DE2751822A1

DE2751822A1 - Cellulosefasern mit eingelagerten acrylpolymerisaten und hoher absorptionsfaehigkeit

Info

Publication number: DE2751822A1
Application number: DE19772751822
Authority: DE
Inventors: Alan William Meierhoefer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-19
Publication date: 1978-06-08
Also published as: SE7713559L; CA1082382A; GB1554624A; US4104214A; FR2372912A2; NL7712982A; ATA809577A; AT354598B

Description

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Cellulosefasern mit eingelagerten Acrylpolymerisaten und hoher Absorptionsfähigkeit.

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

(Zusatz zur Patentanmeldung P 26 34 994.0-43)

Gegenstand der Erfindung sind Fasern aus regenerierter

Cellulose nach Hauptpatent DT-PS (DT-OS 2 634 994),

welche eine hohe Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten aufweisen. Die Fasern sind brauchbar für den Einsatz in Sanitärprodukten, wie Windeln, Tampons, Damenbinden, medizinischen Tupfern und Bandagen usw..

Das Hauptpatent betrifft Cellulosefasern, in welche Alkalioder Ammoniumsalze von Copolymeren aus Acrylsäure und Methacrylsäure in einer Menge von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose eingelagert sind. Diese Fasern zeigen ein besonders hohes Absorptionsvermögen für Wasser und wässrige Salzlösungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind Fasern aus regenerierter Cellulose mit weiter verbesserten Flüssigkeitsaufnahme- und -rückhaltefähigkeit, wobei der Zusatz an modifizierenden Mitteln möglichst gering gehalten werden kann.

Erfindungsgemäß enthalten die Regeneratcellulosefasern Alkalioder Ammoniumsalze von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit a) Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und/oder b) ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder c) ungesättigten aliphatischen SuIfon- und/oder Phosphonsäuren.

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Erfindungsgemäß wird das Polymere der Viskoselösung vor dem Verspinnen homogen beigemischt, und die Lösung wird dann wie üblich versponnen. Die entstehenden modifizierten Fäden aus regenerierter Cellulose werden entweder zu Stapelfasern verarbeitet oder als Endlosfäden weiterverarbeitet. Versuche hüben gezeigt, daß das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen der orfir.dungsgemäßen Fasern erheblich größer ist als das von Cellulosefasern, welche keine Zusätze enthalten.

Man verv/endet zweckmäßig Viskosen, welche zwischen 5 und 10 % Cellulose, 4 bis 8 % NaOH und etwa 1,7 bis 2,5 % Schwefel enthalten.

Die Alkalinetallsalze der genannten Polymeren können der Viskoselösung zu jedem Zeitpunkt vor dem Verspinnen zugesetzt werden, vorzugsweise beträgt die Zusätzmenge 1 bis 20 %, verzugsweise 5 - 15 %, bezogen auf den Cellulosegehalt der Viskose.

Die Herstellung der Zusatzmittel erfolgt durch Neutralisierung der betreffenden Polymeren mittels wässrigem Ammoniak oder Alkalihydroxyd, wie NaOH, KOH oder LIOH, wobei NaOH bevorzugt ist. Das Polymere wird vorzugsweise neutralisiert bzw. teilweise neutralisiert, bevor man es der Viskose zusetzt. Die Zugabe sollte nbglichst unmittelbar vor dem Verspinnen erfolgen. Men kann auch so vorgehen, daß man Polymeres und Alkalisalze bzw. Aranoniunlösung der Viskose nacheinander zusetzt, so daß die Neutralisation in der Viskose erfolgt.

Nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die das Modifizierungsmittel enthaltende Viskose in ein saures Bad versponnen. Die regenerierten Celluloscfasern werden dann in Luft um bis zu 100 % oder mehr, insbesondere un 30 bis 50 % verstreckt und durchlaufen danach ein

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wässriges Bad, dessen Temperatur zwischen 20 und 100 , vorzugsweise zwischen 90 und 97 gehalten wird. Dieses Bad kann verdünnte Schwefelsäure, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und/oder Natriumsulfat enthalten. Die Fasern können in dem Bad ggf. ein zweites Mal um bis zu 100 % verstreckt werden. Die Gesamtverstreckung in beiden Stufen soll vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70 % liegen. Anschließend werden die Fasern auf die gewünschte Länge geschnitten und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 11 % getrocknet.

