DE2748097A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen, insbesondere primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen, aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen, insbesondere primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen, aus synthesegas

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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 8960
26. Oktober 1977 6800 MANNHEIM 1,
Frankfurt/M Nr. 0793-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Telegr -Code: G.rpat Telex 463670 Para O
INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE
*», Avenue de Bois-Prlau
92506 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere primären, gesättigten und geradkettigen Alkoholen, aus Synthesegas
809819/0718
2 7 4 d ü U 7
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von primären, gesättigten und geradkettigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Für die Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas CO + H2 sind prinzipiell zwei Verfahrenstypen vorgeschlagen worden: die Synthesen nach Fischer und Tropsch, modifiziert mit alkalinisierten Eisenkatalysatoren, und Isobutyl-Synthese.
Ganz allgemein sind die Verfahren vom Typ Fischer und Tropsch wenig selektiv, sowohl hinsichtlich der Natur der Produkte als auch der Verteilung der Molekularmassen bei einem vorgegebenen Typ von Produkten und sie haben nur eine sehr schwache Ausbeute, im allgemeinen weniger als 5 kg/m3 Katalysator/Stunde bei einem vorgegebenen Alkohol.
Ein anderes bekanntes Verfahren 1st die Isobutyl-Synthese, die in Europa zwischen 1935 und 19^5 eingeführt wurde; sie leitet sich von der Methanol-Synthese ab, von der sie den Katalysator ( Zink-Chromit) verwendet, modifiziert durch Zusatz von Alkalisalz, unter erhöhtem Druck und Temperatur ( 3oo bis 4oo bar beziehungsweise 380 bis 45o°C·) Eine repräsentative Zusammensetzung der hauptsächlich erhaltenen Produkte ist die folgende: Methanol (5o X), Isobutanol (2o bis 4o %), n-Propanol und höhere Alkohole; diese verteilen sich in primäre und sekundäre (5o - 5o Z), verzweigte Alkohole.
Bei diesen verschiedenen Reaktionen hat man auch schon die Verwendung fast aller Methoden des Periodensystems vorgeschlagen, allein oder in verschiedenen Associationen.
Der Stand der Technik kann durch die folgenden Patente erloutert werden:
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das französische Patent 1 o74 o45 schlägt die Verwendung von ausgefällten Katalysatoren vor, die eine größere Menge Kupfer und eine geringere Menge eines Metalls aus der Eisengruppe enthalten, wobei bekannte aktivierende Zusätze möglich sind, wie Alkali, Zink oder Chrom; es wurde ein Katalysator aus Kupfer, Eisen und Kalium beschrieben. Es ist angegeben, daß Kupfer für Nickel- oder kobalt-haltige Katalysatoren schädlich ist.
das britische Patent 317 808 und das französische Patent 66o 678 beschreiben analoge Katalysatoren wie oben.
in der deutschen Patentschrift 857 799 sind Katalysatoren beschrieben, die Zink und Chrom mit eventuellen Zusätzen enthalten.
- schlauch schlägt das deutsche Patent 5M 665 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Erd-Metallen oder von seltenen Erden in Abwesenheit von Schwermetallen vor.
Es wurde nun gefunden, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß gewisse Katalysatoren die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von primären, geradkettigen, gesättigten Alkoholen aus Mischungen vom CO, Hp oder CO, CO«, Hp erlauben und gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile liefern:
- die Selektivität bezüglich der Alkohole ist ausgezeichnet, höher als 95 %t insbesondere, wenn man die bevorzugte Methode der Herstellung des Katalysators verwendet; es bilden sich praktisch keine Kohlenwasserstoffe und die Entstehung von Methan ist vernachlässigbar.
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- die Selektivität an primären, geradkettigen und gesättigten C2 und Mehr-Alkoholen beträgt oft mehr als 7o Gew.-X, zum Unterschied von den durch Zsobutyl - Synthese erhaltenen Alkoholen.
die Ausbeute ist beträchtlich, mehr als loo kg Alkohole C2 +/nr Katalysator und pro Stunde, im Vergleich zu 2o k( Stunde Alkohole C. -C ^ bei der Fischer-Tropsch-Methode.
