DE2739774A1

DE2739774A1 - Lichtempfindliche kopiermasse

Info

Publication number: DE2739774A1
Application number: DE19772739774
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Palmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1978-03-09
Also published as: AU2840877A; AU520188B2; DE2739774C2; BE858410A; DK398377A; FR2364488A1; LU75749A1; ZA775351B; AT354843B; PT67011B; BR7705952A; ATA639877A; ES462165A1; FR2364488B1; JPS5333116A; SE7709953L; PT67011A; GB1589225A; CA1112092A; NL7709745A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2487

Wiesbaden-Biebrich

Lichtempfindliche Kopiermasse

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2487

Die Erfindung betrifft eine negativ arbeitende lichtempfindliche Kopiermasse, die zur Herstellung von leistungsfähigen Flachdruckplatten, Standkopien, Farbauszügen, Schablonen und Ätzreservagen geeignet ist. 5

Für die Lösung des technischen Problems, hochleistungsfähige negativ-arbeitende Flachdruckplatten auf Diazobasis herzustellen, wurden bis heute zwei mögliche Wege vorgeschlagen. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Diazoverbindung , der andere mit der Auffindung neuer, mitunter maßgeschneiderter Polymerer, die als Stützgerüst innerhalb der Kopiermasse funktionieren und dieser ihre physikalischen Eigenschaften aufzwi ngen.

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Während die bekannten lichtempfindlichen Diazoverbindungen, wie sie beispielsweise in den DT-OSen 20 24 242 und 20 24 244 vorgeschlagen wurden, schon einen hohen Qualitätsstand erreicht haben, gestaltet sich die Feineinstellung der Kopiermassen über die zugesetzten Polymeren äußerst schwierig. So besteht beispielsweise die Gefahr, daß bei hoher Beanspruchung, wie beim Kartondruck, die Abriebfestigkeit unzureichend ist, oder daß die Bildstellen durch Verlust der Oleophilie blind werden oder daß wegen mangelhafter Aufentwicklung Schleierbildung auftritt bzw. daß die verschiedenen Schichtbestandteile bei wechselnden Lagerbedingungen nicht miteinander verträglich sind.

Aus der US-PS 3 660 097 ist bekannt, lineare Polyurethanharze in Kombination mit negativ oder positiv arbeitenden Diazoverbindungen in lichtempfindlichen Kopiermassen zu verwenden. Diese Kopiermassen zeigen jedoch die folgenden Nachteile:

Schwierigkeiten in der Bereitung der Beschic h tu ηgslbsung aufgrund mangelhafter Löslichkeit der Schichtbestandteile im ausgewählten Lösungsmittel, mangelhafte Differenzierung von Bild- und Nichtbi1 ds te 11 en, mangelhafte Entwiekelbarkeit und deshalb unerwünschte Schleierbildung beim Drucken,

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sogenannte "wäßrige" Entwickler enthalten große Mengen an Lösungsmitteln und sind wenig umweltfreundlich bzw. wirken geruchsbelästigend, geringe praktische Lichtempfindlichkeit,

Die aus der DT-OS 23 61 931 bekannten lichtempfindlichen Überzugsmassen enthalten verzweigte Polyurethanharze; allerdings wird in dieser Druckschrift ausdrücklich betont, daß diese Verbindungen durch vollständige Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen entstehen und somit keine freie endständige Isocyanatgruppen im Harz vorhanden sind.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung eine lichtempfindliche Kopiermasse auf Diazobasis zu schaffen, die die genannten Nachteile nicht aufweist und die insbesondere lagerstabil ist, eine hohe praktische Lichtempfindlichkeit besitzt, eine starke Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen ermöglicht, ein hohes Auflösungsvermögen zeigt, eine leichte schleierfreie Aufentwicklung gewährleistet, sich umweltfreundlich entwickeln läßt, hohe Druckauflagen gestattet und nach der Belichtung einen dauerhaften, abriebfesten, gegen Chemikalien beständigen, porenfreien elastischen Oberzug bildet. 809810/0958

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine lichtempfindliche Kopiermasse, die ein Diazoniumsa1z-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan ein verzweigtes Polyurethanpräpolymerisat mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und daß die Kopiermasse ferner einen Stabilisator enthält.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Kopiermasse enthält als wesentliche Bestandteile eine in einem Lösungsmittel leicht lösliche negativ-arbeitende lichtempfindliche Diazoniumverbindung, eine wärmehärtbare Polyurethanverbindung mit freien endständigen Isocyanatgruppen und einen Stabilisator, der den Charakter einer Säure besitzt, sowie gegebenenfalls ein nichttrocknendes Alkydharz.

Als lichtempfindliche Diazoniumverbindungen eignen sich insbesondere die in den verschiedenen reprographisehen Systemen beschriebenen Diazokondensate aus diazotierten p-Aini no-d iaryl ami nen mit Carbonyl gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, bzw. mit Aldehyd spendenden Verbindungen, wie z. B. Para formaldehyd. Diese und ähnliche brauchbare Verbindungen

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KALLE Niederlassunq der Hoechst AG K 2487

sind in der DT-PS 1 214 086 und in den US-PSen 2 922 715 und 2 946 683 beschrieben.

Besonders gut eignen sich ferner Kondensationsprodukte einer aromatischen Diazoniumverbindung entsprechend DT-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A (-D)_n und B

enthalten, die durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden sind.

Darin bedeuten
A den Rest einer Verbindung, die mindestens

zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit

aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist, 20

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A

gebundene Diazoniumsalzgruppe, η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B den Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens

einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonyl verbindung kondensierbar ist. 809810/0958

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Als Komponenten A(-D) und B kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium mit aktiven Carbonylverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und unter den Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt entweder durch gemeinsame Kondensation von Verbindungen Λ (-D) und B mit aktiver Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, oder durch Kondensation von A (-D) mit Verbindungen B. der allgemeinen Formel Ef-CHR -OR. ) . Darin bedeuten

a Dm

E den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus

einer Verbindung B entstandenen Rest 15

R H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, oder a

Aryl, vorzugsweise Phenyl

R. H, Alkyl oder Acyl, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, oder Phenyl, und

m ei ne Zahl von 1 - 10.

Diazoniumverbindungen A(-D)

Die im Rahmen dieser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten in dem Rest A außer dem aromatischen

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung dor Hoechst ΑΠ __

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Iso- oder Heterocyclus, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen iso- und/oder heterocyclischen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition.

Eine wichtige Gruppe von Diazoniumverbindungen, welche als Kondensationspartner bevorzugt in Betracht kommen, ist nach folgender allgemeiner Formel aufgebaut

(R₁ - R₃ -)_p R₂ - N₂X
1O

In dieser Formel bedeuten:

ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 3, vor-

zugswei se 1.
15

X das Anion der Diazoniumverbindung. Es kann auch von einem sauren Substituenten des Moleküls gestellt werden.