Nach der Regeneration der Fasern in dem sauren Bad kann das in den Fasern enthaltene Modifizierungsmittel in saurer Fcru: vorliegen. Es ist jedoch erforderlich, daß es - zumindest teilweise - in Form seiner Alkali- oder Ammoniumsalze anwesend ist, um den Fasern die höchstmögliche Feuchtigkeitsaufnahir.efähigkeit zu verleihen. Die Umwandlung (Neutralisation) kann während der Wäsche nit alkalischem Natriumsulfid erfolgen, die bekanntlich im allgemeinen zur Entfernung von Metall- und Schwefelvarunreinigungen durchgeführt wird. In manchen Fällen, insbesondere wenn der Natriuir.sulfidwäsche eine Behandlung mit Säuren nachgeschaltet ist, kann es wünschenswert sein, die Fasern mit einer Base, etwa mit einer verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd od. dgl. zu behandeln, um zu gewährleisten, daß ein hoher Prozentsatz des Polyr.eren in Salzform vorliegt. Es kann jedoch auch erwünscht sein, den Anteil an salzförmigem Modifizierungsmittel zu begrenzen, nämlich dann, wenn das Cellulose-Material in direkten Kontakt mit dem Körper kommen wird, da ein pH-Wert, der wesentlich oberhalb 7 bzw. 7,5 liegt, zu Entzündungen empfindlicher Hautstellen führen kann und das Wachstum von Mikroorganismen begünstigt. Im allgemeinen sollte der pH-Wert des fertigen Materials zwischen 5 und 7,5 liegen.

Die Copolyiueren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise eine Mischung ,

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von Säure bzv/. Säuren und Ester (n) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Kaliumpersulfat od.dgl., erhitzen. Dabei werden geeignete Zusätze zur Kontrolle des Molekulargewichtes zugefügt. Das Copolymere kann Säure- und Estergruppen in beliebigen Verhältnissen enthalten, beispielsweise zwischen 50 und 90 % Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 10 I Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure.

Die Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Säuren mit Monoalkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert. Butylalkohol, 2-Äthyl-hexylalkohol, Stearylalkohol od.dgl.. Vorzugsweise verwendet raan Alkanole mit 1 bis 18 C-Atomen.

Der Anteil des Esters in dem Copolymeren sollte im allgemeinen 10 bis 20 % betragen, doch kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, daß das Polymere bis zu 50 % Estereinheiten enthielt. Da:; Molekulargewicht dos Polymeren ist nicht von Bedeutung, doch ist selbstverständlich darauf zu achten, daß sich das Modifizierungsmittel ohne Schwierigkeiten in der Viskose-Losung dispergieren läßt. Im allgemeinen haben die Polymeren Molekulargewichte zwischen 50.OCO und 400.0OO. Es wird angenommen, daß die von der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure herrührenden Gruppen in der Copolymerkette in erster Linie für die verbesserten Absorptionseigenschaften der Fasern verantwortlich sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Fasern eine höhere Absorption zeigen als Fasern entsprechend dem Stand der Technik.

Die modifizierenden Copolymeren der Erfindung können auch Gruppierungen enthalten, die auf ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Malein- und Fumarsäure oder die Monor-methyl-,

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Kono-äthyl- oder Mono-propyl-ester der Fumarsäure od.dgl. zurückgehen. Die Herstellung derartiger erfindungsgemä3er Copolymerisate (auch Terpolymerisate) erfolgt durch Umsetzung der Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern mit Acryl- oder Methacrylsäure und ggf. den Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäuren.

Polymere aus Acryl- und/oder Methacrylsäure, einem Alkylester der" Acryl- und/oder Methacrylsäure und ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren können hergestellt werden durch Mischen der Monomeron und der Schwefel- oder Phosphorverbindungen und Erhitzen der Mischung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Zum Einbringen einer 50.,H-Gruppierung in das Polymere wird zweckmäßig eine Acrylaniidoalkan-sulfonsäure bzw. das entsprechende Salz verwendet. Brauchbare Acrylamidoalkan-sulfcncäuren und Salze sind in der US-PS 3 506 707 offenbart. Die genannten Sulfonsäuren können auch mit den Alkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt v/erden zur Bildung eines Polymeren, welches keine Acrylsäure bzw. Hethacrylsäurereste enthält. Man verwendet im allgemeinen Sulfonsäureverbindungen, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 10 C-Atome aufweist.

