DE2737864C2

DE2737864C2 -

Info

Publication number: DE2737864C2
Application number: DE2737864A
Authority: DE
Inventors: James Pyott Montgomery Ohio Us Johnston
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE2737864A1; GR61640B; US4126573A; ES461900A1; NL7709437A; GB1582299A; JPS5329287A; FR2362922A1; JPS6031880B2; PH17228A; IE45570L; CA1098261A; IT1085023B; AU2827577A; IE45570B1; BE858145A; AU509805B2; FR2362922B1

Description

Die Erfindung betrifft Teilchen aus einem Peroxysäure- Bleichmittel, enthaltend einen Innenkern aus einer festen Peroxysäure und einen Überzug aus einer oberflächenaktiven Verbindung.

Peroxybleichmittel im allgemeinen und Peroxysäure im besonderen gelten schon lange als wirksame Bleichmittel, welche dann angewandt werden, wenn die farblich nachteiligen und gewebeschädigenden Wirkungen von scharfen Bleichmitteln mit aktivem Halogen nicht toleriert werden können (vgl. CA-PS 6 35 620). Bei der Verwendung von Peroxysäuren in kommerziellen Bleichmitteln wird man jedoch vor verschiedene Probleme gestellt. Flüssige Bleichmittel zusammensetzungen mit einem Gehalt an Peroxysäuren als aktivem Bleichmittel zeigen die Neigung, daß sie bei einer Lagerung über ausgedehnte Zeiträume in ihrer Bleichwirkung nachlassen. Ebenfalls neigen aus körnige Bleichmittel mit einem Gehalt an Peroxysäuren dazu, während der Lagerung ihre Bleichwirksamkeit zu verlieren, und man sieht sich infolge ihrer exothermen Zersetzungseigenschaften vor ein Sicherheitsproblem gestellt.

Ein weiteres Problem ist, daß infolge der Zersetzung der Peroxysäure die Auflösungsgeschwindigkeit von Peroxysäuren mit ihrer Lagerungsfähigkeit abnimmt. Die Zersetzung führt zur Bildung der Säure, welche zur Herstellung der Peroxysäure verwendet wurde, und deren Anwesenheit bedingt, daß die Löslichkeitsgeschwindigkeit des Gemisches aus der Säure und der Peroxysäure auf einen unannehmbaren Grad vermindert wird. Die herabgesetzte Löslichkeit geht mit einer schlechteren Bleichwirkung und möglichen Gewebe- und Farbstoffschädigungen, welche unerwünscht sind, einher.

Aus der US-PS 38 47 830 sind Teilchen aus einem Peroxysäure- Bleichmittel bekannt, die mit einem Überzug aus einer wasser löslichen oberflächenaktiven Verbindung versehen sind.

Mit Hilfe des wasserunlöslichen Überzugs werden die Teilchen zwar stabilisiert, jedoch können gleichzeitig die Löslich keitseigenschaften beeinträchtigt werden. Außerdem weisen die dort beschriebenen Teilchen einen relativ großen Durchmesser auf, was die Beeinträchtigung der Löslichkeitseigenschaften noch weiter verstärkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Teilchen aus einem Peroxysäure-Bleichmittel bereitzustellen, die einerseits lagerungsstabil sind, andererseits jedoch eine gute Löslichkeit aufweisen, d. h. die infolge einer verbesserten Löslichkeit ihre Bleichwirkung und Sicherheit hinsichtlich des Gewebes über einen ausgedehnten Lagerungszeitraum hinweg aufrecht erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 5 bis 100%, bezogen auf die Peroxysäure vorliegt und ein wasser lösliches anionisches Sulfat oder Sulfonat, ein wasserlösliches semipolares Aminoxid oder Phosphinoxid, eine zwitterionische Verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist und die überzogenen Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 100 µm aufweisen.