R. einen gegebenenfalls noch substituierten iso- oder heterocyclischen aromatischen Rest, der mindestens eine kondensationsfähige Position aufweist, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.

Als Substituenten werden z. B. bevorzugt die Gruppen Alkyl , Alkoxy, Alkylmercapto , Aryloxy, Arylmercapto, Hydroxy, Mercapto, Amino, Anilino. 809810/0958

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R2 einen aromatischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann.

R„ ein Bindeglied zwischen den Ringen R. und R„, z. B. der folgenden Typen, bei denen stets links der Rest R^ und rechts die Gruppe R~ zu denken ist, wenn R₃ nicht symmetrisch ist:

einfache homöpolare Bindung

-(ChL)-NR-- (q = ganze Zahl von O bis 5,

^q R₄ = H, Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen,

Aralkyl mit 7-12 C-Atomen oder Aryl mit 6-12 C-Atomen)

-(CH₉) -NR₄-(CH₉) -NR₁-- (r = ganze Zahl von 2 - 5, R, = H ^ά ^q oder Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen¹)

-0 (CH₂) __NR (_CH \ __NR /_{r =} ganze Zahl von 2 - 5, R,- = ^q ^rD _{oder A1kyl mit 1} _ 5 c-AtonieR)

-O-(CH₂)_r-NR₄- -S-(CH₂)_r-NR₄- 809810/09' -

-0-R₆-O- (R₆ = Arylen mit 6-12 C-Atomen)

HOECHST Λ K T I E N G E S E I L S C 1· Λ F T KALLE Niederlassung der Hoechst ΛΠ

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-O-

-S-

-CO-NR.-4

-SO₂-NR₄-

-S-(CH^) -CO-NR.-2 q 4

Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁ - R₃-)_p

sind

2,3',5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 2,4*,5-Triüthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid

4-[N-(Naphthy1-(2)-methyl)-N-n-propyl-amino]-benzoldiazoniumsulfat

4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumtetrafluoroborat

4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyl-amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazoniumchlorid

4- [4- (3-Methy 1 -phenoxy) -phenoxy] -2, 5-diinethoxy-benzoldiazoniumsulfat 809810/0958

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4(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-benzol-diazoni umchlori d

2,5-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid

4-(3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat

Carbazol-3-diazoniumchlorid

3-Methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumchlor id

Diphenylamin-4-diazoniuinsulfat.

Besonders gut für die erfindungsgemä'ßen Kopierschichten geeignete Mischkondensate erhält man, wenn man von Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

(R₁ - R₃ -)_p R₂ - N₂X 15

ausgeht, in denen

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,

Rj ein unsubstituierter oder durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest R« ein Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch

einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Ha1ogenatome, Alkylgruppen mit 1 -C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 - 5 C-Atomen sein können, und

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eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder

- NH -

ist.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (R. - R₃ -) R₂ - NpX sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen:

-COOR (R = H, Alkyl oder Aryl) -CONH₂ -CN

-COR (R = H, Alkyl oder Aryl)

-SO₂OR (R = H, Alkyl oder Aryl)

-NHCOR (R = Alkyl oder Aryl)

-NHR und -NRR¹ (R und R¹ = Alkyl, Aryl, Aralkyl)

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Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenyiamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trif 1 uormethy1, Methoxy, Dif1uormethoxy, Äthoxy, Hydroxyäthoxy, Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl , Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysu1fonyl, Äthoxysulfonyl , Acetylamino, Methyl ami no , Äthylamino, Dimethyl ami no, Diäthylamino, Methyläthyl ami no , Phenylamino, Benzylamino, Methyl benzyl ami no und Äthylbenzylamino.

Als Di phenyl amin-4-diazoniumsa1 ze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten: 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-3-methoxy-diphenyl amin, 4-Amino-2-methoxy-diphenylami η, 4'-Amino-2-methoxydiphenyl-amin, 4 '-Amino-4-methoxy-diphenyl ami η , 4-Amino-3-methyl-diphenyl ami η, 4-Amino-3-äthyl-diphenylamin, 4'-Amino-3-methyl-diphenylamin, 4'-Amino-4-methyld i phenyl ami η , 4-Ami no-3-äthoxy-di phenyl ami η , 4-Aiiiino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-Amiηο-3-β-hydroxy-äthoxydiphenyl ami η , 4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-dipheny1 ami η , _4-Amino-3-methoxy-6-methyl -diphenylamin, 4'-Amino-3,3'-dimethyl-diphenyl amin, 3'-Chlor-4-amino-diphenylamin, 4 '-Amino-4-n-butoxy-diphenyl am;π, 4'-Amino-3' ,4-dimethoxydiphenylamin, 4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure , 4-Aminodiphenyl amin-2-carbonsäure, 4-Amino-diphenyl amin-2'-carbonsäure, 809810/0958

HOECHST AKTIENGE f; Γ. LL Γ. CMAFT KALLE Niederlassung der Hoechst ΛΠ

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4'-Brom-4-aniino-diphenylamin.

Bevorzugt werden 4-Amino-diphenyl ami η und 3-Methy1-4-amino-diphenyl ami η, besonders bevorzugt werden die 3-Alkoxy-4-amino-diphenylamine mit 1 - 3 C-AtOmQ₁ in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenyl ami n.

Komponenten B
Als Komponenten B kommen gleichfalls eine Vielzahl von Verbindungen in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische heterocyclisehe Verbindungen.

Als unsubstituierte aromatische isoeyclische und heterocyclische Verbindungen seien genannt: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten, Thiophen, Furan, Benzofuran, Di phenylenoxid, Benzthiophen , Acridin, Carbazol, Phenothiazin und andere, die durch nachstehend aufgeführte Gruppen substituiert sein können:

-NR₇R₀

-OR₇

-OR₈

-^R8

oo 30 -SR

O '

o» -SR₈

worin R₇ H, -CO-Alkyl, -CO-Aryl , -CO-Heteroyl , -CO-Aralkyl, -SO₂-AUyI, -SO_?-Aryl , -SO^Ara 1 ky 1 , -SO^Heteroyi , -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-AUyI, -CONH-Aryl , -CO-O-AUyI, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl , -CS-O-AUyI

und Rg Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

cd 35

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Hierin bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, Alkoxy, -OH, -COOH, -CONH₂, -CN, -CO-CH₃, -SOoH, -PO₃H₂ oder nachbarständige Wasserstoffe durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, z. B. durch -0-, -S-; -N(AUyI)-, -SO₂-; -SO-;

Aryl: Ein oder mehrkerniger aromatischer Ring, der einschließlich gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-20 C-Atome enthält. Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

Aralkyl: Aus Alkyl- oder Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen

Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Reste Alkyl-, Aryl-, Aralkyl und Alkoxy können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen.

