DE2737864A1 - Teilchen aus einem peroxysaeure-bleichmittel, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende bleichmittelzusammensetzung - Google Patents

Teilchen aus einem peroxysaeure-bleichmittel, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende bleichmittelzusammensetzung

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DE2737864A1 DE19772737864 DE2737864A DE2737864A1 DE 2737864 A1 DE2737864 A1 DE 2737864A1 DE 19772737864 DE19772737864 DE 19772737864 DE 2737864 A DE2737864 A DE 2737864A DE 2737864 A1 DE2737864 A1 DE 2737864A1
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Description

_ J1 ^
Teilchen aus einem Peroxysäure-Bleichmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Bleichmittelzusammensetzung.
Vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Peroxybleichmittel im allgemeinen und Peroxysäuren im besonderen gelten schon lange als wirksame Bleichmittel, welche dann angewandt werden, wenn die farblich nachteiligen und gewebeschädigenden Wirkungen von scharfen Bleichmitteln mit aktivem Halogen nicht toleriert werden können (vgl. CA-PS 635 620). Bei der Verwendung von Peroxysäuren in kommerziellen Bleichmitteln wird man jedoch vor verschiedene Probleme gestellt. Flüssige Bleichmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Peroxysäuren als aktivem Bleichmittel zeigen die Neigung, daß sie bei einer Lagerung über ausgedehnte Zeiträume in ihrer Bleichwirkung nachlassen. Ebenfalls neigen auch körnige Bleichmittel mit einem Gehalt an Peroxysäuren dazu, während der Lagerung ihre Bleichwirksamkeit zu verlieren, und man sieht sich infolge ihrer exothermen Zersetzungseigenschaften vor ein Sicherheitsproblem gestellt.
Ein weiteres Problem ist, daß infolge der Zersetzung der Peroxysäure die Auflösungsgeschwindigkeit von Peroxysäuren mit ihrer Lagerungsfähigkeit abnimmt. Die Zersetzung führt zur Bildung der Säure, welche zur Herstellung der Peroxysäure verwendet wurde, und deren Anwesenheit bedingt, daß die Löslichkeitsgeschwindigkeit des Gemisches aus der Säure und der Peroxysäure auf einen unannehmbaren Grad vermindert wird. Die herabgesetzte Löslichkeit geht mit einer schlechteren Bleichwirkung und möglichen Gewebe- und Farbstoffechädigungen, welche unerwünscht sind, einher.
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Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von festen Peroxysäuren aufrecht erhalten werden kann, indem man die Peroxysäureteilchen mit einer oberflächenaktiven Verbindung überzieht. Diese Entwicklung ermöglicht es, Peroxysäure-Bleichmittel zu formulieren, welche infolge einer verbesserten Löslichkeit ihre Bleichwirkung und Sicherheit hinsichtlich des Gewebes über einen ausgedehnten LagerungsZeitraum hinweg aufrecht erhalten.
Ziel vorliegender Erfindung ist somit die Bereitstellung von Bleichmittelteilchen mit einem Gehalt an einer Peroxysäure als Innenkern und an einer oberflächenaktiven Verbindung als überzug, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Teilchen.
Weitere Ziele vorliegender Erfindung sind die Bereitstellung von verbesserten Bleichmittel-Zusammensetzungen und ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von Textilien.
Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.
Die beiden wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Bleichmittelteilchen sind die Peroxysäure und die oberflächenaktive Verbindung. Diese werden, zusammen mit wahlweise zu verwendenden Komponenten der Zusammensetzungen, im folgenden näher beschrieben.
Peroxysäure:
Die Bleichmittelkomponente der erfindungsgemäßen Teilchen ist eine normalerweise feste, wasserlösliche Peroxysäure. Unter "normalerweise fest" wird im vorliegenden verstanden, daß die Verbindung bei Raumtemperatur in trockener oder fester Form vorliegt. Derartige Peroxysäuren sind die organischen Peroxysäuren
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und deren wasserlösliche Salze, die in wässriger Lösung zu einer Art führen, welche den Rest -0-0~ enthält. Derartige Stoffe besitzen die allgemeine Formel
0
HO-O-C-R-Y-
worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine beliebige Gruppe sind, welche in wässriger Lösung zu einem anionischen Rest führt. Beispiele für derartige Gruppen Y sind
Il
und -S-OM
Il
worin M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlösliches,salzbildendes Kation darstellt. Es wird bevorzugt, daß die im vorliegenden verwendeten Säuren auf einen Feuchtigkeitsgrad von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,2 %igetrocknet sind.