Zusätzlich zur Wirkung als Löslichkeitsverbesserer und Langzeitstabilisator kann das als Überzugsmittel verwendete wasserlösliche oberflächenaktive Mittel eine brauchbare Komponente der Waschmittelformulierung, in der es eingesetzt wird, sein.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

Die beiden wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Bleichmittel teilchen sind die Peroxysäure und die oberflächenaktive Verbindung. Diese werden, zusammen mit wahlweise zu verwendenden Komponenten der Zusammensetzungen, im folgenden näher beschrieben.

Peroxysäure

Die Bleichmittelkomponente der erfindungsgemäßen Teilchen ist eine normalerweise feste, wasserlösliche Peroxysäure. Unter "normalerweise fest" wird im vorliegenden verstanden, daß die Verbindung bei Raumtemperatur in trockener oder fester Form vorliegt. Derartige Peroxysäuren sind die organischen Peroxysäuren und deren wasserlösliche Salze, die in wäßriger Lösung zu einer Art führen, welche den Rest -O-O^- enthält. Derartige Stoffe besitzen die allgemeine Formel

worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine beliebige Gruppe sind, welche in wäßriger Lösung zu einem anionischen Rest führt. Beispiele für derartige Gruppen Y sind

worin M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation darstellt. Es wird bevorzugt, daß die im vorliegenden verwendeten Säuren auf einen Feuchtigkeitsgrad von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2%, getrocknet sind.

Brauchbare organische Peroxysäure und deren Salze können entweder eine oder 2 Peroxygruppen aufweisen; sie können entweder aliphatische oder aromatische Peroxysäuren sein. Bei einer organischen aliphatischen Peroxysäure hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

worin Y z. B. eine der Gruppen CH₃, CH₂Cl

sein kann, während n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Perazelainsäure (n = 7) sowie Perdecandicarbonsäure (n = 10), wobei Y der Rest

ist. Die Alkylenbindung und/oder Y (wenn es Alkyl ist) kann ein Halogenatom oder andere nicht störende Substituenten enthalten.

Wenn es sich um eine organische aromatische Peroxysäure handelt, weist die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

auf, worin Y z. B. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine der folgenden Gruppen ist:

Die Percarboxygruppen und die Gruppen Y können um den aromatischen Ring in einer beliebigen relativen Stellung angeordnet sein. Der Ring und/oder die Gruppe Y (wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt) kann beliebige nichtstörende Substituenten, wie z. B. Halogenatome, aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren und deren Salze sind: Monoperoxyphthalsäure, Diperoxy terephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitro peroxybenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.

Von allen zuvor genannten organischen Peroxysäuren werden Diperdecandicarbonsäure und Diperazelainsäure am meisten bevorzugt.

Die Menge der bei den Zusammensetzungen, welche die mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Bleichmittelteilchen enthalten, verwendeten Peroxysäure ist eine solche, die ausreicht, den Zusammensetzungen wirksame Bleicheigenschaften zu verleihen.

Oberflächenaktive Verbindung

Die Menge der zum Überziehen der Peroxysäure verwendeten oberflächenaktiven Verbindungen beträgt 5 bis 100%, bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure, und die überzogenen Teilchen haben einen Durchmesser von 5 bis 100 µm.

Als oberflächenaktive Verbindungen werden wasserlösliche anionische Sulfate und Sulfonate, wasserlösliche semipolare Aminoxide und Phosphinoxide sowie zwitterionische Verbindungen zugesetzt. Es können auch Gemische von Vertretern einer oder mehrer dieser Klassen von oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.

Die wasserlöslichen Sulfat- oder Sulfonatverbindungen werden am meisten bevorzugt.

