DE2744771A1

DE2744771A1 - Elektrolytische zelle zur bestimmung der konzentration von elektrochemisch aktiven substanzen in einem fluid

Info

Publication number: DE2744771A1
Application number: DE19772744771
Authority: DE
Inventors: James Gerad Connery; Emil Christopher Muly; Robert Morgan Taylor
Original assignee: Leeds and Northrup Co
Current assignee: Leeds and Northrup Co
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1978-04-13
Also published as: IT1088960B; GB1558251A; JPS5651582B2; CA1074867A; US4076596A; JPS5346087A

Description

LEEDS & NORTHRUP COMPANY, North Wales, Pennsylvania, VStA

Elektrolytische Zelle zur Bestimmung der Konzentration von elektrochemisch aktiven Substanzen in einem Fluid

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Fluid.

Unter dem Ausdruck "Fluid" sind im folgenden Gase, Flüssigkeiten, Dämpfe und Gemische daraus zu verstehen. Bisher sind zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Substanz (einer Substanz, die an einer Elektrode entweder reduziert oder oxydiert werden kann) in Fluiden elektrochemische Vorrichtungen verwendet worden, bei denen eine elektrische Eigenschaft der Substanz gemessen und mit der Konzentration korreliert wird. Beispielsweise wurden Polarographen zur Messung des durch Diffusion begrenzten Stromes bei einem charakteristischen Potential verwendet, bei dem eine derartige Substanz elektrisch umgesetzt wird, wobei der Strom der Konzentration der Substanz proportional ist. Eine Verbesserung der Urpolarographen stellt die bekannte Clark-Zelle dar, die aus der US-PS 2 913 386 bekannt ist. Bei dieser Vorrichtung wird eine Zweielektrodenstruktur verwendet, die in einen Elektrolyten eintaucht und mindestens zum Teil von einer Membran umgeben ist, die gegenüber einer vorgewählten Substanz, beispielsweise gegenüber gasförmigem Sauerstoff durchlässig ist. Typischerweise wird die Katode der Clark-Zelle bei der Verwendung zur Sauerstoffanalyse aus Platin

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oder Gold hergestellt und unmittelbar anschließend an die Mambran angeordnet; die Anode kann in einigen Fällen aus Silber bestehen und besteht in einigen Ausführungsformen aus Blei, während der Elektrolyt normalerweise eine wäßrige Lösung eines Alkalihalogenide darstellt. Im Betrieb besitzt eine derartige Vorrichtung bei der Messung von Sauerstoff eine Membran, die gegenüber Sauerstoff durchlässig ist, so daß der Sauerstoff in dem zu untersuchenden Fluid, das sich außerhalb der Membran befindet, durch die Membran hindurchtritt und wahrscheinlich an der Katode gemäß der folgenden Gesamtgleichung zu Wasser reduziert wird:

2H⁺ + 1/2 O₂ + 2e ► H₂O

Daraus ergibt sich, daß die Clark-Zelle dafür bestimmt ist, den die Membran durchdringenden Sauerstoff vollständig zu reduzieren. Der Strom (2e), der zur Bewerkstelligung dieser Reduktion erforderlich ist, stellt ein Maß für die Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Fluid dar. Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration kann diese Vorrichtung typischerweise die Silber/Silberchlorid-Anode und eine Kaliumchloridlösung als Elektrolyten verwenden. In diesem Falle würde die Anodenreaktion die folgende sein:

Ag + Cl"* ► ^Ae-^C1 + ^e

In den Fällen, in denen eine Bleielektrode als Anode ver wendet wird, erfolgt die Anodenreaktion nach folgender Gleichung:

Pb * Pb⁺⁺ + 2e

Während Vorrichtungen der beschriebenen Art, die gewöhnlich als Clark-Zellen bezeichnet werden, für viele Zwecke geeignet sind, bereiten sie bei bestimmten Anwen-

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dungszwecken jedoch verschiedene Schwierigkeiten. Einige dieser Nachteile, die den Zellen vom Clark-Typ anhaften, ergeben sich aus der Tatsache, daß die Umsetzungen, die zu dem Anstieg des gemessenen Stromes führen, irreversibel die Zusammensetzung der Lösung verändern. Diese Veränderung kann in einigen Fällen mit der Zeit den pH-Wert des Elektrolyten ändern und zu einem physikalischen Verbrauch der Anode führen. Somit kann entweder ein Mittel zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Elektrolyts erforderlich werden, wie beispielsweise die Verwendung eines Puffers und bzw. oder die Bereitstellung von hinreichend viel Elektrodenmaterial und Elektrolyt, damit die Veränderungen ohne beträchtliche Veränderung der Systemeigenschaften abgefangen werden können.

Eine andere Schwierigkeiten, die mit dem Clark-System auftreten, lassen sich leichter mit Bezug auf Fig..1 verstehen, die eine grafische Darstellung des Konzentrati onsdiagramm für derartige Vorrichtungen bietet. Bei diesem Diagramm stellt die Ordinate 60 eine Skala der relativen Flüchtigkeit von Sauerstoff von Null aus dar und die Abszisse die Entfernung von der Grenze zwischen Katode und Membran in Richtung auf ein zu untersuchendes Fluid. Die Grenze zwischen Katode und Membran liegt unter Vernachlässigung eines kleinen Abstandes zwischen den beiden Körpern bei Linie 60. Die Linie 62, die parallel zur Ordinate.ist, stellt dann die Grenze zwischen Membran und zu untersuchender Flüssigkeit dar. Die Entfernung zwischen den Linien 60 und 62 ist für die Membrandicke kennzeichnend. Es sei angenommen, daß die Sauerstoffkonzentration des zu untersuchenden Fluids im angrenzenden Bereich an die Außenfläche der Membran konstant ist, wie durch den horizontalen Abschnitt der strichpunktierten Linie 64 gezeigt ist, und daß der Sauerstoffverbrauch an der Katode vollständig ist, so daß die Sauerstoffkonzentration an der Grenze zwischen Katode und Membran praktisch Null ist. Unter diesen Umständen

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ist der Konzentrationsgradient, der durch den Rest der strichpunktierten Linie 64 dargestellt ist, über die Membran annähernd linear und seine Neigung umgekehrt proportional der Membrandicke.

