DE2743520B2 - Verfahren zur Herstellung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen und dessen Verwendung zur elektrischen Abscheidung auf einer Kathode.
Die elektrische Abscheidung von organischen Überzügen aus einem wäßrigen Medium hat an industrieller Bedeutung in den letzten Jahren sehr stark gewonnen. Diese Arbeitsweise hat zahlreiche Vorzüge, einschließlieh der Gleichförmigkeit und der Vollständigkeit der Überzüge auch bei komplizierten Formen. Es kann praktisch jedes elektrisch leitende Substrat überzogen werden, obwohl das Verfahren in erster Linie für die Herstellung von Grundierungen oder Einschichtüberzü- bo gen auf eisenhaltigen Metallsubstraten verwendet worden ist.
Neuerdings hat das Interesse für kathodisch abscheidbare Überzugsmassen zugenommen. Kathodisch abscheidbare Überzugsmassen scheinen eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anodisch abgelagerte Überzugsmassen zu besitzen. Außerdem wird während der anionischen elektrischen Abscheidung an der Anode Sauerstoff entwickelt und es werden Metallionen freigesetzt, die den sich abscheidenden Überzug verfärben können. An der Kathode entwickelt sich nur Wasserstoff, der keine nachteiligen Wirkungen auf den sich abscheidenden Überzug hat.
Die meisten Überzugssysteme für die kathodische Abscheidung enthalten Polymere mit kationischen Salzgruppen. Eine besonders interessante Klasse von Polymeren sind diejenigen, die quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, die sich durch Umsetzung eines Polyepoxids, wie eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols, mit einem tertiären Aminsalz bilden. Derartige Harze sind beispielsweise in der US-PS 38 39 252 beschrieben. Diese Harze werden zum größten Teil aus monotertiären Aminsalzen und Diepoxiden hergestellt und enthalten die geladenen Gruppen in den Endstellungen des Polymermoleküls. Obwohl diese besonderen Polymeren für die kationische Abscheidung so gut geeignet sind, daß sie zur Zeit für eine Reihe von industriellen Anwendungen benutzt werden, besitzen sie hinsichtlich der erreichbaren elektrischen Ladung eine Grenze. Höhermolekulare Verbindungen haben außerdem höhere Äquivalenzgewichte, und dadurch wird die Dispergierbarkeit eines Polymeren begrenzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten kationisch ablagerbaren Harzen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind innerlich ionisiert, wobei die geladenen Gruppen entlang der Polymerkette und nicht nur in den Endstellungen des Polymeren angeordnet sind. Dadurch können hochmolekulare Produkte mit relativ niedrigen Äquivalenzgewichten hergestellt werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind sehr gut dispergierbar und eignen sich ganz besonders gut für die kathodische Abscheidung.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durch Umsetzung eines Polyepoxids und eines Polyamins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymere durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit einem Polyamin mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen hergestellt wird, wobei das Polyamin durch Umsetzung von einem organischen Polyisocyanat mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff aus einer Hydroxyl-, Mercapto- oder primären oder sekundären Aminogruppe erhalten worden ist und die Umsetzung der Epoxidverbindung mit dem Polyamin in Gegenwart von Säure und/oder Wasser unter Bildung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt wird und die quaternären Ammoniumgruppen entlang des Rückgrats des Polymeren angeordnet sind, wobei ferner die Äquivalenzverhältnisse so gesteuert werden, daß polymere Produkte entstehen, die 0,2 bis 0,9 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz enthalten und die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis maximal 100 bis 110° C, ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird. Für die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zur kathodischen Abscheidung sind solche Polymere bevorzugt, die nicht geliert und wasserdispergierbar sind und ein Polyamin enthalten, das in Wasser beständig ist.
