DE2743520A1

DE2743520A1 - Polymeres auf basis eines polyepoxids und eines polyamins

Info

Publication number: DE2743520A1
Application number: DE19772743520
Authority: DE
Inventors: Karl Francis Schimmel
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5343800A; JPS5610950B2; DE2743520C3; GB1576267A; US4129490A; JPS5734854B2; CA1105189A; JPS5649725A; DE2743520B2; IT1083003B; US4069210A

Description

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PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

POLYMERES AUF BASIS EINES POLYEPOXIDS UND EINES POLYAMINS

Diese Erfindung betrifft neue polymere Produkte auf Basis eines Polyepoxids und eines Polyamins, wässrige Dispersionen dieser polymeren Produkte und deren Verwendung zur elektrischen Abscheidung auf einer Kathode.

Die elektrische Abscheidung von organischen Überzügen aus einem wässrigen Medium hat an industrieller Bedeutung in den letzten Jahren sehr stark gewonnen. Diese Arbeitsweise hat zahlreiche Vorzüge, einschliesslich der Gleichförmigkeit und der Vollständigkeit der Überzüge auch bei komplizierten Formen. Es kann praktisch jedes elektrisch leitende Substrat überzogen werden, obwohl das Verfahren in erster Linie für die Herstellung von Grundierungen oder Einschichtüberzügen (one-coat) auf eisenhaltigen Metallsubstraten verwendet worden ist.

Neuerdings hat das Interesse für kathodisch abscheidbare Überzugsmassen zugenommen. Kathodisch abscheidbare Überzugsmassen scheinen eine bessere Korrosionsbeständigkeit als anodisch abgelagerte Überzugsmassen zu besitzen. Ausserdem wird während der anionischen elektrischen Abscheidung an der Anode Sauerstoff entwickelt und es werden Metallionen freigesetzt, die den sich abscheidenden Überzug verfärben können. An der Kathode entwickelt sich

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nur Wasserstoff, der keine nachteiligen Wirkungen auf den sich abscheidenden Überzug hat.

Die meisten Überzugssysteme für die kathodische Abscheidung enthalten Polymere mit kationischen Salzgruppen. Eine besonders interessante Klasse von Polymeren sind diejenigen, die quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, die sich durch Umsetzung eines Polyepoxids, wie eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols, mit einem tertiären Aminsalz bilden. Derartige Harze sind beispielsweise in der US-PS 38 39 252 beschrieben. Diese Harze werden zum grössten Teil aus monotertiären Aminsalzen und Diepoxiden hergestellt, die die geladenen Gruppen in den Endstellungen des Polymermoleküls enthalten. Obwohl diese besonderen Polymeren für die kationische Abscheidung so gut geeignet sind, dass sie zur Zeit für eine Reihe von industriellen Anwendungen benutzt werden, besitzen sie hinsichtlich der erreichbaren elektrischen Ladung eine Grenze. Höhermolekulare Verbindungen haben ausserdem höhere Äquivalenzgewichte und dadurch wird die Dispergierbarkeit eines Polymeren begrenzt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der kationisch ablagerbaren Harze, wie sie in der US-PS 38 39 252 beschrieben sind, dar. Bei der Erfindung sind die Polymeren innerlich ionisiert, wobei die geladenen Gruppen entlang der Polymerkette und nicht nur in den Endstellungen des Polymeren angeordnet sind. Dadurch

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können hochmolekulare Produkte mit relativ niedrigen Äquivalenzgewichten hergestellt werden. Die Produkte der Erfindung sind sehr gut dispergierbar und eignen sich ganz besonders gut für die kathodische Abscheidung.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Polymeres auf Basis eines Polyepoxids und eines Polyamins, das bevorzugt quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthält. Das Polymere enthält das Reaktionsprodukt von

(A) einem organischen Polyepoxid und

(B) einem Polyamin mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen, entstanden durch Umsetzung von

(1) einem organischen Polyisocyanat, einer organischen Polycarbonsäure oder einem Ester oder Anhydrid einer solchen Säure oder Mischungen davon mit

(2) einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff aus einer Hydroxyl-, Mercapto- oder primären oder sekundären Aminogruppe.

Um aus diesem Reaktionsprodukt das Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen entlang des Rückgrats des Polymeren herzustellen, wird es angesäuert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die polymeren Produkte nicht geliert, wasserdispergierbar und an der Kathode elektrisch abscheidbar. Bei dieser Ausführungsform reagieren (l) und (2) miteinander unter Bildung eines Polyamins, das in Wasser beständig ist, das heisst, dass bei der Dispergierung des fertigen

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polymeren Produktes in Wasser, die Bindungen, die durch die Reaktion von (1) und (2) entstanden sind, nicht unter Aufspaltung der polymeren Kette aufgehen.

