DE2739774C2

DE2739774C2 -

Info

Publication number: DE2739774C2
Application number: DE2739774A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 6200 Wiesbaden De Palmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1989-11-30
Also published as: AU2840877A; AU520188B2; BE858410A; DK398377A; FR2364488A1; LU75749A1; ZA775351B; AT354843B; PT67011B; BR7705952A; ATA639877A; ES462165A1; FR2364488B1; JPS5333116A; SE7709953L; PT67011A; GB1589225A; CA1112092A; NL7709745A; US4186017A

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch, das zur Herstellung von leistungsfähigen Flachdruckplatten, Standkopien, Farbauszügen, Schablonen und Ätzreservagen geeignet ist.

Für die Lösung des technischen Problems, hochleistungsfähige negativ-arbeitende Flachdruckplatten auf Diazobasis herzustellen, wurden bis heute zwei mögliche Wege vorgeschlagen. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Diazoverbindung, der andere mit der Auffindung neuer, mitunter maßgeschneiderter Polymerer, die als Stützgerüst innerhalb des Gemischs funktionieren und diesem ihre physikalischen Eigenschaften aufzwingen.

Während die bekannten lichtempfindlichen Diazoverbindungen, wie sie beispielsweise in den DE-OS 20 24 242 und 20 24 244 vorgeschlagen wurden, schon einen hohen Qualitätsstand erreicht haben, gestaltet sich die Feineinstellung der Gemische über die zugesetzten Polymeren äußerst schwierig. So besteht beispielsweise die Gefahr, daß bei hoher Beanspruchung, wie beim Kartondruck, die Abriebfestigkeit unzureichend ist, oder daß die Bildstellen durch Verlust der Oleophilie blind werden oder daß wegen mangelhafter Entwicklung Schleierbildung auftritt bzw. daß die verschiedenen Schichtbestandteile bei wechselnden Lagerbedingungen nicht miteinander verträglich sind.

Aus der US-PS 36 60 097 ist bekannt, lineare Polyurethanharze in Kombination mit negativ oder positiv arbeitenden Diazoverbindungen in lichtempfindlichen Gemischen zu verwenden. Diese Gemische zeigen jedoch die folgenden Nachteile:

Schwierigkeiten in der Bereitung der Beschichtungslösung aufgrund mangelhafter Löslichkeit der Schichtbestandteile im ausgewählten Lösungsmittel, mangelhafte Differenzierung von Bild- und Nichtbildstellen, mangelhafte Entwickelbarkeit und deshalb unerwünschte Schleierbildung beim Drucken, sogenannte "wäßrige" Entwickler enthalten große Mengen an Lösungsmitteln und sind wenig umweltfreundlich bzw. wirken geruchsbelästigend, geringe praktische Lichtempfindlichkeit.

Die aus der DE-OS 23 61 931 bekannten lichtempfindlichen Überzugsmassen enthalten verzweigte Polyurethanharze; allerdings wird in dieser Druckschrift ausdrücklich betont, daß diese Verbindungen durch vollständige Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen entstehen und somit keine freien endständigen Isocyanatgruppen im Harz vorhanden sind.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung ein lichtempfindliches Gemisch auf Diazobasis zu schaffen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und das insbesondere lagerstabil ist, eine hohe praktische Lichtempfindlichkeit besitzt, eine starke Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen ermöglicht, ein hohes Auflösungsvermögen zeigt, eine leichte schleierfreie Entwicklung gewährleistet, sich umweltfreundlich entwickeln läßt, hohe Druckauflagen gestattet und nach der Belichtung einen dauerhaften, abriebfesten, gegen Chemikalien beständigen, porenfreien elastischen Überzug bildet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Gemisch, das ein Diazoniumsalz- Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan ein Prepolymer mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und das Gemisch einen Stabilisator für das Prepolymer enthält.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Gemisch enthält als wesentliche Bestandteile eine in einem Lösungsmittel leicht lösliche negativ-arbeitende lichtempfindliche Diazoniumverbindung, eine wärmehärtbare Polyurethanverbindung mit freien endständigen Isocyanatgruppen und einen Stabilisator, der den Charakter einer Säure besitzt, sowie gegebenenfalls ein nichttrocknendes Alkydharz.