Beispiele für derartige Verbindungen sind die Alkalimetallsalze von Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit einer Alkylgruppe von 9 bis 22 Kohlenstoffatomen, welche aus Fettalkoholen erhalten wurden, langkettige Glyceride oder Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Paraffin, Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonaten, bei denen die Alkylgruppe 9 bis 22 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, wie z. B. der in den US-PSn 22 20 099 und 24 77 283 beschriebenen Art; Alkali metall-alkylglyceryläthersulfonate; Alkalimetall-alkylmonoglycerid sulfonate und -sulfate; Alkalimetallsalze von Alkylphenol-ethylen oxidäthersulfaten mit 1 bis 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül; polymere Naphthalinsulfonate sowie ethoxylierte Alkyl sulfate oder -sulfonate. Die zuvor beschriebenen Alkylbenzol sulfonate und Alkylsulfonate sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Teilchen können auf einem der zum Überziehen von Teilchen bekannten Wege hergestellt werden. Diese umfassen ein Überziehen durch Besprühen, Fließbett- sowie Dispersions verfahren. Die Dispersionsverfahren werden im vorliegenden bevorzugt, und das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Auflösen der oberflächenaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel und das Dispergieren der Teilchen aus Peroxysäure in der Lösung.

Das zur Auflösung der oberflächenaktiven Verbindung verwendete Lösungsmittel muß für die oberflächenaktive Verbindung gute Lösungskraft und für die Peroxysäure eine geringe Lösungskraft aufweisen. Diese Eigenschaften sind notwendig, damit die ober flächenaktive Verbindung vor der Zugabe der Peroxysäure vollständig gelöst wird, und die Peroxysäure als Teilchen vorliegt. Dies ermöglicht, daß die Peroxysäureteilchen vom oberflächen aktiven Mittel umgeben werden und nach dem Trocknen einen Überzug aus diesem aufweisen.

Lösungsmittel, welche die zuvor genannten Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise Wasser, niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform. Ferner können vorteilhafterweise auch Gemische von mischbaren Lösungsmitteln (wie z. B. Wasser + ein niederer Alkohol) verwendet werden. Die Gesamtmenge an angewandtem Lösungsmittel ist eine solche, die zur Auflösung der oberflächenaktiven Verbindung ausreicht. Diese Menge schwankt in Abhängigkeit von der speziellen Kombination aus oberflächenaktiver Verbindung und Lösungsmittel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die oberflächenaktive Verbindung in dem Lösungsmittelmedium gelöst, die Peroxysäure in der Lösung dispergiert, und das Gemisch sodann getrocknet. Bei einem bevorzugten Verfahren kann die Peroxysäure vor der Zugabe des Lösungsmittels zur Lösung der oberflächenaktiven Verbindung in einer geringen Menge des Lösungsmittels vordispergiert werden. Dies trägt dazu bei, daß eine vollständige Dispersion der Peroxysäure, wenn sie mit dem oberflächenaktiven Mittel vermischt wird, gewährleistet ist. Es ist nicht wesentlich, daß die Peroxysäure teilchen zur oberflächenaktiven Verbindung, oder die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung zu den Peroxysäureteilchen zugegeben werden, solange eine vollständige Dispersion der Teilchen erreicht wird.

Zusätzliche Komponenten

Bei der Formulierung einer Gesamtzusammensetzung mit einem Gehalt an den mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Peroxysäure teilchen sind bestimmte zusätzliche Komponenten erwünscht. Die, die Persäure enthaltenden, Zusammensetzungen können Mittel enthalten, welche dazu beitragen, daß das Produkt völlig sicher sowie stabil ist. Derartige Mittel können als Trägerstoffe bezeichnet werden.

Aus der Literatur über Peroxysäuren ergibt sich, daß Peroxysäuren einer Anzahl verschiedener Stabilitätsprobleme gegenüber anfällig sind, und es ist wahrscheinlich, daß sie einige weitere Probleme hervorrufen. Hinsichtlich letzterer ist zu erwähnen, daß sich Peroxysäuren exotherm zersetzen und, wenn das Material in trockener granulierter Form vorliegt, die erzeugte Wärme gesteuert werden muß, damit das Produkt sicher ist. Die besten Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion sind diejenigen, welche fähig sind, Feuchtigkeit bei einer Temperatur etwas unterhalb der Zersetzungs temperatur der verwendeten Peroxysäure freizusetzen. In der US-PS 37 70 816 sind die verschiedenen hydratisierten Materialien offenbart, welche als geeignete Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion dienen können. Beispiele für derartige Materialien sind Magnesiumsulfat · 7H₂O, Magnesiumformiatdihydrat, Calciumsulfat (CaSO₄ · 2 H₂O), Calciumactathydrat, Calciumnatriumsulfat (CaSO₄ · 2 Na₂SO₄ · 2 H₂O) und z. B. hydratisierte Formen von Natrium aluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat und Aluminiumsulfat. Bevorzugte Hydrate sind die Alkalimetall aluminiumsulfate, insbesondere bevorzugt wird Kaliumaluminiumsulfat. Andere bevorzugte Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion sind diejenigen Materialien, welche als Ergebnis einer chemischen Zersetzung Wasser verlieren, wie z. B. Borsäure, Apfelsäure und Maleinsäure. Das Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion wird vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Peroxysäure, angewandt.