In der US-PS 36 63 389 sind harzartige Produkte beschrieben, die für die kationische Abscheidung geeignet sind. Es handelt sich dabei um die Reaktionsprodukte eines Polyepoxids mit einem Polyamin, wie Tetraäthylenpentamin. Die erhaltenen Produkte werden in einer Säure solubilisiert, um kationische Gruppen in dem Harz zu ergeben. Die Produkte dieser Patentschrift unterscheiden sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung zunächst dadurch, dass die kationischen Gruppen tertiäre Aminsalzgruppen und keine quaternären Ammoniumsalzgruppen sind. Ausserdem enthält die Patentschrift keine Lehre für die Verwendung von Aminen, die denjenigen der vorliegenden Erfindung gleichen.

Die bereits erwähnte US-PS 38 39 252 zeigt Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einem tertiären Aminsalz entstanden sind. Die meisten dort angeführten tertiären Aminsalze sind zwar monofunktionell, doch sind auch Amine der folgenden Struktur genannt:

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In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest und η ist 1 bis 3. Spezifisch ist das Salz von Tris(dimethylaminoäthyl)phenol beschrieben. Derartige Polyamine unterscheiden sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung dadurch, dass sie nicht durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats oder einer organischen PoIycarbonsäure mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff entstanden sind. Durch die zuletzt angeführte Reaktion ist es möglich, eine grosse Vielzahl von Aminen herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe aus einer Vielzahl von leicht zugänglichen Materialien ausgewählt werden können, wodurch wiederum eine grosse Variationsmöglichkeit in den Eigenschaften der fertigen Produkte besteht.

In der US-PS 39 47 339 sind kationische Harze beschrieben, die für die elektrische Abscheidung geeignet sind und die durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Polyaminen erhalten wurden, die mindestens eine sekundäre Amingruppe und eine primäre Amingruppe enthalten, die durch Ketimingruppen verkappt sind. Die erhaltenen Harze werden mit einer Säure solubilisiert, wobei tertiäre Aminsalzgruppen entstehen. Ein Beispiel eines geeigneten sekundären Amins, das verwendet werden kann, ist das Diketimin von Triäthylentetramin, das zusätzlich zu den verkappten primären Aminogruppen zwei sekundäre Aminogruppen enthält. Die Produkte dieser Patentschrift unterscheiden sich von den Polymeren dieser Erfindung dadurch, dass sie tertiäre Aminsalzgruppen

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statt quaternäre Amraoniumsalzgruppen enthalten. Ausserdem gibt die Patentschrift keine Lehre für die Herstellung von Polyaminen gemäss der vorliegenden Erfindung.

Die Polyepoxide der vorliegenden Erfindung sind polymere Verbindungen mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von grosser als IyO, das heisst, dass sie im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können beliebige bekannte Polyepoxide sein. Beispiele derartiger Polyepoxide sind in den US-PSS 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336, 30 53 855 und 30 75 beschrieben. Eine bevorzugte Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie von Bisphenol A. Man kann sie zum Beispiel durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali herstellen. Beispiele für geeignete Phenolverbindungen sind bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bis(4-Hydroxyphenyl)l,1-äthan, bis(4-Hydroxyphenyl)1,1-isobutan, bis(4-Hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan, bis(2-Hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Hydroxynaphthalin. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden erhält man in ähnlicher Weise aus Novolakharzen oder ähnlichen PoIyphenolharzen.

Ebenfalls geeignet sind ähnliche Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, die als mehrwertige Alkohole beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin oder bis(4-Hydroxycyclohexyl)2,2-propan enthalten.

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Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält. Beispiele für derartige Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure und dergleichen. Beispiele für brauchbare Polyglycidylester sind Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Das organische Polyepoxid wird bei der Erfindung mit einem Amin umgesetzt, das mindestens zwei tertiäre Aminogruppen enthält. Das Polyamin entsteht durch Umsetzung eines tertiären Amins mit aktivem Wasserstoff mit bevorzugt einem organischen Polyisocyanat oder einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid oder Ester. Bei der Erfindung können freie oder verkappte Polyisocyanate verwendet werden, die aliphatisch oder aromatisch oder eine Mischung von beidem sind. Diisocyanate werden bevorzugt, obwohl auch höhere Polyisocyanate in Kombination mit den Oiisocyanaten und / oder Monoisocyanaten verwendet werden können. Wenn höher funktionelle Polyisocyanate benutzt werden, sollten gewisse Mengen an monofunktioneilen Isocyanaten mitverwendet werden, um die durchschnittliche Funktionalität herabzusetzen und die Gelierneigung des erhaltenen Reaktionsproduktes herabzusetzen. Beispiele von geeigneten höheren Polyisocyanaten sind 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpoly(phenylisocyanat). Beispiele von brauchbaren Monoisocyanaten sind Cyclo-

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hexylisocyanat, Phenylisocyanat und Toluolisocyanat. Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Cycloaliphatische Diisocyanate können ebenfalls verwendet werden. Beispiele dafür sind 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat).