Beim Betrieb der Vorrichtung, bei dem Sauerstoff an der Katode verbraucht wird, besteht Jedoch eine kontinuierliche Strömung des Gases aus der zu untersuchenden Flüssigkeit durch die Membran hindurch, um den Sauerstoff zu ergänzen, der verbraucht bzw. reduziert wird. Wenn der Sauerstoff in der zu untersuchenden Flüssigkeit, die an die Außenfläche der Membran angrenzt, nicht kontinuierlich ergänzt wird, so daß er auf einem konstanten Wert gehalten wird, erstreckt sich der Konzentrationsgradient nach außen in das zu untersuchende Fluid, und seine Neigung wird nichtlinear und verringert sich, wie durch die gestrichelte Linie 66 in Fig. 1 dargestellt ist, zufolge der örtlichen Verarmung des Fluids an Sauerstoff in einer Schicht, die zwischen den Linien 62 und 68 dargestellt ist. Wird der Betrieb der Vorrichtung fortgesetzt und kein Sauerstoff ergänzt, so dehnt sich die örtliche Verarmungsschicht weiter in das zu untersuchende Fluid aus und deformiert den Konzentrationsgradienten mehr und mehr. Die Deformierung des Konzentrationsgradienten wiederum verringert die Meßempfindlichkeit und verändert die Massenflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Membran zur Katode, wodurch die Messung mit der Zeit unsicher und sogar falsch wird. Um derartige Ereignisse zu vermeiden, werden gewöhnlich verschiedene Mittel eingesetzt, um die Ausdehnung der Verarmungsschicht in die Probe hinein auf ein Minimum herabzudrücken. Es wird ein Mindestfluß des Fluids an der Grenze zwischen Membran und Fluid aufrechterhalten, wie beispielsweise durch Rühren, und bzw. oder es kann eine Membran mit verhältnismäßig niedriger Permeabilität verwendet werden, unter Umständen in Kombination mit einem inerten Abstandshalter, der zwischen Katode und Membran eingesetzt wird, wodurch die Dicke der Elektrolytschicht erhöht, der Fluß der verbrauchten

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Substanz vermindert und die Ausbildung einer Verarmungsschicht in dem zu untersuchenden Fluid auf ein Minimum
herabgedrückt werden.

Wenn das zu bestimmende Fluid nur aus einer winzigen Probe besteht, die schwer zugänglich ist, wie es häufig bei klinischen Proben aus biologischen Flüssigkeiten oder Zellen der Fall ist, wird außerdem die Verarmung fortgesetzt, bis sämtlicher Sauerstoff verbraucht ist. Wenn der verbrauchte Sauerstoff nicht oder nicht leicht ersetzt werden kann,
wird die Messung in kurzer Zeit unzuverlässig. Die Einlaßströmungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs wird häufig dadurch gesteuert, daß man eine verhältnismäßig dicke Membran vorsieht, die jedoch bewirkt, daß die Ansprechzeit
der Vorrichtung auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Fluid erhöht und die Größe des Signalstroms vermindert werden.

Außerdem wird die Außenfläche der Membran bei Linnie 62 gewöhnlich in gewissem Ausmaß während des Gebrauchs verdorben. Diese Schwierigkeit tritt besonders bei solchen Anwendungsgebieten drastisch in Erscheinung, auf denen die Probe stark mit Algen, Bakterien oder Teilchen durchsetzt ist. Die zusätzliche Hinderung für den Sauerstofffluß, die durch dieses Verderben hervorgerufen wird, verursacht eine Verminderung des Sensorsignals und macht die Messung ebenfalls unzuverlässig. Um diese Schwierigkeiten zu verringern, sind schon Wischer verwendet worden, die die Grenzfläche
säubern, in Verbindung mit einem häufigen Wechsel der Membranen.

Einige der erwähnten Nachteile der Elektrodenzelle vom Clark-Typ werden durch eine Vorrichtung vermieden, die aus der US-PS 3 260 656 bekannt ist. Bei dieser Vorrichtung wird eine Sandwichstruktur verwendet, die aus einer Katode, einer Anode und einem Abstandshalter dazwischen besteht.

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Diese Sandwichstruktur wird in einen Elektrolyten getaucht und geometrisch derart angeordnet, daß die Elektroden parallel zu einer Membran stehen, die für die zu bestimmende Substanz durchlässig ist. Die Membran ist mit einem Gehäuse kombiniert, um die Katoden/Anoden-Kombination in einem Elektrolyten einzuschließen. Typischerweise wird beispielsweise für die Messung der Sauerstoffkonzentration bei dieser Elektrodenzelle eine Anode verwendet, die aus einem folienartigen Element besteht, das typischerweise eine Dicke von etwa 0,076 mm (3 mils) besitzt und sowohl gegenüber dem Elektrolyten als auch gegenüber der elektroaktiven Substanz, die bestimmt werden soll, porös ist. Die Anode.ist aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt, vorzugsweise einem Edelmetall, wie Platin, Gold oder dgl. Um die Porosität zu gewährleisten, kann die Anode als Netz oder Sieb ausgebildet sein. Die Katode kann andererseits ebenfalls aus praktisch folienartigem Material bestehen und fest sein sowie eine Dicke besitzen, die nur durch Kosten- und Festigkeitsüberlegungen bestimmt zu werden braucht. Die Katode ist ebenfalls vorzugsweise aus einem Edelmetall hergestellt und kann aus demselben Metall bestehen wie die Anode. Die Sandwichstruktur aus Katode und Anode ist in einem Elektrolyten angeordnet, der vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer Base ist, wie beispielsweise Kalilauge. Der Abstandshalter zwischen Anode und Katode kann beispielsweise ein folienartiges poröses Teil, wie beispielsweise ein Gewebe sein, das elektrisch nicht leitend und gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert ist.

Wenn bei dieser Zelle ein Potential zwischen Anode und Katode angelegt wird, das reichlich unterhalb der Zersetzungsspannung des Elektrolyten liegt und wenn in dem Elektrolyten kein Sauerstoff vorhanden ist (beispielsweise aufgrund von Diffusion in den Elektrolyten durch die Membran hindurch oder aufgrund von Lösung in der Membran), fließt in dem Katoden/Anoden-Stromkreis nur ein praktisch

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konstanter, geringer Reststrom. Wenn jedoch an die Außenfläche der Membran Sauerstoff gelangt, wie beispielsweise durch Inberührungbringen der Membran mit einer Flüssigkeit, die gelösten Sauerstoff enthält oder mit einem Gas, das Sauerstoff enthält, diffundiert wegen der selektiven Permeabilität der Membran etwas Sauerstoff durch die Membran und von da in den Elektrolyten und zur Katode. Wenn das Potential an der Katode stärker negativ als das Reduktionspotential von Sauerstoff ist, wenngleich es unterhalb der Zersetzungsspannung des Elektrolyten liegt, wird der an der Katode vorhandene Sauerstoff reduziert. Der Reduktionsvorgang verläuft vermutlich gemäß derselben Gleichung, die auch für die katodische Reduktion in der Clark-Vorrichtung gilt. Wenn die Elektrodenelemente, wie oben beschrieben, ausgewählt werden, verursacht die Anode vermöge des Anodenstroms eine Oxydierung des Wassers in dem Elektrolyten unter Entwicklung von Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung:

1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e,

während an der Katode die dort auftretende Sauerstoffreduktion wahrscheinlich durch die gleiche Gleichung beschrieben werden kann, wie sie bisher zur Beschreibung der Katodenreduktion in der Clark-Apparatur verwendet worden ist.