In der US-PS 36 63 389 sind harzartige Produkte beschrieben, die für die kationische Abscheidung geeignet sind. Es handelt sich dabei um die Reaktionsprodukte eines Polyepoxids mit einem Polyamin, wie
Tetraathylenpentamin Die erhaltenen Produkte wer den in einer Saure solubilisiert, um kationische Gruppen in dem Harz zu ergeben Die Produkte dieser Patentschrift unterscheiden sich von den erfindungsge maß hergestellten zunächst dadurch, daß die kationisehen Gruppen tertiäre Aminsalzgruppen und keine quaternaren Ammoniumsalzgruppen sind Außerdem enthalt die Patentschrift keine Lehre fur die Verwendung von Aminen, die den erfindungsgemaß erhaltenen gleichen
Die bereits erwähnte US-PS 38 39 252 zeigt Harze mit quaternaren Ammoniumsalzgruppen, die durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem tertiären Aminsalz entstanden sind Die meisten dort angeführten tertiären Aminsalze sind zwar monofunktionell, doch 1, sind auch Amine der folgenden Struktur genannt
OH
CH2N
20
25
In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest und η ist 1 bis 3. Spezifisch ist das Salz von Tns(dimethylaminoathyl)phenol beschrieben Derartige Polyamine unterscheiden sich von den erfindungsgemaß hergestellten dadurch, daß sie nicht durch Umsetzung eines J0 organischen Polyisocyanats oder einer organischen Polycarbonsaure mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff entstanden sind Durch die zuletzt angeführte Reaktion ist es möglich, eine große Vielzahl von Aminen herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe aus einer Vielzahl von leicht zuganglichen Materialien ausgewählt werden können, wodurch wiederum eine große Variationsmoghchkeit in den Eigenschaften der fertigen Produkte besteht
In der US-PS 39 47 339 sind kationische Harze beschrieben, die fur die elektrische Abscheidung geeignet sind und die durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Polyaminen erhalten wurden, die mindestens eine sekundäre Amingruppe und eine primäre Amingruppe enthalten, die durch Ketimingruppen verkapppt sind Die erhaltenen Harze werden mit einer Saure solubilisiert, wobei tertiäre Aminsalzgruppen entstehen Ein Beispiel eines geeigneten sekundären Amins, das verwendet werden kann, ist das Diketimin von Tnathylentetramin, das zusatzlich zu den verkappten primären Aminogruppen zwei sekundäre Aminogruppen enthalt. Die Produkte dieser Patentschrift unterscheiden sich von den Polymeren dieser Erfindung dadurch, daß sie tertiäre Aminsalzgruppen statt quaternare Ammoniumsalzgruppen enthalten Außerdem gibt die Patentschrift keine Lehre fur die Herstellung von Polyaminen gemäß der Erfindung
Die erfindungsgemaß eingesetzten Polyepoxide sind polymere Verbindungen mit einer 1,2-Epoxyaquivalenz von großer als 1,0, das heißt, daß sie im Durchschnitt b0 mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten Die Polyepoxide können beliebige bekannte Polyepoxi de sein. Beispiele derartiger Polyepoxide sind in den US-PS 2467 171, 26 15007, 27 16 123, 3030336, 30 53 855 und 30 75 999 beschrieben Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidylather von Polyphenolen, wie von Bisphenol A Man kann sie zum Beispiel durch Veratherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydnn in Gegenwart von Alkali herstellen Beispiele fur geeignete Phenolverbindungen sind bis(4-Hydroxyphenyl)2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bis(4-Hydroxyphenyl)l,l-athan, bis(4-Hydroxyphenyl)l,l-isobutan, bis(4 Hydroxy-tertiar-butylphenyl)2,2-propan, bis(2-Hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Hydroxynaphthalin Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhalt man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen Polyphenolharzen
Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidylather von mehrwertigen Alkoholen, die als mehrwertige Alkohole beispielsweise Athylenglykol, Diathylenglykol, Tnathylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4 Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin oder bis(4-Hydroxycyclohexyl)2,2-propan enthalten
Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ahnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsaure erhalt Beispiele fur derartige Sauren sind Oxalsäure, Bernsteinsaure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Napnthahndicarbonsaure und dimensierte Linolsaure Beispiele fur brauchbare Polyglycidylester sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat
Das organische Polyepoxid wird bei der Erfindung mit einem Amin umgesetzt, das mindestens zwei tertiäre Aminogruppen enthalt Das Polyamin entsteht durch Umsetzung eines tertiären Amins mit aktivem Wasserstoff mit einem organischen Polyisocyanat Bei der Erfindung können freie oder verkappte Polyisocyanate verwendet werden, die aliphatisch oder aromatisch oder eine Mischung von beiden sind Diisocyanate werden bevorzugt, obwohl auch höhere Polyisocyanate in Kombination mit den Dnsocyanaten und/oder Monoisocyanaten verwendet werden können Wenn hoher funktionell Polyisocyanate benutzt werden, sollten gewisse Mengen an monofunktionellen Isocyanaten mitverwendet werden, um die durchschnittliche Funktionalitat herabzusetzen und die Geherneigung des erhaltenen Reaktionsproduktes herabzusetzen Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanat) Beispiele von brauchbaren Monoisocyanaten sind Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluolisocyanat Beispiele von geeigneten aromatischen Dnsocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendusocyanat und Toluoldiisocyanat Beispiele von geeigneten aliphatischen Dnsocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-1 iexamethylendiisocyanat Cycloaliphatische Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexyhsocyanat)
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist das organische Polyisocianot ein NCO-haltiges Polymeres Man erhalt solche NCO-haltige Polymere durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff Die Aktivität des Wasserstoffs wird nach der bekannten Methode von Zerewitinoff bestimmt, wie sie zum Beispiel von Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927) beschrieben ist
Beispiele von geeigneten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Polyamine, Polymercaptane, Polyole und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die unterschiedliche Substituenten enthalten, wie Aminoalkohole Bevorzugt werden Polyamine, Polyole oder
Aminoalkohole verwendet, da ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten leicht durchführbar ist. Sie geben keine Nebenreaktionen und man erhält ein Urethan- oder Harnstoffprodukt in hoher Ausbeute ohne Entstehung von Nebenprodukten. Von Vorteil ist insbesondere bei den Polyolen, daß eine große Vielzahl dieser Materialien im Handel erhältlich ist.
Die Polyole können ein niedriges oder ein höheres Molekulargewicht besitzen und können nach ihrer Funktionalität Diole, Triole oder höhere Alkohole sein. Für in Wasser dispergierbare nicht-gelierte Produkte werden Diole bevorzugt. Wenn höhere Alkohole benutzt werden, sollten sie in Kombination mit Diolen oder bevorzugt Monoalkoholen verwendet werden.