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B. einzusetzenden Verbindungen können nach

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HOECHST AKTIENGESEI. I. SCMATT KALLE Niederlassung der Hoechst ΛΠ

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dem oben Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromaten (iso- und heterocyclisch) unsubstituiert Aromatische Amine Phenole und Thiophenole

Phenoläther und Thiophenoläther

Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder Arylreste substituiert sind

Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (aliphatisch und aromatisch)

Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch).

Um den Anteil dieser Substitutenten am Molekulargewicht von B in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung B der

Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten

Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der primär gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution

durch Alkylgruppen nur um maximal 10 C-Atome durch Arylgruppen nur um maximal 20 C-Atome durch Aralkylgruppen nur um maximal 20 C-Atome und durch Alkoxygruppen nur um maximal 10 C-Atome

vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern 30 C-Atome nicht übersteigen. 809810/0958

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Im allgemeinen bevorzugt man Komponenten B, deren Molekulargewicht (Amine werden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, saure Gruppen werden in der H-Form gerechnet) kleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist. Wenn aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1 -

2, besonders 2, aromatische Einzelringe (anelliert und/oder vorzugsweise über homöopolare Bindungen und/oder über Zwischenglieder verbunden) enthalten.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß 1ängerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-Atomen. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1-4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich

o²⁰ sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu

oo -bewerkstel1 igen ist. Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

co In den iso- oder heterocyclischen kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z. B. O₂N-, HOOC-, NC-,

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HO^S-und HpOoP-Gruppen u. dgl. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, weiche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktiνierende Subs tituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Subs tituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. Derartige Subs tituenten wurden schon weiter oben aufgezählt. Hier sei nur nochmals auf die Gruppen -CO-NH₂, -SO₂NH₂ und -SO₂NH-AUyI hingewiesen .

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus welchen sich die Verbindungen B bzw. B. rekrutieren, sind im allgemeinen

_o diejenigen bevorzugt, welche unter den sauren Kondensate
oo tionsbedingungen unverseifbar oder nur schwer verseifbar

^25 sind. Gleiches gilt für die Diazoverbindungen A(-D) .

a> Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstituiert sind oder als

-.22'

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Substituen ten die Reste Alkyl, Aralkyi, Aryl, Alkoxy, Alkyl mercapto, Aryloxy, Ary 1 mercapto, OH, SII und Amino, gegebenenfalls neben unverseifbaren desaktivier enden Substituenten, ζ. Β. COOH, tragen. Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstituiert sind oder als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryl mercapto-, und Ary1oxygruppen enthalten, und zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der Diazogruppe enthalten sollen.

Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten B hz\-i. B₁ qenannt, welche sich vom Diphenylether, Di phenylsu 1 fid , Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten, z. B. Ha1ogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

J₀ Kondensiert man diese Verbindungen mit Dipheny1 amiη-4-

cäO diazonium salzen, die unsubstituiert oder durch einen

—» niederen Alkyl- oder Alkoxy rest mit bis zu 3 Ko hie ti stoffes

^* atomen substituiert sind, erhält man Mi schkondensate, die

ü, man leicht und in guter Ausbeute in Form von Salzen der

Ch 1 orwassers toff säure , der ßroinwa sser ^ tof f sau re oder

5 geeigneter, Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann,

HOECHST Λ K T I E N G E S E L I, S C II Λ F T HALLE Niederlassung der Hoechst AG

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wenn die Komponente B bzw. B. im Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol Diazoverbindung angewandt wird.

Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Einheiten der Komponente A(-D) im allgemeinen durchschnittlich 0,1 - 50 Mol, vorzugsweise 0,1 - 20 Mol Einheiten der Komponente B. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 0,2 - 2 Mol B pro Mol A(-D)_n·
10

Die aus der DT-OS 20 41 395 bekannten Diazomischkondensate sind für die Kopiermasse gemäß der Erfindung besonders gut geeignet, d. h. Kondensationsprodukte, in denen das Anion des Diazoniumsalzes von einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen abgeleitet ist.

Die aliphatischen Monosulfonsäuren, die die Anionen der erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumkondensate bilden, haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls nicht zu schwere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen, Äthergruppen und dgl. enthalten. Im allgemeinen ist nicht mehr als ein Substituent vorhanden. Die aliphatische Kette kann gerade oder verzweigt oder ringförmig sein. Sie kann auch Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugt werden die Methansul fonate . 809810/0958

H O E C II S T Λ K T I E N G E S K L L S C II Λ F T KALLK Niederlassung der Hoechst AG

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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanpräpolymerisate mit freien endständigen Isocyanatgruppen bauen sich im allgemeinen aus drei Bestandteilen auf: einem Diisocyanat (I), einem Polyol (II) mit mindestens 3 freien OH-Gruppen und einem Diol (III).

Als geeignete Diisocyanate (I) kommen in Betracht: 2,4-Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanat; 2 ,2,4-Trimethyl-hexamethy1 endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat; XyIylendiisocyanat; 3,3'-Bi toiuy1en-4 ,4 ' di i socyanat; 3,3'-Dimethyl-cyclohexan-4,4'-di i socyanat; 4,4'-Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanat; 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat; Phenylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat; Naphtha 1indiisocyanat; Lysin-diisocyanat.

Bevorzugt werden: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Di phenylmethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat.
20

Die Diisocyanate können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Als Polyole (II) können z. B. 1,1,1-Trimethylöl propan , 1 ,1 ,1-Trimethylο 1äthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit

u. a. eingesetzt werden. 809810/0958

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Als Diole (III) eignen sich unter anderem Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H0(-CHR-CH₂-0)_n-H

worin R=H oder Alkyl, vorzugsweise H oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, oder Verbindungen der allgemeinen Formel IO

H3-C IL· -OH η 2η

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Generell werden die Diisocyanate in bekannter Weise mit einem Unterschuß an Polyol plus Diol umgesetzt, so daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem Polyurethan 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25, insbesondere

S 7 bis 20 r,ew.-%, beträgt.

_* ο "*■* Die Pol yure than-Präpo 1 ynier i sa te sind je nach Art und

_cr) Mengenanteil des Polyols mehr oder weniger stark verzweigt. oo

Zur Stabilisierung der Kopiermasse ist es erforderlich, dieser eine Verbindung mit Säurecharakter zuzusetzen. In Betracht kommen sowohl Minera1 säuren als auch stark^organisehe

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Säuren, von denen Phosphorsäure, Schwefelsaure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure bevorzugt werden. Eine besonders gut geeignete Säure ist die Phosphorsäure.

Zur Feineinstellung der Schichteigenschaften wird der Kopiermasse für spezielle Anwendungen ein nichttrocknendes, synthetisches Alkydharz mit einer verzweigten gesättigten Fettsäurekomponente zugeniischt (s. auch Karsten, Lackrohstofftabellen, Seite 73 u. ff.), das die Schlagzähigkeit des eingesetzten Polyurethanpräpolymeren erhöht und damit die Druckauflage einer als Druckbild verwendeten Kop i erina s se verbessert. Gleichzeitig übt es eine we i chinachende Wirkung auf das Präpolymere aus.