Brauchbare organische Peroxysäuren und deren Salze können entweder eine oder 2 Peroxygruppen aufweisen; sie können entweder aliphatische oder aromatische Peroxysäuren sein. Bei einer organischen aliphatischen Peroxysäure hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel
HO-O-C-(CH0) -Y d η
O 0
ft Il
-C-OM . -C-O-OM
worin Y z.B. eine der Gruppen CH,,
0 0 0
-C-OM , -S-OM oder -C-O-OM
It
sein kann, während η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Bevorzugte
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Verbindungen dieser Art sind Perazelainsäure (n = 7) sowie Perdecandicarbonsäure (n= 10), wobei Y der Rest
0
' -C-O-OH
ist. Die Alkylenbindung und/oder Y (wenn es Alkyl ist) kann ein Halogenatom oder andere nicht störende Substituenten enthalten.
Wenn es sich um eine organische aromatische Peroxysäure handelt, weist die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel
0
H-O-O-C-CgH1J-Y auf,
worin Y z.B. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine der folgenden Gruppen ist:
Il
oder -C-O-O-M
0 0
Il »1
C-OM , -S-OM
ti
0
Die Percarboxygruppen und die Gruppen Y können um den aromatischen Ring in einer beliebigen relativen Stellung angeordnet sein. Der Ring und/oder die Gruppe Y (wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt) kann beliebige nichtstörende Substituenten, wie z.B. Halogenatome, aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäureaund deren Salze sind: Monoperoxyphthaisäure, Diperoxy-^ terephthalsäure, ^-Chlordiperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.
Von allen zuvor genannten organischen Peroxysäuren werden Diperdecandicarbonsäure und Diperazelainsäure am meisten bevorzugt.
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Die Menge der bei den Zusammensetzungen, welche die mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Bleichmittelteilchen enthalten, verwendeten Peroxysäure ist eine solche, die ausreicht, den Zusammensetzungen wirksame Bleicheigenschaften zu verleihen.
Oberflächenaktive Verbindung:
Die zum überziehen der Peroxysäure verwendete oberflächenaktive Verbindung kann eine solche sein, welche nachfolgend in dem Abschnitt, der die Gesamtdetergenszusammensetzungen beschreibt, angegeben ist. Die Menge der zum überziehen der Peroxysäure verwendeten oberflächenaktiven Verbindung ist etwa 5 bis etwa 100 % bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure^und die überzogenen Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100, Mikron.
Während jede oberflächenaktive Verbindung der Arten, welche im vorliegenden erörtert werden, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, werden jedoch zur Erreichung einer optimalen Stabilität der Persäure bestimmte oberflächenaktive Verbindungen bevorzugt. Unter die bevorzugte Gruppe von oberflächenaktiven Verbindungen fallen anionische Sulfate und Sulfonate, semipolare Aminoxide und Phosphinoxide sowie zwitterionische Verbindungen. Es können auch Gemische von Vertretern einer oder mehrerer besonderer Klassen von oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden.
Die Sulfat- oder SuIfonatyerbindungen werden am meisten bevorzugt. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Alkalimetallsalze von Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit einer Alkylgruppe von etwa 9 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, welche aus Fettalkoholen erhalten wurden, langkettige Glyceride oder Kohlenwasserstofföle, wie z.B. Paraffin, Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonaten, bei denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 22 Kohlenstoffatome in
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gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, wie z.B. der in den US-PSn 2 220 099 und 2 177 283 beschriebenen Art; Alkalimetall-alkylglyceryläthersulfonate; Alkalimetall-alkylmonoglyceridsulfonate und -sulfate; Alkalimetallsalze von Alkylphenol-ethylenoxidäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül; polymere Naphthalinsulfonate sowie ethoxylierte Alkylsulfate oder -sulfonate. Die zuvor beschriebenen Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfonate sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können auf einem der zum überziehen von Teilchen bekannten Wegehergestellt werden. Diese umfassen ein überziehen durch Besprühen, Fließbett- sowie Dispersionsverfahren. Die Dispersionsverfahren werden im vorliegenden bevorzugt, und das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Auflösen der oberflächenaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel und das Dispergieren der Teilchen aus Peroxysäure in der Lösung.