Bevorzugt werden bei der Erfindung aber höhermolekulare polymere Polyole verwendet. Bei der Umsetzung mit geeigneten Polyisocyanaten bilden sie NCO-Präpolymere, die den Harzen für die elektrische Abscheidung besonders wertvolle Eigenschaften verleihen. Solche polymeren Polyole sollten vorwiegend linear sein, das heißt, sie sollten keine trifunktionellen oder höherfunktionellen Komponenten enthalten, um eine Gelierung des erhaltenen polymeren Produkts zu vermeiden. Bevorzugt haben die Polyole eine Hydroxylzahl von 200 oder weniger, bevorzugt von 150 bis 30. Zu den am meisten bevorzugten polymeren Polyolen gehören Polyalkylenätherpolyole einschließlich von Thioäthern, Polyesterpolyole einschließlich von Polyhydroxyesteramiden und hydroxylhaltige Polycaprolactone.
Bevorzugt werden Polyisocyanate und insbesondere NCO-Präpolymere verwendet, da sie hydrolytisch beständige Bindungen bei der Umsetzung mit den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bilden. Außerdem erteilen die Reaktionsprodukte von organischen Polyisocyanaten, insbesondere den NCO-Präpolymeren, den daraus hergestellten Überzügen sehr vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften. So kann beispielsweise durch Auswahl des richtigen NCO-Präpolymeren eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung erhalten werden, die eine höhere Durchbruchspannung und ein höheres Streuvermögen, verbunden mit besseren filmbildenden Eigenschaften, besitzt.
Das tertiäre Amin mit aktivem Wasserstoff, das mit dem organischen Polyisocyanat oder der Polycarbonsäure umgesetzt wird, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
R'
R"
N —R'
In dieser Formel können R' und R" gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt sind R' und R" Alkylreste. R'" ist ein aliphatischer Rest, der mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält und eine aliphatische Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt. Unter »aktivem Wasserstoff« wird verstanden, daß dieser an Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff gebunden ist und infolgedessen als primärer oder sekundärer Aminowasserstoff, Mercaptowasserstoff oder Hydroxylwasserstoff vorliegt, wobei der Hydroxylwasserstoff und der Aminowasserstoff bevorzugt sind.
Beispiele von tertiären Aminen mit aktivem Wasserstoff sind Alkanolamine, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylamino-2-propanol und Di-npropanolamin; Thiolamine, wie N,N-dimethyl-2-aminoäthanthiol und N,N'-dimethyl-3-aminopropanthiol; tertiäre Amine, wie Dimethylaminopropylamin, Diäthyl-
-, aminopropylamin und Dimethylaminoäthylamin. Unter den Aminen mit aktivem Wasserstoff sind hydroxylhaltige tertiäre Amine bevorzugt.
Bevorzugt werden die tertiären Amine mit aktivem Wasserstoff und das organische Polyisocyanat so
ίο umgesetzt, daß sie ein Produkt bilden, daß im Wasser relativ beständig ist. Dadurch wird erreicht, daß die durch die Umsetzung zwischen dem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff und dem organischen Polyisocyanat oder der organischen Polycarbonsäure entstandenen Bindungen nicht aufgebrochen und die polymere Kette nicht gespalten wird, wenn das fertige polymere Produkt in Wasser dispergiert wird. Das so hergestellte Polyamin kann angesäuert werden, um das entsprechende tertiäre Aminsalz zu bilden. Für diesen Zweck kann eine große Vielzahl von Säuren verwendet werden, einschließlich der anorganischen Säuren, wie Borsäure, Kohlensäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Auch organische Säuren sind geeignet, wie die bevorzugte Milchsäure, ferner Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure.
Das tertiäre Aminsalz wird dann mit dem organischen Polyepoxid unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumsalzgruppen umgesetzt. Die Salzgruppen sind entlang des Rückgrats der Polymerkette
jo angeordnet und befinden sich auch im Mittelteil dieser Kette. Dies wird dadurch erreicht, daß die Polyaminsalzkette das Molekulargewicht der Polyepoxide vergrößert. Durch diese Kettenverlängerung gelangen die ionischen Ladungen in die mittleren Abschnitte des polymeren Rückgrats. Bei der Umsetzung des PoIyamins mit dem Polyepoxid wird der Oxiranring geöffnet ■md es bildet sich eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe und eine Hydroxylgruppe.
Das Polyamin kann aber auch zuerst mit dem Polyepoxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt kann erst nachher angesäuert werden.
Das Äquivalenzverhältnis von Polyepoxid zu Polyamin schwankt in Abhängigkeit von dem Molekularge-
dr, wicht des gewünschten Produktes und der Reaktionsfähigkeit des Polyamins und des Polyepoxids im Bereich von 0,2 bis 0,9 und bevorzugt 0,4 bis 0,6 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz. Niedrigere Werte der Milliäquivalente pro Gramm Harz führen zu einer schlechten Löslichkeit des Harzes und zu einer unbefriedigenden Filmbildung bei der elektrischen Abscheidung. Höhere Werte dieser Milliäquivalente ergeben ein Harz, das zu wasserlöslich für die elektrische Abscheidung ist.
