte Adhäsion zwischen den Fasern erreicht.

Bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Gasfibrillierungsverfahren wird ein kontinuierlicher Strahl des flüssigen Kunstharzes (z. B. eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzsirups der 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% Feststoffe in Wasser enthält) direkt in die Bahn des in Querrichtung oder parallel strömenden Gases gerichtet . Das Gas kann aus einer Düse austreten, und es kann im Durchlaß der Düse Schallgeschwindigkeit haben. Das Gas strömt vorzugsweise etwa senkrecht zur Fließrichtung des Kunstharzes. Als Gas wird geeigneterweise Luft verwendet.

Wenn z. B. der Kunstharzstrahl in der Gasauftreffzone einen Durchmesser zwischen 0,1 mm und 2,0 mm und das Kunstharz eine Viskosität zwischen 5 poise und 100 poise, vorzugsweise zwischen 10 poise und 50 poise hat, wird der Strahl in feine Fasern mit einem Durchmesser zwischen 2 μΐη und 30 um aufgespalten. Um eine maximale Umwandlung in Fasern zu erreichen, soll sich die Düse möglichst nahe am Kunstharzstrahl befinden. Die Dicke der Fasern ist um so kleiner, je größer der Aufgabedruck und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft ist. Oberhalb eines bestimmten Druckes werden die Fasern bei gegebenen Eigenschaften des Kunstharzes und bei einem gegebenen Strahldurchmesser nicht dünner,sondern kürzer. Geeignet ist eine Fließgeschwindiokoit des Kunstharzes zwischen 5 g/min und 30 g/min mit einer Strö-

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muncjscjeschwindicjkeit der Luft zwischen 2,83 m³/h und 17,0 m³/h bei einem Druck der Luft zwischen 68,9 kNm und 552 kNm (jeweils über Atmosphärendruck). Die Luftdüse kann kreisförmig oder rechteckig sein oder jede andere Form haben, durch die gewährleistet wird, daß der Luftstrom in einer stabilen Weise auf den Kunstharzstrahl auftrifft. Man fand, daß Fasern mit einer guten Qualität und mit einem minimalen Gehalt an kurzen Fasern erhalten werden, wenn der Kunstharzstrahl stetig und ohne Unterbrechung fließt. In einen einzelnen Gasstrom kann eine Mehrzahl von Kunstharzstrahlen gerichtet v/erden.

Erfindungsgemäß wird demnach ein Formaldehydharz in Faserform bereitgestellt, das anorganische Oxosäuregruppen enthält.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Formaldehydharz in Faserform, das anorganische Oxosäuregruppen enthält, hergestellt, indem man ein konzentriertes, fließfähiges Kunstharz mit einer Viskosität zwischen 5 poise und 100 poise bildet, das Harnstoff-Formaldehyd-; Melamin-Formaldehyd-und/ oder Phenol-Formaldehyd-Harz enthält,indem man das konzentrierte, fließfähige Kunstharz in Fasern umwandelt, die in ihrem Inneren oder an ihrer Oberfläche anorganische Oxosäuregruppen enthalten, und indem man die Fasern aushärtet.

Des weiteren wird erfindungsgemäß ein Fasermaterial, insbesondere Papier, bereitgestellt, dessen Fasern aus einem Formaldehydharz in Faserform bestehen und die anorganische Oxosäuregruppen enthalten.

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lie L spiel 1

Herstellung des Kunstharzes

3267 ml Formalin (36,5 % HCHO, 6,5 % CH₃OH) wurden mit NaOH-Lösung auf pH 7,2 eingestellt, und 1303 g Harnstoff, 20 cj Na₂SO₃.7H₂O und 186 g Na₂S₂O₅ wurden hinzugegeben, worauf der pH dann 9,1 betrug. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rückfluß gekocht, auf 70⁰C abgekühlt, mit Ameisensäure auf pH 4,8 angesäuert und wLeder 1 h lang unter Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde durch Zugabe von NaOII auf pH 5,8 gebracht, auf 5O⁰C abgekühlt und schließlich durch Zugabe von weiterem NaOH auf pH 7,25 eingestellt.Das Gemisch wurde durch Verdampfen im Vakuum unter Bildung einer Kunstharzlösung, die bei 29°C die Viskosität 21 poise und einen Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-I hatte, eingeengt. Diese Kunstharzlösung ist für die Umwandlung in Fasern nach irgendeinem der nachstehend beschriebenen Verfahren geeignet.