Die anderen Probleme, denen man sich bei Peroxysäuren gegenübergestellt sieht, fallen in das Gebiet der Aufrechterhaltung einer guten Bleichwirkung. Es wurde erkannt, daß Metallionen fähig sind, als katalysierende Mittel beim Abbau der Peroxysäure zu dienen. Zur Überwindung dieses Problem können Chelatmittel in einer Menge verwendet werden, welche im Bereich von 0,005 bis 1,00 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden, um Schwermetallionen abzubinden. In der US-PS 34 42 937 ist ein chelatbildendes System offenbart, welches Chinolin oder dessen Salze, ein Alkalimetallpolyphosphat und gegebenenfalls eine synergistische Menge Harnstoff umfaßt. In der US-PS 28 38 459 sind die verschiedensten Polyphosphate als Stabilisierungsmittel für Peroxidbäder offenbart. Diese Stoffe sind hier als Stabilisierungs hilfsmittel brauchbar. In der US-PS 31 92 255 ist die Verwendung von Chinolincarbonsäure zur Stabilisierung von Percarbonsäuren offenbart. Dieser Stoff ist ebenso wie Picolin- und Dipicolinsäure auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. Ein für vorliegende Erfindung bevorzugtes chelatbildendes System ist ein Gemisch von 8-Hydroxychinolin und einem sauren Polyphosphat, vorzugsweise saures Natriumpyrophosphat. Das saure Polyphosphat kann ein Gemisch von Phosphosäure und Natriumpyrophosphat sein, bei dem das Verhältnis von ersterer zum letzteren 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt, während das Verhältnis des Gemisches zum 8- Hydroxychinolin 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Zusätzlich zu den zuvor genannten chelatbildenden Systemen zum Abbinden von Schwermetallen in der Peroxysäurezusammensetzungen können auch Überzugsstoffe verwendet werden, um die Lagerungs fähigkeit trockener, körniger Zusammensetzungen auszudehnen. Derartige Überzugsstoffe können im allgemeinen Säuren, Ester, Äther und Kohlenwasserstoffe sein, wie z. B. die verschiedensten Fettsäuren, Derivate von Fettalkoholen, wie z. B. Ester und Äther, Derivate von Polyethylenglycolen, wie z. B. Ester und Äther, sowie Kohlenwasserstofföle und -wachse. Diese Materialien tragen dazu bei, daß Feuchtigkeit davon abgehalten wird, die Persäure zu erreichen. Zweitens kann der Überzug zur Abtrennung der mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Persäureteilchen von anderen Mitteln verwendet werden, welche in der Zusammensetzung vorliegen und die Stabilität der Persäure nachteilig beeinflussen können. Die Menge des benutzten Überzugsmaterials liegt im allgemeinen bei 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Peroxysäure.