Bevorzugte Alkydharze sind solche, die durch Polykondensation von Phthalsäureanhydrid, Polyolen, wie z. Ii. Glyzerin, Pentaerythrit, 1 , 1 , 1-Tr ime thy I ο I propan oder 1 , 1 , 1 - Fr i-ine thy I ο 1 ä than , und einer verzweigten Honoca rhoris ä tire, wie z. [i. i -florid nsÜ ure , i-Oc ta η säurt; etc. erhallen werden.

Den Kop i erma s sen korinen ferner bekannte Weichmacher·, Haftvermittler, Farbstoffe, Pigmente, Farbbildner und/oder UV-Absorber zugesetzt wenden. 8 O 9 U 1 O / ü ^f) ■'· H

HORCHST AKTIENGESEL L S C H Λ Γ T KALLE- Niederlassung der Hoechst AC.

K 2487

Art und Menge dieser Zusätze richten sich nach dem für die erfindungsgemäße Kopiermasse vorgesehenen Anwendungsgebiet. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Vernetzung notwendigen aktinischen Lichts absorbieren und somit die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.

Als Weichmacher eignen sich u. a. Di butylphtha1at, Diisooctyladipat, Nitroester, Alkyl- und Arylphosphatester, chlorierte Paraffine, Glykole bzw. aliphatische Polyole.

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H O E C Il S T Λ K T I IJ NGES E L L S C Il Λ F T KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2 4 87

Soll eine einwandfreie Lagerfähigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit sichergestellt werden, dann werden vorzugsweise wasserunlösliche Weichmacher verwendet.

Haftvermittler gelangen immer dann zum Einsatz, wenn die lichtempfindlichen Kopi erinassen besonderen Belastungen ausgesetzt werden sollen, wie z. B. bei der Anwendung als Pho tores i s tina ter i a 1 i en . Als Haftvermittler haben sich dabei monomere oder polymere organische Silane, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 645 722, 3 622 234 und 3 827 908 beschrieben, heterocyclische Mercaptane entsprechend der DT-OS 20 28 733 bzw. Mercaptoalkansäureani1ide entsprechend der DT-OS 24 48 821 bzw. Mercaptoalkaη säureester entsprechend der DT-OS 24 48 750 bewährt.

Die lichtempfindlichen Kopiermassen können ferner Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können. In Frage kommende Farbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 218 167 und 3 884 693 angegeben.

Besonders geeignet sind Rhodamin 6 GND extra (C. I . : 45 160), Kristallviolett (C. I.: 42 555) und ein Blaufarbstoff, der ein Kondensationsprodukt aus 2,4-Dinitro-6-chlor-benzoldiazo nium salz mit2-f1ethoxy-5-acetylamino-N-cyanoäthyl-N-hydroxyäthylanilin ist.

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U O Ε CHST AKTIENGESKLL S C H Λ F T KALLK N Leder lassuncj der Hoechst ΛΟ

K 2487

Zur Erhöhung des Bildkontrastes nach der Entwicklung können Metanilgelb (C. I.: 13 065) und Methylorange (C. I.: 13 025) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kopiermassen können außerdem UV-Absorber, die als Lichthofschutzfi1ter dienen, enthalten. Geeignete, nicht färbende Verbindungen sind beispielsweise in der DT-OS 22 43 182 beschrieben.

Im Rahmen der Erfindung wird folgende gewichtsmäßige Verteilung der wichtigsten Bestandteile in der lichtempfindlichen Kopiermasse bevorzugt, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente bezogen auf den Gesamt-Feststoffgeha1t, d. h. auf die Kopiermasse, bedeuten:

Po lyure thaiipräpol ymeres: 30 bis HO % mit einem Rest-Isocyanatgehalt von 1 bis 30 %, insbesondere 5 bis 25 %, besonders bevorzugt 7 bis 20 %,

-Alkydharz: 1 bis 80 %, insbesondere 2 bis 50 %, Megatiν -arbeitende Diazovertindung: 20 bis 70 1\ Stabilisator: 1 bis 10 % ;

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H O LI C 11 S T Λ K T 1 V. N C, K StLl. S C Il Λ I' KALLb; Nieder LiUiSLIiKJ dur Hoechst AC.

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Farbstoff oder Pigment: 0,5 bis 5 %;

Bel ichtuncjskontrastgeber (Farbstoff): 0,1 bis 1 %.

Als Entwickler werden homogene saure wältige Lösungen verwendet, deren pH nicht über 3 liegt und denen bis zu % Benzylalkohol zugesetzt ist. Der Entwickler enthält außerdem neutrale Salze des Natriums und/oder des Magnesiums und Ne tzini t tel . Der Salzanteil beträgt maximal 3 ;ό.

Die er f i ndungsgeiiidlk'n lichtempfindlichen Κυρ i eriua 5 sen können gewerblich in Form einer Losung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, wie beispielsweise für das Formtei1 ätzen , für die Herstellung kopierter S c ti a 1 t u η g e η b ζ w . S c h a b 1 ο η e η , Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl. gebräuchlich, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und bildmäßig entwickelt werden. In diesem Falle werden die Bestandteile der licht-

2ü empfindlichen Kopiermasse in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester und Äther und dgl. geeignet. Als günstige Lösungsmittel haben sich dabei die Partialäther der Glykole oder der Ketoalkohole erwiesen/ *■ ^l5· Äthylemj lykoLmonomuthylat her (Methyl.jlykoL). 809810/0958

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ti okchst λ κ τ ι ι·: ν g ε :; κ ι, ι, scha γ τ
HALLE Niederlassung der Hoechst AC

K 2487 -JfJ-

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermasse kann insbesondere aber auch in Form einer festen, auf einem
Trägermaterial befindlichen, lichtempfindlichen Schicht für die Herstellung von Druckformen, ReIiefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine besonders wichtige Anwendung bilden lagerfähige vorsensibilisierte Druckplatten für den Flachdruck.

Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt aus entsprechenden organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittel geini sehen, und zwar durch Gießen, Sprühen oder
Eintauchen.

Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Magnesium, Zink, Kupfer, mechanisch, chemisch und elektrochemisch
aufgerauhtes Aluminium, anodisiertes Aluminium, Stahl,
aber auch Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze etc., deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unter-

worfen sein kann. Das Trägermaterial kann dabei als endgültiger Träger fungieren oder als intermediäres Trägermaterial, von dem die lichtempfindliche Kopiermasse auf das zu bearbeitende Werkstück mittels Laminierens aufgebracht wird.