- die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich von denjenigen bei den bislang bekannten Verfahren. Bei der Herstellung der Alkohole beträgt nämlich der Druck gewöhnlich 2o bis 25o bar, vorzugsweise 5o bis 15o bar, das Verhältnis Hp/CO, CO2 ist vorteilhaft o,4 bis lo, vorzugsweise o,5 bis 4, und die Temperatur liegt zwischen 15o und 4oo°C, vorzugsweise 22o bis 35o°C.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten mindestens vier wesentliche Elemente, nämlich Kupfer,Kobalt, ein drittes Metall M aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan, sowie ein viertes Metall, nämlich ein Alkalimetall A, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium. Fakultativ kann auch Zink anwesend sein. Diese Elemente liegen in den folgenden Atomverhältnissen vor: Cu„ Co.. M„A„ (I) χ y s ν
Wenn Zink anwesend ist, liegt es in dem Atomverhältnis Znu vor.
In dieser allgemeinen Formel hat die Zahl χ einen Wert von o,l bis 1, die Zahl y einen Wert von o,l bis I1 die Zahl ζ einen Wert von o,2 bis 1, die Zahl u einen Wert von ο bis o,5t der aber o,5 y nicht überschreitet, und die Zahl ν einen Wert von ο,οοΐ bis o,25 mal der Summe (x ♦ y + s). Die obige Formel gibt nicht an, in welcher Form die Metalle vorliegen. Im allgemeinen liegen diese Metalle zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators in
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Form der Oxide vor, aber im Verlauf der Reaktion können gewisse Oxide mehr oder weniger reduziert werden.
Bei einer bevorzugten katalytischen Zubereitung ist für χ = 1, y = o,2 bis 1,2 , z= o,l bis 1 und ν = o,o2 bis o,2.
Die Metalle Cu, Co, M und gegebenenfalls Zn werden im allgemeinen in Form ihrer Oxide verwendet, wie CuO, CoO, CrO,, oder ihrer durch Wärme zersetzbaren Salze, wie Karbonate, Sulfate, Hydrate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Acetate, Succinate oder auch in Form von Komplexen, zum Beispiel eines Chromate oder Vanadate.
Bei der Herstellung dieser katalytischen Massen verwendet man vorzugsweise Verfahren, bei denen man ein möglichst homogenes Kompositionsprodukt erhält, wobei man die Absonderung der verschiedenen Elemente während der Herstellung vermeidet. Man kann zum Beispiel die Verfahren der Copräzipitation und Methoden unter Verwendung eines Zusatzes von Verdickungsmittel (wie Gummi) verwenden. Als Bindemittel kann man zum Beispiel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder ein Zement zusetzen.
Bei der Herstellungsmethode, die zu den Katalysatoren mit der größten Selektivität führt und die deshalb bevorzugt ist, bereitet man eine gemeinsame Lösung der Verbindungen der Metalle Cu, Co und M und versetzt mit einem Mittel aus der Gruppe der organischen Komplexverbindungen, vorzugsweise die folgende:
- organische Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen enthalten, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure,
- Hydroxi-säuren, zum Beispiel Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure,
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- Aminosäuren, zum Beispiel Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin.
Aus der erhaltenen Lösung wird das Wasser abgedampft; zum Beispiel durch Erhitzen auf 2oo bis 6000C, wodurch man ein Pulver erhält, das man vorzugsweise mittels eines Aluminiumoxid-Zements agglomeriert, welche Aluminiumoxid und Kalk in Form von Kalziumaluminat enthält.
Das Metall A kann gleichzejlig mit den anderen Metallen in Form eines löslichen Salzes eingeführt werden, oder anschließend dem Pulver oder dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt werden.
Die Formbringung erfolgt nach den bekannten klassischen Methoden, insbesondere durch Pastillenbildung oder Verpressung, oder auch durch Drageebildung unter Zusatz von zum Beispiel feuerfesten Aluminiumoxid-Zementen, die außer ihrer Rolle als Bindemittel auch eine cokatalytlsche Wirkung infolge ihrer Basizität aufweisen. Die bevorzugten Aluminiumoxid-Zemente enthalten 4o bis 85 Gew.-J Al2O5 und 15 bis 3o % CaO, wobei gegebenenfalls kleine Mengen anderer Verbindungen vorhanden sein können. Das Aluminiumoxid und der Kalk sind zum größten Teil in Form von KaI-ziumaluminaten vorhanden.