Weitere Mittel, welche dazu beitragen, daß eine gute Bleichleistung erhalten wird, sind z. B. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichaktivatoren und in geringen Mengen vorliegende Zusätze, wie Färbemittel, Farbstoffe und Parfums. Typische Mittel zur Einstellung des pH-Wertes werden zur Veränderung oder Aufrechterhaltung von wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung innerhalb eines pH-Bereiches von 5 bis 10 verwendet, indem die Peroxysäure bleichmittel im allgemeinen am brauchbarsten sind. In Abhängigkeit von der Art anderer wahlweise angewandter Komponenten der Zusammensetzung können die Mittel zur Einstellung des pH-Wertes entweder sauer oder basisch sein. Beispiele von sauren Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes, welche die Anwesenheit von anderen hochalkalischen Stoffen ausgleichen sollen, sind normalerweise feste organische und anorganische Säuren, Säure gemische und saure Salze. Beispiele für derartige saure Mittel zur Einstellung des pH-Wertes umfassen Zitronensäure, Glycolsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Sulfaminsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat und Gemische von Zitronensäure und Laurinsäure. Zitronensäure wird aufgrund ihrer geringen Toxizität und ihrer Sequestrierungsfähigkeit bezüglich der Wasser härte bevorzugt.

Wahlweise vorhandene alkalische Mittel zur pH-Einstellung sind die herkömmlichen alkalischen Puffer. Beispiele für derartige Puffer sind solche Salze, wie Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Pyrophosphate und deren Gemische. Natriumbicarbonat und Tetra natriumpyrophosphat werden insbesondere bevorzugt.

Wahlweise vorhandene Peroxysäure-Bleichaktivatoren, welche bisher schon vorgeschlagen wurden, sind solche Stoffe, wie spezielle Aldehyde und Ketone. Die Verwendung von derartigen Stoffen als Bleichaktivatoren ist in der US-PS 38 22 114 näher beschrieben.

Ein bevorzugtes trockenes, körniges Bleichmittelprodukt, bei dem das erfindungsgemäße Peroxysäurebleichmittel verwendet wird, stellt die Kombination der mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Peroxysäureteilchen mit Kaliumaluminiumsulfat oder Borsäure und dem Gemisch von saurem Pyrophosphat mit 8-Hydroxy chinolin dar, wonach dieses Gemisch mit Mineralöl überzogen wird, und die überzogenen Teilchen mit einem Polyethylenglycolderivat agglomeriert werden. Als Eventualkomponente zur Unterstützung der Dispergierung der Peroxysäure kann Natriumsulfat dienen. Ein alkalisches Mittel zur pH-Werteinstellung wird sodann als ein trockenes Gemisch zu dem agglomerierten und stabilisierten aktiven Produkt zugegeben.

Eventualkomponenten, wenn sie in Kombination mit dem aktiven Peroxy säure-Tensidsystem gemäß der Erfindung zur Bildung eines vollständigen Bleichmittelproduktes verwendet werden, umfassen 20 bis 99 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Umgekehrt beträgt die Menge an dem Bleichsystem 1 bis 80% der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen, insbesondere ihrer trockenen granulierten Form, können auch zu herkömmlichen Textilwaschmitteln zugegeben werden und einen Teil derselben bilden. Demgemäß können wahlweise vorhandene Stoffe der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen solche Standard-Detergenshilfsmittel wie Tenside und Gerüststoffe umfassen. Wahlweise vorliegende Tenside und Gerüststoffe umfassen. Wahlweise anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside ausgewählt, wobei auch Gemische derselben verwendet werden können. Gegebenenfalls vorhandene Gerüststoffe sind beispielsweise eines der herkömmlichen organischen und anorganischen Gerüststoffsalze, wie z. B. ein Carbonat, Silikat, Acetat, Poly carboxylat oder Phosphat. Wenn die stabilisierten Bleichmittel zusammensetzungen als Teil eines herkömmlichen Textilwaschmittels verwendet werden, macht dieses Bleichsystem im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-% derartiger herkömmlicher Detergenszusammensetzungen aus. Umgekehrt können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen wahlweise 60 bis 99 Gew.-% herkömmlicher Tenside und Gerüststoffe enthalten. Weitere Beispiele für geeignete Tenside und Gerüststoffe werden nachfolgend angeführt.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. "Seifen", sind im vorliegenden als anionisches Tensid brauchbar. Diese Klasse von Tensiden umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 10 bis 20, Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation freier Fettsäuren erhalten werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg und Kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von anionischen Tensiden umfaßt die wasser löslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (In den Begriff "Alkyl" ist im vorliegenden auch der Alkylteil von Acylgruppen eingeschlossen.) Beispiele für diese Gruppen synthetischer Tenside, welche in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche durch Sulfatierung höherer Alkohole (d. h. solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) erhalten wurden, die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden; sowie Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigkettiger Anordnung entfällt, d. h. solche, welche in den US-PSn 22 20 099 und 24 77 383 beschrieben sind.

