DE2747508B1

DE2747508B1 - Verfahren zur Herstellung der gamma-Kristallmmodifikation des linearen trans-Chinacridons

Info

Publication number: DE2747508B1
Application number: DE2747508A
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Chem Dr Fuchs; Adolf Kroh; Ernst Dipl-Chem Dr Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-10-22
Filing date: 1977-10-22
Publication date: 1979-04-26
Also published as: JPS5470335A; JPS6121262B2; DE2862049D1; EP0001613A1; DE2747508C2; EP0001613B1; US4212975A

Description

Die y-Modifikation des linearen trans-Chinacridons, die als eine der echtesten Rotpigmente sehr große Bedeutung zur Pigmentierung von Lacken und Anstrichfarben und zum Einfärben von Kunststoffen erlangt hat, kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden:

Nach der US-PS 2 844581 wird z. B. die y-Kristallphase des Chinacridone durch Salzvermahlung von kristallinem linearen Chinacridon (das z. B. nach der US-PS 2821529 durch Ringschluß von 2,5-Dianilino-3,6-dihydro-diaIkylterephthalat in indifferenten Lösemitteln bei 225-300° C und Oxidation des isolierten Dihydrochinacridons mit milden Oxidationsmitteln erhalten wird) und Behandeln des Mahlgemisches mit Dimethylformamid erhalten.

In den FR-PS 1226825 und 1233785, der OB-PS 868 360 und der BE-PS 611271 wird die Herstellung von linearem Chinacridon durch Ringschluß von 2,5-Dianilino-terephthalsäure in sauren Kondensationsmitteln beschrieben.

Als saure Kondensationsmittel kommen insbesondere Polyphosphorsäure und auch deren saure Ester in Frage. Das nach diesen Ringschlußverfahren erhaltene amorphe stark agglomerierte Rohchinacridon, das in schlecht-kristalliner y-Modifikation des Chinacridone anfällt, kann, wie in der DT-PS 1268586 beschrieben, durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, auf 100-200° C in Lösemittel-Wasser-Gemischen in die y-Modifikation des Chinacridone überführt werden. Arbeitet man nach den oben beschriebenen Verfahren und führt den Ringschluß in weniger als der 5fachen Gewichtmenge der genannten sauren Kondensationsmittel - bezogen auf eingesetzte 2,5-Dianilinoterephthalsäure - durch, was wegen der geringeren Abwasserbelastung durch das Polyphosphorsäure- bzw. Polyphosphorsäureesterhydrolysat und auch wegen der Kostenersparnis anzustreben ist, so gelingt die vollständige Überführung der so erhaltenen Rohchinacridone in die reine y-Modifikation, vor allem bei Verwendung von technisch leicht handhabbaren, gut regenerierbaren und preisgünstigen Lösemitteln wie Alkoholen und Ketonen nicht. Für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist aber gerade der Einsatz dieser Lösemittel von Bedeutung, da sie sich praktisch quantitativ nach der Behandlung des Chinacridone durch einfache Destillation oder noch günstiger durch Wasserdampfdestillation aus der Pigmentsuspension entfernen lassen und

<⁵ direkt oder nach Rektifikation wieder einsetzbar sind. Durch die praktisch quantitative Regenerierbarkeit werden weder Abwasser noch Abluft durch Lösemittel belastet.

Eine glatte Umwandlung in die y-Modifikation ge-

lingt nur, wenn man das Rohchinacridon vor dem Finish einem Alkaliauszug, wie z. B. in der DT-PS 1184881 im Beispiel 1 beschrieben, unterzieht. Arbeitet man ohne Alkaliauszug, so werden rotviolette Produkte erhalten, die neben der y-Modifikation grö-

ßere Mengen der rotvioletten ^-Modifikation des Chinacridons enthalten.

Aus der DE-OS 2544268 ist ein Verfahren bekannt, bei dem 1,5-DianiIinoterephthaIsäure mit einer solchen Menge Polyphosphorsäure erhitzt wird, daß das Reaktionsgemisch auf 90° C abgekühlt werden kann, ohne daß die Schmelze erstarrt. Die abgekühlte Schmelze wird dann in Alkohol eingetragen, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur 25 ° C nicht übersteigt. Es entstehen hierbei Polyphosphorsäureester, was eine Regeneration der Polyphosphorsäure und des Lösemittels erschwert. Bei diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, das neben der y- auch die /J- und α-Modifikation enthält.