Dadurch ergibt sich, daß in dem System die Substanz, die an einer Elektrode, wie beispielsweise an der Katode, gemessen wird, verbraucht und die gleiche Menge der Substanz an der Elektrode mit entgegengesetzter Polarität, wie beispielsweise an der Anode, erzeugt wird, ohne daß das System geändert wird, wie beispielsweise durch Änderung des pH-Wertes des Elektrolyten, und durch geeignete Auswahl des Elektrodenmaterials kann ein Verbrauch der Elektrode vermieden werden, und der Elektrolyt bleibt unverändert. Das Fließgleichgewicht zwischen Erzeugung und Verbrauch von

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Sauerstoff ist jedoch für jede Änderung in der Konzentration des Sauerstoffs außerhalb der Membran verantwortlich. Die Gasspannungen an beiden Seiten der Membran versuchen sich miteinander ins Gleichgewicht zu setzen, weshalb jede Veränderung in der Gasspannung außerhalb der Membran die innere Fließgleichgewichtsaktivität des Elektrodensystems umstürzt und zu einem neuen Fließgleichgewicht zwingt, indem der Verbrauch des Gases an einer Elektrode entweder erhöht oder erniedrigt wird, wobei an der anderen Elektrode eine entsprechende Erhöhung oder Erniedrigung bei der Gaserzeugung erfolgt. Jede Änderung der Gaserzeugung führt daher dazu, ein Gleichgewicht zwischen den Gasspannungen an den beiden entgegengesetzten Seiten der Membran eintreten zu lassen, und jede Änderung im inneren Fließgleichgewicht ist durch eine Änderung des Stromflusses zwischen den Elektroden begleitet, so daß der Stromfluß ganz allgemein direkt proportional zu der Konzentration des gasförmigen Sauerstoffs, beispielsweise außerhalb der Membran, gehalten wird.

In Fig. 2 ist ein Konzentrationsdiagramm dargestellt, das quer über die Struktur aus Elektrode und Membran der beschriebenen Vorrichtung aufgenommen worden ist. Wie in Fig. 1 stellt die Ordinate 70 die relative Flüchtigkeit der in Rede stehenden elektroaktiven Substanz dar. Die Abszisse 72 stellt die Entfernung von der Phasengrenze Katode/ Elektrolyt dar, die sich am Anfang der grafischen Darstellung befindet, weshalb im gewissen Sinne Linie 70 diese Phasengrenze darstellt. Linien74 und 76 stellen Oberflächen einer Anode dar, die zwischen Katode und Membran angeordnet ist, wobei Linie 74 die Oberfläche bedeutet, die der Katode gegenüberliegt und Linie 76 diejenige, die der Membran gegenüberliegt. Linie 78 bedeutet die äußere Oberfläche der Membran, die mit dem zu untersuchenden Fluid in Berührung steht. Aus Gründen der Klarheit ist kein Abstand zwischen Anode und Membran dargestellt, so daß Linie 76 auch als

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Grenzfläche zwischen Anode und Membran angesehen werden kann. Der Abstand zwischen Anode und Katode in der beschriebenen Vorrichtung wird durch den porösen Abstandshalter aufrechterhalten, der die Dicke der Elektrolytschicht zwischen Linien 70 und lh definiert.

Bei der gegebenen räumlichen Anordnung der Vorrichtung gemäß US-PS 3 2.60 656, bei der die erzeugende Elektrode zwischen der verbrauchenden Elektrode und dem zu untersuchenden Fluid liegt, und unter der Annahme, daß der Sauerstoff dieselbe Spannung in sowohl dem Elektrolyten als auch in dem zu untersuchenden Fluid aufweist und die Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Fluid konstant ist, wird die zuletztgenannte Konzentration durch den waagerechten Abschnitt der gestrichelten Linie 80 angegeben, die sich von dem zu untersuchenden Fluid in die Membran erstreckt. Der Konzentrationsgradient, der durch den Rest der gestrichelten Linie 80 dargestellt wird, erstreckt sich wahrscheinlich von der Grenzfläche zwischen Anode und Membran zu der Grenzfläche zwischen Katode und Elektrolyt.

Während bei der aus der US-PS 3 260 656 bekannten Zelle die Schwierigkeiten der Veränderung der Elektroden und bzw. oder des Elektrolyten, der Verarmung des zu untersuchenden Fluids an Sauerstoff sowie der Ausdehnung der Verarmungsschicht in das zu untersuchende Fluid, was durch Rühren ausgeglichen werden muß und das Verderben der Oberfläche bewirkt, wirksam überwunden v/erden, bestehen bei ihr dennoch bestimmte andere Kachteile. Unter ihnen ist die Tatsache zu nennen, da." Anzeigen bei dieser Art von Zelle, die durch Messen des Stromflusses zwischen den Elektroden erhalten worden sind, sich maximal innerhalb einer Minute stabilisieren. Εε v..ird? gefunden, daP Ansprechzeiten dieser Größenordnung für kontinuierliche M°rZungen, wie beispielsweise die kontinuierliche Messung der Sauerstoffkonzentration, für viele Anvendungszwecke nicht geeignet sind. Eine

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Erhöhung der Ansprechgeschwindigkeit dieser Art von Zelle würde eine Abnahme der kombinierten Dicke der Elektrolytschicht (d.h. der Dicke des porösen Abstandshalters oder Abstandsgitters) sowie der erzeugenden Elektrode erforderlich machen, die bereits an ihrem praktischen Minimum für diese Vorrichtungsteile liegt.

Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß die Dicke der Diffusionsschicht in der genannten Zelle durch den Abstand der Elektroden bestimmt wird, der aber einer Veränderung unterliegt, wenn die Vorrichtung durch Kräfte beansprucht wird, die aus Veränderungen von Temperatur und bzw. oder Druck herrühren. Nicht nur variieren kann der Abstand, sondern er kann auch nicht geringer sein als einige wenige hundertstel Millimeter, um dem Abstandshalter Platz zu bieten. Während die Dicke der Diffusionsschicht in umgekehrtem Verhältnis zur Größe des Signals steht, wird eine äußerst dünne und stabile Diffusionsschicht bevorzugt.

Ein weiterer Nachteil ist die komplizierte Natur der Schichtstruktur, die eine zuverlässige Herstellung dieser Art von Zelle schwierig macht.

Die Vorrichtung gemäß der US-PS 3 260 656 stellt nicht den einzigen Versuch dar, die bei der Clark-Elektrode festgestellten Mangel zu überwinden. Unter anderen verwendete K. H. Mancy eine Pulspolarographietechnik und J. K. Fowler und K. B. Oldhen eine semi-integrale Amperometry (beides abgehandelt in "Chemistry and Physics of Aqueous Gas Solutions, The Electrochemical Society, 1975), um die Nachteile der Clark-Elektrode auf ein Minimum herabzusetzen. Beide Versuche bedienen sich jedoch einer komplexen Elektronik und gehen zu Lasten der Ansprechgeschwindigkeit, die eine Minute überschreiten kann.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Elektrodenstruktur, die sämtliche Vorteile der Clark-Zelle sowie die Verbesserungen gemäß US-PS 3 260 656 aufweist und gleichzeitig deren Nachteile überwindet. Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine verbesserte elektrolytische Zelle zur Messung von Konzentrationen von Substanzen in einem Fluid zu schaffen, die eine erhöhte Empfindlichkeit, erhöhte Stabilität sowie eine kürzere Ansprechzeit im Vergleich zu den Zellen des Standes der Technik aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrolytische Zelle zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Fluid, bestehend aus einem Behälter für das Fluid, das von einem Elektrolyten durch eine für die Substanz durchlässige Sperre abgetrennt ist, sowie aus einer mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Anode und Katode, die so angeordnet sind, daß bei Anlegen einer hinreichend niedrigen Spannung zwischen Anode und Katode lediglich die Substanz an einer Elektrode erzeugt und an der anderen Elektrode verbraucht wird, so daß über die Sperre eine Gleichgewichtslage ausgebildet wird und der elektrolytische Strom in Abhängigkeit von der Konzentration variiert. Die elektrolytische Zelle ist dadurch gekennzeichnet, daß Anode und Katode aus einer Anzahl Anoden- und Katodenabschnitten bestehen, die miteinander abwechseln und gemeinsam der Sperre gegenüberstehen und in so dichtem Abstand voneinander angeordnet sind, daß die Haupttransportrichtung der von den Elektroden erzeugten und verbrauchten Substanz zwischen benachbarten Anoden- und Katodenabschnitten praktisch parallel zu der Sperre verläuft und unter Gleichgewi chtsbe dingungen praktisch kein Transport der Substanz über die Grenzfläche zwischen der Sperre und dem Fluidbehälter erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, worin

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Fig. 1 eine grafische Darstellung des Konzentrationsgradienten durch die selektiv permeable Membran der bekannten Clark-Zelle;

Fig. 2 eine grafische Darstellung des Konzentrationsgradienten durch die Elektrolyt/Elektroden-Struktur gemäß US-PS 3 260 656;

Fig. 3 einen Vertikalschnitt eines Teils der Zelle gemäß der Erfindung einschließlich der Elektrodenoberflächen;

Fig. 4 einen Querschnitt der Zelle;

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Fließwege durch die permeable Membran;

Fig. 6 einen Querschnitt einer Zelle ähnlich Fig. 4, jedoch unter Einschluß einer dritten Elektrode und

Fig. 7 einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der Zelle, die die Verwendung von zwei Elektroden zeigt,

darstellen.

Gemäß Fig. 3 ist ein Teil der elektrolytischen Zelle dargestellt, der aus einem nichtleitenden Substrat 10 besteht, auf dem sowohl anodische als auch katodische Elektrodenoberflächen, vorzugsweise in Form einer dünnen Metallfolie, aufgebracht sind. Beispielsweise ist die Katode 14 mit fingerartigen, vorspringenden Teilen 14a dargestellt, die sich von dem Hauptkörper 14b aus erstrecken. Diese fingerartigen Vorsprünge wechseln mit fingerartigen Vorsprüngen 18a ab, die sich von dem Hauptkörper 18b der Anode 18 aus erstrecken. Katode und Anode sind im Betriebszustand durch einen Stromkreis über Leitungen 24 und 25 und entsprechende Anschlüsse 29 bzw. 30 miteinander und mit einem elektrischen Stromkreis verbunden, der eine Reihe miteinander verbundener Spannungsquellen 26 sowie ein Amperemeter 28 enthält.

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Der Aufbau der-elektrolyt!sehen Zelle in einer Ausführungsform ist vollständiger durch den Querschnitt von Fig. 4 dargestellt, wo das Substrat 10 mit den fingerförmigen VorSprüngen 14a der Katode gezeigt ist, die über Leitung 24 mit dem Anschluß 29 verbunden sind, während die Vorsprünge 18a, die die Anode bilden, über Leitung 25 mit Anschluß 30 verbunden sind. Die Hauptabschnitte 14b und 18b von Katode bzw. Anode sind vorzugsweise von dem Kreis, der durch Anoden- und Katodenelemente 14a bzw. 18a gebildet wird, isoliert, wie beispielsweise durch Bedecken der entsprechenden Hauptabschnitte mit isolierendem Material.

Anoden- und Katodenoberfläche stehen in Kontakt mit einem elektrolytischen Medium 32, das vorteilhafterweise aus einem dünnen Film aus flüssigem Elektrolyten besteht, der über die Elektrodenflächen verteilt ist. Dieser Elektrolyt kann an den Elektrodenoberflächen in der Sperre 34 enthalten sein, die eine für die Substanz, deren Konzentration durch die Zelle gemessen werden soll, durchlässige Membran darstellt,

Wenn beispielsweise die in Fig. 3 und 4 dargestellte Zelle für die Messung der Konzentration von Sauerstoff in einem Fluid verwendet werden soll, wird das Fluid in Berührung mit der Membran 34 gehalten, die beispielsweise vorteilhaft aus Silicongummi hergestellt sein kann. Der eingeschlossene Elektrolyt 32, der mit den Oberflächen der Elektrodenelemente 14a und 18a in Berührung treten soll, kann vorteilhafterweise Kalilauge sein, während das Elektrodenmaterial für die Katode 14a aus Silber und das Anodenmaterial für die Anode 18a aus Platin bestehen kann. Selbstverständlich können auch andere Edelmetalle verwendet werden, jedoch die verhältnismäßige chemische Unangreifbarkeit der Silberkatode und der Platinanode hat sich als vorteilhaft für die Sauerstoffbestimmung erwiesen. Das Substrat 10 kann aus mancherlei geeignetem isolierendem Material, wie beispielsweise aus Glas, Quarz oder Keramik, wie Aluminiumoxid usw_c, beste-

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hen und eine Dicke von über 0,25 mm (10 mils) aufweisen bzw. hinreichend dick sein," um eine ausreichende Festigkeit zu besitzen.