Man endet im allgemeinen mit einer Trocknung und Kalzinierung, zum Beispiel bei etwa 4oo bis looo°C. Die Einarbeitung des oder der Alkalimetalle erfolgt vor oder nach der Formbringung des Katalysators, zum Beispiel durch Imprägnierung mit einer Lösung der löslichen Salze oder Hydroxide eines oder mehrerer Elemente der Gruppe I. a. des Periodensystems. Dieser Zusatz kann auch vor der Stufe der Trocknung und der Kalzinierung erfolgen, in dem man eine Lösung zusätzt, die ein oder mehrere lösliche Verbindungen der Metalle der Gruppe I.a. enthält; er kann auch in Form der Chromate oder Dichromate eines oder mehrerer Elemente
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der Gruppe I.a. erfolgen.
Beispiele
Katalysator A (Vergleichskatalysator)
Eine Mischung von l6o g Chromsäureanhydrid CrO, und 115 6 Kupferkarbonat 2 Cu CO, , Cu (OH)2 versetzt man mit ίοο ml Wasser und anschließend 8o g Zitronensäure. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet wird und anschließend an der Luft auf ^5o°C erhitzt wird. Das erhaltene Pulver der Zusammensetzung (Cr3O5) ^, (CuO). wird zu Pastillen von 5 mal 5 mm verpreßt, die mit einer Lösung von Kaliumkarbonat so imprägniert werden, daß ein Kaliumgehalt von 2 Gew.-ί (als K-O) niedergeschlagen wird. Man erhitzt die Pastillen 2 Stunden auf 4000C.
Der erhaltene Katalysator liegt in Oxid-Form vor, wobei die Metalle in den folgenden relativen Mengen vorhanden sind :
Cro,8 Cul Ko,o6
Katalysatoren B1 und
Eine Mischung von I60 g Chromsäureanhydrid CrO,, 483 g Kupfernitrat Cu (NO,)2 , 3 H2O und 233 g Kobaltkarbonat 2 Co CO, , 3 Co (OH)2, η H2O mit einem Gehalt von 5o,5 Gew.-% Kobalt wird mit 45o ml Wasser versetzt und anschließend nach völliger Beendigung der Gasentwicklung mit loo g Zitronensäure.
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ΛΑ
fco
Man erhält auf diese Welse eine Lösung, die 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet und dann 3 Stunden an der Luft auf l»5o°C erhitzt wird.
Die Hälfte des erhaltenen Pulvers der molaren Zusammensetzung (Cr20,)o J1 , (CuO)1 , (CoO)1 wird zu Pastillen von 5 x 5 mm verpreßt. Diese Pastillen werden anschließend mit einer Kaliumkarbonat-Lösung so imprägniert, daß ein Kaliumgehalt von 2 Gew.-% (als KpO) niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 4oo°C und erhält so den Katalysator B1, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengen vorhanden sind : Cu1 Co1 Cr β K o9 * Die andere Hälfte des Pulvers wird völlig mit einem feuerfesten Aluminiumoxid-Zement vom Typ "Super SeOar" vermischt, der die folgende Zusammensetzung hat (Gew.-Ϊ) : Al3O5 = 8l, CaO =17» Na3O = 0,8, Pe2°3 s °»1 * verschiedene. Diese Mischung wird mit 7o % des nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Pulvers und 3o % des Aluminiumoxid-Zements hergestellt.
Das auf diese Welse erhaltene Qemisch wird anschließend in einer Dragiervorrichtung in Drageekugelehen von 5 mm überführt, und zwar durch Zerstäubung einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-Jl Kaliumkarbonat, so daß der Kaliumgehalt (als K2O) auf dem erhaltenen Produkt 1,7 Oew.-ί beträgt.