Ausser den vorstehend angeführten Polyisocyanaten können auch Oligomere und Polymere (Präpolymere) mit NCO-Gruppen verwendet werden, die man durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhält. Die Aktivität des Wasserstoffs wird nach der bekannten Methode von Zerewitinoff bestimmt, wie sie zum Beispiel von Köhler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927) beschrieben ist.

Beispiele von geeigneten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Polyamine, Polymercaptane, Polyole und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die unterschiedliche Substituenten enthalten, wie Aminoalkohole. Bevorzugt werden Polyamine, Polyole oder Aminoalkohole verwendet, da ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten leicht durchführbar ist. Sie geben keine Nebenreaktionen und man erhält ein Urethan- oder Harnstoffprodukt in hoher Ausbeute ohne Entstehung von Nebenprodukten. Von Vorteil ist insbesondere bei den Polyolen, dass eine grosse Vielzahl dieser Materialien im Handel erhältlich ist.

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Die Polyole können ein niedriges oder ein höheres Mole-* kulargewicht besitzen und können nach ihrer Funktionalität Diole, Triole oder höhere Alkohole sein. Für in Wasser dispergierbare nicht-gelierte Produkte werden Diole bevorzugt. Wenn höhere Alkohole benutzt werden, sollten sie in Kombination mit Diolen oder bevorzugt Monoalkoholen verwendet werden.

Bevorzugt werden bei der Erfindung aber höhermolekulare polymere Polyole verwendet. Bei der umsetzung mit geeigneten Polyisocyanaten bilden sie NCO-Präpolymere, die den Harzen für die elektrische Abscheidung besonders wertvolle Eigenschaften verleihen. Solche polymeren Polyole sollten vorwiegend linear sein, das heisst, sie sollten keine trifunktionellen oder höherfunktionellen Komponenten enthalten, um eine Gelierung des erhaltenen polymeren Produkts zu vermeiden. Bevorzugt haben die Polyole eine Hydroxylzahl von 200 oder weniger, bevorzugt von 150 bis 30. Zu den am meisten bevorzugten polymeren Polyolen gehören Polyalkylenätherpolyole einschliesslich von Thioäthern, Polyesterpolyole einschliesslich von Polyhydroxyesteramiden und hydroxylhaltige Polycaprolactone.

Bevorzugt werden Polyisocyanate und insbesondere NCO-Präpolymere verwendet, da sie hydrolytisch beständige Bindungen bei der Umsetzung mit den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bilden. Ausserdem erteilen die Reaktionsprodukte von organischen Polyisocyanaten, insbesondere den NCO-Präpolymeren, den daraus hergestell-

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ten Überzügen sehr vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften. So kann beispielsweise durch Auswahl des richtigen NCO-Präpolymeren eine elektrisch abscheidbare Zusammensetzung erhalten werden, die eine höhere Durchbruchspannung und ein höheres Streuvermögen, verbunden mit besseren filmbildenden Eigenschaften, besitzt.

Ausser organischen Polyisocyanaten können für die Umsetzung mit dem Amin Polycarbonsäuren verwendet werden. Diese Säuren können aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch-aromatisch sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Organische Dicarbonsäuren sind bevorzugt, obwohl auch höhere Polycarbonsäuren in Kombination mit Dicarbonsäuren und / oder Monocarbonsäuren benutzt werden können. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Linolsäure und Linolensäure. Beispiele für geeignete höhere Polycarbonsäuren sind Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren haben in der Regel zwei bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül und Beispiele dafür sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure. Beispiele von geeigneten ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Beispiele von geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Ausser den Carbonsäuren können die Ester, Teilester und Anhydride der genannten Säuren verwendet werden, soweit sie existieren.