Beispiel 2

Faserbildung durch Fibrillierung mittels in Querrichtung strömender Luft

a) Ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis: 1,95/1; Feststoffgehalt etwa 67 %) wurde durch Zugabe von Wasser und von 2,5 g einer Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat (40 Gew.-%) als Härtungsmittel pro 200 g des Kunstharzes auf eine Viskosität von 22 poise bei 23⁰C eingestellt. Der Feststoffgehalt betrug am Ende etwa GI Gew.-I. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 1 g/min mittels Luftdruck nach unten durch eine finge öffnung gepreßt und durch einen horizontalen Luftstrahl auf; einer rechteckigen Düse (1 mm χ 3 mm) unter Anwendung einen Luftdrucks von 345 kNm über Atmosphärendruck mit einer Ströniunysgeschwindigke L t von 14,2 m³ /h angeblasen. Auf

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2 7 b 4 b 2 b

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diese Weise wurden feine Fasern gebildet, die in eine auf 50⁰C erhitzte Kammer geblasen wurden. Die Fasern wurden gesammelt, bei 60⁰C weiter getrocknet und durch Erhitzen auf 120⁰C ausgehärtet. Als die Fasern zum Zwecke der Papierherstellung in Wasser dispergiert und vermählen worden waren, hatten sie eine Länge zwischen 1 mm und 2 mm und einen mittleren Durchmesser von etwa 10 um.

b), c) Auf eine ähnliche Weise wurden aus dem sulfitmodifizierten Kunstharz von Beispiel 1 und aus einem Gemisch von gleichen Mengen des sulfitmodifizierten Kunstharzes und des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis: 1,95/1), das im Abschnitt ä) beschrieben wurde, Fasern hergestellt.

d) In einem weiteren Versuch wurde das im Abschnitt a) beschriebene Kunstharz auf eine Viskosität von 32 poise eingestellt und mit einer Geschwindigkeit von 12 g/min aus einer engenöffnung entleert. Eine 40 %-ige Lösung von Ammoniumsulfat wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 g der Lösung pro 200 g des Kunstharzes kontinuierlich in das System eingemischt. Es wurde die gleiche Luftdüse verwendet, doch wurde ein Luftdruck von 207 kNm über Atmosphärendruck angewendet (Strömungsgeschwindigkeit der Lufti 8,50 m³/h). Es wurden Fasern hergestellt, die nach dem Vermählen und Dispergieren in Wasser im Durchschnitt etwa 4 mm lang waren und einen Durchmesser von etwa 15 um hatten.

Beispiel 3
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Papierherstellung

Es wurden drei Arten von Harnstoff-Formaldehydharzfasern eingesetzt, die jeweils durch das erfindungsgemäße Fibrillierungsverfahren hergestellt worden waren: 35

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A wie in Abschnitt a) von Beispiel 2 (sulfitfrei); B wie in Abschnitt b) von Beispiel 2 (alle Fasern enthielten Sulfit);

C wie in Abschnitt c) von Beispiel 2 (Gemisch aus sulfitfreien und Sulfit enthaltenden Kunstharzen).Zusätzlich wurden die nachstehend beschriebenen Cellulosefasern eingesetzt:

D Gebleichter Kraftzellstoff, bis zu einer Stoffdurchlässigkeit von etwa 400 (kanadischer Standard) gemahlen.