Anstelle von Sulfonsäure-Verbindungen können auch Verbindungen ungesättigter Phosphonsäuren, wie Vxnylphosphonsaure verwendet werden. Außerdem sind auch Kombinationen mit SuIfon- und Phosphofsäuren brauchbar.

Im einzelnen haben sich die Alkali- oder Ammoniumsalze folgender Copolymerisate bewährt:

1) eines Copolymeren aus Acryl- oder Methacrylsäure und eines Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure;

2) eines Terpolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäure und/oder einem Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure;

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3) eines Copolymeren (ggf. Terpolymeren) aus Acryl-, Methacrylsäure und einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid;

4) eines Copolymeren (auch Terpolymeren) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, eines Alkylesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer ungesättigten aliphatischen Sulfonsäure, wie Acrylamidoalkansulfonsäure;

5) eines Copolymeren (auch Terpolymeren) der Acrylsäure, .Methacrylsäure, eines Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure und einer ungesättigten Phosphonsäure, wie Vinylphosphcnsäure;

6) eines Copolymeren (auch Terpolymeren) einer ungesättigten Eulfonsäure und eines Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder verschiedener Kombinationen von 1 bis 6.

Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der Fasern wird bestimmt an 2 - 3 g schweren Faserproben, die zunächst gewaschen und getrocknet und anschließend in Wasser eingetaucht werden. Die Proben v/erden dann durch 15 roinütiges Zentrifugieren bei 25OO-bis 3500-facher Schwerkraft geschleudert. Aus dem Gewicht der so behandelten feuchten Fasern und dem Gewicht der trockenen Fasern (etwa 12-stÜndiges Trocknen bei 105°C) wird dann in üblicher Weise der Anteil an zurückgehaltenem Wasser in Prozent errechnet.

Der Salzrückhaltewert (SRV) wird nach demselben Verfahren bestimmt. Anstelle von Wasser verwendet man jedoch eine Itige Lösung von Natriumchlorid.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren im einzelnen beschrieben. Die angegebenen Prozentzahlen sind stets Gewichtsprozente.

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Ι) (Vergloichsversuch)

Eine reife Viskosulösung der Zusammensetzung: 8,4 % Cellulose, 4,8 % KaO:-I, 2,3 % Schwefel wurde durch eine 480 Lcch-Düse zu einem Faäen mit einen Titer von 1100 den extrudiert.

Das Spinnbad enthielt 5,5 % Schwefelsäure, 24 % Natriumsulfat und 0,95 % Zinksuliat. Es hatte eine Temperatur von 50 C.

Mach Verlassen des Spinnbades wurden die Fäden um 37 % vorstreckt und auf Stapellänge geschnitten, der PH-Wert der Fasern wurde mit Katriumbicarbonat anschließend nit ain^r wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels ("Tweir. 20") behandelt.

Nach der Konditionierung der Fasern wurde das Wasserrückhaltcvermögen mit 71 % und das Salzrückhalteverrriögen mit 67 % bestiromt.

2) (Vergleichsversuch)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der ViskosclÖGung 10 % eines Acrylsäurcpolymeren als 19 %iga wässrige Lösung zugesetzt wurde. Die Polymerlösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 9900 cps. Der Zusatz erfolgte unmittelbar vor der Verspinnung. Wasser- und Salzrückhaltevermögen der Probe sind aus der Tabelle I ersichtlich.

Ein Copolymerisat aus 90 % Acrylsäure und 10 % n-Eutylacrylat wurde durch Mischen von 112,5 Teilen Acrylsäure und 12,5 Teilen n-Eutyl-acrylat in 875 Teilen destilliertem nasser hergestellt; etwa 24 Teile Isopropanol wurden als Viskositatsstabilisator zugesetzt. Die Lösung wurde auf G5°C erhitzt und mit 0,4 Teilen Kaliumpersulfat versetzt. Nach 1,5 Stunden war die Polymerisation abgeschlossen. Nun wurden 100 Teile einer 50 %igen wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt, wodurch der

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pH-VIart auf 6,5 eingestellt wurde. Die Folymerlösung hatto eine Brookfield-Viskosität von 2375 cps.

Der Vishoselösung wurde diese Polymerlösung in einer Menge welche 10 % freier Acrylsäure entsprach, zugesetzt.

Die Verspinriung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die WRV- und SRV-Werte sind in Tabelle I angegeben.