Als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen eignen sich die in den verschiedenen reprographischen Systemen beschriebenen Diazokondensate aus diazotierten p-Amino-diarylaminen mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, bzw. mit Aldehyd spendenden Verbindungen, wie z. B. Paraformaldehyd. Diese und ähnliche brauchbare Verbindungen sind in der DE-PS 12 14 086 und in den US-PSen 29 22 715 und 29 46 683 beschrieben.

Besonders gut eignen sich ferner Kondensationsprodukte einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A (-D)_n und B

enthalten, die durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind.

Darin bedeuten
A den Rest einer Verbindung, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist.

Als Komponenten A(-D)_n und B kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder durch gemeinsame Kondensation von Verbindungen A (-D)_n und B mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, oder durch Kondensation von A (-D)_n mit Verbindungen B₁ der allgemeinen Formel E(-CHR_a-OR_b)_m.

Darin bedeuten
E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einer Verbindung B entstandenen Rest
R_a H, Alkyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Aryl, vorzugsweise Phenyl
R_b H, Alkyl oder Acyl, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, oder Phenyl, und
m eine Zahl von 1-10.

Diazoniumverbindungen A(-D)_n

Die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten in dem Rest A außer dem aromatischen Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition.

Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als Kondensationspartner bevorzugt in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

(R₁-R₃-)_p R₂-N₂X

In dieser Formel bedeuten:
p eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1.
X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.
R₁ einen gegebenenfalls noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.

Als Substituenten werden z. B. bevorzugt die Gruppen Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino.

R₂ einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann.
R₃ ein Bindeglied zwischen den Ringen R₁ und R₂, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R₁ und rechts die Gruppe R₂ zu denken ist, wenn R₃ nicht symmetrisch ist:

einfache homöopolare Bindung

-(CH₂)_q-NR₄-
(q=ganze Zahl von 0 bis 5, R₄=H, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₂)_q-NR₄-(CH₂)_r-NR₅-
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)

-O-(CH₂)_q-NR₄-(CH₂)_r-NR₅-
(r=ganze Zahl von 2-5, R₅=H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen)

-O-(CH₂)_r-NR₄-

-S-(CH₂)_r-NR₄-

-O-R₆-O-
(R₆=Arylen mit 6-12 C-Atomen)

-O-

-S-

-CO-NR₄-

-SO₂-NR₄-

-S-(CH₂)_q-CO-NR₄-

Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁-R₃-)_p R₂-N₂X

sind
2,3′,5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
2,4′,5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid
4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid
4-[N-(Naphthyl-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulfat
4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxy- benzoldiazoniumtetrafluoroborat
4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5- methoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumsulfat-
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzol-diazoniumchlorid
2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid
4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzol- diazoniumhexafluorophosphat
Carbazol-3-diazoniumchlorid
3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlorid
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat.

Besonders gut für die erfindungsgemäßen Gemische geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R₁-R₃-)_p R₂-N₂X

ausgeht, in denen
p eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
R₁ ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest
R₂ ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen sein können, und
R₃ eine homöolpolare Bindung oder eines der Glieder
-O-
-S-
-NH-
ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (R₁-R₃-)_p R₂-N₂X sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin- 4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen:

-COOR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-CONH₂
-CN
-COR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-SO₂OR (R=H, Alkyl oder Aryl)
-NHCOR (R=Alkyl oder Aryl)
-NHR und -NRR′ (R und R′=Alkyl, Aryl, Aralkyl)

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.

Als Diphenyl-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten: 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenylamin, 4-Amino-2-methoxy-diphenylamin, 4′-Amino-2-methoxy- diphenylamin, 4′-Amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-Amino- 3-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin, 4′-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4′-Amino-4-methyl- diphenylamin, 4-Amino-3-äthoxy-diphenylamin, 4-Amino- 3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amino-3-β-hydroxy-äthoxy- diphenylamin, 4′-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4′-Amino-3,3′- dimethyl-diphenylamin, 3′-Chlor-4-amino-diphenylamin, 4′-Amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4′-Amino-3′,4-dimethoxy- diphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure, 4-Amino- diphenylamin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenylamin-2′- carbonsäure, 4′-Brom-4-amino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Methyl-4- amino-diphenylamin, besonders bevorzugt werden die 3- Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

Komponenten B

Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclische Verbindungen.