Alle Fasern wurden jeweils in üblicher Weise in einem Standard-Faserbreidisintegrator für Laborzwecke unter Anwendung von 2000 Gegenumdrehungen gemahlen und dann in Papier mit einem Flächengewicht von 100 g/m² (gemessen mittels einer Standardapparatur zur Bewertung von Faserbrei) umgewandelt.

Ein aus den Fasern A hergestelltes Papier konnte gerade noch von dem Drahtsieb der Apparatur abgelöst werden, fiel aber beim Trocknen auseinander.

Aus den Fasern B und C hergestellte Papiere konnten leichter gehandhabt werden, und die Fasern dieser Papiere hafteten gut aneinander, als die Papiere bei 12O⁰C auf einer beheizten Trommel getrocknet worden waren.

Unter Verwendung von 2 Gew.-% Al₂ (SO₄J₃, bezogen auf das Gewicht der Fasern, in der Mischung für die Papierherstellung wurde aus den Fasern C ein Papier bereitet.

Dieses Papier konnte auf dem Drahtsieb gut geformt werden und wurde am Anfang durch Zusammendrücken zwischen absorbierenden Bahnen und schließlich bei 9O⁰C in einem Ofen getrocknet. Die Prüfung des Papiers ergab einen Berstindex

-1 -²

von 0,40 kNg (Berstdruck in kNm , geteilt durch das

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Flächengewicht in gm ).

Ein Gemisch aus gleichen Mengen der Fasern B und D wurde unter Bildung einer Reihe von Papieren geformt, Einigen der Proben wurden während des Mahlens des Faserbreis 2 Gew.-% Al₂(SO₄).,, bezogen auf das Gewicht der Faser, zugesetzt. Nach dem Trocknen erhielt man feste, steife Papiere. Die unter Zusatz von Al₂(SO₄), hergestellten Papiere waren besonders steif, insbesondere wenn sie bei 120⁰C getrocknet worden waren. Gemische der Fasern A und D ergaben im Vergleich dazu schlaffe, weiche Papiere, die beim Reiben der Oberfläche leicht Fasern verloren.

Aus Gemischen der Fasern B und D hergestellte Papiere ließen sich nicht leicht durch Wasser benetzen, während Papiere, die nur aus den Fasern D hergestellt worden waren, einen Wassertropfen, der auf ihre Oberfläche gebracht wurde, sofort aufsaugten.

0 Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bestandteile wurde ein Kunstharz hergestellt. Der Schritt der sauren Kondensation wurde 48 min lang bei pH 4,8 durchgeführt, und der End-pH betrug 7,2. Nach Einengung im Vakuum erhielt man ein Kunstharz mit einem Feststoffgehalt von annähernd 80 % und einer Viskosität von 45 poise bei 23°C.

Ein Gemisch gleicher Teile dieses Kunstharzes und eines bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis: 1,95/1; Feststoffgehalt: 67 %, wie in Beispiel 2 a) verwendet) wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 a) fibrilliert. Vor dem Verspinnen wurden 1,25 % der wässrigen Lösung eines Katalysators in die Kunstharzmischung eingemischt. Die Zusammensetzung der Katalysa-

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torlosung und das Aushärteverfahren nach dem Verspinnen sind nachstehend angegeben:

Katalysator E: 40 %-ige Lösung von Diammoniumphosphat, Aushärtezeit: 4 h bei 120⁰C

Katalysator F: 40 %-ige Lösung von Aluminiumsulfat, Aushärtezeit: 1 h bei 120⁰C

Katalysator G: 40 %-ige Lösung von Ameisensäure, Aushärtezeit: 7 h bei 120⁰C.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern hatten einen mittleren Durchmesser von 10 μπι. Die Fasern wurden unter Verwendung eines Labordisintegrators aufbereitet, worauf sie eine Länge von etwa 2 mm hatten, und wurden a) allein und b) unter Zumischung von mechanischem Holzschliff in Papiere eingemischt, wobei das Standardverfahren zur Herstellung und Prüfung von Schöpfpapiermustern angewendet wurde. Aluminiumsulfat wurde zugegeben (2 Gew.-%, bezogen auf die Fasern). Der Berstindex der Papiere, die ein Flächengewicht von etwa 60 g/m² hatten, wurde gemessen.