Für die Verwendung zur elektrischen Abscheidung sollte das Harz außerdem in Wasser dispergierbar, nicht geliert und selbstverständlich an der Kathode elektrisch abscheidbar sein. Es werden Polymere bevorzugt, die im wesentlichen linear sind. Aus diesem Grund sind
bo bevorzugt die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxide und Polyamine beide bifunktionell.
Das Amin oder das Aminsalz und das Polyepoxid werden umgesetzt, indem man die beiden Komponenten bevorzugt in Gegenwart einer bestimmten Menge an Wasser mischt. Die verwendete Wassermenge sollte so gewählt sein, daß sie einen glatten Verlauf der Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe ermöglicht. Es sollte aber nicht so viel Wasser benutzt werden, daß
eine extrem langsame Reaktion stattfindet Typischerweise wird Wasser in einer Menge von 1,75 bis 20 Gew -%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktionsmischung, verwendet Bevorzugt ist eine Wassermenge von 2 bis 15 Gew-%, bezogen auf die gleiche Basis
Bei Umsetzung ist die Gegenwart eines Losungsmittels nicht notwendig, obwohl man ein Losungsmittel zugeben kann, um die Reaktion besser steuern zu können Beispiele fur geeignete Losungsmittel sind |() aromatische Kohlenwasserstoffe und Glykolather
Die wäßrigen Zusammensetzungen der harzartigen Produkte nach der Erfindung sind als Überzugsmassen sehr geeignet und können durch übliche Verfahren, wie Tauchen, Streichen und dergleichen aufgetragen wer- ,, den Besonders eignen sich diese Zusammensetzungen aber fur die kationische elektrische Abscheidung
Fur die elektrische Abscheidung werden die vorhin charakterisierten harzartigen Produkte in Wasser dispergiert, so daß die Dispersion einen Feststoffgehalt ·,(, von 1 bis 30 Gew -% hat Der Ausdruck »wäßrige Dispersion« umfaßt zweiphasige durchscheinende Was ser-Harzsysteme, insbesondere solche, bei denen das Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und schließt auch homogene wäßrige Losungen ein, die optisch klar ·>, erscheinen Die wäßrigen Dispersionen enthalten dispergierte Phasen mit mittleren Durchmessern der Teilchen von 0,1 bis 5 Mikron Die dispergierte Phase kann eine kugelförmige oder eine längliche Gestalt haben und kann aber bei der mikroskopischen j0 Untersuchung auch unsichtbar sein
Die Produkte können als solche verwendet werden, um klare Filme bei der elektrischen Abscheidung zu ergeben Üblicherweise werden sie aber als Tragerharz zusammen mit einer Pigmentzubereitung benutzt Die S) Pigmentzubereitung kann von üblicher Art sein und kann beispielsweise als Pigment Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Barium sulfat und Kombinationen dieser oder ahnlicher Pigmente enthalten Weitere geeignete Pigmente sind farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidenrot und hydra tisiertes Eisenoxid
Zusammen mit den Pigmenten werden in der Regel Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel benutzt, 4j wobei diese vom nicht-ionischen oder kationischen Typ oder von einer Kombination dieser Typen sein sollten Das Pigment und das oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einen Teil des Tragerharzes gemahlen, um eine Paste herzustellen Diese Paste wird mit dem r)0 Hauptteil des Tragerharzes zur Überzugsmasse verschnitten Der Überzugsmasse können außerdem übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Netzmittel, Trockner, Antischaummittel und Suspendiermittel, beigegeben werden Häufig ist es vorteilhaft, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Losungsmittels zuzugeben, wobei diese Zugabe in der Regel zu dem Tragerharz erfolgt, um seine Handhabung zu erleichtern Beispiele von solchen Losungsmitteln sind die Glykolather
Es wurde festgestellt, daß in den meisten Fallen hochwertige Überzuge erhalten werden, wenn Pigmentzubereitungen verwendet werden, die das Pigment zum Tragerharz im Gewichtsverhältnis von 1,5 1 oder weniger, bevorzugt weniger als 1 1, enthalten Wenn b5 die Zubereitung ein zu hohes Verhältnis von Pigment zu Harz besitzt, kann der elektrisch abgeschiedene Film schlechte Fließeigenschaften haben
Bei der Verwendung als Überzugsmasse können die erfindungsgemaß hergestellten Polymeren gegebenen falls auch einen Vernetzer oder ein Hartungsmittel enthalten, um härtere und korrosionsbeständigere Überzüge zu ergeben Die bevorzugten Hartungsmittel sind Derivate von verkappten Isocyanaten Wie bereits erwähnt wurde, bildet sich bei der Umsetzung des tertiären Aminsalzes mit der Epoxygruppe eine quaternare Ammoniumsalzgruppe und eine Hydroxyl gruppe Über diese Hydroxylgruppe reagiert das Isocyanat unter Vernetzung und Härtung des Uberzu ges Die fur die Vernetzung verwendeten Isocyanate sollten verkappt sein, so daß sie mit der Hydroxylgruppe des Harzes nicht reagieren, bis der überzogene Gegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird, um die verkappten Isocyanate zu entkappen und den Überzug zu harten