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Ii ο ι; c η s τ λ κ τ ι κ u c, ΐ·; ϊ> ι·: l ι. s c h λ ν τ

KALLi; Nieder lassunij der Hoechst: AG K 2487 -

Dab mit den lichtempfindlichen Kopiermassen hergestellte Aufzeichnungsmaterial dient einerseits zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trögern bzw. Empfangsblättern, andererseits zur Herstellung von Reliefs, die als Druck-

^r> formen, Siebe, Peservagen und dgl. Anwendung finden.

Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die lichtempfindlichen Kopiermassen zur Formulierung von IJV-hä rt.enden Lacken zu verwenden, die als Oberflächenschutz eingesetzt werden können oder zur Formulierung von UV-härtenden

Κ) Druckfarben.

Besonders bevorzugt wird die Kopiermasse zur Herstellung vuii F1 iichdruc kformon , wobei als Trägermaterial Aluminium, insbesondere a nodisier1 <", Aluminium bevorzugt wird.

Die Druckformen, Siebe, Ke ^r,e rvagen und dgl. werden aus den Ί · <· i <l in't en Au ί ze i <; tniu ti <j π ι 1 er i a 1 i en auf die in der Praxis π I ·■ 1 i ι he Weise herye·. t e I I t , d. h. noch der Ke 1 i ι h 1 uikj unter einer geeigneten Vorlage werden die löslich gebliebenen

.ι W ι ( hf I) i 1 dstel 1 en durch Behandeln mit geeigneten IHtw ic kl er n, 7. B. sauren w.i I'r igen Losungen, ent f er >t.

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273977/,

η ο ι: c n s τ λ κ τ [ ι: ν c ι: ;; ι: L ι. s c η λ f τ

KALI.L; Nieder lasiuiruj der Hoechst ΛΓ, K 2487

Mit der erf i ndungsgeinäß vorgeschlagenen Kopiermasse wird das aus der US-PS 3 660 097 bekannte Vorurteil überwunden, das besagt, daß Polyurethanpräpolymere mit freien endständigen I socyanatgruppen nicht lagerstabil und für die Formulierung von Kopiermassen ungeeignet seien.

Auch in der DT-OS 23 61 931 wird ausdrücklich betont, daß die einzusetzenden Polyurethane durch vollständige Umsetzung der in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Isocyanatgruppen herzustellen sind.

Es ist deshalb umso überraschender, daß freie Isocyanatgruppen enthaltende Kop i ernia ssen des erf i ndiinrjsgemäß vorgeschlagenen Typs unter extrem ungünstigen Bedingungen lager stabil sind und außerdem folgende Vorteile zeigen:

Sie besitzen hohe praktische Lichtempfindlichkeit, scharfe [) i f f erenz i erungsinög 1 i chke i t zwischen 13 i 1 d - und fJichtbildste Il en, hohes Auflösungsvermögen, leichte sch 1eierfreie Aufentwickl ung, umweltfreundliche Entwicklung, hohe Druck-

:»O <iuf lagen, gute Verträglichkeit der Schichtbestandteile in den zur Beschichtung ausgewählten Lösungsmitteln, wie z. B. Me thy 1g1yko1 , ÄthyIg1yko1 , Diacetona I koho 1 , sowie Gemische der genannten Lösungsmitte! mit Bu ty 1acetat, Methy 1g1yko1acetat und Me thy 1isobuty I keton.

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Ii ο ι: c Ii s τ λ κ τ ι ι: ν c ι: s ΐ·: ι, ι. s c 11 /-. γ τ

ΚΛΙ,Ι.ΐ: N Unter Lisr.wnw <l.r Hoechst AC 27 3977

K 2Μ\Ί

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ei 1 iutern. Gew i ch t s te i I e und Vo 1 um te i I e stehen im Verhü 1 Luis von g/cci.i, Pro/entangaben und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten zu verstehen, wenn nichts anderes angegeben i v, t . 5

fhM SjH el 1_

Eine Besenichtungs1ο sung wird aus

31,0 Gew.Tl. eines verzweigten PolyurethanpiäpoIyiieren niit 7,0 t endständigen freien NCO-Gruppen,

das durch Umsetzung von etwa H Hol 2 ,Ί-ToIuy1en-

d i i socyana t m i t 1 Mo 1 _D . . . ... .. , ,. ,

¹ Bu ta ndι ο 1 ( 1 . 4 ) , 1 Mol

Polypropy 1 englykol (MG 1000; und

2 Mol 1 . 1 . 1 - Γ r i lie thy 1 ο 1 propa η erhalten wurde, l^r)

?l),;' Gew. TI. eines ΛI kydlui r zes , das durch Polykondensation von 4 0 Gew. N. Phthalsäureanhydrid, 10 Gew.Tl. Glyzerin und 2ü Gew.Tl. Pentaerythrit sowie 44 Gew.N. einer verzweigten gesättigten Monoc a r bon sau re unter· azeotroper Abdes t i 1 la t i on des entstandenen Wassers hergestellt wurde,

1,^ Gew.fl. einer Gerhdi.tzo, beispielsweise hergestellt aus Pa ra foii.i.i ! deliyd und

I) i ρ her. y 1 am i n-4-d i a zon i uinch 1 or id oder 3 -Met hoxy- -d i ρ he η y 1 am i η -4 - d i a zon i uinch I ο r i d unter Zusatz von 8Geiger Phosphorsäure (vgl. DF-AS 12 14

.. · -ii» ^ 80981 0/0 ^fl F>

B e ι s ρ ι e 1 1 b ι w . 6 ) .

2 7 3 9 7 7 A

H ο ι; c π :; τ λ κ τ ι ι; ν c; ι: :■ ι: ι, ι, :; c π λ

ΚΛΙ.'ί. !,^:ί··ι1' ! l.üjiiunq del IIoccIkI /ί ■ K 21JJ 7 - >t -

3,? (low. 11. Rotfarbstoff der folgenden Struktur

O₁H Gf'w.ll. Metanilgelb (C. I.: 13 06b) und 1800,0 Cew.Tl. MethylglykoI ■\q hergestellt.

Die lichtempfindliche Lösung wurde in 1,1 g/m² Dicke auf anodisierten Aluminium-Träger beschichtet, der - wie in DT-PS 1 160 733, Beispiel 7, beschrieben - vorbehandelt war. Hierbei wird die anodisierte Aluminiumfolie bei etwa 70 bis 90'C in eine O.IXige Lösung von Polyνiny1phosphonsäure getaucht. Die Folie wird mit Wasser abgespült, _o getrocknet und a nschl ieiiend mit der lichtempfindlichen

co Lösung I) e s t h i (. h t e t.

7ur Uw, t c 1 1 υπ·] eines lithographischen Druckstockes wird

_a: dtin<n ti wie folgt vorgegangen:

f!an belichtet die Kopierschicht unter einer Negativvorlage : ) beispielsweise 65 Sekunden lang mit einer MH-Lanipe

HOECHST Λ K T I E N G E S E L L S C II Λ F T KALLE Niederlassung der Hoechst ΛΠ

K 2487 - 3/ζ - .

