DE2750001A1

DE2750001A1 - Photozelle mit fluessigkeit/halbleiter-uebergang

Info

Publication number: DE2750001A1
Application number: DE19772750001
Authority: DE
Inventors: Adam Heller; Barry Miller
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1978-05-18
Also published as: SE7712125L; ES463950A1; JPS5358790A; FR2370364A1; BE860494A; US4127449A; ES465768A1; IT1088027B; NL7712078A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf großflächige Halbleiter-Ubergangsbauelemente zur Verwendung als Photozellen, insbesondere als Solarzellen.

Die nationalen Belange hinsichtlich Energie und Energiequellen haben ein starkes Interesse an den Möglichkeiten der Sonnenenergie erzeugt. Die Umwandlung von Sonnenenergie in Elektrizität ist teuer. Die zumeist betrachteten Wandler-Bauelemente sind Solarzellen im Sinne von Solarbatterien, die als Halbleiterbauelemente ausgeführt sind. Für Übliche elektrische Anwendungsfälle, wie Schalten oder Signalverstärkung sind Halbleiterbauelemente sehr billig, da sie sehr klein gemacht werden können. Die Kosten von Halbleiterbauelementen hängen hauptsächlich von der Größe des Bauelementes ab. Da Solarbatterien Licht proportional zur Fläche des lichtempfindlichen Überganges sammeln, und letztere deshalb vergleichsweise groß sein müssen, um eine vernünftige Photostromstärke zu erzeugen, sind sie kostspielige Energiegeneratoren.

Demgemäß gingen zahlreiche Anstrengungen dahin, Wege zu finden,

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wie man die Kosten von Halbleiter-Solarzellen reduzieren könnte. Hauptsächlich wurde hierzu versucht, Bauelemente herzustellen, bei denen das Halbleitermaterial als polykristalline Dünnschicht auf einem billigen Substrat niedergeschlagen ist anstatt als kostspielige einkristalline Schicht aufgewachsen zu sein. Ein Beispiel hierfür ist in der US-PS 3 953 876 beschrieben. Auch dieses Beispiel war wie die meisten bisherigen Versuche auf die Herstellung von Siliciumbauelementen, den üblichsten Solarzellen, gerichtet.

Eine Solarzellen-Ausführung, die vor kurzem Aufsehen erregt hat, ist die Solarzelle mit Flüssigkeit/Halbleiter-Übergang. Wie schon der Name sagt, ist der aktive Teil dieser Bauelemente ein übergang, der an einer Halbleiter/Flüssigkeits-Grenzfläche gebildet ist. Dieser Vorrichtungstyp verspricht, daß er mit geringeren Kosten hergestellt werden kann, weil hierbei nicht die relativ teuren Epitaxie- oder Diffusionsverfahren zur Herstellung des Überganges erforderlich sind und statt dessen sich der übergang spontan an der Flüssigkeit/ Festkörper-Grenzfläche ausbildet. Jedoch verbleibt auch hier die Notwendigkeit eines einkristallinen Halbleiterkörpers.

Vor kurzem hat man beachtliche Fortschritte bei den Flüssigkeits/Halbleiter-übergangssolarzellen gemacht. Vergleiche hierzu den Übersichtsartikel von Heinz Gerischer, Electro-