Das Substrat 10 kann vorteilhafterweise auf einen Trägerkörper montiert sein, über den die Membran 34 aufgepaßt und an den sie befestigt werden kann, beispielsweise mittels Zement oder durch Festhalten mit Hilfe eines O-Ringes. Das Verfahren zum Montieren des Substrats 10 und zum Befestigen und Festhalten der Membran 34 an ihrem Ort kann selbstverständlich Je nach dem Anwendungszweck ausgewählt werden, für den die Zelle verwendet werden soll. Selbstverständlich kann die Zeil struktur gemäß Fig. 3 und 4 für die Bestimmung anderer Substanzen als Sauerstoff geeignet gemacht werden, wobei eine geeignete Sperre 34 ausgewählt wird, die gegenüber der dann zu untersuchenden Substanz durchlässig ist, und wobei der Material, aus dem Anode und Katode bestehen, ebenfalls entsprechend ausgewählt werden kann, so daß bei Verwendung in Verbindung mit einem ebenfalls ausgewählten Elektrolyten die zu messende Substanz an der Oberfläche einer der Elektroden erzeugt und an der Oberfläche der anderen Elektrode verbraucht wird, wobei die Menge der erzeugten bzw. verbrauchten Substanz von der Konzentration der zu messenden Substanz in dem Fluid abhängt, und daß der übergang der Substanz über die Grenze zwischen der Sperrmembran und dem Fluid, wie beispielsweise die Oberfläche 34a der Sperre 34, vernachlässigbar ist. Der Betrieb der Zelle unter Vermeidung eines beträchtlichen Überganges der Substanz über die Grenzfläche 34a hängt von den relativen Abmessungen der Bauteile der Zelle ab, d.h. dem Abstand zwischen den Elektroden 14a und 18a sowie der Dicke des Elektrolytmediums in Kombination mit der Dicke der Sperre. Diese Abmessungen werden so gehalten, daß der Fluß der Substanz, die zwischen Anode und Katode übertragen wird, praktisch in seiner Gesamtheit innerhalb des Elektrolytmediums und der Sperre erfolgt.

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Wie bereits erwähnt, hängt die Auswahl des Elektrolyten 32 selbstverständlich von der zu messenden Substanz ab, wobei notwendigerweise das durch den Elektrolyten gebildete Elektrolytmedium so beschaffen ist, daß lediglich die zu messende Substanz elektrolytisch von ihm erzeugbar ist.

Der Abstand der Elektrodenoberflächen und die Breite der Oberflächen in ihrer in den Fig. 3 und 4 gezeigten Anordnung muß zur Erfüllung der Erfordernisses der geringsten Übertragung von Substanz über die Grenzfläche 34a hinweg dergestalt sein, daß die Periodizität der Elektrodenanordnung, die durch die Periode P zwischen entsprechenden Teilen aufeinanderfolgender Elektrodenoberflächen derselben Polarität gekennzeichnet ist, hinreichend klein gegenüber der Dicke und Substanzdurchlässigkeit von sowohl der Sperre 34 als auch dem Elektrolytmedium 32 ist, so daß die an der Elektrodenoberfläche der einen Polarität erzeugte Substanz in demselben Maße, wie sie erzeugt wird, an der Oberfläche der Elektrode der entgegengesetzten Polarität verbraucht wird, wobei lediglich ein unbedeutender Bruchteil dazwischen durch Passieren der Oberfläche 34a übertragen wird. Auf diese Weise wird der Elektrolyt keiner chemischen Nettoumsetzung unterzogen. Die Umsetzungen, die bei der sauerstoffmessenden Zelle eine Rolle spielen, können beispielsweise die gleichen sein, wie die im Zusammenhang mit der Zelle gemäß US-PS 3 260 656 beschrieben.

Selbstverständlich kann die Konzentration auch anderer elektrochemisch aktiver Substanzen bestimmt werden, wie beispielsweise von Chlor, das gemäß der Redoxreaktion:

2e + Cl₂ «=> 2C1~ bestimmt werden kann.

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Beim Betrieb der Zelle, beispielsweise bei der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einer zu messenden Probe diffundiert der Sauerstoff aus der Probe durch die Membran 3^, um das System in ein Zusammensetzungsgleichgewicht (compositional equilibrium) zu bringen. So setzt sich die Sauerstoffspannung in der zu messenden Probe mit der mittleren Sauerstoffspannung in dem Elektrolyten 32 ins Gleichgewicht. Sämtlicher Sauerstoff, der die Oberfläche der Katode erreicht, wird verbraucht, während dieselbe Menge Sauerstoff zugleich an der Anode erzeugt wird. Daraus resultiert ein Sauerstofffluß von den Anodenteilen zu den benachbarten Katodenteilen; da jedoch keine Nettoänderung im Sauerstoffgehalt erfolgt, gibt es auch keinen Sauerstofffluß, der die Membrangrenze 3^a kreuzt, sofern sich nicht die Zusammensetzung der Probe ändert. Dieses Fehlen eines Flusses über die Hembrangrenze 34a hinweg tritt unter der Voraussetzung ein, daß, wie erwähnt, die Periodizität des Abstandes P der Elektrodenoberflächen hinreichend klein gegenüber der Summe der Dicke aus Sperrmembran V\ und Elektrolyt 32 ist und die Substanzpermeabilität von sowohl der Sperre als auch dem Elektrolyten derart sind, daß praktisch sämtlicher Sauerstofffluß innerhalb des Elektrolyten und der Membran eingeschlossen bleibt.