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Das tertiäre Amin mit aktivem Wasserstoff, das mit dem orga nischen Polyisocyanat oder der Polycarbonsäure umgesetzt wird, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

^N- R"¹

In dieser Formel können R¹ und R¹¹ gleiche oder verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt sind R¹ und R¹¹ Alkylreste. R¹¹¹ ist ein aliphatischer Rest, der mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält und eine aliphatische Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen besitzt. Unter "aktivem Wasserstoff" wird verstanden, dass dieser an Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff gebunden ist und infolgedessen als primärer oder sekundärer Aminowasserstoff, Mercaptowasserstoff oder Hydroxylwasserstoff vorliegt, wobei der Hydroxylwasserstoff und der Aminowasserstoff bevorzugt sind.

Beispiele von tertiären Aminen mit aktivem Wasserstoff sind Alkanolamine, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethylamine-2-propanol und Di-n-propanolamin; Thiolamine, wie N,N-dimethyl-2-aminoäthanthiol und N,N¹-dimethyl-3-aminopropanthiol; tertiäre Amine, wie Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin und Dimethylaminoäthylamin.

Bevorzugt werden die tertiären Amine mit aktivem Wasserstoff und das organische Polyisocyanat oder die organische

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Polyisocyanat oder die organische PoIycarbonsäure so umgesetzt, dass sie ein Produkt bilden, dass im Wasser relativ beständig ist. Dadurch wird erreicht, dass die durch die Umsetzung zwischen dem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff und dem organischen Polyisocyanat oder der organischen Polycarbonsäure entstandenen Bindungen nicht aufgebrochen und die polymere Kette nicht gespalten wird, wenn das fertige polymere Produkt in Wasser dispergiert wird. Das so hergestellte Polyamin kann angesäuert werden, um das entsprechende tertiäre Aminsalz zu bilden. Für diesen Zweck kann eine grosse Vielzahl von Säuren verwendet werden, einschliesslich der anorganischen Säuren, wie Borsäure, Kohlensäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Auch organische Säuren sind geeignet, wie die bevorzugte Milchsäure, ferner Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Buttersäure.

Das tertiäre Aminsalz wird dann mit dem organischen PoIyepoxid unter Bildung eines Polymeren mit quaternären Ammoniumsalζgruppen umgesetzt. Die Salzgruppen sind entlang des Rückgrats der Polymerkette angeordnet und befinden sich auch im Mittelteil dieser Kette. Dies wird dadurch erreicht, dass die Polyaminsalzkette das Molekulargewicht der Polyepoxide vergrössert. Durch diese Kettenverlängerung gelangen die ionischen Ladungen in die mittleren Abschnitte des polymeren Rückgrats. Bei der Umsetzung des Polyamine mit dem Polyepoxid wird der Oxiranring geöffnet und es bildet sich eine quaternäre Ammoniumsal zgruppe und eine Hydroxylgruppe.

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Das Folyamin kann aber auch zuerst mit dem Polyepoxid in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt kann erst nachher angesäuert werden.

Das Äquivalenzverhältnis von Polyepoxid zu Polyarain schwankt in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des gewünschten Produktes und der Reaktionsfähigkeit des PoIyamins und des Polyepoxids. Für die elektrische Abscheidung sollten die Äquivalenzverhältnisse so gesteuert werden, dass polymere Produkte entstehen, die etwa 0,2 bis etwa 0,9 und bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 0,6 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz enthalten. Niedrigere Werte der Milliäquivalente pro Gramm Harz führen zu einer schlechten Löslichkeit des Harzes und zu einer unbefriedigenden Filmbildung bei der elektrischen Abscheidung. Höhere Werte dieser Milliäquivalente ergeben ein Harz, das zu wasserlöslich für die elektrische Abscheidung ist.

Für die Verwendung zur elektrischen Abscheidung sollte das Harz ausserdem in Wasser dispergierbar, nicht geliert und selbstverständlich an der Kathode elektrisch abscheidbar sein. Es werden Polymere bevorzugt, die im wesentlichen linear sind. Aus diesem Grund sind bevorzugt die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyepoxide und Polyamine beide bifunktionell.

Das Amin oder das Aminsalz und das Polyepoxid werden umgesetzt, indem man die beiden Komponenten bevorzugt in Gegenwart einer bestimmten Menge an Wasser mischt. Die

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verwendete Wassermenge sollte so gewählt sein, dass sie einen glatten Verlauf der Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe ermöglicht. Es sollte aber nicht so viel Wasser benutzt werden, dass eine extrem langsame Reaktion stattfindet. Typischerweise wird Wasser in einer Menge von etwa 1,75 bis etwa 20 Gew%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktionsmischung, verwendet. Bevorzugt ist eine Wassermenge von etwa 2 bis etwa 15 Gew%, bezogen auf die gleiche Basis.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit verläuft, zum Beispiel Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur von etwa 100 bis 110⁰C schwanken.