Die Polyisocyanat-Hartungsmittel können in zwei ähnlichen Weisen verwendet werden Das Polyisocyanat kann vollständig verkappt sein, so daß es keine freie Isocyanatgruppe besitzt, so daß bei der Zugabe zu dem kettenverlangerten Polymeren mit quaternaren Ammoniumsalzgruppen ein Zweikomponentensystem entsteht Alternativ kann das Polyisocyanat teilweise verkappt sein, wie zum Beispiel ein halbverkapptes Dnsocyanat, so daß eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe zurückbleibt Das teilweise verkappte Isocyanat kann dann mit der Hydroxylgruppe des Harzes unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die verkappte Isocyanatgruppe nicht entkappt wird Durch diese Umsetzung wird das verkappte Isocyanat ein Teil des Polymermolekuls und es entsteht ein Einkomponenten system Wenn der erhaltene beschichtete Gegenstand auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wird die verkappte Isocyanatgruppe entkappt und reagiert mit nicht umgesetzten Hydroxylgruppen und anderen Harzmolekulen, um den Überzug auszuhärten
Zur Formulierung der in Wasser dispergieren Zusammensetzungen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden Da solches Wasser aber relativ hohe Mengen an Ionen enthalten kann, ist eine Beeinflussung der Badeigenschaften bei der elektrischen Abscheidung dadurch möglich
In derartigen Fallen ist es deshalb häufig vorteilhaft, entionisiertes Wasser zu verwenden, wie man es beispielsweise durch Behandlung des Wassers mit einem Ionenaustauscherharz erhalt
Bei der elektrischen Abscheidung wird die wäßrige Überzugsmasse in Berührung gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, wobei die Kathode die zu beschichtende Oberflache besitzt Bei einem Fließen des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden
Die Bedingungen fur die elektrische Abscheidung gleichen denen, wie sie fur die elektrische Abscheidung von anderen Überzugsmassen verwendet werden Die angelegte Spannung kann innerhalb eines großen Bereiches schwanken und kann zum Beispiel ein Volt bis einige tausend Volt betragen, obwohl die typischen Spannungen zwischen 50 und 500 Volt liegen Die Stromdichte hegt in der Regel zwischen etwa 1,0 und 15 Ampere pro 929 cm2. Wahrend der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfaller Die erfindungsgemaß hergestellten Polymeren lassen sich zur elektrischen Beschichtung von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen, wie
130 108/232
Stahl, Aluminium und Kupfer
Nach der Abscheidung wird der Überzug in der Regel durch Erwarmen auf erhöhte Temperaturen ausgehartet Dazu können übliche Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden, wie zum Beispiel die Härtung in ■> öfen oder mit Infrarotlampen
Es wird nun die Herstellung von zwei Polyaminen mit zwei tertiären Amingruppen geschildert Anschließend folgen Beispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsatze auf nicht-fluchtige Bestandteile bezogen, falls nicht etwas anderes angegeben ist
Polyamin A
Es wird ein Polyamin mit zwei tertiären Amingruppen durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat, einem Polycaprolactondiol und Dimethylathanolamin hergestellt Dazu wird folgender Ansatz verwendet
Ausgangsstoff Gewichtstelle
Toluoldiisocyanat
(80/20 isomere Mischung)
Polycaprolactondiol (MW = 540)')
Dimethylathanolamin
174
265
nolamin zugegeben Die Mischung wurde dann der exothermen Reaktion fur eine halbe Stunde überlassen und wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 1
Ein nicht-gehertes Polymeres mit innerlich ionisierten quaternaren Ammoniumsalzgruppen, das als Tragerharz fur die kationische Abscheidung geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt
20
') Handelsprodukt, von Jem angenommen wird, daß es durch Ringoffnung von epsilon-Caprolacton mit Diathylenglykol hergestellt ist
Bei der Herstellung des Polyamins wurde zuerst ein NCO-Prapolymeres erzeugt, indem Toluoldiisocyanat mit dem Polycaprolactondiol umgesetzt wurde und dann das NCO-Präpolymere mit Dimethalathanolamin verkappt wurde
Das Polycaprolactondiol wurde in ein Reaktionsgefaß eingebracht, das das Toluoldiisocyanat enthielt Die Temperatur wurde bei 30 bis 35° C fur eine Stunde gehalten und dann wurde das Dimethylathanolamin zugegeben Man ließ die Reaktionsmischung exotherm eine halbe Stunde reagieren und kühlte sie dann auf Raumtemperatur ab
Polyamin B
Ein Polyamin mit zwei tertiären Amingruppen wurde durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat, Polypropylenglykol und Dimethylathanolamin hergestellt Dazu wurde folgender Ansatz umgesetzt
Ausgangsstoff Gewichtsteile
Toluoldiisocyanat 174
(80/20 isomere Mischung)
Polypropylenglykol (MG = 625) 302
Dimethylathanolamin 89,1