Es ist nicht möglich, eine grafische Darstellung des Konzentrationsgradienten quer über die selektive Membran oder durch den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung herzustellen, wie es für die bekannten Einrichtungen in den Fig. 1 und 2 erfolgt ist. Dies ist deshalb so, weil beispielsweise die Sauerstoffkonzentration nicht nur mit der Entfernung von der Grenze zwischen Elektrode und Elektrolyten, sondern auch periodisch über Ebenen, die parallel der Ebene der Elektrodenoberflächen sind, mit der Periodizität der Elektrodenstruktur variiert. In Fig. 5 sind die Flußmuster, die während des Betriebs der Zelle gemäß der Erfindung auftreten, in Form von gestrichelten Linien dargestellt, die in einen Querschnitt

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der Vorrichtung eingezeichnet sind. Sauerstoff wird an den Anoden 18a erzeugt, die sich auf dem inerten Substrat 10 befinden und diffundiert zu den Katoden 14a, wobei ein Teil den Zwischenraum über den Elektrolyten 32 und ein anderer Teil über die Membran 34 überbrückt. Bei richtiger Wahl des Membranmaterials und der Verhältnisses zwischen Merabrandicke und Elektrodenperiode diffundiert lediglich eine unbedeutende Sauerstoffmenge über die Grenze 34a zwischen Membran und zu untersuchendem Fluid.

Bei der in Fig. 4 dargestellten geometrischen Anordnung der Elektrodenoberflächen sind die voneinander beabstandeten Elektrodenoberflächen derart angeordnet, daß benachbarte Elektrodenoberflächen abwechselnde Polaritäten aufweisen und diese Oberflächen eine Fläche A-A definieren, die überall gleich weit von der aus der Membran 34 bestehenden Sperre gleich weit entfernt und ihr nahe benachbart ist, wobei das Elektrolytmedium 32 dazwischen angeordnet ist.

Bei dem obigen Aufbau können die Nachteile der Clark-Zelle sowie der Zelle gemäß US-PS 3 260 656 auf ein Minimum herabgesetzt oder gar eliminiert werden. Dies ist deshalb der Fall,weil keine Nettoumsetzung in der Zelle erfolgt, mit der Ausnahme, daß eine geringe Menge an elektrischer Energie verbraucht wird, so daß kein Reagenz verbraucht oder Produkt gebildet wird und keine Verarmung der Probe an Sauerstoff stattfindet.

Da praktisch kein Sauerstofffluß durch die Außenfläche der Membran stattfindet, ausgenommen in Zeiten vorübergehender Veränderungen in der Probe, gibt es keinen Konzentrationsgradienten in die Lösung hinein, und daher ist auch kein Mindestfluß an der Zelle vorbei erforderlich. Das Fehlen des Sauerstoffflusses durch die Außenoberfläche der Membran beseitigt auch die Schwierigkeit mit dem Temperaturkoeffizienten; denn ein Sauerstofffluß, der vollständig durch die Mem-

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bran hindurchgeht, spielt beim Ansprechen der Zelle keine Rolle mehr außer bei der Beeinflussung der Ansprechzeit. So variiert das von der Zelle erzeugte Signal mit der Temperatur, wie es auch der Diffusionskoeffizient der zu messenden Substanz tut. Bei Sauerstoff in wäßriger Lösung liegen die Veränderungen um 2 bis 3% Je Grad.

Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur Clark-Zelle und der Zelle gemäß US-PS 3 260 656 bestehen beispielsweise darin, daß ein Verschmutzen der Membranoberfläche die Eichkurve der Zelle nicht beeinträchtigt, da während des Fließgleichgewicht-Betriebs kein Sauerstofffluß durch die Membran hindurch erfolgt, während, wie bereits dargelegt, die Clark-Zelle in typischer Weise daran leidet, daß mit sich verbreiternder Verschmutzung das Signal kontinuierlich abnimmt. Somit bleibt die Eichung der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung unverändert. Außerdem nimmt die Dicke der Diffusionsschicht ab, indem der Sauerstoff an einer Elektrodenoberfläche dicht an der Oberfläche erzeugt wird, wo er wieder verbraucht wird. Für eine gegebene Elektrodenfläche ist die Sauerstoffkonzentration höher bei der Anordnung gemäß der Erfindung als bei der Clark-Zelle oder der Zelle gemäß der US-PS 3 260 656. Aus diesem Grund wird eine Verbesserung der Empfindlichkeit der Zelle gemäß der Erfindung erzielt, wie beschrieben, und eine Verbesserung des Signalniveaus um einen Faktor in der Größenordnung von 10 bis 100 wurde für Sauerstoffmessungen beobachtet, wenn die Periodizität des Abstandes der Elektrodenoberflächen sich in der Größenordnung von 0,041 mm (1,6 mil) bei einer Membrandicke von 0,13 mm (5 mil) bewegt.

Die Art des Aufbaus, die für die Zelle gemäß Fig. 3 und 4 mit Vorteil angewandt werden kann, kann beispielsweise eine Dick- oder Dünnfolientechnik sein, jedoch wird angenommen, daß die Dünnfolienbautechnik, die beispielsweise durch Aufstäuben und bzw. oder Aufdampfen einer dünnen Metallfolie auf die Substratoberfläche unter Ausbildung von

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Elektrodenoberflächen gekennzeichnet ist, wobei die Festlegung der Oberfläche durch Fotoätzverfahren herbeigeführt wird, eine bevorzugte Bautechnik darstellt.

Die Elektrolytlösung selbst braucht lediglich, wie bereits erwähnt, nur ein Elektrolytfilm über der Elektrodenoberfläche zu sein, und die Elektrolytlösungen können beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Sulfate oder Gemische daraus oder andere Salzlösungen sein. Mit dem Zellaufbau, der in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist, bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit einer rasch ansprechenden, empfindlichen Messung im Vergleich zu den bekannten Systemen; denn zusätzlich zu der Überwindung der Schwierigkeiten der bekannten, oben beschriebenen Zellen, besitzt die erfindungsgemäße Zelle nicht nur eine raschere Ansprechzeit und eine erhöhte Empfindlichkeit, sondern auch ein symmetrisches Ansprechvermögen; ferner zeichnet sie sich durch die Vermeidung von Entgasungen (out-gassing) an der Anode aus, die beispielsweise bei der Zelle gemäß US-PS

3 260 656 unter bestimmten Umständen auftreten können.

In Fig. 6 ist eine Abwandlung der in Fig. 3 und 4 dargestellten Zelle gezeigt, gemäß der die Zelle zusätzlich zu den Katoden- und Anodenoberflächen 14a und 18a eine Bezugselektrode 40 enthält, die mittels Leitung 42 an den Anschluß 44 angeschlossen ist.