Faser

E F G

Mechanischer Holzschliff (Gew.-%) O 50 80

0,28 0,56 0,92 η 0,17 0,75 0,88 0, 12 0,38 0,67 J

_2 _2

Berstindex (kNm /gm )

Zum Vergleich wurden Papierbögen unter Verwendung von Fasern aus einem sulfitfreien Kunstharz (siehe Beispiel 2 a)) und mechanischem Holzschliff hergestellt. Folgende Berstindizes wurden gemessen:

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1	Mechanischer Holzschliff	Berstindex
	(Gew.-%)
5	50 80 100	0,35 0,63 0,82

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Fasern den nicht modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzfasern über legen sind und daß die erfindungsgemäßen Fasern zur Verbesserung des Berst*index von mechanischem Holzschliff verwendet werden können.

Beispiel 5

Das wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte, sulfitmodifizierte Kunstharz und das in Beispiel 2 a) beschriebene, nicht modifizierte Kunstharz wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen unter Bildung einer Reihe von Kunstharzen, die einen verschiedenen Grad der Sulfitmodifizierung hatten, miteinander vermischt. Diese Gemische wurden jeweils auf eine Viskosität von 30 poise eingestellt und unter Anwendung des in Beispiel 2 d) beschriebenen Verfahrens zu Fasern versponnen, jedoch wurde eine 40 %-ige Lösung von Dianunoniumphosphat in Wasser als Katalysatorlösung eingesetzt. Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 μιη wurden hergestellt. Alis den Fasern und aus Gemischen der Fasern mit mechanischem Holzschliff wurden wie vorstehend beschrieben Papiere hergestellt. Aluminiumsulfat wurde in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf die Fasern, hinzugegeben. Die Zusammensetzung der Fasern und die Eigenschaften der daraus hergestellten Papiere sind nachstehend angegeben:

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Fasern

H 5 Teile Sulfitharz: 95 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz (etwa 0,5 % SO₃, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Reaktionsteilnehmer)

I 15 Teile Sulfitharz: 85 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz (etwa 1,5 % SO₃ ²")

J 25 Teile Sulfitharz: 75 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz (etwa 2,5 % SO₃ ²")

K 35 Teile Sulfitharz: 65 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Harz (etwa 3,5 % SO₃ ²-)

Eigenschaften der Papiere

100 % H : weiche Adhäsion
80 % mechanischer Holzschliff, 20 % H: Berstindex 0,69

100 % I: weiche Adhäsion

80 % mechanischer Holzschliff, 20 % I: Berstindex 0,67

100 % J: weiche Adhäsion

80 % mechanischer Holzschliff, 20 % J: Berstindex 0,70

50 % mechanischer Holzschliff, 50 % J: Berstindex 0,41

100 % K: feste Adhäsion

80 % mechanischer Holzschliff, 20 % K: Berstindex 0,79

50 % mechanischer Holzschliff, 50 % K: Berstindex 0,47

Beispiel 6

Ein Gemisch aus gleichen Teilen eines sulfithaltigen Kunstharzes und eines bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, wie in Beispiel 4 verwendet, wurde auf eine Viskosität von 35 poise eingestellt. Durch Zentrifugalspinnen unter Anwendung des in der gleichzeitig anhängigen britisehen Patentanmeldung 10 405/77 der Anmelderin beschriebenen

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Verfahrens (genaue Verfahrensbedingungen: Rotor: 7,62 cm, 4500 U/min, Fließgeschwindigkeit des Kunstharzes 60 ml/min, Temperatur der Umgebungsluft: 75⁰C) wurden aus diesem Material Fasern hergestellt. In das Kunstharz wurde ein Katalysator (1,25 % einer 40 %-igen Lösung von Diammoniumsulfat) hineingegeben und mittels eines statischen Mischers kontinuierlich vermischt, während das Kunstharz der Spinnscheibe (Zentrifugalscheibe) zugeführt wurde. Es wurden lange Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um hergestellt. Diese Fasern wurden durch 4-stündiges Erhitzen auf 120⁰C ausgehärtet und vor ihrer Verwendung unter Ausbildung einer Länge unter 5 mm zerbrochen.