(Metal 1 ha 1ogenid-Lampe) der Firma Brilliant, Typ H-KOPS, Leistung 5 kW, Abstand 130 cm. Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung mittels Plüschtampons behandelt, wobei die Nichtbi1dstel1 en entfernt werden, mit Wasser abgespült und abgerakelt.

Bei der Messung der Qualität der entwickelten Probe wird festgestellt, daß die Stufe 5 eines Stufenkeils noch voll geschwärzt ist. Der Stufenkeil ist ein Silberfilm-Halbtonkeil mit dem Dichteumfang 0,05 bis 3,05, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen.

Wird auf naßgebürsteten und vorbehandelten Aluminium-Träger aufgeschleudert, ist bei der gleichen Schichtdicke eine Belichtungszeit von 60 Sekunden notwendig, um die Stufe 5 des Stufenkeils noch vollständig geschwärzt zu erha1 ten.

Es wird beispielsweise die folgende Entwicklerzusammen-Setzung verwendet, die auch bei den anderen Beispielen

eingesetzt werden kann:
ο

-^ 25,0 Vol.Tl. Wasser, vol1entsa I ζt, ο

Jj₁ 25 0,75 Gew.Tl. eines Netzmittels vom Typ modifiziertes co Ammoni unia 1 ky 1 sul f a ts , Sandopan FL,

HOECHST A K T I E N G E S E L L S C Il A F T KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2487

0,25 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,

0,40 Gew.Tl. Weinsäure,

0,75 Gew.Tl. Benzylalkohol

0,50 Gew.Tl. Na₂SO₄ . 10 H₂O

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus

31,2 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,

31,2 Gew.Tl. eines Diazoinischkondensats, das wie folgt erhalten wurde: Man löst 32,3 Gew.Tl.

3-Methoxy-di phenyl ami n-4-diazoni umsulfat

in 170 Gew.Tl 85Xiger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gew.Tl. 4 ,4 ' -Bi s-methoxyinethy 1 -di phenyl äther und kondensiert 5 Std. bei 40⁰C. Nach dem Verdünnen mit 250 Gew.Tl. Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes

durch Zugabe von 220 Vol.Tl. halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit niesitylensulfonsaurein Natrium erhält man das Mesitylensulfonat der Diazo-

verbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. 809810/0958

27 39 7

κ 2487 - yr -

4,0 Gew.Tl. der nachstehend aufgeführten Säuren in Methylglykol bereitet.

Als Säuren eignen sich 85%ige Phosphorsäure, 96Xige Schwefelsäure, konzentrierte Perchlorsäure, Borsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Die jeweiligen Lösungen werden auf einen anodisierten und mit Polyνinylphosphonsäure vorbehandelten Träger entsprechend Beispiel 1 aufgebracht, wobei das Trockenschichtgewicht 1 , 0 g/m² beträgt.

Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Mit diesen Druckformen v/erden an einer Heidelberger Offsetdruckmaschine, Typ KOR, Auflagen von mindfstens 5O OOO Kopien erhalten.

Beispiel 3

Die nachstehend aufgeführten Komponenten

29,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren, ÖÜ981Ü/ÜÜÜÖ

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2487

29,0 Gew.Tl. eines Alkydharzes, das durch Polykondensation von 40 Gew.Tl. Phthalsäureanhydrid, 30 Gew.Tl. einer Mischung aus Glyzerin und Pentaerythrit und 38 Gew.Tl. einer verzweigten gesättigten

5 Monocarbonsäure unter azeotroper Abdesti 11 ation

des entstandenen Wassers, hergestellt wurde,

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-

kondensats
10

4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,

3,0 Gew.Tl. eines blauen Farbstoffs, der ein Kondensationsprodukt aus 2 ,4-Dinitro-6-chlor-benzol-15 diazoniumsa1 ζ mit 2-Methoxy-5-acetylamino-

N-cyanoäthyl-4-hydroxyäthylanilin darstellt, sowie 1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),

20 werden in Methylglykol gelöst und filtriert.

2 Diese Lösung wird mit a bezeichnet. Man beschichtet einen

_» durch Naßbürstung mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger,

*-^ dessen Oberfläche mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend

^CO25 Beispiel 1 vorbehandelt ist, mit der oben angegebenen Lösung η und entfernt das Lösungsmittel durch Trocknung. Ii ο ι: c Ii ;; ^rj' λ κ τ ι ι·: ν γ, ε s ι- ι, ι, s c ΐι /> ι-· τ

KAJ,I,ΐ: N ii'ilrr J;i:;i;unc| der Iloi.-chü L AC
K 2<]R7

Die Kopierschicht wird danach, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt.

Eine vollständige Entwicklung ist nach 90 Sekunden gegeben.

Lagert man eine zweite F'robe dieser Operation im Tropenschrank, wo die Temperatur 42 ⁰C und die Luftfeuchtigkeit 62 % betragen, so laßt sich diese auch noch nach 182 Tagen i^ri 90 Sekunden einwandfrei auf entwi ekel η .

In einem Vergleichsversuch wird eine Beschichtungs1ösung b hergestellt, die - außer Phosphorsäure - alle Komponenten der oben beschriebenen Lösung ^a enthält.

Man beschichtet mit Lösung L> den oben beschriebenen Träger

und verarbeitet die erhaltene Kopierschicht entsprechend Bei spiel 1 .

Bei der Verarbeitung der Proben b wird beobachtet, daß sich nur ein frisch hergestelltes Muster in 90 Sekunden einwandfrei aufentwicke1 η läßt.

Schon nach einem Tag Lagerung bei Zimmertemperatur (25°C) laß. sich die unstabi1isierte Kopierschicht nicht mehr

schltierfrei aufentwickeln. 809810/0958

ii ο ι: c η s τ λ κ τ ι ι·: ν ο ε s ι·: l ι, 5; c η /-. ι·' τ

KALLH N ieder lassuncj der Hoechst Λ<", K 2 4 87 -

Die Alterung der Kopierschicht verstärkt sich mit zunehmender Zeitdauer. Nach 7 Tagen ist eine Differenzierung von Bild- und Nichtbi1 dstel1 en , selbst bei einer Verlängerung der Entwicklungszeit auf das Fünffache, nicht mehr möglich.

Beispiel 4
Aus

31,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,

62,4 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Di azoini sch-

kondensa ts ,
15

3,0 Gew.Tl. 85;uige Phosphorsäure und

3,0 Gew.Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555)

wird eine 7,5 % Feststoff enthaltende Lösung in /^:thylenylykolmonomethyLather hergestellt.

Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,5 g/»> ^auf eloxiertes Aluminium (Oxidgewicht 2 g/m²) aufgebracht, das mit Polyviny1phosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde . 809810/0958

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η ο ι·: c η ;; τ λ κ τ ι ι·; ν g η s η l γ. :; c it λ κ τ

KALI-H Nieder lasüiinq der Hoechst ΑΠ K 2-187 - jrt -

Bei einer belichtung von 80 Sekunden unter einer Negativvorlage an der in Beispiel 1 beschriebenen MM-Lampe, Abstand 130 cm, und einer Entwicklung von 90 Sekunden mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler werden einwandfreie Kopien erhalten. Bei der angegebenen Belichtungszeit tritt eine Vo11 Schwärzung des Stufenkeils bis Stufe 5 ein.

Die Druckplatte zeigt nach der Entwicklung einen ausgezeichneten Kontrast, so daß auch feinste F i 1 ink a η ten noch sehr gut erkannt werden können.

In der Druckmaschine lieferte eine - wie beschrieben verarbeitete Platte eine Auflage von 110 0 0(J Bögen.

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Kopierschicht ist aus den nachstellenden , in Kthy Leiuj Lyko Imonomethy la t.hct ij.; lö:;U η Komponenten zunammoncjuyc tz t:

61,0 Gew.Tl. eines verzweigten Po 1 yure tha npräpo 1 ynieren '"it 16 % endständigen freien f J C 0 - G r u μ ρ e η ,

das durch Umsetzung von 4,4'-Dipheny1 methandiisocyanat mit einem Gemisch aus Butandiol-(1.4), Polypropy1 eng lyko 1 und 1.1.1-Trimethyl öl propan erhalten wurde,

80 9 810/0958

H ο ι: c u ;; τ λ κ τ ι ι-j ν ν, ι: s κ ι, L s c ii a f τ

KALLL' N j oiler lassuiHj der Hoechst: ΑΠ
K 2487

31,2 Gew.Tl. des in Beispiel ² beschriebenen Diazomischkondensa ts ,

4,0 Gew.Tl. 85,uige Phosphorsäure, 5

4,0 Gew.Tl. Rotfarbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,

1,0 Gew.Tl. Methyl orange (C. I.: 13 025).

Bei einer Schichtdicke von 1,4 g/πι² und der Verwendung des Rotfarbstoffs sind 50 Sekunden Belichtungszeit (MH-Lampe), Abstand 130 cm notwendig, um auf der Kopie noch eine VoI1 Schwärzung der Stufe 5 des Stufenkeils hervorzurufen.

Die Platte zeigt nach der Entwicklung einen brillianten tiefvioletteπ Bildkontrast.

Beispiel 6

Die folgenden Komponenten
-

60,0 Gew.Tl. eines Polyurethanpräpolymeren mit einem

Isocyanatgehalt von etwa 20 %, bezogen auf das Molekulargewicht des Präpolymeren, entsprechend

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2487

CH₂ - 0 - CO - NH -

H.X - CHp - C CH, - 0 - CO - NH -

CH₂-O-CO-NH

30,0 Gew.Tl. des in Bespiel ² beschriebenen Diazomischkondensa ts,

7,5 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) 3,3 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure

wurden in Form einer 5%igen Lösung in Methylglykol auf einen anodisierten Träger mit 1,0 g/m² aufgebracht. Nach Belichtung mit 30 Sekunden, Abstand 130 cm, (MH-Lampe) und Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler wurde eine Druckauflage von 70 000 Bögen erhalten

Die Schicht zeigt eine außergewöhnlich harte Gradation von nur einer Halbtonstufe eines Stufenkeiles.

Beispiel 7

33,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren, 809810/0958

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2 4

25,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes, 3,4 Gew.Tl. Polyvinylforma 1,

35,2 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-

kondensats,

3,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,

3.0 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160), 0,8 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065),

2000,0 Gew.Tl. Methylglykol . 15 Die Schicht wird in einer Dicke von 1,0 g/m² auf naßgebürstetes Aluminium aufgebracht, das mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde. Nach

Belichtung - unter einer Negativ-Vorlage - von 45 Sekunden oo

20 an der MH-Lampe, Abstand 130 cm, wird die Schicht 45 Se-

_k künden lang mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler

^*· behandelt. Man erhält ausgezeichnete Kopien, die in der

Druckmaschine eine Auflage von 35 000 Bögen liefern. oo

Selbst räch einer Lagerzeit von 3 Monaten sind die Eigenschaften der Kopierschicht noch unverändert.

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HOECHST Λ K T I Ii N G E S E L L S C II Λ F T KALLL¹ Niederlassung der Hoechst AG

K 2487

Beispiel 8

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren ,

28,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Di azoiui schkondensats,

4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure,

3,0 Gew.TL. einer Pigmentdispersion, hergestellt aus 10 % Hostapermblau B G (C. I.: 74 160) und 10 % Polyvinyl formal in 80 :ύ Methy 1gIyko 1 aceta t,

1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065).

Es wird eine 5%ige Lösung in Methylglykol hergestellt, diese wird mit einer Schichtdicke von 1,2 g/m² auf eloxierten Al uini ni umträger , der mit Polyvi nyl phosphonsaure entsprechend Beispiel 1 vorbehandelt wurde, geschleudert.

Nach Belichtung mit 30 Sekunden an der MM-Lampe, Abstand 130 cm, kann die Schicht mi ι dem in Beispiel 1 W^fPfi^jiWn q c a Entwickler in 90 Sekunden entwickelt werden.

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2487

Es werden Kopien mit gutem Schichtkontrast erhalten, welcher sich auch nach fünffacher Entwicklungszeit nicht nennenswert abschwächt.

Mit der Druckmaschine wurde eine Auflage von 130 000 Bögen erhalten. Die Eigenschaften der Kopierschicht sind nach einer Lagerung von 50 Tagen bei 42°C (62 % Luftfeuchtigkeit) noch gut.

Beispiel 9

61,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,

31,2 Gew.Tl. eines Kondensationsproduktes einer aromatischen Diazomumverbindung entsprechend

Beispiel 2,

4,0 Gew.Tl. 85%iger Phosphorsäure, 4,0 Gew.Tl. Rhodamin 6 GDN extra (C. I.: 45 160) und

1,0 Gew.Tl. Metanilgelb (C. I.: 13 065) in Methylglykol hergestellt. 809810/0958

II O E C H S T AKTIENGESELLSCHAFT HALLE Niederlassung der Hoechst AG

K 2487 -Mf-

Lösung

Mit dieser/wird ein Träger aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium, dessen Oxidschicht 3 g/m² beträgt und mit Polyvinylphosphonsäure entsprechend Beispiel 1, vorbehandelt ist, beschichtet. 5

Das Trockenschichtgewicht liegt zwischen 1,0 und 1,4 g/m².