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analytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 58 (1975)» 263-274. Dort sind hauptsächlich auf der Basis von CdS gewählte übergänge beschrieben, und zwar wegen der Lage des Ferminiveaus in CdS und weil dieser CdS-Zellentypus photochemisch stabiler zu sein verspricht als Silicium, ein Material mit einem günstigeren Energiebandabstand. Gerischer hat auch Zellen betrachtet, die auf CdSe beruhen, das einen günstigen Energiebandabstand besitzt und deshalb potentiell wirksamer als CdS bei der Sonnenenergieumwandlung ist. GaP-Bauelemente sind gleichfalls erwähnt, für sie sind jedoch wesentlich niedrigere Leistungswerte angegeben. Die von Gerischer berichteten Resultate geben Jedoch nicht die diesen Halbleitern bei Solarzellen eigenen Möglichkeiten wieder, weil diese Resultate auf einem speziellen Redox-Flüssigkeitssystem beruhen. Die Wahl der Flüssigkeit, die den Bestandteil des Übergangs bildet, bestimmt die Photochemie des Bauelementes. Gerischer hat über das Ferrocyanid/Ferricyanid-Redoxelektrolytsystem berichtet, das als korrosiv gegenüber CdS befunden wurde. Es ist bekannt, daß dieser Flüssigkeit/Halbleiter-Übergang photochemisch nicht stabil ist. Photoanregung, die an der CdS-Oberflache Löcher erzeugt, sucht das CdS zu korrodieren, wobei eine Schwefelschicht an der Übergangsgrenzfläche erzeugt wird. Dieser Photokorrosionsmechanismus äußert sich durch ein kontinuierliches Kleinerwerden des Photostroms aus

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der Zelle mit zunehmender Betriebszelt. Die Reaktion ist CdS + 2h + Redox-Elektrolyt -* S + Cd . Die Verwendung eines Redox-Paars, das bei einem höheren Potential als das Ferro-Ferricyanid-Paar nach Gerischer arbeitet, wird gleichfalls eine Korrosionsreaktion erzeugen. Das Problem der Korrosion und folglich einer Passivierung des Halbleiterelementes des Übergangs ist ein ernsthaftes Hindernis bei praktischen FlUssigkeit/Halblelter-übergangssolarzellen.

Versuche, die Korrosionsreaktion bei der Gegenwart anderer

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Redoxpaare durch Erhöhen der Cd - und S-Konzentration in der Flüssig-Elektrode zu unterdrücken sind in ihrer Anwendbarkeit begrenzt.

Ein anderer Halbleiter, nämlich η-leitendes TiOg wurde von Fujishima und Honda, Nature, 238 (1972), 37 als elektrochemisch stabil in gewissen wäßrigen Elektrolyten befunden. Jedoch ist, wie Gerischer angibt, dieses Material von einer praktischen Anwendung für Sonnenenergieumwandlung wegen seines großen Energiebandabstandes ausgeschlossen. Darüberhinaus wird in dem von Fujishlma et al. untersuchten System, in welchem der Halbleiter stabil ist, der Elektrolyt selber verbraucht - es entsteht Wasserstoff - und ist deshalb für photoelektrische Energieumwandlung nicht geeignet. Von anderen

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Halbleitern wurde kürzlich gefunden, daß sie in solchen Zellen geeignet stabil sind, sie haben jedoch sämtlich große Energiebandabstände.

PUr den Elektrochemiker gibt es jedoch einen vergleichsweise naheliegenden Weg zur Überwindung des Korrosionsproblems, der Gerischer 1966 von G. C. Barker, J. Electrochem. Society, 113t (1966) 1182 vorgeschlagen wurde. Die Lösung ist, ein PoIysulfid/Sulfid-Redoxpaar als die Flüssigkeitselektrode zusammen mit einer CdS-Festkörperelektrode zu verwenden.

Die Korrosionsreaktion CdS + 2h⁺ -♦ Cd"¹"¹" + S schreitet bei einem höheren (stärker anodischen) Elektrodenpotential als S^S-*S + 2e fort. Deshalb verbraucht das Schwefel/Polysulfid-Paar (und andere Paare mit vergleichbaren Redoxpotentialen) die Löcher, die für die Korrosionsreaktion verantwortlich sind, bevor das Potential für diese Reaktion erreicht wird. Vie nun gefunden wurde, ist dieses als ein fundamentales Prinzip der Elektrochemie zu betrachten, das in den der Erfindung zugrundeliegenden ausgedehnten Versuchen als durchweg wirksam bei Flüssigkeit/Chalkogenid-Halbleitersolarzellen gefunden wurde. Die anderen Chalkogenide, die Selenide und Telluride, folgen dem selben Prinzip, d. h. sie sind in Redox-Elektrolyten stabil, die Selenid oder Tellurid als die reduzierte Form des Paars enthalten. So sind Fälle für wirksamen Betrieb (z. B. CdSe in Sulfid) gefunden worden, bei denen das Anion