Bei der Umsetzung ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht notwendig, obwohl man ein Lösungsmittel zugeben kann, um die Reaktion besser steuern zu können. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Glykoläther.

Die wässrigen Zusammensetzungen der harzartigen Produkte nach der Erfindung sind als Überzugsmassen sehr geeignet und können durch übliche Verfahren, wie Tauchen, Streichen und dergleichen aufgetragen werden. Besonders eignen sich diese Zusammensetzungen aber für die kationische elektrische Abscheidung.

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Für die elektrische Abscheidung werden die vorhin charakterisierten harzartigen Produkte in Wasser dispergiert, so dass die Dispersion einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew% hat. Der Ausdruck "wässrige Dispersion" umfasst zweiphasige durchscheinende Wasser-Harzsysteme, insbesondere solche, bei denen das Wasser die kontinuierliche Phase bildet und schliesst auch homogene wässrige Lösungen ein, die optisch klar erscheinen. Die wässrigen Dispersionen nach der vorliegenden Erfindung enthalten dispergierte Phasen mit mittleren Durchmessern der Teilchen von etwa 0,1 bis 5 Mikron. Die dispergierte Phase kann eine kugelförmige oder eine längliche Gestalt haben und kann aber bei der mikroskopischen Untersuchung auch unsichtbar sein.

Die Produkte können als solche verwendet werden, um klare Filme bei der elektrischen Abscheidung zu ergeben. Üblicherweise werden sie aber als Trägerharz zusammen mit einer Pigmentzubereitung benutzt. Die Pigmentzubereitung kann von üblicher Art sein und kann beispielsweise als Pigment Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und Kombinationen dieser oder ähnlicher Pigmente enthalten. Weitere geeignete Pigmente sind farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidenrot und hydratisiertes Eisenoxid.

Zusammen mit den Pigmenten werden in der Regel Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel benutzt, wobei diese vom nicht-ionischen oder kationischen Typ oder von einer Kombination dieser Typen sein sollten. Das Pigment und das oberflächenaktive Mittel werden zusammen in einen Teil des

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Trägerharzes gemahlen, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird mit dem Hauptteil des Trägerharzes zur Überzugsmasse verschnitten. Der Überzugsmasse können ausserdem übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Netzmittel, Trockner, Antischaummittel und Suspendiermittel, beigegeben werden. Häufig ist es vorteilhaft, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zuzugeben, wobei diese Zugabe in der Regel zu dem Trägerharz erfolgt, um seine Handhabung zu erleichtern. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind die Glykoläther.

Es wurde festgestellt, dass in den meisten Fällen hochwertige Überzüge erhalten werden, wenn Pigmentzubereitungen verwendet werden, die das Pigment zum Trägerharz im Gewi chtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 oder weniger, bevorzugt weniger als 1:1, enthalten. Wenn die Zubereitung ein zu hohes Verhältnis von Pigment zu Harz besitzt, kann der elektrisch abgeschiedene Film schlechte Fliesseigenschaften haben.

Überzugsmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls auch einen Vernetzer oder ein Härtungsmittel enthalten, um härtere und korrosionsbeständigere Überzüge zu ergeben. Die bevorzugten Härtungsmittel sind Derivate von verkappten Isocyanaten. Wie bereits erwähnt wurde, bildet sich bei der Umsetzung des tertiären Aminsalzes mit der Epoxygruppe eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe und eine Hydroxylgruppe, über diese Hydroxylgruppe reagiert das Isocyanat unter Vernetzung und Härtung des Überzuges. Die für die Vernetzung verwendeten Isocyanate sollten verkappt sein,

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so dass sie mit der Hydroxylgruppe des Harzes nicht reagieren, bis der überzogene Gegenstand auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt wird, um die verkappten Isocyanate zu entkappen und den Überzug zu härten.

Die Polyisocyanat-Härtungsmittel können in zwei ähnlichen Weisen verwendet werden. Das Polyisocyanat kann vollständig verkappt sein, so dass es keine freie Isocyanatgruppe besitzt, so dass bei der Zugabe zu dem kettenverlängerten Polymeren mit quaternären Ammoniumsalzgruppen ein Zweikomponentensystem entsteht. Alternativ kann das Polyisocyanat teilweise verkappt sein, wie zum Beispiel ein halbverkapptes Diisocyanat, so dass eine reaktionsfähige Isocyanatgruppe zurückbleibt. Das teilweise verkappte Isocyanat kann dann mit der Hydroxylgruppe des Harzes unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen die verkappte Isocyanatgruppe nicht entkappt wird. Durch diese Umsetzung wird das verkappte Isocyanat ein Teil des Polymermoleküls und es entsteht ein Einkomponentensystem. Wenn der erhaltene beschichtete Gegenstand auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wird die verkappte Isocyanatgruppe entkappt und reagiert mit nicht umgesetzten Hydroxylgruppen und anderen Harzmolekülen, um den Überzug auszuhärten.