Beispiele für andere anionische Tenside sind die Natriumalkyl glyceryläthersulfonate, insbesondere diejenigen Äther oder höheren Alkohole, welche sich von Talg und Kokosnußöl ableiten; Natrium-kokosnußöl-fettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; sowie die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-ethylenoxid äthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, bei denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Andere brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Estern α-sulfonierter Fettsäuren mit einem Gehalt von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkyläthersulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefin sulfonaten mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie β-Alkoxy alkansulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest.

Bevorzugte wasserlösliche anionische organische Tenside umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; die Alkylsulfate des Talgbereiches; die Alkylglycerylsulfonate des Kokosnußbereiches sowie Alkyläther sulfate, bei denen der Alkylrest 14 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, und der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 schwankt.

Speziell bevorzugte anionische Tenside sind z. B.: lineare Natrium- C₁₀- bis C₁₂-alkylbenzolsulfonate; Triethanolamin-C₁₀- bis C₁₂- alkylbenzolsulfonate; Natriumtalgalkylsulfate; Natriumkokosnuß alkylglyceryläthersulfonate sowie das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid.

Es wird darauf hingewiesen, daß jedes der zuvor genannten anionischen Tenside für sich allein oder das Gemisch verwendet werden kann.

Nichtionische Tenside umfassen die wasserlöslichen Ethoxylate von aliphatischen C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen und C₆- bis C₁₂-Alkyl phenolen. Viele nichtionische Tenside sind besonders zur Verwendung als Schaumregulierungsmittel in Kombination mit anionischen Tensiden der zuvor beschriebenen Art brauchbar.

Brauchbare semipolare Tenside sind z. B. wasserlösliche Aminoxide mit einem C₁₀- bis C₂₈-Alkylrest und 2 Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppen, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; sowie wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für ampholytische Tenside sind Derivate von aliphatischen oder aromatischen Derivaten heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, bei denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann, und einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei zumindest ein aliphatischer Substituent eine anionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe aufweist.

Beispielsweise für zwitterionische Tenside sind Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, bei denen die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können, und einer aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während einer eine anionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe enthält.

Die erfindungsgemäßen körnigen Zusammensetzungen können auch diejenigen Detergensgerüststoffe umfassen, welche üblicherweise zur Verwendung in Waschmitteln bestimmt sind. Brauchbare Gerüststoffe sind z. B. eines der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche Gerüststoffe und die sogenannten "geimpften" Gerüststoffe.

Brauchbare anorganische Detergensgerüststoffe sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Ortho phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten und Silikaten. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphat gerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Phosphaten und Hexamethaphosphate. Die Polyphosphate umfassen beispielsweise speziell die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonsäure und die Kalium- und Natriumsalze von Ethan- 1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphor gerüststoffverbindungen sind in den US-PSn 31 59 581, 32 13 030, 34 22 021, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148 offenbart, auf welche verwiesen wird. Natriumtripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter, wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff.

Sequestrierungsmittel, welche keinen Phosphor enthalten, können im vorliegenden ebenfalls als Detergensgerüststoffe ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Gerüststoffbestandteile sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate, Borte und Silikte. Die Alkalimetall- d. h. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate, -borate (Borax) und -silikate sind besonders brauchbar.

Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche organische Gerüststoffe, wie z. B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammonium polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -succinate und polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substitut.-Ammoniumsalze von Ethylendiamin tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydbernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Hochbevorzugte, keinen Phosphor enthaltende (sowohl organische als auch anorganische) Gerüststoffe umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumzitrat, Natriumoxydi succinat, Natriumellitate, Natriumnitrilotriacetat und Natrium ethylendiamintetraacetat sowie deren Gemische.

Eine andere Art von Detergensgerüststoffen, welche für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren brauchbar sind, umfassen ein wasserlösliches Material, welches in wasserlösliches Reaktionsprodukt mit die Wasserhärte bedingten Kationen in Kombination mit einem Kristallisierungsimpfstoff bilden kann, welcher fähig ist, Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zu liefern.

Spezielle Beispiele für Stoffe, welche der Bildung des wasserunlöslichen Reaktionsproduktes fähig sind, umfassen die wasserlöslichen Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silikaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetall-, insbesondere Natrium-, -salze der zuvor genannten Stoffe werden aus Zweckmäßigkeits- und Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt.

Eine andere Art von im vorliegenden brauchbaren Gerüststoffen umfaßt verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Stoffe, welche fähig sind, den Härtegehalt von Waschlaugen, wie z. B. durch Ionenaustauschvorgänge, herabzusetzen. Beispiele für derartige Gerüststoffmaterialien umfassen die phosphorylierten Gewebe gemäß der US-PS 34 24 545.

Die komplexen Aluminosilikate, d. h. Materialien vom Zeolit-Typ, sind im vorliegenden brauchbare Einweich- und Waschhilfsmittel, indem sie Wasser weichmachen, d. h. die durch Ca⁺⁺ bedingte Härte beseitigen. Zu dem Zweck als Gerüststoffe und Weichmacher sind sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen "Zeolite", insbesondere Zeolit-A und hydratisierter Zeolit A, brauchbar. Eine Beschreibung von zeolitischen Materialien und ein Verfahren zur Herstellung derselben ist in der US-PS 28 82 243 enthalten, auf welche verwiesen wird.

Herstellung der Zusammensetzung

Die Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden auf eine beliebige herkömmliche Weise hergestellt, wie z. B. durch Vermischen der Bestandteile durch Agglomeration, Verdichtung oder Granulierung. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen wird ein Gemisch aus den mit der oberflächen aktiven Verbindung überzogenen Peroxysäureteilchen und Wasser, welches 50 bis 80 Gew.-% Wasser enthält, in geeigneten Anteilen mit den innerhalb derBleichmittelgranalien selbst zu verwendenden Eventualkomponenten vereint. Eine derartige Kombination von Bestandteilen wird sodann sorgfältig vermischt und danach durch einen Extruder geführt. Das nudelförmige Extrudat wird sodann in eine Granuliervorrichtung ("spheronizer"; und bekannt unter dem Handelsnamen "Marumerizer") zur Bildung von annähernd kugeligen Granalien gebracht, welche die mit der oberflächenaktiven Verbindung beschichteten Peroxysäureteilchen enthalten. Die Bleichmittelgranalien können sodann auf den geeigneten Wassergehalt getrocknet werden. Nach Austritt aus der Granulier vorrichtung werden derartige Granalien gesiebt, um gleichförmige Granalien zu erhalten.

Die auf diese Weise hergestellten Bleichmittelgranalien können sodann mit anderen Granalien aus wahlweise zu benutzenden Bleich- oder Detergensmittelmaterialien vermischt werden. Der Teilchen durchmesser sowohl der das Bleichmittel enthaltenden Granalien als auch der wahlweise zu benutzenden Granalien zusätzlichen Materials ist nicht kritisch. Wenn jedoch Zusammensetzungen hergestellt werden sollen, welche kommerziell annehmbare Fließeigenschaften aufweisen, werden bestimmte Granaliengrößen hoch bevorzugt. Im allgemeinen liegen alle Granalien gemäß der Erfindung vorzugsweise im Größenbereich von 100 bis 3000, insbesondere 100 bis 1 300 um.