Aus den Fasern wurden Schöpfpapiermuster hergestellt, wobei den gemahlenen Fasern in Wasser verschiedene Metallsalze (jeweils in einer Konzentration von 2 %, bezogen auf die Fasermenge) beigemischt wurden. Die Papiere wurden, während sie naß waren, gut zusammengepreßt, nach dem britischen Standardverfahren gepreßt und bei 70⁰C getrocknet. Folgende Berstindizes wurden gemessen:

Zugegebenes Salz	Berstindex
Al₂ (SO₄)3	0,56
Calciumformiat	0,28
Eisen(III)-Sulfat	0,46
Zinknitrat	0,27
Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bestandteile wurde ein Kunstharz hergestellt, wobei der Schritt der sauren Kondensation 38 min lang bei pH 4,9 durchgeführt wurde. 208 Teile Harnstoff wurden hinzugegeben, um das Endverhältnis Formaldehyd:Harnstoff auf 1,72:1 zu bringen.

Dann wurde ein bekanntes Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Fest-

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stoffgehalt 67 %, Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis: 1,7/1) beigemischt. Die Mischung wurde auf eine Viskosität von 35 poise eingestellt und wie in Beispiel 6 beschrieben mittels des Zentrifugalspinnverfahrens versponnen. Als Katalysator wurden 6 % einer 30 %-igen Lösung von Diammoniumphosphat verwendet. Es wurden ähnliche Fasern hergestellt und nach 4-stündigem Aushärten bei 12O⁰C wurde die Faserlänge auf weniger als 6 mm herabgesetzt.

Aus einigen der Fasern wurde wie vorstehend in Beispiel 6 beschrieben ein Papier hergestellt, wobei man ein Papier mit dem Berstindex 0,51 erhielt. Das Papier hatte beim Benetzen mit Wasser eine beträchtliche Festigkeit, die Messung an dem nassen Papier ergab einen Berstindex von 0,15.

Eine Mischung der Fasern mit der gleichen Menge von mechanischem Holzschliff ergab ein Papier mit einem Berstindex von 0,85.
20

Mischungen der Faser mit Kraftzellstoff wurden in Form von Schöpfpapiermustern mit Mischungen verglichen, die in einer ähnlichen Weise unter Verwendung von nicht modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzfasern hergestellt worden waren.

Folgende Berstindizes wurden gemessen (der Kraftzellstoff wird als "Kraft" und die Harnstoff-Formaldehydharzfasern werden als "UF-Fasern" bezeichnet): 30

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-21 —2 Papier Berstindex (kNm /gm )

80 % Kraft, 20 % nicht modifizier- 3,36 te UF-Fasern

90 % Kraft, 10 % nicht modifizier- 4,49 te UF-Fasern

80 % Kraft, 20 % erfindungsgemäße, 4,04 modifizierte UF-Fasern

90 % Kraft, 10 % erfindungsgemäße, . 5,03 modifizierte UF-Fasern 10

Um die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern zu erläutern, wurde in einem weiteren Versuch unter Verwendung von 30 % wie vorstehend beschrieben hergestellter, modifizierter Harnstoff-Formaldehyd-Fasern, von 20 % nicht modifizierter Harnstoff-Formaldehyd-Fasern, wie im vorstehenden Versuch verwendet, und von 50 % mechanischem Holzstoff ein Papier hergestellt. Man erhielt eine Probe eines ausgezeichneten Papiers mit dem Berstindex 0,68 kNm /gm