Als unsubstituierte aromatische isocyclische und heterocyclische Verbindungen seien genannt: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere, die durch nachstehend aufgeführte Gruppen substituiert sein können:

-NR₇R₈
-N(R₈)₂
-OR₇
-OR₈
-R₈
-SR₇
-SR₈

worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO-Heteroyl, -CO-Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl, -SO₂-Aralkyl, -SO₂-Heteroyl, -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-O-Alkyl, -CO-O-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl
und R₈ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierin bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH₃, -SO₃H, -PO₃H₂ oder nachbarständige Wasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -O-, -S-; -N(Alkyl)-, -SO₂-; -SO-;
Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.
Aralkyl: Aus Alkyl- oder Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen.
Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Reste Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen.

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B₁ einzusetzenden Verbindungen können nach dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert
Aromatische Amine
Phenole und Thiophenole
Phenoläther und Thiophenoläther
Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert sind
Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)
Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).

Um den Anteil dieser Substituenten am Molekulargewicht von B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen
nur um maximal 10 C-Atome
durch Arylgruppen	nur um maximal 20 C-Atome
durch Aralkylgruppen	nur um maximal 20 C-Atome und
durch Alkoxygruppen	nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen.

Im allgemeinen bevorzugt man Komponenten B, deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H- Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1- 2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl- Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist. Aus demselben Grund erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, NC-, HO₃S- und H₂O₃P-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Rings zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Substituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH₂, -SO₂NH₂ und -SO₂NH-Alkyl hingewiesen.

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B bzw. B₁ rekrutieren, sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensationsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A(-D)_n.

Aus diesem Grund sind die Grundkörper für die Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, OH, SH und Amino, gegebenenfalls neben unverseifbaren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- und Aryloxygruppen enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenen Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstiger Vertreter seien Komponenten B bzw. B₁ genannt, welche sich vom Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Kondensiert man diese Verbindungen mit Diphenylamin-4- diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Mischkondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure oder geeigneter, Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann, wenn die Komponente B bzw. B₁ im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.

Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A(-D)_n im allgemeinen durchschnittlich 0,1-50 Mol, vorzugsweise 0,1-20 Mol Einheiten der Komponente B. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2-2 Mol B pro Mol A(-D)_n.

Die aus der DE-OS 20 41 395 bekannten Diazomischkondensate sind für die Gemische gemäß der Erfindung besonders gut geeignet, d. h. Kondensationsprodukte, in denen das Anion des Diazoniumsalzes von einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C- Atomen abgeleitet ist.

Die aliphatischen Monosulfonsäuren, die die Anionen der eingesetzten Diazoniumsalzkondensate bilden, haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls nicht zu schwere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen, Äthergruppen und dgl. enthalten. Im allgemeinen ist nicht mehr als ein Substituent vorhanden. Die aliphatische Kette kann gerade oder verzweigt oder ringförmig sein. Sie kann auch Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugt werden die Methansulfonate.

Die Polyurethanprepolymerisate mit freien endständigen Isocyanatgruppen bauen sich bevorzugt aus drei Bestandteilen auf: einem Diisocyanat (I), einem Polyol (II) mit mindestens 3 freien OH-Gruppen und einem Diol (III).

Als geeignete Diisocyanate (I) kommen in Betracht: 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanat; 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat; Xylylendiisocyanat; 3,3′-Bitoluylen-4,4′- diisocyanat; 3,3′-Dimethyl-cyclohexan-4,4′-diisocyanat; 4,4′-Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanat; 4,4′-Dicyclo- hexylmethan-diisocyanat; Phenylendiisocyanat; 4,4′-Diphenyläther- diisocyanat; Naphthalindiisocyanat; Lysin-diisocyanat.

Bevorzugt werden: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- hexamethylen-diisocyanat.

Die Diisocyanate können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Als Polyole (II) können z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit u. a. eingesetzt werden.

Als Diole (III) eignen sich unter anderem Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

HO(-CHR-CH₂-O)_n-H

worin R=H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

HO-C_nH_2n-OH

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Generell werden die Diisocyanate in bekannter Weise mit einem Unterschuß an Polyol plus Diol umgesetzt, so daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem Polyurethan 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Die Polyurethan-Prepolymere sind je nach Art und Mengenanteil des Polyols mehr oder weniger stark verzweigt.

Zur Stabilisierung des Gemischs ist es erforderlich, diesem eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen sowohl Mineralsäuren als auch starke organische Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden. Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.