Man erhitzt anschließend die Kügelchen 2 Stunden an der Luft auf 1IoO0Cj der erhaltene Katalysator B2 enthält die Metalle in den folgenden molaren Verhältnissen:
Cu1 Co1 Cr ο K Q + Aluminiumoxid-Zement. Katalysator B' Man löst I60 g Chromsäureanhydrid CrO, , 483 g Kupfernitrat
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Cu(NO )2 , 3 H2O und 582 g Kobaltnitrat Co(NO )2 , 6 H2O in 45ο ml Wasser. Die Lösung wird 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet und anschließend 3 Stunden an der Luft auf 45o°C erhitzt. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 χ 5 mm verpreßt, die mit einer Kaliumkarbonat-Lösung imprägniert werden, so daß ein Kaliumgehalt (als K2O) von 2 Gew.-Z niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 2IoO0C und erhält auf diese Weise den Katalysator B1. , bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengen vorhanden sind: Cu, Co1 ,Cr ο , KQ g .
Katalysator B,
3 Liter einer wässrigen Lösung von 5 Mol Natriumkarbonat werden bei 6o°C schnell mit 2 Litern einer wässrigen Lösung zersetzt, die 483 g Kupfernitrat Cu (N0,)2 , 3 H3O und 582 g Kobaltnitrat enthält. Der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, sorgfältig gewaschen, bei 2oo C getrocknet und anschließend in einer wässrigen Lösung von 18,6 g Kaliumchromat so Imprägniert, daß ein Kaliumgehalt (als K3O) von 2 % niedergeschlagen wird, und anschließend mit einer Lösung von Ainmoniumdichromat.
Man trocknet das erhaltene Produkt 2 Stunden bei 2oo°C und erhitzt anschließend an der Luft 2 Stunden auf 45o C. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 x 5 mm verpreßt.
Auf diese Weise erhält man den Katalysator B,, bei dem die Metalle in folgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
Cu1 Co1 Cr ο ΚΛ 1 1 ο,ο o,o9
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Katalysator C
Eine Mischung von l6o g Chromsäureanhydrid CrO,, 483 g Kupfernitrat Cu(NO,)2, 3 H2O, 163 g Kobaltkarbonat mit einem Gehalt von 5o,5 Gew.-ί Kobalt, und 37,6 Zinkkarbonat Zn CO5 versetzt man mit 45o ml Wasser und anschließend mit loo g Zitronensäure, Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet und dann 2 Stunden bei M500C behandelt. *
Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 x 5 mm verpreßt und dann mit einer Kaliumkarbonat-Lösung so imprägniert, daß ein Kaliumgehalt (als KpO) von 2 Gew.-ί niedergeschlagen wird.
Die Pastillen werden dann X Stunden bei 4Oc0C behandelt. Man erhält auf diese Weise den Katalysator C, bei dem die Metalle in den folgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
Cu
Katalysatoren D1 E1 F
9 Liter einer wässrigen Lösung von l6 Mol^latrlumkarbonat werden bei 600C schnell mit 6 Liter einer wässrigen Lösung versetzt, die 6 MqI Kupfernitrat und 6 Mol Kobaltnitrat enthält. Der erhaltene Niederschlag wird abdekantiert, gewaschen und bei 2oo°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in drei gleiche Teile geteilt.