Das zur Auflösung der oberflächenaktiven Verbindung verwendete Lösungsmittel muß für die oberflächenaktive Verbindung gute Lösungskraft und für die Peroxysäure eine geringe Lösungskraft aufweisen. Diese Eigenschaften sind notwendig, damit die oberflächenaktive Verbindung vor der Zugabe der Peroxysäure vollständig gelöst wird, und die Peroxysäure als Teilchen vorliegt. Dies ermöglicht, daß die Peroxysäureteilchen vom oberflächenaktivenHittel umgeben werden und nach dem Trocknen einen Überzug aus diesem aufweisen.
Lösungsmittel, welche die zuvor genannten Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise Wasser, niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, sowie chlorierte Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform. Ferner können vorteilhafterweise auch Gemische von mischbaren Lösungsmitteln (wie z.B. Wasser + ein niederer Alkohol) verwendet werden. Die Gesamtmenge an angewandtem Lösungsmittel ist eine solche, die zur Auflösung der oberflächenaktiven Ver-
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bindung ausreicht. Diese Menge schwankt in Abhängigkeit von der speziellen Kombination aus oberflächenaktiver Verbindung und Lösungsmittel.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die oberflächenaktive Verbindung in dem Lösungsmittelmedium gelöst, die Peroxysäure in der Lösung dispergiert, und das Gemisch sodann getrocknet. Bei einem bevorzugten Verfahren kann die Peroxysäure vor der Zugabe des Lösungsmittels zur Lösung der oberflächenaktiven Verbindung in einer geringen Menge des Lösungsmittels vordispergiert werden. Dies trägt dazu bei, daß eine vollständige Dispersion der Peroxysäure, wenn sie mit dem oberflächenaktiven Mittel vermischt wird, gewährleistet ist. Es ist nicht wesentlich, daß die Peroxysäure— teilchen zur oberflächenaktiven Verbindung, oder die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung zu den Peroxysäureteilchen zugegeben werden, solange eine vollständige Dispersion der Teilchen erreicht wird.
Zusätzliche Komponenten;
Bei der Formulierung einer Gesamtzusammensetzung mit einem Gehalt an den. mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Peroxysäureteilchen sind bestimmte zusätzliche Komponenten erwünscht. Die,die Persäure enthaltenden, Zusammensetzungen können Mittel enthalten, welche dazu beitragen, daß das Produkt völlig sicher sowie stabil ist. Derartige Mittel können als Trägerstoffe bezeichnet werden.
Aus der Literatur über Peroxysäuren ergibt sich, daß Peroxysäuren einer Anzahl verschiedener Stabilitätsprobleme gegenüber anfällig sind; und es ist wahrscheinlich , daß sie einige weitere Probleme hervorrufen. Hinsichtlich letzterer ist zu erwähnen, daß sich Peroxysäuren exotherm zersetzen und, wenn das Material in trockener granulierter Form vorliegt, die erzeugte Wärme gesteuert werden muß, damit das Produkt sicher ist. Die besten Mittel zur Steuerung
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der exothermen Reaktion sind diejenigen, welche fähig sind, Feuchtigkeit bei einer Temperatur etwas unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten Peroxysäure freizusetzen. In der US-PS 3 770 816 sind die verschiedensten hydratisierten Materialien offenbart, welche als geeignete Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion dienen können. Beispiele für derartige Materialien sind Magnesiumsulfat·7HpO, Magnesiumformiatdihydrat, Calciumsulfat (CaSOi1^H2O), Calciumlactathydrat, Calciumnatriumsulfat (CaSOjJ^Na2SO1,·2ΗρΟ) und z.B. hydratisierte Formen von Natriumaluminiumsulfat, Kaliumaluminiumsulfat, Ammoniumaluminiumsulfat und Aluminiumsulfat. Bevorzugte Hydrate sind die Alkalimetallaluminiumsulfate, insbesondere bevorzugt wird Kaliumaluminiumsulfat. Andere bevorzugte Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion sind diejenigen Materialien, welche als Ergebnis einer chemischen Zersetzung Wasser verlieren, wie z.B. Borsäure, Apfelsäure und Maleinsäure. Das Mittel zur Steuerung der exothermen Reaktion wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 bis 200 Gew.-X, bezogen auf die Peroxysäure, angewandt.