Zur Feineinstellung der Schichteigenschaften wird dem Gemisch für spezielle Anwendungen ein nichttrocknendes, sythetisches Alkydharz mit einer verzweigten gesättigten Fettsäurekomponente zugemischt (s. auch Karsten, Lackrohstofftabellen, Seite 73 u. ff.), das die Schlagzähigkeit des eingesetzten Polyurethanprepolymeren erhöht und damit die Druckauflage eines als Druckbild verwendeten Gemischs verbessert. Gleichzeitig übt es eine weichmachende Wirkung auf das Prepolymere aus.

Bevorzugte Alkydharze sind solche, die durch Polykondensation von Phthalsäureanhydrid, Polyolen, z. B. Glyzerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethylolpropan oder 1,1,1-Tri-methyloläthan, und einer verzweigten Monocarbonsäure, wie z. B. i-Nonansäure, i-Octansäure etc. erhalten werden.

Den Gemischen können ferner bekannte Weichmacher, Haftvermittler, Farbstoffe, Pigmente, Farbbildner und/oder UV- Absorber zugesetzt werden.

Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für das erfindungsgemäße Gemisch vorgesehenen Anwendungsgebiet. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.

Als Weichmacher eignen sich u. a. Dibutylphthalat, Diisooctyladipat, Nitroester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole.

Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, dann werden vorzugsweise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.

Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Gemische besonderen Belastungen ausgesetzt werden solen, z. B. bei der Anwendung als Photoresistmaterialien. Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US- Patentschriften 36 45 722, 36 22 234 und 38 27 908 beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der DE-OS 20 28 733 bzw. Mercaptoalkansäureanilide entsprechend der DE-OS 24 48 821 bzw. Mercaptoalkansäureester entsprechend der DE-OS 24 48 750 bewährt.

Die lichtempfindlichen Gemische können ferner Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 32 18 167 und 38 84 693 angegeben.

Besonders geeignet sind Rohdamin 6 GND extra (C. I.: 45 160), Kristallviolett (C. I.: 42 555) und ein Blaufarbstoff, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro- 6-chlor-benzoldiazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino- N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin ist.

Zur Erhöhung des Bildkontrasts nach der Entwicklung können Metanilgelb (C. I.: 13 065) und Methylorange (C. I.: 13 025) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische können außerdem UV- Absorber, die als Lichthofschutzfilter dienen, enthalten. Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der DE-OS 22 43 182 beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile in dem lichtempfindlichen Gemisch bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamt- Feststoffgehalt bedeuten:

Polyurethanprepolymeres: 30 bis 80% mit einem Rest-Isocyanatgehalt von 1 bis 30%, insbesondere 5 bis 25%, besonders bevorzugt 7 bis 20%,
Alkydharz: 1 bis 80%, insbesondere 2 bis 50%,
Negativ-arbeitende Diazoverbindung: 20 bis 70%;
Stabilisator: 1 bis 10%;
Farbstoff oder Pigment: 0,5 bis 1%;
Belichtungskontrastgeber (Farbstoff): 0,1 bis 1%.

Als Entwickler werden homogene saure wäßrige Lösungen verwendet, deren pH nicht über 3 liegt und denen bis zu 4% Benzylalkohol zugesetzt ist. Der Entwickler enthält außerdem neutrale Salze des Natriums und/oder des Magnesiums und Netzmittel. Der Salzanteil beträgt maximal 3%.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie beispielsweise für das Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen bzw. Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl. gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile des lichtempfindlichen Gemischs in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester und Äther und dgl. geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther (Methylglykol).

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem Trägermaterial befindlichen, lichtempfindlichen Schicht für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilisierte Druckplatten für den Flachdruck.

Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder Eintauchen.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und elektrochemisch aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl, aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Schicht auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens aufgebracht wird.

Das mit den lichtempfindlichen Gemischen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druckformen, Siebe, Reservagen und dgl. Anwendung finden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Gemische zur Formulierung von UV-härtenden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können, oder zur Formulierung von UV-härtenden Druckfarben.

Besonders bevorzugt wird das Gemisch zur Herstellung von Flachdruckformen, wobei als Trägermaterial Aluminium, insbesondere anodisiertes Aluminium bevorzugt wird.

Die Druckformen, Siebe, Reservagen und dgl. werden aus den geeigneten Aufzeichnungsmaterialien auf die in der Praxis übliche Weise hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen Nichtbildstellen durch Behandeln mit geeigneten Entwicklern, z. B. sauren wäßrigen Lösungen, entfernt.

Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemisch wird das aus der US-PS 36 60 097 bekannte Vorurteil überwunden, das besagt, daß Polyurethanprepolymere mit freien endständigen Isocyanatgruppen nicht lagerstabil und für die Formulierung von Kopiermaterialien ungeeignet seien.

Auch in der DE-OS 23 61 931 wird ausdrücklich betont, daß die einzusetzenden Polyurethane durch vollständige Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen herzustellen sind.

Es ist deshalb umso überraschender, daß freie Isocyanatgruppen enthaltende Gemische des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Typs unter extrem ungünstigen Bedingungen lagerstabil sind und außerdem folgende Vorteile zeigen: Sie besitzen hohe praktische Lichtempfindlichkeit, scharfe Differenzierungsmöglichkeit zwischen Bild- und Nichtbildstellen, hohes Auflösungsvermögen, leichte schleierfreie Entwicklung, umweltfreundliche Entwicklung, hohe Druckauflagen, gute Verträglichkeit der Schichtbestandteile in den zur Beschichtung ausgewählten Lösungsmitteln, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Diacetonalkohol, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel mit Butylacetat, Methylglykolacetat und Methylisobutylketon.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis von g/ccm, Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus

31,0 Gew. Tl. eines verzweigten Polyurethanprepolymeren mit 7,0% endständigen freien NCO-Gruppen, das durch Umsetzung von etwa 8 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Butandiol(1.4), 1 Mol Polypropylenglykol (MG 1000) und 2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan erhalten wurde,

20,2 Gew. Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation von 40 Gew. Tl. Phthalsäureanhydrid, 10 Gew. Tl. Glyzerin und 20 Gew. Tl. Pentaerythrit sowie 44 Gew. Tl. einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure unter azeotroper Abdestillation des entstandenen Wassers hergestellt wurde,

31,2 Gew. Tl. eines Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts, hergestellt aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid oder 3-Methoxy- diphenylamin-4-diazoniumchlorid unter Zusatz von 85%iger Phosphorsäure (vgl. DE-AS 12 14 086, Beispiel 1 bzw. 6),

3,2 Gew. Tl. Rotfarbstoff der folgenden Struktur

0,8 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065) und
1800,0 Gew. Tl. Methylglykol
hergestellt.

Die lichtempfindliche Lösung wurde in 1,1 g/m² Dicke auf einen anodisierten Aluminium-Träger beschichtet, der - wie in DE-PS 11 60 733, Beispiel 7, beschrieben - vorbehandelt war. Hierbei wird die anodisierte Aluminiumfolie bei etwa 70 bis 90°C in eine 0,1%ige Lösung von Polyvinylphosphonsäure getaucht. Die Folie wird mit Wasser abgespült, getrocknet und anschließend mit der lichtempfindlichen Lösung beschichtet.

Zur Herstellung eines lithographischen Druckstockes wird danach wie folgt vorgegangen:

Man belichtet die Kopierschicht unter einer Negativvorlage beispielsweise 65 Sekunden lang mit einer Metallhalogenid-Lampe, Leistung 5 kW, Abstand 130 cm. Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung mittels Plüschtampons behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden, mit Wasser abgespült und abgerakelt.

Bei der Messung der Qualität der entwickelten Probe wird festgestellt, daß die Stufe 5 eines Stufenkeils noch voll geschwärzt ist. Der Stufenkeil ist ein Silberfilm-Halbtonkeil mit dem Dichteumfang 0,05 bis 3,05, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen.

Wird auf naßgebürsteten und vorbehandelten Aluminium- Träger aufgeschleudert, ist bei der gleichen Schichtdicke eine Belichtungszeit von 60 Sekunden notwendig, um die Stufe 5 des Stufenkeils noch vollständig geschwärzt zu erhalten.