Zur Herstellung eines lithographischen Druckstocks wird danach wie folgt, vorgegangen.
10

Die negativ-arbeitende Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage 40 Sekunden mit der MH-Lanipe, Abstand 130 cm, belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler verarbeitet.

Mit dieser Druckform wird an der Druckmaschine eine Auflage von über 100 000 einwandfreien Druckbogen erhalten.

Beispiel 10 Eine Beschichtungslösung wird aus

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren ,

60,0 Gew.TI. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomisch-

kondensats, 809810/0958

co
cn
co

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4,0 Gew.Tl. 85%iger Phosphorsäure und

2,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs in Äthylenglykolmonomethyläther

hergestellt und auf eine 50 μ dicke, biaxial verstreckte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einem Trockenschichtgewicht von 3,5 g/m² aufgebracht.

Man belichtet 3 Minuten mit einem Belichtungsgerät (8 KW Xenokop der Firma Klimsch & Co.), Abstand 75 cm, unter einer Negativ-Vorlage und entwickelt 90 Sekunden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler. Es wird dabei eine einwandfreie Kopie erhalten.

Färbt man vier, aus im Beispiel 1 angeführten Polyurethanpräpolymeren, Diazomischkondensat und Phosphorsäure bestehende Standlösungen jeweils mit den Grundfarben: gelb, rot, blau und schwarz ein und stellt mit ihnen so

oo vier verschiedene Farbbögen mit Polyesterfolie als Träger ο

*° 2O her, so kann man diese als Farbprüffolien für ein negativ-_ο arbeitendes Farbprüfsystem nach dem Over 1ay-Prinzip ver-CD wenden.

Dazu belichtet man die einzelnen Farbbögen unter den ihnen entsprechenden Silberfilmauszügen, entwickelt mit dem

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angegebenen Entwickler und trocknet sorgfältig die entstandenen Farbbilder. Legt man diese passergenau übereinander, so erhält man ein dem Original entsprechendes Vierfarbenbild.
5

Bei spiel 11

Eine Beschichtungslösung wird aus den Komponenten

28,8 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,

25,0 Gew.Tl. des in Beispiel 3 beschriebenen Alkydharzes,

3,0 Gew.Tl. Polyvinylforma 1,
15

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel ² beschriebenen Diazomischkondensats ,

4,0 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure in 20

92,0 Gew.Tl. Methylglykol und

46,0 Gew.Tl. Methylglykolacetat

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hcrgestelIt.

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Die beschriebene Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,4 g/m² auf eine entsprechend der DT-AS 12 28 414 durch Kieselsäure-Behandlung hydrophi1ierte Folie aus Polyethylenterephthalat aufgebracht. Diese Hydrophi1ierung geschieht dadurch, daß man die Oberfläche der Folie mit dein Gemisch aus erstens einer wäßrigen Lösung von Dichioressigsäure oder Trichloressigsäure oder 2,2,3-Trichlorpropionsäure, zweitens feinst aufgeteiltem, in der Gasphase pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid und drittens einem üblichen, gegen Säure- und Wärmeeinwirkung beständigen Netzmittel behandelt und anschließend trocknet. Nach der Belichtung (45 Sekunden mit Xenokop 8 KW, Abstand 75 cm) und Entwicklung entsprechend Beispiel 1 werden einwandfreie Kopien erhalten. Einfärben mit Schutzfarbe kann unter gleichzeitiger Verwendung von Konservierungslösung geschehen.

Beispiel 12

30,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren,

60,0 Gew.Tl. des in Beispiel 2 beschriebenen Diazomischkondensats,

809810/0958 4,0 Gew.Tl. 85«iger Phosphorsäure und

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4,0 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Rotfarbstoffs

werden in 900 Gew.Tl. Methylglykol gelöst und auf eine mit 0,3%iger Salpetersäure gereinigte Zinkplatte mit einem Trockenschichtgewicht von 3 g/m² aufgebracht. Belichtet wird 3 Minuten, Abstand 75 cm, mit einer 8 KW Xenonlampe unter einer Negativ-Vorlage. Danach wird mit dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt und anschließend mit 7,5%iger Salpetersäure geätzt. 10

Die gehärteten Bildstellen erweisen sich als eine hervorragende Ätzreserve.

Beispiel 13

34,5 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpräpolymeren ,

11,5 Gew.Tl. eines Diazomischkondensats, hergestellt aus einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenyl-' amin-4-diazoniumsu1 fat in 100 ml 86%iger

Phosphorsäure, zu der unter Rühren 25,8 g

°° 4 ,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft ο

wurden. Nach 17stündiger Kondensation bei

CD

o 40⁰C wurde das Methansulfonat abgeschieden, cd gereinigt und getrocknet. Die Darstellung ⁰¹ ist in DT-OS 20 41 395, Beispiel 4, beschrieben oo

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2,4 Gew.Tl. 85%ige Phosphorsäure, 1,6 Gew.Tl. Kristallviolett (C. I.: 42 555), 900,0 Gew.Tl. Methylglykol .

Die Lösung wird in einer Schichtdicke von 1,0 g/m² auf einen wie in Beispiel 1 beschriebenen anodisierten Aluminium-Träger aufgebracht. Die Kopierschicht wird unter einer Negativvorlage mit einer, in Beispiel 1 beschriebenen MH-Lampe, Abstand 130 cm, 25 Sekunden belichtet und anschließend mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler verarbei tet.

Es resultiert eine druckfertige Platte von gutem Kontrast.

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Claims

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^{K 2487} -^- 1. September 1977

WLK-Dr.N.-ur

Patentansprüche

Lichtempfindliche Kopiermasse, die ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt und ein Polyurethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Präpolymerisat mit freien endständigen Isocyanatgruppen ist und daß die Masse ferner einen Stabilisator enthält.
2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß der Anteil an freien endständigen Isocyanatgruppen in dem Polyurethan 1 bis 30 % beträgt.
3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Säure ist.
4. Kopiermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure ist.
5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniunisalz-Kondensationsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus einem Diarylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd ist.

809810/0958 ORIGINAL INSPECTED

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6. Kopierniasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt ein Mischkondensationsprodukt ist, das mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

A(-D) und B
η

enthält, die jeweils durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied verbunden ist, wobei

A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aroinatische Ringe enthält und die in saurem Medium

an mindestens einer Stelle des Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsa1zgruppe,

η eine ganze Zahl von Ibis 10 und

B der Rest einer von Diazogruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens

einer Stelle ihres Moleküls mit aktiver Carbonylverbindung kondensierbar ist. 809810/0958

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7. Kopiermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Diazoniumsalz-Kondensationsprodukts das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
8. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nichttrocknendes Alkydharz enthält.
9. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-I in der Kopiermasse enthalten ist.
10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Diazoverbindung in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% in der Kopiermasse enthalten ist.
11. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Schicht auf einem Träger, vorzugsweise aus Aluminium, vorliegt. p

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