Beispiel 8

650 Gew.-Teile Formalin (36,4 % Formaldehyd, 5,7 % Methanol, Säuregrad 0,016 %) wurden mit 237 Teilen Harnstoff vermischt (Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis: 2/1) und durch eine Ätznatronlösung auf pH 7 gebracht. 11,6 Teile NaH₃PO₄. 2H₂O wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 55°C erhitzt. Dann wurde weitere NaOH-Lösung hinzugegeben, um den pH auf 6,05 zu bringen. Das Gemisch wurde 30 min lang unter Rückfluß gekocht, mit einer Lösung* von Ameisensäure auf pH 4,9 angesäuert und weitere 50 min lang unter Rückfluß gekocht. Dann wurde der pH mit einer Lösung von Ätznatron auf 5,4 eingestellt, das Gemisch auf 40°C abgekühlt und mit weiterer NaOH-Lösung auf pH 7 neutralisiert. Das Kunstharz wurde durch Erhitzen unter Vakuum eingeengt, wobei 285 Teile

Destillat entfernt wurden.

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Das Kunstharz wurde unter Anwendung des im Beispiel 6 beschriebenen Zentrifugalspinnverfahrens in Fasern umgewandelt, jedoch wurde in diesem Falle als Katalysator eine 30 %-ige Lösung von Phosphorsäure eingesetzt. Die Fasern wurden 4 h lang bei 12O⁰C ausgehärtet.

Aus den gemahlenen Fasern (Faserlänge etwa 5 mm, Durchmesser 12 μηα) und aus Gemischen der Fasern mit mechanischem Holzstoff wurden wie vorstehend beschrieben Schöpfpapiermuster hergestellt. Die Papierproben hatten folgende Berstindizes:

Mechanischer Holzstoff Berstindex 15

0	0,20
40	0,45
90	0,90

Die Fasern hafteten gut aneinander. 20

Beispiel 9

650 Teile Formalin und 237 Teile Harnstoff, wie im vorstehend beschriebenen Beispiel verwendet, wurden mit 16,0 Teilen Na₂HPO₃.5H₂O vermischt und 30 min lang unter Rückfluß gekocht. Um den pH auf 4,85 zu vermindern, wurde Ameisensäure hinzugegeben, und das Gemisch wurde weitere 44 min lang unter Rückfluß gekocht. Dann wurde Ätznatron hinzugegeben, um den pH auf 5,45 zu verändern, Das Kunstharz wurde auf 5O⁰C abgekühlt und auf pH 6,95 eingestellt. Das Kunstharz wurde unter Vakuum eingeengt, wobei 355 Teile Destillat entfernt wurden.

Ein Gemisch aus gleichen Teilen dieses Kunstharzes und eines bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (Formaldehyd/

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Harnstoff-Verhältnis: 1,95/1) wurde wie in Beispiel 6 beschrieben unter Anwendung des Zentrifugalspinnverfahrens versponnen. Die auf diese Weise hergestellten Fasern hatten nach 4-stündigem Aushärten bei 120⁰C einen mittleren Durchmesser von 12 μπι. Nach Verminderung ihrer Länge auf etwa 4 mm wurden wie vorstehend beschrieben Papiere hergestellt, und es zeigte sich, daß die Fasern gut aneinander hafteten. Mischungen der Fasern mit mechanischem Holzschliff ergaben Papiere mit den folgenden Eigenschaften:

Mechanischer Holzschliff	Berstindex
50	0,57
80	0,78
90	0,87
Beispiel 10

650 Teile Formalin und 237 Teile Harnstoff, wie in Beispiel 9 verwendet, wurden vermischt und auf 40⁰C erwärmt. In dem Gemisch wurden 2,3 Teile H₃BO₄ und 14,2 Teile Na₂B₂O₇. 10H₂O aufgelöst, darauf wurde die Mischung 30 min lang unter Rückfluß gekocht (pH 8,05). Ameisensäure wurde zugegeben, um den pH auf 4,85 zu bringen,und das Gemisch wurde weitere 4 3 min lang unter Rückfluß gekocht. Um einen pH von 5,6 zu erzielen, wurde eine Lösung von Ätznatron hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 50⁰C abgekühlt und schließlich mit einer Lösung von Ätznatron auf pH 7,0 eingestellt. Das Kunstharz wurde unter Vakuum eingeengt, wobei 345 Teile Destillat entfernt wurden.

Unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Zentrifugalspinnverfahrens wurden Fasern ersponnen. Als Katalysatorlösung wurde 30 %-ige Phosphorsäure eingesetzt. Die Fasern wurden 1 Stunde lang bei 120⁰C ausgehärtet,und ihre Länge wurde

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auf etwa 3 mm verkürzt. Wie in Beispiel 9 beschrieben wurden Papiere hergestellt. Ein Papier, das 100 % boratmodifizierte Harnstoff-Formaldehydharzfasern enthielt, ließ sich leicht bilden und zeigte eine gute Selbstadhäsion. Papiere, die mechanischen Holzschliff enthielten, hatten die folgenden Berstindizes :

Mechanischer Holzsschliff

10 50 80 90

Boratmodifiz ierte	Berstindex
Fasern (%)
50	0,75
20	0,85
10	0,89

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Claims

Patentansprüche

1. ForinaLdehydharz in Faserform, dadurch gekennzeichnet, daß es anorganische Oxosäuregruppen enthält.

2. Formaldehydharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Harnstoff-F'ormaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Fhenol-Formaldehyd-Harz oder irgendein Gemisch aus diesen Formaldehydharzen ist.

3. Formaldehydharz nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäuregruppen von einem Vertreter oder von mehreren Vertretern anorganischer Oxosäuren des Schwefels und/oder von Salzen solcher anorganischen Oxosäuren hergeleitet sind.

4. Formaldehydharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxosäuregruppen Sulfit- und/oder Sulfonsäure-Gruppen sind.

5. Formaldehydharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Oxosäuregruppen Phosphat-, I'hosphit-und/oder Borat-Gruppen sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines FormaLdehydharzes in Faserforiu, das anorganische Oxosäureqruppen enthält, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich-

ROPn?', ' P 7 8 "

ORIGINAL INSPECTED

ΧΙ/17 *

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not, daß man ein konzentriertes, fließ t äh Lges Kunstharz mit einer Viskosität zwischen 5 poLse und 100 poise bildet, das Harns tof f-F'ormaldehyd-, Melamin-Forraa J dehyd- und/oder I lienoll'urma Idehyd-Harz enthält, daß man das konzentrierte-, fließfähige Kunstharz in Fasern umwandelt, die in ihiem Inneren oder an ihrer Oberfläche anorganische Oxosäureyruppen enthalten, und daß man die Fasern aushärtet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gokennzeLehnet , daß man aLs Oxosäureyruppen einen Vertreter oder niehrert

Vertreter von Gruppen einsetzt, die sich von anorganischen Oxosäuren des Schwefels, von Salzen soldier anorganischer Oxosäuren, von Phosphatgruppen, Phosphitgruppen, üoratgruppen und von Gemischen solcher Gruppen herleiten. 15

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dall man das konzentrierte, fließfähige Kunstharz mittels eines Gasfibri 11 ierungsverfahren;; in Fasern umwandeit, indem man mindestens einen Strom des konzentrierten, fließfähigen Kunstharzes in die Bahn eines in Querrichtung oder paraLlel strömenden Gases lenkt, das auf den Strom des Kunstharzes auftrifft.

9. Fasenria ter la !,das Formaldehydharz in Faserform nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem Formaldehydharz in Faser form bestehen und anorganische Oxosäuregruppen enthalten.

H). FaseraaterLa 1 nach Anspruch 9, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein mehrwertiges Kation oder mehrere mehrwertigt' Kationen, z. H. des Eisens,des Zirkoniums, des Calciums und des Aluminiums in einer Konzentration zwischen Ü,5 Gev/. - h und 5 Gew.-.,, in Form von Äquivalenten des AluminiumsuLfats berechnet und auf das Gewicht der Fasern bezogen, enthält.