DE2747508C2 - Verfahren zur Herstellung der γ -Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der γ -Kristallmodifikation des linearen trans-ChinacridonsInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
Description
Die y-Modifikation des linearen trans-Chinacridons, die als eine der echtesten Rotpigmente sehr
große Bedeutung zur Pigmentierung von Lacken und Anstrichfarben und zum Einfärben von Kunststoffen
erlangt hat, kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden:
Nach der US-PS 2844581 wird z. B. die y-Kristallphase
des Chinacridons durch Salzvermahlung von kristallinem linearen Chinacridon (das z. B. nach der
US-PS 2821529 durch Ringschluß von 2,5-Dianilino-3,6-dihydro-dialkylterephthalat
in indifferenten Lösemitteln bei 225-300° C und Oxidation des isolierten Dihydrochinacridons mit milden Oxidationsmitteln
erhalten wird) und Behandeln des Mahlgemisches mit Dimethylformamid erhalten.
In den FR-PS 1 226825 und 1233785, der GB-PS
868360 und der BE-PS 611271 wird die Herstellung von linearem Chinacridon durch Ringschluß von 2,5-Dianiliro-terephthalsäure
in sauren Kondcnsationsmitteln beschrieben.
Als saure Kondensationsmittel kommen insbesondere Polyphosphorsäure und auch deren saure Ester
in Frage. Das nach diesen Ringschlußverfahren erhaltene amorphe stark agglomerierte Rohchinacridon,
das in schlecht-kristalliner y-Modifikation des Chinacridons anfällt, kann, wie in der DE-PS 1 268586 beschrieben,
durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, auf 100-200° C in Lösemittel-Wasser-Gemischen
in die y-Modifikation des Chinacridons überführt werden. Arbeitet man nach den oben beschriebenen
Verfahren und führt den Ringschluß in weniger als der 5fachen Gewichtmenge der genannten sauren
Kondensationsmittel - bezogen auf eingesetzte 2,5-Dianilinoterephthalsäure - durch, was wegen der geringeren
Abwasserbelastung durch das Polyphosphorsäure- bzw. Polyphosphorsäureesterhydrolysat
und auch wegen der Kostenersparnis anzustreben ist, so gelingt die vollständige Überführung der so erhal-
tenen Rohdiinacridone in die reine y-Modifikation,
vor allem bei Verwendung von technisch leicht handhabbaren, gut regenerierbaren und preisgünstigen
Lösemitteln wie Alkoholen und Ketonen nicht. Für die technische Durchführung dieses Verfahrens "ist
' ° aber gerade der Einsatz dieser Lösemittel von Bedeutung,
da sie sich praktisch quantitativ nach der Behandlung des Chinacridons durch einfache Destillation
oder noch günstiger durch Wasserdampfdestillation aus der Pigmentsuspension entfernen lassen und
is direkt oder nach Rektifikation wieder einsetzbar sind.
Durch die praktisch quantitative Regenerierbarkeit werden weder Abwasser noch Abluft durch Lösemittel
belastet.
Eine glatte Umwandlung in die y-Modifikation ge-
lingt nur, wenn man das Rohchinacridon vor dem Finish
einem Alkaliauszug, wie z. B. in der DE-PS
1184881 im Beispiel 1 beschrieben, unterzieht. Arbeitet
man ohne Alkaliauszug, so werden rotviolette Produkte erhalten, die neben der y-Modifikation grö-
•25 ßere Mengen der rotvioletten ^-Modifikation des
Chinacridons enthalten.
Aus der DE-OS 2544268 ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1,5-DianiIinoterephthaIsäure mit einer
solchen Menge Polyphosphorsäure erhitzt wird, daß
to das Reaktionsgemisch auf 90° C abgekühlt werden kann, ohne daß die Schmelze erstarrt. Die abgekühlte
Schmelze wird dann in Alkohol eingetragen, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur 25° C nicht
übersteigt. Es entstehen hierbei Polyphosphorsäure-
i) ester, was eine Regeneration der Polyphosphorsäure
und des Lösemittels erschwert. Bei diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, das neben der y- auch die
ß- und α-Modifikation enthält.