Ein Copolymer aus SO % Acrylsäure und 20 % iithylacrylat war-jc hergestellt durch Mischen von 200 Teilen Acrylsäure άπα 5O Teilen Äthylacrylat in 75 Teilen destillierte;* V7a-iSc.r. Nach Zusetz von etwa 63 Teilen Iscpropanol wurde die Lösung auf 65°C erhitzt und mit 0,4 Teilen Kal.iuir.persulfat versetzt. Nach 1,5 Stunden war die Polymerisation beendet. Zur Neutralisation wurden 18O Teile einer SO'iigen vässrigen HaOH-Lösung zugefUgt. Die Polymsrlösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 31.000 cps. bei einem Feststoffgehalt von 264.

Die Copolyinorlöcung wurde auf 20 % verdünnt und mit Viskose-Lösung entsprechend Beispiel 1 in einer einem Zusatz von 10 % freier Acrylsäure äquivalenten Menge gemischt. Die Verspinnung erfolgte entsprechend Beispiel 1.

Ein Copolymeres aus 9O % Acrylsäure und 10 % Laurylraethacrylat wurde hergetellt durch Mischen von 225 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Laurylmethacrylat in 750 Teilen destillierten Wasser.. Nach Zusatz von 95 Teilen Isopropanol wurde die Lösung auf 65°C erhitzte dann wurde O,4 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt: und die Polymerisation im Laufe von 1,5 Stunden zu Ende geführt. Zur Neutralisation wurden danach 150 Teile einer 50 %igen NaOH-Lösung zugesetzt.

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Die rolynerlösur.g hatte eine Brookfield-Viskosität von 7.560 cps.

Einer Viskose-Lösung entsprechend Beispiel 1 v/urde eine Menge der 261igen Copolymerlösung (10Ϊ freie Acrylsäure) zugesetzt. Dann wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben versponnen.

6)

Das Na-SaIz von 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (A.;?S) wurde hergestellt durch Zusatz von 225 Teilen AKPS zu 2iner kalten (10⁰C) Lösung, welche 43,5 Teile N.iOii auf 4 50 Teile VJassor enthielt. Der sich bildenden Lösung von Na-AiIPS wurden 25 Teile n-Butylacrylat (η2Λ) , 50 Teile Isopropanol und 200 Teile Wasser zugesetzt und dann unter Einleitung von Stickstoff auf 65°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 0,5 Teile Kaliu.v.oersalf at zugefügt und die Mischung für 1,5 Stunden auf 65°C gehalten. Das entstehe: de Polymere hatte eineBrookfield-Viskosität von 3000 cps.

Von der wässrigen Copolymerlösung wurde soviel zu einer Viskoselösung entsprechend Beispiel 1 hinzugefügt,daß der Zusatz einer lG'iigen Äquivalenz von AIiPS entsprach. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie oben beschrieben.

Tabelle I

Beispiel Polymer aus WRV (%) SRV (%)

1 - 71 67

2 Acrylsäure 112 95

3 90:10 AA/nBA⁺ 128 110

4 8O:2O AA/EA⁺⁺ 116 111

5 90:10 AA/Lf-!A⁺⁺⁺ 143 118

6 90:10 AMP3/nBA⁺ 125 111

+ Acrylsäure/n-Butylacrylat

++ Acrylsäure/Äthylacrylat

+++ Acrylsäure/Lauryl-methacrylat

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Auij Tcholle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgoir.üß modifizierten Cellulosefasern verbesserte Wasser- und Salzrückhaltevert'j fjegenüber nichtmodif izierten Regenerator-Cellulosefasern oilor solchen Fasern, die ein Acrylnitril-horaopolymares ent halten, aufweisen. Die Fasern sind dementsprechend für alle .•Zin^atzgcbiete, in denen eine hohe Absorption von Körperflür,:3i'-jkoiten gefordert wird, besonders geeignet.

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Claims

A3EC13874/A | Patentansprüche

1. Cellulosefaser!! mit eingelagerten Acry!polymerisaten und

hoher Absorptionsfähigkeit nach Hauptpatent DT-PS

(DT-OS 2 634 994), dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit

a) Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und/oder

b) ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder

c) ungesättigten aliphatischen SuIfon- und/oder Phosphonsäuren

enthalten.

2. Cellulosefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 % der Acryl- bzw. Methacryl-Copolymerisate, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Cellulosefaser^! nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Viskose kurz vor dem Verspinnen ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäure mit

a) Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und/oder

b) ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder

c) ungesättigten aliphatischen SuIfon- und/oder Phosphonsäuren

zusetzt.

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