Die Umsetzung erfolgt in ahnlicher Weise wie bei Beispiel A Es wurde zuerst ein NCO Prapolymeres hergestellt, indem das Toluoldiisocyanat mit dem Polypropylenglykol umgesetzt und dann das NCO Präpolymere mit dem Dimethylathanolamin verkappt wurde Das Polypropylenglykol wurde dann in ein Reaktionsgefaß eingebracht, das das Toluoldiisocyanat enthielt Die Temperatur wurde fur etwa eine Stunde bei 30 bis 35°C gehalten und dann wurde das Dimethylatha-Bestandteil
Gew-Teile Feststoffe
Epoxyharz1) 461,22 442,54
Bisphenol A 148,89 148,89
Toluoldiisocyanat 331,4 314,87
(2-Äthyl hexyl-halb verkappt)
Polyamin 297,55 297,55
Milchsäure (75gewichts- 66 49,5
prozentige wäßrige Losung)
Losungsmittel2) 112,8 -
Antischaummittel3) 6,3 -
Isobutyrat4) 112,8 -
Entionisiertes Wasser 62,67 -
J() ') Handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxy-Aquivalentgewicht von etwa 193-203
2) Alhylenglykolmonopnenylalher
') Kohlenwasserstofföl, das eine oberflächenaktive Dii > atomeenerde enthalt
4) 2,2 4 rrimethylpentandiol 1 3-monoisobutyrat
Das Polymere wurde hergestellt, indem das Epoxy harz und Bisphenol A in ein geeignetes Reaktionsgefaß gegeben und auf 160 bis 1650C erwärmt wurde Dabei trat eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionsmischung wurde bei 155 bis 160°C fur eine Stunde gehalten und wurde dann auf 120° C abgekühlt Anschließend
4, wurde das mit 2-Athylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben Die Reaktionsmischung wurde fur eine Stunde bei 120° C gehalten und dann wurde der Athylenglykolmonophenylather, das Antimscha immit tel und 62,8 Gewichtsteile des Monoisobutyrats
,ο zugegeben Der Rest des Monoisobutyrats wurde vorgemischt mit der Milchsaurelosung, dem entionisierten Wasser und dem Polyamin von Beispiel A, wobei eine reaktionsfähige Mischung fur die Quaternisierung des vorher hergestellten polymeren Produktes entstand Diese reaktionsfähige Quaternisiermischung wurde zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei eine Dispersion des nicht-gelierten, quaternare Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Poly meren (78,35% Feststoffe) entstand, bei der die Salzgruppen entlang und zu dem Mittelabschnitt des polymeren Ruckgrats angeordnet sind Das Polymere enthielt 0,4388 Milliaquivalente von quaternaren Ammoniumsalzgruppen pro Gramm des Polymeren
Bei der Prüfung des Streuvermogens in einer General Motors Zelle (10% Feststoffe im Bad, 35,6 cm Eintauchtiefe) zeigte das Polymere ein Streuvermogen von 17,8 cm bei der elektrischen Abscheidung bei 200 Volt fur 2 Minuten bei einer Temperatur von 25° C
Beispiel 2
Ein nicht gehertes Polymeres mit innerlich ionisierten quaternaren Ammoniumsalzgruppen, das fur die katio nische Abscheidung geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt
Bestandteil Gew Teile Feststofle
Epoxyharz 461,22 442,54
Bisphenol A 148,89 148 89
Toluoldiisocyanat 331,44 31487
(2 Athylhexyl halbverkappt)
Polyamin 354,75 31928
Milchsäure (75gewichts- 66 49,5
prozentige wäßrige Losung)
Losungsmittel ' 14,76 -
Antischaummittel 6,3 -
Isobutyrat 114,76 -
Entionisiertes Wasser 63,75 -
dem Polyamin Dabei wurde eine reaktionsfähige Mischung fur die Quatei nisierung des vorher hergestell ten polymeren Produktes erhalten Diese reaktionsfahl ge Quaternisiermischung wurde im Verlauf von 30 ι Minuten zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei eine Dispersion des Polymeren mit quaternaren Ammoniumsaizgruppen entstand (76,73% Feststoffe) Die quaternaren Ammoniumsaizgruppen waren entlang und gegen den Mittelabschnitt des polymeren Ruck
ίο grats verteilt Das Polymere enthielt 0,4313 Milhaquiva lente an quaternaren Ammoniumsaizgruppen pro Gramm des Polymeren
Bei der Prüfung des Streuvermogens in einer General Motors Zelle (10% Feststoffe im Bad, 35 6 cm
ι j Eintauchtiefe) zeigte das Polymere ein Streuvermogen von 17,8 cm bei der elektrischen Abscheidung bei 200 Volt fur 2 Minuten bei einer Tempet atur von 25°C
Beispiel 3
^o Ein Polyamin mit 2 tertiären Amingruppen wurde durch Umsetzung eines Esters einer Polycarbonsaure (Dimethylazelat) mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff (Dimethylaminpropylamin) aus folgendem Ansatz hergestellt
Das Epoxyharz, das Losungsmittel, das Antischaum mittel und das Monoisobutyrat stimmen uberein mit den Materialien von Beispiel 1
Das Polymere wurde hergestellt, indem das Epoxy harz und das Bisphenol A in ein geeignetes Reaktions gefäß gegeben und auf 160 bis 165° C erwärmt wurden wobei eine exotherme Reaktion eintrat Die Reaktions mischung wurde bei 155 bis 1600C fur eine Stunde gehalten und wurde dann auf 1200C abgekühlt Dann wurde das mit 2 Athylhexanol halbverkappte Toluoldi isocyanat zugegeben Anschließend wurde die Reak tionsmischung eine Stunde bei 1200C gehalten und dann wurde das Losungsmittel, das Antischaummittel und 62,8 Gewichtsteile des Monoisobutyrats zugegeben Der Rest des Monoisobutyrats wurde vorgemischt mit der Losung der Milchsaure, dem entionisierten Wasser und