Katalysator D. 1/3 des Pulvere wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Mangannitrat enthält und dann bei 2oo°C ge-
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trocknet^sowie 2 Stunden bei 45o°C behandelt. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 x 5 mm verpreßt, die mit einer Kaliumkarbonat-Lösung so imprägniert werden, daß 2 Gew.-? K_O niedergeschlagen werden. Nach 2-stündiger Behandlung bei 4oo°C erhält man den Katalysator D, bei dem die Metalienfolgenden molaren Mengenverhältnissen vorhanden sind:
Cu Co Mn η K ο,ο
Katalysator E. 1/3 des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Elsennitrat enthält, und dann bei 2oo°C getrocknet und an der Luft 2 Stunden auf 45O0C erhitzt. Das auf diese V/eise erhaltene Pulver wird zu Pastillen verpreßt, mit Kaliumkarbonat imprägniert und thermisch behandelt -wie der Katalysator D, wobei man einen Katalysator E der folgenden molaren Zusammensetzung erhält: Cu Co Fe g K 12 ·
Katalysator F. Das letzte Drittel des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1,6 Mol Ammoniumvanadat enthält und bei 2oo°C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in Form gebracht, mit Kaliumkarbonat imprägniert und thermisch behandelt «ie die Katalysatoren D und E, wobei man den Katalysator F der folgenden molaren Zusammensetzung erhält: Cu Co Vo g
K λ η ·
O, ld
Katalysator D*. Eine Mischung von 483 g Kupfernitrat Cu(NO )2 ,
3 H2O , 233 g Kobaltkarbonat 2 Co CO, , 3 Co (OH)2 , 4 HgO mit einem Gehalt von 5o,5 Gew.-? Kobalt, 4o2 g Mangannitrat Mn (NO-. )2,
4 HpO , versetzt man mit 6oo ml Wasser und nach völliger Beendigung der Gasentwicklung mit l4o g Zitronensäure. Man erhält auf diese Weise eine Lösung, die 2 Stunden bei 2oo°C getrocknet
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und anschließend 3 Stunden an der Luft auf ll5ooC erhitzt wird. Das erhaltene Pulver wird zu Pastillen von 5 x 5 nun verpreßt. Diese Pastillen werden anschließend mit einer Kaliumkarbonat-Lösung imprägniert, so daß ein Kaliumgehalt (als KpO) von 2 Gew.-% niedergeschlagen wird. Man erhitzt 2 Stunden auf 4oo°C und erhält auf diese Weise den Katalysator D* der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator D.
Katalysator E*. Man arbeitet wie beim Katalysator D', ersetzt jedoch das Mangannitrat durch 646 g Eisennitrat Fe (NO,), , 9 H2O. Man erhält auf diese Weise den Katalysator E1 der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator E.
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Synthese von geradkettlgen, primären Alkoholen aus einem Gemisch von CO, CO2, H2 wird durch die Menge (in Gramm pro Stunde und pro Gramm Katalysator) der verschiedenen Produkte bestimmt, die man erhält, wenn man ein Gasgemisch der folgenden äisammensetzung bei verschiedenen Drucken und Temperaturen,sowie verschiedenen Durchflußgeschwindigkeiten über die Katalysatoren leitet:
CO = 19
CO2 = 13
H2 = 66
N2 = 2
Die erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
WH = Volumen (T.P.N) der Reaktionskomponenten pro Stunde und pro Volumen-Katalysator
809819/0718
27A8097
T = Temperatur in Grad Celcius P = Druck in Bar D.M.E. = Dimethyl-Äther
809819/0718
ΚΑΤΑ. P T V.V.H. Ausbeute in g/h/g Katalysator Methanol D.M.E. Äthanol n-Propanol i-Propanol n-Butanol i-Butanol
A 6ο 25ο
27ο 		4 000 o,lo4 o,oo2 0,008 < 0,0οί < 0,0οί < ο,οοΐ < ο,οοΐ
Bl 6ο 25ο
27ο 		4οοο o,o76
o,99 		<o,ool
<o,ool 		0,125
0,163 		0,063
0,080 		0,006
0,008 		o,o45
o,o5o 		< ο,οοΐ
< ο,οοΐ
Β2 12ο 25ο 4οοο
8οοο 		o,13o
o,2o8 		<o,ool
<0,0οί 		0,244
0,341 		0,135
o,192 		o,o21
o,o27 		0,108
o,15o 		o,oo2
0,003
Β3 6ο 25ο 4οοο 0,063 <o,ool o,117 o,o58 0,008 o,o4o < 0,0Ol
C 6ο 25ο 4οοο 0,080 <0,0οί o,128 0,069 o,oo5 o,o47 < ο,οοΐ
D 6ο 25ο 4οοο 0,081 o,oo2 o,119 o,o64 0,008 o,o4o < 0,0Ol
£ 6ο 25ο 4οοο 0,065 <o,ool o,lo8 o,o54 ο,οΐο o,o39 < ο,οοΐ
P 6ο 25ο 4οοο 0,056 <o,ool 0,111 - o,o52 # otol5 o,o37 <o,ool
6ο 25ο 4οοο 0,063 0,008 o,lo4 " o,o3o o,o8 o,o29 < 0,0οί
At
•η
Die Selektivität an Alkoholen ausgedrückt durch das Verhältnis: Mol CO + CO2 umgewandelt in Alkohole
Mol CO + CO» umgewandelt
wird bei WH 4ooo, t = 25o°C und P = 60 Bar geraessen, wobei man ein Gasgemisch der folgenden Zusanunensetzung über die Katalysatoren leitet:
CO = 19
CO2 = 13
H2 = 66
N2 = 2
Man erhält die folgenden Resultate:
Katalysator Selektivität
B1 97
B3 91I
B'j 89
D 84
D· 95
£ 82
E» 96
Die Resultate zeigen, daß die größte Selektivität durch die Verdampfungsmethode in Gegenwart von Zitronensäure erhalten wird (Katalysator B1), im Vergleich zu der Coprecipitation (Katalysator B,) und der Verdampfung ohne Zitronensäure (B' ). Desglel·? chen ist die Selektivität der Katalysatoren D' und E* (Methode
809819/0718
mit Zitronensäure) besser als diejenige der Katalysatoren D und E (Coprecipitation).