Es wird beispielsweise die folgende Entwicklerzusammensetzung verwendet, die auch bei den anderen Beispielen eingesetzt werden kann:

25,0 Vol. Tl. Wasser, vollentsalzt,
0,75 Gew. Tl. eines Netzmittels vom Typ modifiziertes Ammoniumalkylsulfat,
0,25 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
0,40 Gew. Tl. Weinsäure,
0,75 Gew. Tl. Benzylalkohol
0,50 Gew. Tl. Na₂SO₄ · 10 H₂O

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus

31,2 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
31,2 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, das wie folgt erhalten wurde: Man löst 32,3 Gew. Tl. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 170 Gew. Tl. 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gew. Tl. 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther dazu und kondensiert 5 Std. bei 40°C. Nach dem Verdünnen mit 250 Gew. Tl. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsprodukts durch Zugabe von 220 Vol. Tl. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensats wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung
4,0 Gew. Tl. der nachstehend aufgeführten Säuren
in Methylglykol bereitet.

Als Säuren eignen sich 85%ige Phosphorsäure, 96%ige Schwefelsäure, konzentrierte Perchlorsäure, Borsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Die jeweiligen Lösungen werden auf einen anodisierten und mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelten Träger entsprechend Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Trockenschichtgewicht 1,0 g/m² beträgt.

Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Mit diesen Druckformen werden an einer Offsetdruckmaschine, Auflagen von mindestens 50 000 Kopien erhalten.

Beispiel 3

Die nachstehend aufgeführten Komponenten

29,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
29,0 Gew. Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation von 40 Gew. Tl. Phthalsäureanhydrid, 30 Gew. Tl. einer Mischung aus Glyzerin und Pentaerythrit und 38 Gew. Tl. einer verzweigten gesättigten Monocarbonsäure unter azeotroper Abdestillation des entstandenen Wassers, hergestellt wurde,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. eines blauen Farbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzol- diazoniumsalz mit 2-Methoxy-5-acetylamino- N-cyanoäthyl-4-hydroxyäthylanilin darstellt, sowie
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
werden in Methylglykol gelöst und filtriert.

Diese Lösung wird mit a bezeichnet. Man beschichtet einen durch Naßbürstung mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger, dessen Oberfläche mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt ist, mit der oben angegebenen Lösung a und entfernt das Lösungsmittel durch Trocknung.

Die Kopierschicht wird danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt.

Eine vollständige Entwicklung ist nach 90 Sekunden gegeben.

Lagert man eine zweite Probe dieser Operation im Tropenschrank, wo die Temperatur 42°C und die Luffeuchtigkeit 62% betragen, so läßt sich diese auch noch nach 182 Tagen in 90 Sekunden einwandfrei aufentwickeln.

In einem Vergleichsversuch wird eine Beschichtungslösung b hergestellt, die - außer Phosphorsäure - alle Komponenten der oben beschriebenen Lösung a enthält.

Man beschichtet mit Lösung b den oben beschriebenen Träger und verarbeitet die erhaltene Kopierschicht entsprechend Beispiel 1.

Bei der Verarbeitung der Proben b wird beobachtet, daß sich nur ein frisch hergestelltes Muster in 90 Sekunden einwandfrei entwickeln läßt.

Schon nach einem Tag Lagerung bei Zimmertemperatur (25°C) läßt sich die unstabilisierte Kopierschicht nicht mehr schleierfrei entwickeln.

Die Alterung der Kopierschicht verstärkt sich mit zunehmender Zeitdauer. Nach 7 Tagen ist eine Differenzierung von Bild- und Nichtbildstellen, selbst bei einer Verlängerung der Entwicklungszeit auf das Fünffache, nicht mehr möglich.

Beispiel 4

Aus

31,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
62,4 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
3,0 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555)
wird eine 7,5% Feststoff enthaltende Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt.

Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,5 g/m² auf anodisiertes Aluminium (Oxidgewicht 2 g/m²) aufgebracht, das mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde.

Bei einer Belichtung von 80 Sekunden unter einer Negativvorlage an der in Beispiel 1 beschriebenen MH-Lampe, Abstand 130 cm, und einer Entwicklung von 90 Sekunden mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler werden einwandfreie Kopien erhalten. Bei der angegebenen Belichtungszeit tritt eine Vollschwärzung des Stufenkeils bis Stufe 5 ein.

Die Druckplatte zeigt nach der Entwicklung einen ausgezeichneten Kontrast, so daß auch feinste Filmkanten noch sehr gut erkannt werden können.

In der Druckmaschine lieferte eine - wie beschrieben - verarbeitete Platte eine Auflage von 110 000 Bögen.