Zur Formulierung der in Wasser dispergierten Zusammensetzungen kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Da solches Wasser aber relativ hohe Mengen an Ionen enthalten kann, ist eine Beeinflussung der Badeigenschaften bei der elektrischen Abscheidung dadurch möglich.

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In derartigen Fällen ist es deshalb häufig vorteilhaft, ent' ionisiertes Wasser zu verwenden, wie man es beispielsweise durch Behandlung des Wassers mit einem Ionenaustauscherharz erhält.

Bei der elektrischen Abscheidung wird die wässrige Überzugsmasse in Berührung gebracht mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode, wobei die Kathode die zu beschichtende Oberfläche besitzt. Bei einem Fliessen des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen für die elektrische Abscheidung gleichen denen, wie sie für die elektrische Abscheidung von anderen Überzugsmassen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann innerhalb eines grossen Bereiches schwanken und kann zum Beispiel ein Volt bis einige tausend Volt betragen, obwohl die typischen Spannungen zwischen 50 und 500 Volt liegen. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 1,0 und 15 Ampere pro 929 cm^. Während der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Die Harze gemäss der Erfindung lassen sich zur elektrischen Beschichtung von beliebigen elektrisch leitenden Substraten verwenden, insbesondere von Metallen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer.

Nach der Abscheidung wird der Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet. Dazu können übliche Arbeitsweisen und Einrichtungen verwendet werden, wie zum Beispiel die Härtung in Öfen oder mit Infrarotlampen. Q 0 9 8 U / 0 7 0 3

H/Da

In den folgenden Beispielen sind alle Angabe über Teile und Prozentsätze auf nicht-flüchtige Bestandteile bezogen, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel A

Es wird ein Polyamin mit zwei tertiären Amingruppen durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat, einem Polycaprolactondiol und Dimethyläthanolamin hergestellt. Dazu wird folgender Ansatz verwendet:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Toluoldiisocyanat

(80/20 isomere Mischung) 174

Polycaprolactondiol (MW=540) 265

Dimethyläthanolamin 89

Handelsprodukt,von dem angenommen wird, daß es durch Ringöffnung von epsilon-Caprolacton mit Diäthylenglykol hergestellt ist ("PCP 0200 von Union Carbide Corporation").

Bei der Herstellung des Polyamins wurde zuerst ein NCO Präpolymeres erzeugt, indem Toluoldiisocyanat mit dem Polycaprolactondiol umgesetzt wurde und dann das NCO-Präpolymere mit Dimethaläthanolamin verkappt wurde.

Das Polycaprolactondiol wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das das Toluoldiisocyanat enthielt. Die Temperatur wurde bei 30 bis 35 C für eine Stunde gehalten und dann wurde das Dimethyläthanolamin zugegeben. Man ließ die Reaktionsmis chung exotherm eine halbe Stunde reagieren und kühlte sie dann auf Raumtemperatur ab.

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Beispiel B

Ein Polyamin mit zwei tertiären Amingruppen wurde durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat, Polypropylenglykol und Dimethyläthanolamin hergestellt. Dazu wurde folgender Ansatz umgesetzt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Toluoldiisocyanat

(80/20 isomere Mischung) 174

Polypropylenglykol (MG-625)¹ 302

Dimethyläthanolamin 89,1

Handelsprodukt "PPG 625" der Union Carbide Corporation.

Die Umsetzung erfolgt in ähnlicher Weise wie bei Beispiel A. Es wurde zuerst ein NCO-Präpolymeres hergestellt, indem das Toluoldiisocyanat mit dem Polypropylenglykol umgesetzt und dann das NCO-Präpolymere mit dem Dimethyläthanolamin verkappt wurde. Das Polypropylenglykol wurde dann in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das das Toluoldiisocyanat enthielt. Die Temperatur wurde für etwa eine Stunde bei 30 bis 35 C gehalten und dann wurde das Dimethyläthanolamin zugegeben. Die Mischung wurde dann der exothermen Reaktion für eine halbe Stunde überlassen und wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 1

Ein nicht-geliertes Polymeres mit innerlich ionisierten quaternären Ammoniumsalzgruppen, das als Trägerharz für die kanonische Abscheidung geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

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	Gewichtsteile	2743520
Bestandteil	461,22	Feststoffe
Epoxyharz	148,89	442,54
Bisphenol A	331,4	148,89
Toluoldiisocyanat (2-Äthylhexyl-haIbverkappt)	297,55	314,87
Polyamin von Beispiel A	66	297,55
Milchsäure (75 gewichts prozentige wässrige Lösung)	112,8	49,5
2 Lösungsmittel	6,3	-
Antischaummittel	112,8	-
4 Isobutyrat	62,67	-
entionisiertes Wasser

Handelsübliches Epoxyharz auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 193-203.