Bei der Zelle gemäß Fig. 6 kann ein Meßkreis der in Fig. 6 der US-PS 3 260 656 gezeigten Art zur Messung von Substanzkonzentrationen verwendet werden. Während Anoden- und Katodenoberflächen gemäß der Erfindung in den Fig. 3»

4 und 6 in einer Form gezeigt werden, in der die Elektrodenoberflächen eine flache Ebene A-A definieren, kann die Zelle auch so angeordnet sein, daß die Elektrodenflächen eine zylindrische Fläche, wie beispielsweise in der Anordnung gemäß Fig. 7 gezeigt, definieren, bei der die Membran

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röhrenförmig ausgebildet ist und die Zellelektroden und ihre Halterung umschließt, die aus einem zylindrischen Zentralkörper 48 aus isolierendem Material mit auf dessen Oberfläche aufgewickelten alternierenden Drahtelektroden bestehen, die Spiralen auf dem Zentralträger 48 bilden. Diese Elektroden können aus einem Draht 50 bestehen, der eine Anode für die Zelle bildet, sowie dem Draht 52, der eine Katode bildet. Um die Elektrodenoberflächen in geeigneter Weise dem Elektrolyten 54 gegenüber zu exponieren, der sich zwischen der Membran 46 und den Elektroden 50 und 52 befindet, kann die Zelle gemäß Fig. 7 so hergestellt werden, daß man um den zylindrischen Grundkörper 48 die Drähte 50 und 52 wickelt und anschließend die erhaltene Struktur in eine Vergießmasse, wie beispielsweise ein Epoxidharz, eintaucht, so daß das Ganze vollständig eingegossen ist. Danach kann die eingegossene Struktur auf einer Drehbank abgedreht werden, bis hinreichend viel der Gießmasse entfernt und eine kleine Oberfläche der Drähte 50 und 52 freigelegt ist, so daß längs der zylindrischen Elektrodenanordnung alternierende katodische und anodische Oberflächen gebildet werden.

Der Abstand zwischen den Drähten 50 und 52 sowie die Breite der freigelegten Oberflächen müssen so gewählt sein, daß die geeignete Periodizität der Elektrodenoberfläche erzeugt wird und, wie im Hinblick auf die Strukturen gemäß Fig. 3 und 4 erwähnt, die Periodizität gegenüber der Dicke und der Substanzpermeabilität sowohl der Sperre als auch des Elektrolyten klein ist, so daß die Substanz, so wie sie an der Oberfläche einer Elektrode erzeugt wird, an der Oberfläche der anderen Elektrode in einer Menge verbraucht wird, die von der Konzentration der Substanz in dem zu messenden Probenfluid abhängt, wobei der Übergang der Substanz über die Grenze zwischen der Sperrenmembran 46 und der zu messenden Probe vernachlässigbar ist.

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Die in die Membran 46 eingesetzte zylindrische Elektrode gemäß Fig. 7 wird von einem nichtleitenden Stützabschnitt 56 gehaltert, an den die Membran 46 dicht angepaßt ist, so daß der Elektrolyt 54 innerhalb des Zwischenraumes zwischen Membran 46 und der eingesetzten Elektrodenstruktur mit den Elektrodenoberflächen auf den Drähten 50 und 52 eingeschlossen ist. Wie bei der Struktur der anderen Konfigurationen braucht der Elektrolyt lediglich aus einem dünnen Film aus Elektrolytlösung zu bestehen, um die Empfindlichkeit auf ein Maximum und die Ansprechzeit der Elektrode auf ein Minimum zu bringen.

Der Elektrolyt 32 gemäß Fig. 4, 5 und 6 sowie der Elektrolyt 54 gemäß Fig. 7 kann, anstatt, wie erwähnt, ein flüssiger Elektrolyt zu sein, auch ein Elektrolyt aus einem festen Polymerisat sein. Der polymere Elektrolyt muß die Diffusion sämtlicher Reaktionsteilnehmer und Produkte zwischen den Katoden und Anoden sowie den Austausch des gemessenen Gases mit dem zu untersuchenden Fluid erlauben. Er muß außerdem eine hinreichende chemische und thermische Stabilität sowie Maßhaltigkeit besitzen. Derartige polymere Elektrolyten können Polysulfonsäuren sein, typischerweise sind es Polystyrolsulfonsäuren oder perfluorierte lineare Polymerisate, wie beispielsweise solche, die unter dem Namen "Nafion" von Du Pont vertrieben werden.

Die Sperre 34 gemäß Fig. 4, 5 und 6 sowie die Sperre 46 gemäß Fig. 7 kann weggelassen werden, wenn keine Notwendigkeit besteht, das zu untersuchende Fluid von dem Elektrolyten zu isolieren. Wenn beispielsweise das zu untersuchende Fluid ein Gas ist, so ist eine derartige Isolierung nicht erforderlich. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Elektrolyt ein Feststoff ist.

Im folgenden ist ein Beispiel für den Aufbau und die Betriebsweise einer Vorrichtung gemäß Fig. 7 angegeben. Ein

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nichtleitender Körper von 1,587 cm Durchmesser wurde aus Polyformaldehyd, wie beispielsweise Delrin von Du Pont, hergestellt. Für die Katode wurde Silberdraht von 0,15 mm (0,006 inch) Durchmesser und für die Anode Platindraht vom gleichen Durchmesser verwendet. Vierzig Wicklungen der Drähte wurden in bifilarer Konfiguration um den Zylinder gewickelt, wobei der Abstand der Drähte voneinander ebenfalls 0,15 mm (0,006 inch) betrug. Diese Struktur wurde anschließend in Epoxidharz eingegossen und nach dem Aushärten die Epoxidoberfläche unter Freisetzung der Drahtoberflächen entfernt. Eine dünne Schicht von 0,1m Natronlauge wurde mit Hilfe einer 0,13 mm(0,005 inch) dicken Silicongummimembran gegen die Elektrodenoberflächen gedruckt. Das Ganze wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die alternierend mit Luft und Stickstoff durchströmt wurde. Während der Durchströmung mit Stickstoff wurde ein Signal von 0,08 ma erhalten, während das Signal in der mit Luft durchströmten Lösung 1,73 ma betrug. Die Ansprechzeit betrug 5 s für 90%iges Ansprechvermögen und etwa 8 s für die vollständige Änderung des Ausgangs.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung von Aufbau und Betriebsweise einer Vorrichtung, wie sie in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist. Ein nichtleitendes Glassubstrat von 12,7 mm (0,5 inch square) und 0,51 mm (0,02 inch) Dicke wurde mit 200 Platinelektrodenoberflächen von 10/U Breite und 4 mm Länge bestäubt, die 10/U Abstand voneinander besaßen. Der Anschluß wurde so hergestellt, daß 100 Katoden mit 100 Anoden alternierten. Sammelschienen und Zuführungsdrähte wurden durch einen Überzug aus Epoxidharz am Kontakt mit dem Elektrolyten gehindert. Ein Extrakt aus einem Elektrolyten mit festen Kationen, wie dem oben erwähnten Nafion,wurde in Form einer dünnen Folie auf das Elektrodenmuster aufgebracht und mit einer dünnen Schicht aus Silicongummi bedeckt. Beim Eintauchen in eine mit Stickstoff durchströmte wäßrige Lösung erhielt man einen Ausgangsstrom von