Aus der FR-PS1255 770 ist ein Verfahren bekannt,

bei dem die mindestens doppelte Gewichtsmenge, bezogen auf 2,5-Dianilinoterephthalsäure, an Polyphosphorsäure eingesetzt werden muß. Empfohlen wird jedoch die 4- bis 7fache Gewichtsmenge. Unter den dort beschriebenen Bedingungen werden Produkte erhalten, die im wesentlichen aus der /3-Modifikation bestehen.

Die GB-PS 923069 betrifft 2,9-Dkhlorchinacridone, wobei lediglich erwähnt wird, daß beim unsubstituierten linearen trans-Chinacridon verschiedene

so Kristallmodifikationen bekannt sind. Hierbei wird auf die α- und y-Modifikation verwiesen, ohne daß zu deren Synthese etwas ausgesagt wäre.

Es wurde nun gefunden, daß eine einwandfreie Umwandlung des Rohchinacridons ohne vorherigen

ss Alkaliauszug in die reine y-Kristallmodif ikation durch Erhitzen der wäßrigen Suspension des Rohchinacridons in Gegenwart von Alkoholen oder Ketonen auf 80-200° C, vorzugsweise auf 100-170° C, insbesondere 125-150° C erreicht wird, wenn man das durch Ringschluß von 2,5-Dianilinoterephthalsäure in der 2,5- bis 4fachen Gewichtsmenge Polyphosphorsäure bzw. saurem Polyphosphorsäuremethylester bei 120-130° C, Hydrolyse mit Wasser, vorzugsweise Eiswasser, Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene neutrale, wäßrig-feuchte Rohchinacridon nach dem Anrühren mit dem Lösemittel oder Lösemittel-Wasser-Gemisch einer intensiven Naßmahlung unterwirft. Das so erhaltene desagglomerierte Rohchina-

cridon der α-Phase läßt sich dann ohne Schwierigkeiten in die reine y-Phase überführen.

Der Ringschluß findet vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C, insbesondere 120 bis 130° C statt. ->

Als geeignete Naßzerkleinerungsmaschinen für das erfindungsgemäße Verfahren können Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen, Zahnscheibenmühlen oder Rührwerkskugelmühlen und ähnlich wirkende Geräte eingesetzt werden. >o

Als Lösemittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise niedere Alkohole und Ketone eingesetzt, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek. Butanol, iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Acton, Methyläthylketon, is Di-äthylketon oder Methyl-isobutylketon. Es ist möglich, das Wasser vor dem Erhitzen abzutrennen, vorteilhaft wird jedoch im wäßrig-organischen Medium erhitzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente stellen die reine y-Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons dar. Die Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärke, reinen Farbton und gute Dispergierbarkeit in Lacksystemen und beim Einfärben von Kunststoffen aus.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß das Rohchinacridon, das als loses Agglomerat extrem feiner Teilchen vorliegt, durch Mahlen in eine solche Form gebracht wird, die sich nach dem neuen Verfahren problemlos in die y-Kristallmodifikation umwan- x> dein läßt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

1000 Gewichtsteile 2,5-Dianilino-terephthalsäure werden bei 110-120° C unter Rühren in 3000 Gewichtsteile Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 84,2% eingetragen; anschließend wird 1-2 Stunden bei 120-130° C nachgerührt. Die heiße Schmelze wird durch Eingießen in 9000 Gewichtsteile Wasser hydrolysiert und das ausgeschiedene Rohchinacridon abfiltriert und säurefrei gewaschen.