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des festen Halbleiters und das des Elektrolyten nicht einander angepaßt sind und die zu dem Schluß führen, daß für einen gegebenen Chalkogenidhalbleiter die reduzierte Form des Redox-Paars Schwefel, Selen oder Tellur oder selbst Mischungen dieser Anionen sein kann.

Die Lösung des Korrosionsproblems läßt ein Haupthindernis für die praktische Anwendbarkeit von Solarbatterien als wettbewerbsfähige Energiequellen zurück. Jenes Hindernis, das früher in Verbindung mit Festkörperübergangs-Solarzellen beschrieben wurde, ist der hohe Preis von einkristallinem Halbleitermaterial .

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß das Halbleiterelement für Flüssigkeit/Halbleiter-Ubergangs-Photozellen wirtschaftlich hergestellt werden kann durch Anodisieren von,Cadmium oder Wismut zum Erhalt eines Chalkogenid-Halbleiters. In diesem Zusammenhang konnte auch die Präparation in situ von Flüssigkeit/CdS-Photozellen und Flüssigkeit/ BigSj-Photozellen unter Verwendung von Sulfid-Lösungen als sowohl das Redox-Paar als auch als den anodisierenden Elektrolyten demonstriert werden. In Jedem Fall ist der Halbleiter polykristallin und billig herzustellen.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet und nachstehend anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigen:

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Fig. 1 ein Diagramm des theoretischen Energieumwandlungswirkungsgrades in % (Ordinate) für verschiedene Halbleiter, bezogen auf deren BandäbstSnde (Abszisse);

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Flüssigkeit/Halbleiterphotozelle{

Fig. 3A bis 3E eine Reihe von Spektren zur Darstellung des

Photoansprechverhaltens (Photonenenergie, eV) für verschiedene Photozellen entsprechend der Erfindung, wobei das relative Photopotential (Milliampere/cm ) auf der Ordinate und die Wellenlänge (nm) auf der Abszisse aufgetragen sind;

Fig. k ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit des Photostroms (Ordinate) von der Zellspannung (Abszisse) für eine erfindungsgemäß hergestellte CdS/FlUssigkeit-Photozelle im beleuchteten (obere Kurve) bzw. unbeleuchteten (untere Kurve) Zustand;

Fig. 5 ein Diagramm wie Fig. k für eine Bi^^/Flüssigkeit-Photozelle; und

Fig. 6 ein ähnliches Diagramm für eine CdSe/Flüssigkeit-Photozelle.

Fig. 1 zeigt ein idealisiertes Diagramm für die Beziehung zwischen Energieumwandlungswirkungsgrad und Halbleiterenergleband-

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abstand unter Berücksichtiglang des Sonnenspektrums. Wie aus ihren Lagen ersichtlich ist, würden CdSe, Bi₂S, und CdTe die richtigen Energiebandabstände für einen maximalen Energieumwandlungswirkungsgrad haben.

Die Spektraldaten nach Fig. 3A bis 3E und die elektrischen Daten nach Fig. 4 bis 6 sind aus Messungen anhand von erfindungsgemäßen Zellen erhalten worden. Der benutzte Zellaufbau entsprach der in Fig. 2 schematisch dargestellten Anordnung.