809819/0718

Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, Insbesondere prlmären, gesättigten und geradkettlgen Alkoholen, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff In Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens die vier folgenden wesentlichen Elemente enthält:
a) Kupfer
b) Kobalt
c) mindestens ein Element M aus der Gruppe Chrom, Eisen, Vanadium und Mangan, und
d) mindestens ein Alkalimetall A in den folgenden atomaren Mengenverhältnissen: Cu Co M A , wobei χ den Wert o,l bis 1, y den Wert o,l bis 1, ζ den Wert o,2 bis 1 und ν den Wert ο,οοΐ bis o,25 - mal der Summe (x + y + z) hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für χ = 1, y = o,2 bis 1,2, ζ = o,l bis 1 und ν = o,o2 bis o,2 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Zink anwesend 1st, und zwar in einem Atomverhältnis Zn , wobei u den Wert ο bis o,5 hat, aber o,5 y nicht überschreitet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Bindemittel anwesend ist, und zwar aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zement.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
809819/071·
27A8Ü97
Katalysator Kupfer, Kobalt, Chrom und mindestens ein Alkalimetall enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Kobalt, Eisen und mindestens ein Alkalimetall enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Kobalt, Vanadium und mindestens ein Alkalimetall enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer, Kobalt, Mangan und mindestens ein Alkalimetall enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator erhält, in-'dem man mindestens eine Verbindung der Metalle Kupfer, Kobalt und M in Wasser löst, das eine organische Komplexverbindung enthält, worauf das Wasser abgedampft wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung eine organische Polysäure, eine Hydroxysäure oder Aminosäure verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexverbindung Zitronensäure verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abdampfen des Wassers ein Pulver gewinnt, das man mit einem Aluminiumoxid-Zement vermischt, in Form bringt und bei
bis looo°C kalziniert.
809819/071«
27A8097
13* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Kohlendioxid anwesend ist.