Ausgangsstotl
Gewichtstelle
Dimethylazelat
Dimethylaminpropylamin
216
408
Die Ausgangsstofff wurden in ein Reaktionsgefaß gegeben und unter Ruckflußkuhlung etwa 2 Tage erwärmt Dann wurde die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt, wobei sie fest wurde Es wurde Cyclohexan zu dem Reaktionsgefaß gegeben, um das Reaktionspro dukt aufzuschlarpmen Anschließend wurde filtriert und der Ruckstand wurde erneut aufgeschlamml und filtriert Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und es wurde angenommen, daß es die folgende Struktur hatte
CH3 O O CH3
\ Il Il /
N-(CH2) -NH- C-(CH2),-C —HN-(CH2)3—N
CH3
CH,
Das Polyamin das zwei tertiäre Amingruppen quaternaren Ammoniumsaizgruppen zu erhalten Es enthielt, wurde dann mit einem organischen Polyepoxid wurde mit folgendem Ansatz gearbeitet umgesetzt, um ein innerlich ionisiertes Polymeres mit
Best indtei
Gewichtstelle
Epoxyharz1) 1000
Diamin wie vorher hergestellt 151,3
75%ige wäßrige Milchsaurelosung 100,8
Lösungsmittel2) 245,4
Fntionisiertes Wasser 49
') Handelsübliches Epoxyharz aus der Umsetzung von Epiohlorhydnn und Bisphenol A mit einem E poxy Aquiva lentgewicht von etwa 875 1000
2) Athylenglykolmonophcnylather
Das Epoxyharz wurde in ein Reaktionsgefaß gegeben und unter einer Stickstoffdecke geschmolzen Es wurden 40 Teile Losungsmittel zugegeben und anschlie ßend das Diamin, die Milchsaurelosung, der Rest des Losungsmittels und das entionisierte Wasser Zur , Verdünnung der Reaktionsmischung wurden 100 Gewichtstelle Methylathylketon hinzugegeben Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 85 bis 95° C gehalten 985 Gewichtstelle der Reaktionsmischung wurden \n ein Gefäß gegeben und wurden dann mit 15 Gewichtsteilen warmem entionisiertem Wasser ver-
dünnt Dann wurden 100 Gewichtstelle Äthylenglykolmonobutylather hinzugegeben
Durch weitere Verdünnung der Reaktionsmischung mit 1100 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt Das Bad wurde filtriert und gekühlt Bei der Prüfung des Streuvermogens in einer General Motors Zelle (Bad mit 22% Feststoffen, Eintauchtiefe 43,2 cm) zeigte das Polymere ein Streuvermogen von 20,3 cm bei 400 Volt fur 2 Minuten und einer Badtemperatur von 27°C.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen durch Umsetzung eines Polyepoxids und eines Polyamins, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit einem Polyamin mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen hergestellt wird, wobei das Polyamin durch Umsetzung von einem organischen Polyisocyanat mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff aus einer Hydroxyl-, Mercapto- oder primären oder sekundären Aminogruppe erhalten r, worden ist und die Umsetzung der Epoxidverbindung mit dem Polyamin in Gegenwart von Säure und/oder Wasser unter Bildung eines innerlich ionischen Polymeren mit quaternären Amoniumgruppen durchgeführt wird und die quaternären Ammoniumgruppen entlang des Rückgrats des Polymeren angeordnet sind, wobei ferner die Äquivalenzverhältnisse so gesteuert werden, daß polymere Produkte entstehen, die 0,2 bis 0,9 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz enthalten und die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis maximal 100 bis 1100C, ggf. in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- j0 zeichnet, daß die Epoxidverbindung ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein NCO-haltiges Polymeres ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin mit aktivem Wasserstoff ein hydroxylhaltiges tertiäres Amin ist.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen innerlich ionischen Polymeren zur elektrischen Abscheidung auf einer als Kathode dienenden Oberfläche.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247439A (en) * 1973-11-06 1981-01-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US4303488A (en) * 1973-11-06 1981-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrocoating with water-borne coating composition made from epoxy resin, polymeric acid and tertiary amine
US4186124A (en) * 1975-08-01 1980-01-29 Ppg Industries, Inc. Novel pigment grinding vehicle
DE2707405B2 (de) * 1976-07-19 1982-09-16 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
DE2707482C2 (de) * 1976-07-19 1982-07-29 Vianova Kunstharz AG, 8402 Werndorf Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Elektrotauchlacke
DE2861731D1 (en) * 1977-06-13 1982-05-27 Shell Int Research Resin binders containing amino groups and process for their preparation
NL7708567A (nl) * 1977-08-03 1979-02-06 Akzo Nv Cataforetisch aan te brengen waterige bekle- dingscompositie, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede werkwijze voor het aanbrengen van de compositie.