Die Anordnung nach Fig. 2 umfaßt einen Behälter 20, einen Elektrolyten 21, eine Gegenelektrode 22 - im vorliegenden Fall einen Kohlenstoffring - und die aktive Elektrode 23. Die Elektrode 23 ist mit Epoxidharz 2h außer an der aktivierten und für die Beleuchtung vorgesehenen Fläche isoliert. Der Boden des Behälters 20 ist für einfallendes Licht transparent.

Solche Photozellen sind mit verschiedenen anodisch erzeugten Chalkogenid-Materialien als die aktive Elektrode 23 aufgebaut worden.

Die Fig. 3A bis 3E sind Diagramme tatsächlicher sp&traler Messungen an Zellen, die im nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. In jedem Fall ist auf der Ordinate die relative Photospannung bzw. das relative Photopotential

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aufgetragen, während auf der Abszisse die Wellenlänge (in Nanometer) der auf die Photozelle einfallenden Strahlung aufgetragen ist. Die Halbleiterelektroden in der Zelle, die die Daten nach Fig. 3A bis 3E lieferten, wurden durch Anodisieren von 0,25 mm-Blechen oder Gußstäben aus Cadmium oder von Wismutgußstücken eines Reinheitsgrades von wenigstens 99,99 % in jedem Falle hergestellt. Die aktive Oberfläche wurde durch Eintauchen der übrigen Flächen in Epoxyharz definiert, wie dieses oben bei der Beschreibung der Elektrode 23 in Fig. 2 angegeben wurde. Die anodische Chalkogenidoberfläche wurde durch typischerweise einige Minuten bis einige Stunden lange Anodisierung der Elektrode in einer sulfid-, selenid- oder telluriderzeugenden Lösung bei Stromdichten von 0,1 bis 10 Milliampere/cm hergestellt. Um Sulfid-Chalkogenidhalbleiter zu erzeugen, kann eine Lösung verwendet werden, die eine Gesamtkonzentration von Schwefel im Sulfidoxidationszustand in 1-millimolarer Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze enthält und einen pH-Wert von 7 bis stark basische Werte (pH > 14) aufweist. Beispiele solcher Lösungen sind Phosphatpufferlösungen mit pH 7, Karbonatpufferlösungen mit pH 10 und NaOH-Lösungen mit pH > 14, die das als Natriumsulfid oder Kaliumsulfid oder Schwefelwasserstoffgas zugesetzte Sulfid enthalten. Unter Verwendung von Zellen entsprechend Fig. 2 können die Cadmium- oder Wismutelektroden bei konstantem Strom oder konstanter Spannung ausreichend lange anodi-

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siert werden, um die Sulfidschicht zu erhalten. Die selbe Prozedur kann zur Erzeugung von Cadmium- oder Wismutselenid und Cadmiumtellurid benutzt werden, indem einfach eine Selenid- oder Telluridquelle statt der Sulfidquelle benutzt wird.

Derartige Chalkogenidhalbleiter können in einen geeigneten Redoxelektrolyten in der selben Anordnung wie in Fig. 2 für einen Betrieb als Solarzelle verbracht werden. Die Solarzellenbeispiele, an denen die Daten der Fig. 3 bis 6 gewonnen wurden, hatten Sulfid/Polysulfid als Redoxelektrolyten. Wird Polysulfid für CdS- oder Bi₂S,-Erzeugung benutzt, dann kann die selbe Zelle mit diesen Chalkogenidmaterialien sowohl als das Erzeugungs- wie auch als das Betriebsmedium dienen. In ähnlicher Weise können die Selenide und Telluride in Selenid- bzw. Telluridlösungen hergestellt und betrieben werden. Dieses gestattet eine Herstellung der Zellen einschließlich Verkapselung, worauf dann die Formierungsbehandlung folgen kann. Zellen, die während des Betriebs als Folge eines Chalkogenidverlustes ausfallen, wie dieser beispielsweise durch Zellumpolung unter gewissen Bedingungen auftritt, können regeneriert werden, indem das aktive Chalkogenidmaterial in situ erzeugt wird. Bei den beschriebenen Versuchen wurde die CdSe-ZeIIe jedoch von der Selenid-erzeugenden Lösung in

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eine Sulfid/Polysulfid-Redoxzelle verbracht.