Aus der FR-PS1255 770 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die mindestens doppelte Gewichtsmenge, bezogen
auf 2,5-Dianilinoterephthalsäure, an Polyphosphorsäure eingesetzt werden muß. Empfohlen wird
jedoch die 4- bis 7fache Gewichtsmenge. Unter den dort beschriebenen Bedingungen werden Produkte
π erhalten, die im wesentlichen aus der /3-Modifikation
bestehen.
Die GB-PS 923069 betrifft 2,9-Dichlorchinacridone, wobei lediglich erwähnt wird, daß beim unsubstituierten
linearen trans-Chinacridon verschiedene
~>n Kristallmodifikationen bekannt sind. Hierbei wird auf
die a- und y-Modifikation verwiesen, ohne daß zu deren Synthese etwas ausgesagt wäre.
Es wurde nun gefunden, daß eine einwandfreie Umwandlung des Rohchinacridons ohne vorherigen
V) Alkaliauszug in die reine y-Kristallmodifikation durch
Erhitzen der wäßrigen Suspension des Rohchinacridons in Gegenwart von Alkoholen oder Ketonen auf
80-200° C, vorzugsweise auf 100-170° C, insbesondere
125-150° C erreicht wird, wenn man das durch Ringschluß von 2,5-Dianilinoterephthalsäure in der
2,5- bis 4fachen Gewichtsmenge Polyphosphorsäure bzw. saurem Polyphosphorsäuremethylester bei
120-13O0C, Hydrolyse mit Wasser, vorzugsweise
Eiswasser, Filtration und Waschen mit Wasser erhal-
h) tene neutrale, wäßrig-feuchte Rohchinacridon nach
dem Anrühren mit dem Lösemittel oder Lösemittel-Wasser-Gemisch einer intensiven Naßmahlung unterwirft.
Das so erhaltene desagglomerierte Rohchina-
endender α-Phase läßt sich dann ohne Schwierigkeiten
in die reine y-Phase überführen.
Der Ringschluß findet vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C, insbesondere 120 bis
130° C statt,
Als geeignete Naßzerkleinerungsmaschinen für das erfindungsgemäße Verfahren können Kolloidmühlen,
Korundscheibenmühlen, Zahnscheibenmühlen oder Rührwerkskugelmühlen und ähnlich wirkende Geräte
eingesetzt werden. '°
Als Lösemittel werden bei dem er findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise niedere Alkohole und Ketone
eingesetzt, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
iso-Propanol, n-Butanol, sek. Butanol, iso-Butanol,
Pentanol, Hexanol, Acton, Methyiäthylketon, '5 Di-äthylketon oder Methyl-isobutylketon. Es ist
möglich, das Wasser vor dem Erhitzen abzutrennen, vorteilhaft wird jedoch im wäßrig-organischen Medium
erhitzt.
Die nach dem taründungsgemäßen Verfahren er- *>
hallenen Pigmente steilen die reine -/-Kristallmodifikation
des linearen trans-Chinacridons dar. Die Pigmente
zeichnen sich durch hohe Farbstärke, reinen Farbton und gute Dispergierbarkeit in Lacksystemen
und beim Einfärben von Kunststoffen aus. -'">
Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß das Rohchinacridon, das als loses Agglomerat extrem
feiner Teilchen vorliegt, durch Mahlen in eine solche Form gebracht wird, die sich nach dem neuen Verfahren
problemlos in die /-Kristallmodifikation umwandein
läßt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes
angegeben ist.