Äthylenglykolmonophenylather.

Kohlenwasserstofföl, das eine oberflächenaktive Diatomeenerde enthält.

2,2,4-Trimethylpentandiol-1.3-monoisobutyrat.

Das Polymere wurde hergestellt, indem das Epoxyharz und Bisphenol A in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 160 bis· 165 C erwärmt wurde. Dabei trat eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionsmischung wurde bei 155 bis 160 C für eine Stunde gehalten und wurde dann auf 120 C abgekühlt. Anschließend wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei 120°C gehalten und dann wurde der Äthylenglykolmonophenyläther, das Antischaummittel und 62,8 Gewichtsteile

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des Monoisobutyrats zugegeben. Der Rest des Monoisobutyrats wurde vorgemischt mit der Milchsäurelösung, dem ent ionisierten Wasser und dem Polyamin von Beispiel A, wobei eine reaktionsfähige Mischung für die Quaternisierung des vorher hergestellten polymeren Produktes entstand. Diese reaktionsfähige Quaternisiermischung wurde zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei eine Dispersion des nichtgelierten, quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Polymeren (78,35 % Feststoffe) entstand, bei der die Salzgruppen entlang und zu dem Mittelabschnitt des polymeren Rückgrats angeordnet sind. Das Polymere enthielt 0,4388 Milliäquivalente von quaternären Ammoniumsalzgruppen pro Gramm des Polymeren.

Bei der Prüfung des Streuvermögens in einer General Motors Zelle (10 % Feststoffe im Bad, 35,6 cm Eintauchtiefe) zeigte das Polymere ein Streuvermögen von 17,8 cm bei der elektrischen Abscheidung bei 200 Volt für 2 Minuten bei einer Temperatur von 25 C.

Beispiel 2

Ein nicht-geliertes Polymeres mit innerlich ionisierten quaternären Ammoniumsalzgruppen, das für die kationische Abscheidung geeignet ist, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:-

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	Gewichtsteile	2743520
Bestandteil	461,22	Feststoffe
Epoxyharz	148,89	442,54
Bisphenol A	331,44	148,89
Toluoldiisocyanat (2-Äthylhexyl-halbverkappt)	354,75	314,87
Polyamin von Beispiel B	66	319,28
Milchsäure (75 gewichtspro zentige wässrige Lösung)	114,76	49.5
Lösungsmittel	6,3	-
Antischaummittel	114,76	-
Isobutyrat	63,75	-
entionisiertes Wasser	-

Das Epoxyharz, das Lösungsmittel, das Antischaummittel und das Monoisobutyrat stimmen überein mit den Materialien von Beispiel 1.

Das Polymere wurde hergestellt, indem das Epoxyharz und das Bisphenol A in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 160 bis 165 C erwärmt wurden, wobei eine exotherme Reaktion eintrat. Die Reaktionsmischung wurde bei 155 bis 160 C für eine Stunde gehalten und wurde dann auf 120 C abgekühlt. Dann wurde das mit 2-Äthylhexanol halbverkappte Toluoldiisocyanat zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 120 C gehalten und dann wurde das Lösungsmittel, das Antischaummittel und 62,8 Gewichtsteile des Monoisobutyrats zugegeben. Der Rest des Monoisobutyrats wurde vorgemischt mit der Lösung der Milchsäure, dem entionisierten Wasser und dem Polyamin von Beispiel B. Dabei wurde ein reaktionsfähige Mischung für die Quaternisierung des vorher hergestellten polymeren Produktes erhalten. Diese

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reaktionsfähige Quaternisiermischung wurde im Verlauf von 30 Minuten zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei eine Dispersion des Polymeren mit quaternären Ammoriiumsalzgruppen entstand (76,73 % Feststoffe). Die quaternären Amtnoniumsalzgruppen waren entlang und gegen den Mittelabschnitt des polymeren Rückgrats verteilt. Das Polymere enthielt 0,4313 Mill!äquivalente an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro Gramm des Polymeren.