Die Photopotentialspektren der Fig. 3A bis 3E wurden durch Beleuchten verschiedener anodisch beschichteter Elektroden mit gepulstem (chopped) monochromatischem Licht, wie dieses mit einer Wolfram-Jod-Lampe und einem Gitter-Honochromator erhalten wurde. Das elektrochemische Ausgangssignal wurde in einem mit der Impulsfrequenz phasenstarr gekoppelten Verstärker verarbeitet. Ein Corning-2-58-Filter, das Wellenlängen unter 630 nm abschneidet, wurde zur Unterdrückung von Harmonischen bei den höheren Wellenlängen verwendet. Die Spektren nach Fig. 3A bis 3E wurden für einen monochromati-. sehen Durchgang und hinsichtlich des Lichtquellenspektrums korrigiert.

Die Fig. 3A und 3B sind Spektren für eine CdS- bzw. Bi₂S-,-Elektrode. Beide Elektroden wurden durch Anodisieren in Sulfidlösungen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. In allen hier beschriebenen Fällen kann die Anodisierung sowohl galvanostatisch als auch potentiostatlsch bewerkstelligt

werden. Elektroden, die die Daten nach Fig. 3A und 3B liefern, können durch einstündiges Anodisieren bei 1 mA/cm in 1-molarer NaOH- und 0,1-molarer Na₂S-Lösung erhalten werden.

Die Spektren nach Fig. 3C und 3D wurden mit einer CdSe- bzw.

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BipSe,-Elektrode erhalten. Beide Elektroden können durch ein-

stUndiges Anodisieren bei 1 mA/cm in 1-molarer NaOH- und 10-millimolarer NapSe-Lösung erhalten werden.

Das Spektrum nach Fig. 3E kann mit einer CdTe-Elektrode erhalten werden, die durch einstündiges Anodisieren eines ad-

miumbleches bei einer Stromdichte von 1 mA/cm in einer 1-molaren NaOH- und 5-millimolaren Na₂Te-Lösung hergestellt wurde.

Die Anodisierungslösungen sind mit Konzentrationen von S", Se⁼ und Te⁼ zwischen etwa 1-millimolar bis Löslichkeitsgrenze wirksam.

Der von den verschiedenen Zellen mit den vorstehend beschriebenen anodisierten Elektroden erzeugte Photostrom ist in Fig. 4 bis 6 über der Zellspannung aufgetragen. Der Beleuchtungsgrad war 0,1 bis 5 Sonnen unter Luftmassen-2-Bedingungen äquivalent.

Obgleich vorliegend die beschriebenen Halbleiter zur Demonstration der Wirksamkeit anodisch erzeugter Elemente gewählt worden sind, leuchtet ein, daß äquivalente Resultate mit Jedem Chalkogenidhalbleiter erhalten werden. Beispielsweise sind ZnO, ZnS und ZnSe allgemein bekannte Photoleiter, die

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offensichtliche Kandidaten für die vorliegenden Photozellen sind, obgleich die Bandabstände dieser Materialien es unwahrscheinlich machen, daß sie auch als Solarzellen verwendet werden. Cadmium-, Wismut- und Zinktellurid sind gleichfalls potentiell brauchbar. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß CdTe ein bevorzugter Kandidat ist. Das Ziel der vorliegenden Beschreibung ist es, zu zeigen, daß die Chalkogenidhalbleiter, als eine Klasse, durch eine Anodisationsbehandlung präpariert werden können, um in Halbleiter/Flüssigkeit-Ubergangsphotozellen funktionieren zu können'·¹

In Anpassung an die Erfordernisse des Einzelfalls mag es wünschenswert sein, nicht nur jeweils optimale Kombinationen von Festkörper- und Flüssigkeitskomponenten für den übergang zu wählen, sondern hierfür auch Mischungen auf der Festkörperseite und/oder auf der FlUssigkeitsseite vorzusehen. Ferner können noch weitere Additive zugesetzt werden, um beispielsweise die Elektrodenleitfähigkeit zu ändern oder Polarisations- oder Korrosionseffekten Rechnung zu tragen.