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0,1 /uA. In mit Luft gesättigter Lösung betrug das Signal bei heftigem Rühren 12,4/UA, die auf 11,8/uA abfielen, wenn man die Lösung über eine Stunde ungerührt stehenließ. Eine in analoger Weise betriebene Vorrichtung vom Clark-Typ verlor über 70% ihres Signals, wenn man sie ungerührt stehenließ.

Selbstverständlich können von der beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform vielerlei Modifikationen vorgenommen werden. Beispielsweise kann eine große Anzahl an Elektrolyten verwendet werden. Unter bestimmten Umständen kann der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz sein, während das Verschlußmittel eine Membran ist, die entsprechend ausgewählt wurde, damit sie die geeigneten hitzefesten Eigenschaften aufweist. Wenn die zu messende Substanz reduzierbar ist, so ist die erzeugende Elektrode die Anode und die verbrauchende Elektrode die Katode. Wenn jedoch die zu messende Substand oxydierbar ist, ist die erzeugende Elektrode die negative und die verbrauchende Elektrode die positive oder Anode.

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Claims

Pcrfenicmv/ciHe

Dr.-Ing. Wilhelm Beichsl 2 7 A A 7 71

iQ. Woilgong föichel

6 Fiankiurt a. ivL 1

Paikeiiaße 13 - 8889

LEEDS & NORTHRUP COMPANY, North Wales, Pennsylvania, VStA

Patentansprüche

1J Elektrolytische Zelle zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Fluid, bestehend aus einem Behälter für das Fluid, das durch eine für die Substanz durchlässige Sperre von einem Elektrolyten abgetrennt ist, sowie Anoden und Katoden, die in Berührung mit dem Elektrolyten derart angeordnet sind, daß beim Anlegen einer hinreichend niedrigen Spannung zwischen Anoden und Katoden lediglich die genannte Substanz an einer Elektrode erzeugt und an der anderen Elektrode verbraucht wird, so daß über die Sperre hinweg ein Gleichgewichtszustand hervorgerufen wird, wobei der elektrolytische Strom in Abhängigkeit von der Konzentration variiert, dadurch gekennzeichnet, daß Anode und Katode (18, 14) aus einer Anzahl von Anoden- und Katodenabschnitten (18a, 14a) bestehen, die miteinander alternieren und gemeinsam der Sperre (34) gegenüber angeordnet und so dicht voneinander beabstandet sind, daß die Haupttransportrichtung für die von den Elektroden erzeugte und verbrauchte Substanz zwischen benachbarten Anoden- und Katodenabschnitten praktisch parallel zu der Sperre liegt, wobei unter Gleichgewichtsbedingungen praktisch kein Transport der Substanz über die Grenzfläche (34a) zwischen Sperre und Fluidbehälter erfolgt.

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2. Zelle gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen von Anoden- und Katodenabschnitten (18a, 14a) in einer praktisch ebenen Fläche parallel zu einer praktisch ebenen Oberfläche der Sperre (34), der gegenüber sie sich befinden, liegen.
3. Zelle gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Katodenabschnitte Streifen aus Metallfolie (18a, 14a) sind, die auf einem praktisch ebenen isolierenden Substrat (10) abgeschieden sind..
4. Zelle gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Anoden- und Katodenabschnitte (50, 52) praktisch auf einer Zylinderfläche angeordnet sind, die mit einer ihnen gegenüberliegenden zylindrischen Oberfläche der Sperre (46) koaxial ist.
5. Zelle gemäß Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Katodenabschnitte (50, 52) Windungen von zwei nebeneinander aufgewundenen Drahtschrauben sind, die auf einem zylindrischen isolierenden Körper (48) gehaltert sind und die Sperre ein Hohlzylinder (46) ist, in den der Körper mit den darauf befindlichen Drähten eingesetzt ist.
6. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Form eines dünnen Films aus flüssigem Elektrolyten zwischen Katoden- und Anodenabschnitten und der gegenüberliegenden Oberfläche der Sperre vorliegt.

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7. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Form einer dünnen Folie aus festem Elektrolyten zwischen Katoden- und Anodenabschnitten und der gegenüberliegenden Oberfläche der Sperre vorliegt.
8. Zelle gemäß Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt ein Elektrolyt aus einem festen Polymerisat ist.
9. Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein an der Anode erzeugtes und an der Katode verbrauchtes Gas ist.
10. Zelle gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katode eine polarograph!sehe Katode und über eine Spannungsquelle mit den Katoden- und Anodenelektroden verbunden ist, um ein Katodenpotential oberhalb des Polarisationspotentials für das Gas und ein Anodenpotential oberhalb des Zersetzungspotentials für den Elektrolyten zu errichten, so daß das Gas an der Anode durch Zersetzung des Elektrolyten erzeugt wird.
11. Zelle gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Sauerstoff oder Chlor ist.
12. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Fluid, wobei die Substanz in einem Elektrolyten an einer Elektrode (Anode oder Katode) erzeugt und an der anderen Elektrode verbraucht wird, so daß ein Gleichgewicht zwischen den Partialdrücken der Substanz in dem Fluid und in dem Elektrolyten errichtet wird, wobei der elektrolytische Strom in Abhängigkeit von der Konzentration variiert,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz an einer Anzahl von Abschnitten der einen Elektrode erzeugt und an einer Anzahl von Abschnitten der anderen Elektrode, die mit den Abschnitten der ersten Elektrode alternieren, verbraucht wird, wobei die Elektrodenabschnitte hinreichend dicht benachbart sind, daß die Hauptrichtung des Transports der Substanz zwischen benachbarten Elektrodenabschnitten liegt und unter Gleichgewichtsbedingungen praktisch kein Transport der Substanz zwischen Fluid und Elektrolyt erfolgt.

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