809819/071·
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ZA (1) ZA776429B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3113838A1 (de) * 1980-04-11 1982-01-07 Imperial Chemical Industries Ltd., London Kohlenwasserstoffsynthese
EP0100607A1 (de) * 1982-07-09 1984-02-15 The British Petroleum Company p.l.c. Katalysator-Zusammensetzung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2846148A1 (de) * 1978-10-24 1980-05-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethanol aus synthesegas
FR2444654A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese
FR2453125B1 (fr) * 1979-04-05 1985-06-07 Inst Francais Du Petrole Production d'alcools a partir de gaz de synthese
FR2480300B1 (fr) * 1980-04-09 1985-06-07 Inst Francais Du Petrole Procede de valorisation d'huiles lourdes
US4333852A (en) * 1980-09-25 1982-06-08 Union Carbide Corporation Catalyst for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
US4301253A (en) * 1980-09-25 1981-11-17 Union Carbide Corporation Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
IT1169281B (it) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
US4478955A (en) * 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
US4377643A (en) * 1981-12-21 1983-03-22 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
US4476247A (en) * 1981-12-21 1984-10-09 The Standard Oil Company Synthesis gas catalyst
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
US4440668A (en) * 1982-07-06 1984-04-03 Mobil Oil Corporation Catalyst for the conversion of synthesis gas to higher alcohols
US4590314A (en) * 1983-12-30 1986-05-20 Union Carbide Corporation Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
US4551444A (en) * 1984-02-28 1985-11-05 Phillips Petroleum Company Catalyst for alcohol synthesis
US4537909A (en) * 1984-02-28 1985-08-27 Phillips Petroleum Company Alcohol synthesis
FR2564091B1 (fr) * 1984-05-10 1986-10-03 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et de l'aluminium
US4562174A (en) * 1984-05-21 1985-12-31 Alberta Gas Chemicals Ltd. Catalyst for the production of alkanols
US4752622A (en) * 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
US4559316A (en) * 1984-09-21 1985-12-17 The Standard Oil Company Copper-zirconium-manganese-containing catalysts
US4766155A (en) * 1984-11-26 1988-08-23 Atlantic Richfield Company Process for producing alcohols
DE3520832A1 (de) * 1985-06-11 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kupferhaltige katalysatoren zur herstellung von wasserstoff
US4677091A (en) * 1985-07-15 1987-06-30 The Standard Oil Company Process for the preparation of mixed metal oxide catalysts
US4725626A (en) * 1985-08-05 1988-02-16 The Standard Oil Company Manufacture of alcohols from synthesis gas
US4762858A (en) * 1985-09-16 1988-08-09 The Dow Chemical Company Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
US5109027A (en) * 1989-06-13 1992-04-28 Amoco Corporation Catalytic process for producing olefins or higher alcohols from synthesis gas
US5096688A (en) * 1989-06-13 1992-03-17 Amoco Corporation Catalytic process for producing higher alcohols from synthesis gas
US5266281A (en) * 1989-09-16 1993-11-30 Xytel Technologies Partnership Catalytic reactor
US5079267A (en) * 1989-09-16 1992-01-07 Xytel Technologies Partnership Methanol production
US5169869A (en) * 1990-01-16 1992-12-08 Amoco Corporation Process for producing higher alcohols or n-paraffins from synthesis gas
US5409877A (en) * 1991-08-22 1995-04-25 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for producing aldehyde and alcohol from olefin, carbon monoxide and hydrogen
WO1997030777A1 (en) 1996-02-21 1997-08-28 Asec Manufacturing Company Composite metal oxide support for exhaust gas conversion catalysts
GB9720593D0 (en) 1997-09-26 1997-11-26 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts and processes using them
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
CA2608945C (en) 2005-05-20 2013-12-17 Bp Chemicals Limited Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates
US7858667B2 (en) * 2005-12-16 2010-12-28 Battelle Memorial Institute Alcohol synthesis from CO or CO2
US7781490B2 (en) * 2006-05-05 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of mixed alcohols
US7718832B1 (en) 2006-12-29 2010-05-18 Pacific Renewable Fuels, Inc. Combination catalytic process for producing ethanol from synthesis gas
EP2017346A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-21 Ineos Europe Limited Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
WO2009063174A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
EP2060553A1 (de) 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkohol
EP2072492A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072486A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072491A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Alkohol(en) in Alkohol(e) mit verlängerter Kohlenstoffkette
EP2072489A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072490A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Alkohole
EP2072488A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
EP2072487A1 (de) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Ethanol
US8100996B2 (en) * 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