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Claims

BLUMBACH · WESER. BERGEN · KRAMER

PATENTANWÄLTE IN MÖNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult RededcestraBe 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Palentconsult Sonnenberger StraBe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Western Electric Company, Incorporated

New York, N.Y., USA Heller 2-7

Photozelle mit Flüssigkeit/Halbleiter-Übergang

Patentansprüche

/iΛ Photozelle mit

einem Behälter, von dem wenigstens ein Teil für sichtbares Licht durchlässig ist,

einem in dem Behälter befindlichen sich nicht verbrauchenden Elektrolyten, der ein Redox-Paar enthält, einer in den Elektrolyten eingetauchten photoaktiven Elektrode in solcher Anordnung, daß wenigstens ein Teil einer Elektrodenfläche mit dem transparenten Behälterteil ausgerichtet ist und in den Behälter einfallendes Licht auf diesen Teil der Elektrodenfläche fällt, wobei die photoaktive Elektrode mit dem Elektrolyten einen photovoltaischen Flüs-

Mönchen: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Or. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · KP. Brehm Dipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P. 6. Blumbad) Dipl.-Ing. . P. Bergen Dipl.-Ing. Or. jur.. G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

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sigkeits/Halbleiter-übergang bildet, und einer in den Elektrolyt eingetauchten Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet , daß die photoaktive Elektrode ein Metallsubstrat mit einer anodischen Beschichtung einer Chalkogenid-Verbindung aufweist, deren Oberfläche mit dem transparenten Behälterteil ausgerichtet ist.
2. Photozelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsubstrat aus Cadmium und Vismut ausgewählt ist.
3. Photozelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenid-Verbindung aus Wismutselenid, Wismutsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Cadmiumsulfid oder aus Mischungen hiervon ausgewählt ist.
4. Photozelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der ein Redoxpaar aufweisende Elektrolyt eine Lösung ist, die Sulfide, Selenide, Telluride oder Mischungen hiervon als Anionen enthält.
5. Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet, daß die Chalkogenid-Verbindung

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Cadmiumselenid ist und für den Elektrolyt eine Sulfidlösung vorgesehen ist.
6. Photozelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion in der Lösung und das Anion der Chalkogenid-Verbindung dieselben sind.
7. Photozelle nach Anspruch 1, 2, 3» 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenid-Verbindung Wismutsulfid oder Cadmiumsulfid ist und daß für den Elektrolyten eine Sulfidlösung vorgesehen ist.
8. Photozelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die anodische Beschichtung durch Anodisieren der Elektrode in situ unter Verwendung des Elektrolyten als die Anodisierungslösung hergestellt ist.
9. Verfahren zum Herstellen der Photozelle nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei eine photoaktive Elektrode und eine Gegenelektrode in eine Zelle, die benachbart zu der Elektrode mit einem transparenten Teil versehen ist und einen Redox-Elektrolyten enthält, eingetaucht werden, wobei der Redox-Elektrolyt dahingehend aus-

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gewählt wird, daß er ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder Mischungen hiervon als ein Anion enthält, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mit einer Chalkogenid-Verbindung anodisch beschichteten Metallelektrode als die Elektrode, die durch Anodisieren einer Cadmium- oder Wismutelektrode in einer Formierlösung hergestellt wird, welche ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder Mischungen hiervon enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die selbe Lösung für die Formierlösung und den Redox-Elektrolyten verwendet wird und die Elektrode in situ anodisiert wird.

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