Beispiel 3

Ein Polyamin mit 2 tertiären Amingruppen wurde durch Umsetzung eines Esters einer Polycarbonsäure (Dimethylazelat) mit einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff (Dimethylaminpropylamin) aus folgendem Ansatz hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Dimethylazelat 216

Dimethylaminpropylamin 408

Die Ausgangsstoffe wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rückflußkühlung etwa 2 Tage erwärmt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 25 C abgekühlt, wobei sie fest wurde. Es wurde Cyclohexan zu dem Reaktionsgefäß gegeben,um das Reaktionsprodukt aufzuschlämrnen. Anschließend wurde filtriert

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und der Rückstand wurde erneut aufgeschlämmt und filtriert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde dann getrocknet und es wurde angenommen, daß es die folgende Struktur hatte:

N - (CH ) - NH - C - (CH₉).. -C-HN- (CH₉). - N

. * ^XCH₃

Das Polyamin, das zwei tertiäre Amingruppen enthielt, wurde dann mit einem organischen Polyepoxid umgesetzt, um ein innerlich ionisiertes Polymeres mit quaternären Ainmoniumsalzgruppen zu erhalten. Es wurde mit folgendem Ansatz gearbeitet:

Bestandteil

Epoxyharz Diamin wie vorher hergestellt 75 %ige wässrige Milchsäurelösung

2 Lösungsmittel entionisiertes Wasser

Handelsübliches Epoxyharz aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 875-1000.

Äthylenglykolmonophenylather.

Das Epoxyharz wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffdecke geschmolzen. Es wurden 40 Teile Lösungsmittel zugegeben und anschließend das Diamin, die Milchsäurelösung, der Rest des Lösungsmittels und das entionisierte Wasser. Zur Verdünnung der Reaktionsmischung wurden 100 Gewichtsteile Methyläthylketon hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 85 bis 95°C gehalten. 985 Gewichtsteile

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Gewichtsteile	,3
1000	,8
151	,4
100
245
49

der Reaktionsmischung wurden in ein Gefäß gegeben und wurden dann mit 15 Gewichtsteilen warmem ent ionisiertem Wasser verdünnt. Dann wurden 100 Gewichtsteile Athylenglykolmonobutyläther hinzugegeben.

Durch weitere Verdünnung der Reaktionsmischung mit 1100 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt. Das Bad wurde filtriert und gekühlt. Bei der Prüfung des Streuvermögens in einer General Motors Zelle (Bad mit 22 % Feststoffen, Eintauchtiefe 43,2 cm) zeigte das Polymere ein Streuverraögen von 20,3 cm bei 400 Volt für 2 Minuten und einer Badtemperatur von 27 C.

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Claims

Dr. Michael Hann (1019) H / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 27 A 3 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA POLYMERES AUF BASIS EINES POLYEPOXIDS UND EINES POLYAMINS Priorität: 30. September 1976 / USA / Ser. No. 728 368 Patentansprüche:

1. Innerlich ionisiertes Polymeres auf Basis eines PoIyepoxids und eines Polyamine mit quaternären Ammoniumgruppen,

dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt enthält von

(A) einem organischen Polyepoxid und

(2) einem tertiären Amin mit aktivem Wasserstoff aus einer Hydroxyl-, Mercapto- oder primären oder sekundären Aminogruppe,

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ORIGINAL INSPECTED

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wobei das Reaktionsprodukt angesäuert ist, um ein Polymeres mit quatemären Ammoniumsalzgruppen zu bilden, bei dem die Salzgruppen entlang des Rückgrats des Polymeren angeordnet sind.

2. Polymeres auf Basis eines Polyepoxids und eines PoIyamins,

dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt ist von

(A) einem organischen Polyepoxid und

3. Polymeres nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyepoxid ein Polyglycxdyläther eines Polyphenols ist.

4. Polymeres nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein NCO-haltiges Polymeres ist.

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5. Polymeres nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin mit aktivem Wasserstoff ein hydroxylhaltiges tertiäres Amin ist.

6. Wässrige Dispersion eines nicht gelierten innerlich ionisierten Polymeren mit quaternären Ammoniumgruppen, das an einer Kathode elektrisch abscheidbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt enthält von

(A) einem organischen Polyepoxid und

wobei das Reaktionsprodukt angesäuert ist, um ein Polymeres mit quaternären Ammoniumsalζgruppen zu bilden, bei dem die Salzgruppen entlang des Rückgrats des Polymeren angeordnet sind.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist.

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8. Dispersion nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet! dass das organische Polyisocyanat ein NCO-Präpolymeres ist.

9. Dispersion nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amiη mit aktivem Wasserstoff ein hydroxylhaltiges tertiäres Amin ist.

10. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur elektrischen Abscheidung auf einer als Kathode dienenden Oberfläche.

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