US9908093B2 (en) * 2008-04-09 2018-03-06 Velocys, Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
CN102245289A (zh) 2008-10-10 2011-11-16 万罗赛斯公司 采用微通道工艺技术的方法和装置
EP2186787A1 (de) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrierung von Essigsäure zur Herstellung von Ethanol
EP2196447A1 (de) 2008-12-12 2010-06-16 BP p.l.c. Verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Alkylester(n) in Anwesenheit von Kohlenmonoxid
CA2777183A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Velocys Inc. Process for treating heavy oil
CN102041020B (zh) * 2009-10-13 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 流化床费托合成重质烃的方法
CN102039133B (zh) * 2009-10-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法
EP2450449A1 (de) 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkoholen
US20120066966A1 (en) 2010-09-21 2012-03-22 Arne Michael Low energy production of alcohols and gasoline blends with mixed higher alcohols
US8507735B2 (en) * 2011-06-22 2013-08-13 John E Stauffer Alcohol synthesis
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
US9290425B2 (en) * 2013-06-20 2016-03-22 Standard Alcohol Company Of America, Inc. Production of mixed alcohols from synthesis gas
US10875820B2 (en) 2013-06-20 2020-12-29 Standard Alcohol Company Of America, Inc. Catalyst for converting syngas to mixed alcohols
EP3027314A2 (de) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Katalysator zur umwandlung von synthesegas
EP3018113A1 (de) 2014-11-06 2016-05-11 BP p.l.c. Verfahren und Vorrichtung zur Ethylenerzeugung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
CN105727982B (zh) * 2014-12-11 2019-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法
US9931616B2 (en) 2015-05-28 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Templated active material
US9931621B2 (en) 2015-05-28 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long chain alcohol
CN106311272A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种合成气制异丁醇的催化剂及其制备方法
CN105664964B (zh) * 2016-02-19 2017-12-05 中国科学院上海高等研究院 一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂
US9809519B1 (en) 2016-05-26 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenate synthesis and homologation
WO2019168527A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 China Petroleum & Chemical Corporation Process for the conversion of synthesis gas to isobutanol
CN112892543B (zh) * 2019-12-03 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气油-醇联产的催化剂及其制备与应用
BR112023002710A2 (pt) * 2020-09-14 2023-04-25 China Petroleum & Chem Corp Processo para a produção de propanol e/ou isobutanol
CN112495384A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成气制低碳醇的CuCo基复合催化剂及其制备方法和应用
EP4112169A1 (de) 2021-07-03 2023-01-04 Studiengesellschaft Kohle mbH Verfahren zur umwandlung von synthesegas zu höheren alkoholen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR660678A (fr) * 1927-06-07 1929-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la production d'alcool éthylique et d'autres composés organiques
GB317808A (en) * 1928-05-18 1929-08-19 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of organic compounds from oxides of carbon and hydrogen
FR1074045A (fr) * 1952-01-30 1954-09-30 Ruhrchemie Ag Procédé d'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone
US3326956A (en) * 1962-06-08 1967-06-20 Ici Ltd Production of oxygenated hydrocarbons

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2787628A (en) * 1951-03-13 1957-04-02 Basf Ag Reaction of carbon monoxide with hydrogen to form alcohols
GB1405012A (en) * 1972-01-21 1975-09-03 Ici Ltd Method of making composition convertible to a catalyst precursor and catalyst and methanol synthesis using the catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR660678A (fr) * 1927-06-07 1929-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la production d'alcool éthylique et d'autres composés organiques
GB317808A (en) * 1928-05-18 1929-08-19 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of organic compounds from oxides of carbon and hydrogen
FR1074045A (fr) * 1952-01-30 1954-09-30 Ruhrchemie Ag Procédé d'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone
US3326956A (en) * 1962-06-08 1967-06-20 Ici Ltd Production of oxygenated hydrocarbons

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.R. Acad. Sci. Paris 268, 1969, 1795-1797 *
Metallwissenschaft u. Technik, 12, 1958, 605 *
ULLMANN: Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, 1957, S. 231-275 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3113838A1 (de) * 1980-04-11 1982-01-07 Imperial Chemical Industries Ltd., London Kohlenwasserstoffsynthese
EP0100607A1 (de) * 1982-07-09 1984-02-15 The British Petroleum Company p.l.c. Katalysator-Zusammensetzung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas

Also Published As

Publication number Publication date
AU508915B2 (en) 1980-04-03
ZA776429B (en) 1978-08-30
PL107649B1 (pl) 1980-02-29
GB1547687A (en) 1979-06-27
AU3017277A (en) 1979-05-10
DE2748097C3 (de) 1989-09-21
US4122110A (en) 1978-10-24
FR2369234B1 (de) 1981-11-13
FR2369234A1 (fr) 1978-05-26
PL201802A1 (pl) 1978-07-17
DE2748097C2 (de) 1986-04-03

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