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Kopierschicht ist aus den nachstehenden, in Äthylenglykolmonomethyläther gelösten Komponenten zusammengesetzt:

61,0 Gew. Tl. eines verzweigten Polurethanprepolymeren mit 16% endständigen freien NCO-Gruppen, das durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gemisch aus Butandiol- (1,4), Polypropylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan erhalten wurde,
31,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rotfarbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,0 Gew. Tl. Methylorange (C. I.: 13 025).

Bei einer Schichtdicke von 1,4 g/m² und der Verwendung des Rotfarbstoffs sind 50 Sekunden Belichtungszeit (MH-Lampe), Abstand 130 cm notwendig, um auf der Kopie noch eine Vollschwärzung der Stufe 5 des Stufenkeils hervorzurufen.

Die Platte zeigt nach der Entwicklung einen brillianten tiefvioletten Bildkontrast.

Beispiel 6

Die folgenden Komponenten

60,0 Gew. Tl. eines Polyurethanprepolymeren mit einem Isocyanatgehalt von etwa 20%, bezogen auf das Molekulargewicht des Prepolymeren, entsprechend

30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
7,5 Gew. Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160)
3,3 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
wurden in Form einer 5%igen Lösung in Methylglykol auf einen anodisierten Träger mit 1,0 g/m² aufgebracht. Nach Belichtung mit 30 Sekunden, Abstand 130 cm, (MH-Lampe) und Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wurde eine Druckauflage von 70 000 Bögen erhalten.

Die Schicht zeigt eine außergewöhnlich harte Gradation von nur einer Halbtonstufe eines Stufenkeils.

Beispiel 7

33,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,4 Gew. Tl. Polyvinylformal,
35,2 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
3,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160),
0,8 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),
2000,0 Gew. Tl. Methylglykol.

Die Schicht wird in einer Dicke von 1,0 g/m² auf naßgebürstetes Aluminium aufgebracht, das mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde. Nach Belichtung - unter einer Negativ-Vorlage - von 45 Sekunden an der MH-Lampe, Abstand 130 cm, wird die Schicht 45 Sekunden lang mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt. Man erhält ausgezeichnete Kopien, die in der Druckmaschine eine Auflage von 35 000 Bögen liefern.

Selbst nach einer Lagerzeit von 3 Monaten sind die Eigenschaften der Kopierschicht noch unverändert.

Beispiel 8

30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
28,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
3,0 Gew. Tl. einer Pigmentdispersion, hergestellt aus 10% Hostapermblau B G (C. I.: 74 160) und 10% Polyvinylformal in 80% Methylglykolacetat,
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065).

Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt, diese wird mit einer Schichtdicke von 1,2 g/m² auf einen anodisierten Aluminiumträger, der mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde, geschleudert.

Nach Belichtung mit 30 Sekunden an der MH-Lampe, Abstand 130 cm, kann die Schicht mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler in 90 Sekunden entwickelt werden.

Es werden Kopien mit gutem Schichtkontrast erhalten, welcher sich auch nach fünffacher Entwicklungszeit nicht nennenswert abschwächt.

Mit der Druckmaschine wurde eine Auflage von 130 000 Bögen erhalten. Die Eigenschaften der Kopierschicht sind nach einer Lagerung von 50 Tagen bei 42°C (62% Luftfeuchtigkeit) noch gut.

Beispiel 9

61,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
31,2 Gew. Tl. eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend Beispiel 2,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
4,0 Gew. Tl. Rohdamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) und
1,0 Gew. Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065)

Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt.

Mit dieser Lösung wird ein Träger aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium, dessen Oxidschicht 3 g/m² beträgt und mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt ist, beschichtet.

Das Trockenschichtgewicht liegt zwischen 1,0 und 1,4 g/m².

Zur Herstellung einer lithographischen Druckform wird danach wie folgt vorgegangen.

Die negativ-arbeitende Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 40 Sekunden mit der MH-Lampe, Abstand 130 cm, belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler verarbeitet.

Mit dieser Druckform wird an der Druckmaschine eine Auflage von über 100 000 einwandfreien Druckbögen erhalten.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung wird aus
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
2,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs in Äthylenglykolmonomethyläther
hergestellt und auf eine 50 µm dicke, biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einem Trockenschichtgewicht von 3,5 g/m² aufgebracht.

Man belichtet 3 Minuten mit einem Belichtungsgerät mit einer 8 kW Xenonlampe, Abstand 75 cm, unter einer Negativ-Vorlage und entwickelt 90 Sekunden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler. Es wird dabei eine einwandfreie Kopie erhalten.