AT356226B (de) * 1977-10-24 1980-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel
USRE31616E (en) * 1977-12-12 1984-06-26 Wyandotte Paint Products Cathodic electrodeposition coating compositions containing diels-alder adducts
USRE31803E (en) * 1977-12-12 1985-01-15 Wyandotte Paint Products Company Method for cathodic electrodeposition of coating compositions containing diels-alder adducts
US4159233A (en) * 1978-02-03 1979-06-26 Scm Corporation Cathodic electrocoating process for forming resinous coating using an aqueous dispersion of polyamino polyhydroxy polyether resinous adduct and acid-functional aminoplast
US4260716A (en) * 1979-05-07 1981-04-07 Ppg Industries, Inc. Polymeric quaternary ammonium hydroxides and their use in coating applications
ATE7906T1 (de) * 1979-09-20 1984-06-15 Ciba-Geigy Ag Quaternaere ammoniumsalze aus diepoxyden und diaminen, ihre herstellung und verwendung.
IT1140784B (it) * 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica
DE3162413D1 (en) * 1980-05-22 1984-04-05 Shell Int Research Aqueous coating powder suspensions, preparation and use
DE3263715D1 (en) * 1981-03-13 1985-06-27 Akzo Nv Process for applying a coating to a substrate
US4409288A (en) * 1982-04-28 1983-10-11 Hitco Epoxy resin emulsion finishes for carbon fibers
US4540725A (en) * 1982-09-30 1985-09-10 Ppg Industries, Inc. Pigment grinding vehicle
DE3371348D1 (en) * 1982-09-30 1987-06-11 Ppg Industries Inc Novel pigment grinding vehicle
DE3322781A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Selbstvernetzendes, hitzehaertbares reibharz
BR8307755A (pt) * 1983-10-31 1985-08-27 Ford Motor Co Resinas auto-reticulaveis para eletrorrevestimento preparadas atraves de reacoes a temperatura ambiente de resinas e poliaminas que contem grupos amina primarios e terciarios
US4822464A (en) * 1986-09-12 1989-04-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-compatible coating resin
US4913968A (en) * 1986-09-12 1990-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water-compatible coating resin
AT392284B (de) * 1987-09-03 1991-02-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel und deren verwendung
US5021471A (en) * 1990-05-11 1991-06-04 The Dow Chemical Company Modified epoxy resin compositions
US5057557A (en) * 1990-05-11 1991-10-15 The Dow Chemical Company Modified epoxy resin compositions
US5444127A (en) * 1992-10-19 1995-08-22 Henkel Corporation Tertiary amine derivatives as components of polymer forming systems
US5371120A (en) * 1993-07-19 1994-12-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions
DE4332014A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-23 Basf Lacke & Farben Elektrotauchlacke und Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate
US5407976A (en) * 1993-10-27 1995-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isocyanate crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions
US5834078A (en) * 1997-08-14 1998-11-10 The Dow Chemical Company Hydroxy-functionalized poly(amino ether) salts
US20030220036A1 (en) * 2000-12-20 2003-11-27 Lee Robert A. Laminates and coated materials comprising hydroxy-phenoxyether polymers
AU2002257127A1 (en) 2001-04-04 2002-10-21 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer
JP2006002003A (ja) * 2004-06-16 2006-01-05 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
CN110724259B (zh) * 2019-10-16 2021-11-23 南京林业大学 一种聚季铵盐的合成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405104A (en) * 1964-04-07 1968-10-08 Millmaster Onyx Corp Antistatic textile finish and method of applying same
US3839252A (en) * 1968-10-31 1974-10-01 Ppg Industries Inc Quaternary ammonium epoxy resin dispersion with boric acid for cationic electro-deposition
US3975346A (en) * 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3663389A (en) * 1970-04-17 1972-05-16 American Cyanamid Co Method of electrodepositing novel coating
US3962165A (en) * 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3804786A (en) * 1971-07-14 1974-04-16 Desoto Inc Water-dispersible cationic polyurethane resins
US3947339A (en) * 1971-12-01 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
JPS4923807A (de) * 1972-06-28 1974-03-02
US4009133A (en) * 1975-08-01 1977-02-22 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO, and aqueous dispersions
CA1097449A (en) * 1975-08-01 1981-03-10 Karl F. Schimmel Pigment grinding vehicle

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5343800A (en) 1978-04-20
JPS5610950B2 (de) 1981-03-11
DE2743520C3 (de) 1982-02-25
GB1576267A (en) 1980-10-08
US4129490A (en) 1978-12-12
JPS5734854B2 (de) 1982-07-26
CA1105189A (en) 1981-07-14
JPS5649725A (en) 1981-05-06
IT1083003B (it) 1985-05-21
DE2743520A1 (de) 1978-04-06
US4069210A (en) 1978-01-17

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