r>
1000 Gewichtsteile 2,5-Dianilino-terephthalsäure
werden bei 110-120° C unter Rühren in 3000 Gewichtsteile
Polyphosphorsäure mit einem P2O5-Gehalt
von 84,2% eingetragen; anschließend wird 1-2 Stunden bei 120-130° C nachgerührt. Die heiße
Schmelze wird durch Eingießen in 9000 Gewichtsteile Wasser hydrolysiert und das ausgeschiedene Rohchinacridon
abfiltriert und säurefrei gewaschen. ■»>
Das so erhaltene wäßrig-feuchte Rohchinacridon (Feststoffgehalt ca. 22%) wird in 4800 Gewichtsteilen
Methyl-isobutylketon und 1200 Gewichtsteilen Wasser angerührt und zweimal über eine Kolloid-Mühle
(»PUC«-Mühle) gemahlen; anschließend wird die ίο Chinacridonsuspension im geschlossenen Gefäß auf
140-150°C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur
unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird das Keton mit Wasserdampf abdestilliert,
das Pigment abfiltriert, mit Wassef gewaschen und ge- V3
trocknet. Das auf diese Weise erhaltene blaustichigrote Pigment ist das lineare Chinacridon in der reinen
y-Kristallform. Es zeichnet sich durch Kornweichheit,
gute Dispergierbarkeit und sehr reinen Farbton aus. bO
Vergleichsbeispiel
Heizt man nach dem Anrühren sofort auf 140—150° C und hält 4 Stunden bei dieser Tempera- t,5
tür, so erhält man ein Produkt, das wesentlich blauer als das nach Beispiel 1 erhaltene ist und neben der
y-Modifikation größere Mengen ß-Phase enthält,
2000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen feuchten ca, 22%igen Rohchinacridons werden mit
1000 Gewichtsteilen Äthylalkohol, 96%ig, und 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Die Suspension wird
dann viermal über eine Zahnscheibenmühle gemahlen. Die erhaltene pastöse Mischung wird im geschlossenen
Gefäß unter Rühren auf 125-135° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach
dem Abkühlen auf 70° C wird der Äthylalkohol abdestilliert, das Pigment abfiltriert und getrocknet Man
erhält das lineare Chinacridon in reiner y-Kristallform.
Vergleichsbeispiel
Heizt man ohne Mahlung auf 125-135° C und
rührt bei dieser Temperatur nach, so erhält man ein Pigment, das neben der y-Modifikation noch /3-Modifikation
enthält und dessen Farbton blauer ist.
In 9000 Gewichtsteilen sauren Polyphosphorsäuremethylester
(P2O3-Gehalt 81,5-82,5%) werden bei
120-125° C unter Rühren 3000 Gewichtsteile 2,5-Dianilinoierephthalsäure
eingetragen und zum linearen Chinacridon kondensiert. Die Ringschlußschmelze wird in 3000 Gewichtsteilen Wasser
hydrolysiert. Das abgeschiedene Rohchinacridon wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.
Das so erhaltene wäßrig-feuchte ca. 20-22%ige Rohchinacridon wird in 18000 Gewichtsteilen Isobutanol
(ca. 80%ig) angerührt und über eine Zahnscheibenmühle (»Supraton«-Mühle) gemahlen. Anschließend
wird unter Rühren auf 140-160° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen auf 80° C wird das Isobutanol mit Wasserdampf abdestilliert, anschließend das Figment abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das blaustichig rote, in Lacksystemen gut dispergierbare
farbstarke Pigment liegt in der /-Kristallmodifikation vor.
Vergleichsbeispiel
Wird ohne Mahlung auf Finishtemperatur geheizt, so wird ein rotviolettes Pigment, das neben der y-Phase
deutliche Mengen an /3-Phase enthält, erhalten.
1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen ca. 22 %igen feuchten Rohchinacridons werden in 750
Gewichtsteilen Aceton und 750 Gewichtsteilen Wasser angerührt und zweimal durch eine Rührwerkskugelmühle
gemahlen. Anschließend wird die Suspension unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf
140-150° C geheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Gemisch wird filtriert,
der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das lineare Chinacridon in der reinen y-Kristallform.
Vergleichsbeispiel
Heizt man ohne Mahlung auf Finishtemperatur, so isoliert man nach dem Abkühlen ein rotviolettes, ß-Phase
enthaltendes Chinacridon der y-Phase.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung der ^Modifikation
des unsubstituierten linearen trans-Chinacridons
durch Ringschluß der 2,5-Dianilino-terephthalsäure mit Polyphosporsäure oder einem
sauren Polyphosphorsäuremethylester als KondensationsmiUel
und Hydrolyse in. Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Ringschluß in der 2,5- bis 4fachen Gewichtsmenge an dem Kondensationsmittel, bezogen auf
2,5-Dianilinoterephlhalsäure, durchführt und die
nach der Hydrolyse erhaltene wäßrige Suspension des Rohchinacridons in Gegenwart von Alkoholen
oder Ketonen einer intensiven Mahlung unterwirft und anschließend auf Temperaturen von
80-200° C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Suspension nach der Mahlung auf 100-170° C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach der
Mahlung auf 125-150° C erhitzt.
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