Das so erhaltene wäßrig-feuchte Rohchinacridon (Feststoff gehalt ca. 22%) wird in 4800 Gewichtsteilen Methyl-isobutylketon und 1200 Gewichtsteilen Wasser angerührt und zweimal über eine Kolloid-Mühle (*PUC«-Mühle) gemahlen; anschließend wird die Chinacridonsuspension im geschlossenen Gefäß auf 140-150° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird das Keton mit Wasserdampf abdestilliert, das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene blaustichigrote Pigment ist das lineare Chinacridon in der reinen y-Kristallform. Es zeichnet sich durch Kornweichheit, gute Dispergierbarkeit und sehr reinen Farbton aus.

Vergleichsbeispiel

Heizt man nach dem Anrühren sofort auf 140-150° C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatür, so erhält man ein Produkt, das wesentlich blauer als das nach Beispiel 1 erhaltene ist und neben der y-Modifikation größere Mengen /3-Phase enthält.

Beispiel 2

2000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen feuchten ca. 22%igen Rohchinacridons werden mit 1000 Gewichtsteilen Äthylalkohol, 96%ig, und 2000 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Die Suspension wird dann viermal über eine Zahnscheibenmühle gemahlen. Die erhaltene pastöse Mischung wird im geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 125-135° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 70° C wird der Äthylalkohol abdestilliert, das Pigment abfiltriert und getrocknet. Man erhält das lineare Chinacridon in reiner y-Kristallform.

Vergleichsbeispiel

Heizt man ohne Mahlung auf 125-135° C und rührt bei dieser Temperatur nach, so erhält man ein Pigment, das neben der y-Modifikation noch /3-Modifikation enthält und dessen Farbton blauer ist.

Beispiel 3

In 9000 Gewichtsteilen sauren Polyphosphorsäuremethylester (P₂O₅-Gehalt 81,5-82,5%) werden bei 120-125° C unter Rühren 3000 Gewichtsteile 2,5-Dianilinoterephthalsäure eingetragen und zum linearen Chinacridon kondensiert. Die Ringschlußschmelze wird in 3000 Gewichtsteilen Wasser hydrolysiert. Das abgeschiedene Rohchinacridon wird abfiltriert und säurefrei gewaschen.

Das so erhaltene wäßrig-feuchte ca. 20-22 %ige Rohchinacridon wird in 18000 Gewichtsteilen Isobutanol (ca. 80%ig) angerührt und über eine Zahnscheibenmühle (»Supraton« -Mühle) gemahlen. Anschließend wird unter Rühren auf 140-160° C geheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird das Isobutanol mit Wasserdampf abdestilliert, anschließend das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das blaustichig rote, in Lacksystemen gut dispergierbare farbstarke Pigment liegt in der y-Kristallmodifikation vor.

Vergleichsbeispiel

Wird ohne Mahlung auf Finishtemperatur geheizt, so wird ein rotviolettes Pigment, das neben der y-Phase deutliche Mengen an |8-Pnase enthält, erhalten.

Beispiel 4

1000 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen ca. 22%igen feuchten Rohchinacridons werden in 750 Gewichtsteilen Aceton und 750 Gewichtsteilen Wasser angerührt und zweimal durch eine Rühr verkskugelmühle gemahlen. Anschließend wird die Suspension unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf 140-150° C geheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Gemisch wird filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält das lineare Chinacridon in der reinen y-Kristallform.

Vergleichsbeispiel

Heizt man ohne Mahlung auf Finishtemperatur, so isoliert man nach dem Abkühlen ein rotviolettes, ß-Phase enthaltendes Chinacridon der y-Phase.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der y-Modifikation des unsubstituierten linearen trans-Chinacridons durch Ringschluß der 2,5-Dianilino-terephthalsäure mit Polyphosphorsäure oder einen sauren Polyphosphorsäuremethylester als Kondensationsmittel und Hydrolyse in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in der 2,S- bis 4fachen Gewichtsmenge an ein Kondensationsmittel, bezogen auf 2,5-Dianilinoterephthalsäure, durchführt und die nach der Hydrolyse erhaltene wäßrige Suspension des Rohchinacridons in Gegenwart von Alkoholen oder Ketonen einer intensiven Mahlung unterwirft und anschließend auf Temperaturen von 80-200° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension nach der Mahlung auf 100-170° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach der Mahlung auf 125-150° C erhitzt.