Färbt man vier aus im Beispiel 1 angeführten Polyurethanprepolymeren, Diazomischkondensat und Phosphorsäure bestehende Standlösung jeweils mit den Grundfarben: gelb, rot, blau und schwarz ein und stellt mit ihnen so vier verschiedene Farbbögen mit Polyesterfolie als Träger her, so kann man diese als Farbprüffolien für ein negativarbeitendes Farbprüfsystem nach dem Overlay-Prinzip verwenden.

Dazu belichtet man die einzelnen Farbbögen unter den ihnen entsprechenden Silberfilmauszügen, entwickelt mit dem angegebenen Entwickler und trocknet sorgfältig die entstandenen Farbbilder. Legt man diese passergenau übereinander, so erhält man ein dem Original entsprechendes Vierfarbenbild.

Beispiel 11

Eine Beschichtungslösung wird aus den Komponenten
28,8 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
25,0 Gew. Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,
3,0 Gew. Tl. Polyvinylformal,
30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure in
92,0 Gew. Tl. Methylglykol und
46,0 Gew. Tl. Methylglykolacetat
hergestellt.

Die beschriebene Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,4 g/m² auf eine entsprechend der DE-AS 12 28 414 durch Kieselsäure-Behandlung hydrophilierte Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Diese Hydrophilierung geschieht dadurch, daß man die Oberfläche der Folie mit dem Gemisch aus erstens einer wäßrigen Lösung von Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure oder 2,2,3-Trichlorpropionsäure, zweitens feinst aufgeteiltem, in der Gasphase pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid und drittens einem üblichen, gegen Säure- und Wärmeeinwirkung beständigen Netzmittel behandelt und anschließend trocknet. Nach der Belichtung (45 Sekunden mit 8 kW Xenonlampe, Abstand 75 cm) und Entwickeln entsprechend Beispiel 1 werden einwandfreie Kopien erhalten. Einfärben mit Schutzfarbe kann unter gleichzeitiger Verwendung von Konservierungslösung geschehen.

Beispiel 12

30,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
60,0 Gew. Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,
4,0 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure und
4,0 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs
werden in 900 Gew. Tl. Methylglykol gelöst und auf eine mit 0,3%iger Salpetersäure gereinigte Zinkplatte mit einem Trockenschichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Belichtet wird 3 Minuten, Abstand 75 cm, mit einer 8 kW Xenonlampe unter einer Negativ-Vorlage. Danach wird mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt und anschließend mit 7,5%iger Salpetersäure geätzt.

Die gehärteten Bildstellen erweisen sich als eine hervorragende Ätzreserve.

Beispiel 13

34,5 Gew. Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanprepolymeren,
11,5 Gew. Tl. eines Diazomischkondensats, hergestellt aus einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenylamin- 4-diazoniumsulfat in 100 ml 86%iger Phosphorsäure, zu der unter Rühren 25,8 g 4,4′-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft wurden. Nach 17stündiger Kondensation bei 40°C wurde das Methansulfonat abgeschieden, gereinigt und getrocknet. Die Darstellung ist in DE-OS 20 41 395, Beispiel 4, beschrieben.

2,4 Gew. Tl. 85%ige Phosphorsäure,
1,6 Gew. Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 55),
900,0 Gew. Tl. Methylglykol.

Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,0 g/m² auf einen wie in Beispiel 1 beschriebenen anodisierten Aluminium- Träger aufgebracht. Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage mit einer in Beispiel 1 beschriebenen MH-Lampe, Abstand 130 cm, 25 Sekunden belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler verarbeitet.

Es resultiert eine druckfertige Platte von gutem Kontrast.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem Diazoniumsalz- Kondensationsprodukt und einem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Prepolymer mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und das Gemisch einen Stabilisator für das Prepolymer enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem Polyurethan 1 bis 30% beträgt.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Säure ist.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus einem Diarylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Mischkondensationsprodukt ist, das mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen
A(-D)_n und B
enthält, die jeweils durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind, wobei

A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,
D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein nichttrocknendes Alkydharz enthält.

9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyurethan in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% enthält.

10. Lichtempfindliches Material aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Prepolymer mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und die Schicht ferner einen Stabilisator für das Prepolymer enthält.