Ferner wird die Fließfähigkeit erhöht, wenn erfindungsgemäße Granalien von annähernd der gleichen Größe verwendet werden. Infolgedessen schwankt das Verhältnis der durchschnittlichen Granaliengröße der das Bleichmittel enthaltenden Granalien und der wahlweise verwendeten Granalien aus anderen Materialien zwischen 0,5 : 1 und 2,0 : 1.

Die Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden angewandt, indem man sie in einer solchen Menge auflöst, die ausreicht, daß 1,0 ppm bis 100 ppm verfügbarer Sauerstoff in Lösung vorliegt. Im allgemeinen entspricht dies 0,01 bis 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung in Lösung. Zu bleichende Textilien werden sodann mit derartigen wäßrigen Bleichlösungen in Berührung gebracht.

Die Bleichmittelzusammmensetzungen gemäß der Erfindung werden durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Teilchen wurden hergestellt, indem 2,3 g Natrium- C₁₃-alkylbenzolsulfonat in 30 g Wasser aufgelöst wurden, wonach diese in 11,5 g feinverteilter Diperoxydecandicarbonsäure dispergiert wurden, und das Gemisch sodann getrocknet wurde. Die getrockneten Teilchen hatten einen Überzug aus oberflächenaktiver Verbindung und zeigten einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 150 Mikron.

Beispiel 2

Folgender Test wurde durchgeführt, um die Löslichkeit der Peroxy säureteilchen des Beispiels 1 zu messen.

1 l Wasser, in dem 1 g eines typischen anionischen Detergens gelöst war, wurde mit einer solchen Menge an den Teilchen versetzt, welche 20 ppm Diperoxydecandicarbonsäure lieferte, und die Dispersion wurde 10 Minuten bei 21°C gemischt. Die gesamte Lösung/ Dispersion wurde filtriert, und das Filtrat wurde auf die Menge an gelöster Peroxysäure analysiert.

Dasselbe Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde bei Diperoxydecan dicarbonsäureteilchen eingehalten, welche keinen Überzug aus dem Alkylbenzolsulfonat aufwiesen.

Die folgenden Ergebnisse hinsichtlich der Löslichkeit wurden für die beiden zuvor beschriebenen Systeme erhalten. Das erfindungsgemäße Gemisch wurde als Probe A bezeichnet. Die Lagerungszeiten geben die Zeiten an, während derer die trockene Probe bei 49°C vor dem Test gelagert worden war.

Hieraus ergibt sich, daß die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Teilchen nicht nur anfänglich, sondern auch nach einer Lagerung bei 49°C der Löslichkeit der Peroxysäure allein überlegen ist.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man andere Peroxysäuren, wie z. B. Peroxyazelainsäure, anstelle von Diperoxydecandicarbonsäure, und eine andere oberflächenaktive Verbindung verwendete.

Claims

1. Teilchen aus einem Peroxysäure-Bleichmittel, enthaltend einen Innenkern aus einer festen Peroxysäure und einen Überzug aus einer oberflächenartigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 5 bis 100% bezogen auf die Peroxysäure vorliegt und ein wasserlösliches anionisches Sulfat oder Sulfonat, ein wasserlösliches semipolares Aminoxid oder Phosphinoxid, eine zwitterionische Verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist und die überzogenen Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 100 µm aufweisen.

2. Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure eine aliphatische ist, und daß die oberflächen aktive Verbindung ein Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonat ist.

3. Teilchen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure ist.

4. Peroxysäure-Bleichmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge an Teilchen gemäß Anspruch 1 bis 3 und, bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure, 100 bis 200% eines Mittels zur Steuerung einer exothermen Reaktion enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,005 bis 1% eines Schwermetallchelat mittels enthält.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 60 bis 99% organischer oberflächenaktiver Mittel und Gerüststoffe enthält.

7. Verfahren zur Herstellung der Teilchen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feinverteilte feste Peroxysäure in einer Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungs mittel dispergiert und die Dispersion sodann trocknet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Peroxysäure, und als Lösungsmittel Wasser, niedrige Alkohole oder chlorierte Lösungsmittel verwendet.