Die anderen Probleme, denen man sich bei Peroxysäuren gegenübergestellt sieht, fallen in das Gebiet der Aufrechterhaltung einer guten Bleichwirkung. Es wurde erkannt, daß Metallionen fähig sind, als katalysierende Mittel beim Abbau der Peroxysäure zu dienen. Zur Überwindung dieses Problems können Chaiatmittel in einer Menge verwendet werden, welche im Bereich von 0,005 bis etwa 1,00 Gew.-J, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden, um Schwermetallionen abzubinden. In der US-PS 3 442 937 ist ein chelatbildendes System offenbart, welches Chinolin oder dessen Salze, ein Alkalimetallpolyphosphat und gegebenenfalls eine synergistische Menge Harnstoff umfaßt. In der US-PS 2 838 Ί59 sind die verschiedensten Polyphosphate als Stabilisierungsmittel für Peroxidbäder offenbart. Diese Stoffe sind hier als Stabilisierungshilfsmittel brauchbar. In der US-PS 3 192 255 ist die Verwendung
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von Chinolincarbonsäure zur Stabilisierung von Percarbonsäuren offenbart. Dieser Stoff ist ebenso wie Picolin- und Dipicolinsäure auch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. Ein für vorliegende Erfindung bevorzugtes chelatbildendes System ist ein Gemisch von 8-Hydroxychinolin und einem sauren Polyphosphate vorzugsweise saures Natriumpyrophosphat. Das saure Polyphosphat kann ein Gemisch von Phosphorsäure und Natriumpyrophosphat sein, bei dem das Verhältnis von ersterer zum letzteren etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 beträgt, während das Verhältnis des Gemisches zum 8-Hydroxychinolin etwa 0,2:1 bis etwa 5:1 beträgt.
Zusätzlich zu den zuvor genannten chelatbildenden Systemen zum Abbinden von Schwermetallen in den Peroxysäurezusammensetzungen können auch Überzugsstoffe verwendet werden, um die Lagerungsfähigkeit trockener, körniger Zusammensetzungen auszudehnen. Derartige Überzugsstoffe können im allgemeinen Säuren, Ester, Xther und Kohlenwasserstoffe sein, wie z.B. die verschiedensten Fettsäuren, Derivate von Fettalkoholen, wie z.B. Ester und Äther, Derivate von Polyethylenglycolen, wie z.B. Ester und Xther, sowie Kohlenwasserstofföle und-wachse. Diese Materialien tragen dazu bei, daß Feuchtigkeit davon abgehalten wird, die Persäure zu erreichen. Zweitens kann der überzug zur Abtrennung der mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Persäureteilchen von anderen Mitteln verwendet werden, welche in der Zusammensetzung vorliegen und die Stabilität der Persäure nachteilig beeinflussen können. Die Menge des benutzten Überzugsmaterials liegt im allgemeinen bei etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-X, bezogen auf die Peroxysäure.
Weitere Mittel, welche dazu beitragen, daß eine gute Bleichleistung erhalten wird, sind z.B. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichaktivatoren und in geringen Mengen vorliegende Zusätze, wie Färbemittel, Farbstoffe und Parfüms. Typische Mittel zur Einstellung des pH-Wertes werden zur Veränderung oder Aufrechterhalturg von wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inner-
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vpW-
halb eines»Bereiches von 5 bis IO verwendet, injiem die Peroxysäurebleichmittel im allgemeinen am brauchbarsten sind. In Abhängigkeit von der Art anderer wahlweise angewandter Komponenten der Zusammensetzung können die Mittel zur Einstellung des pH-Wertes entweder sauer oder basisch sein. Beispiele von sauren Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes, welche die Anwesenheit von anderen hochalkalischen Stoffen ausgleichen sollen, sind normalerweise feste organische und anorganische Säuren, Säuregemische und saure Salze. Beispiele für derartige saure Mittel zur Einstellung des pH-Wertes umfassen Zitronensäure, Glycolsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutaminsäure, Sulfaminsäure, Natriumbisulf at, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat und Gemische von Zitronensäure und Laurinsäure. Zitronensäure wird aufgrund ihrer geringen Toxizität und ihrer Sequestrierungsfähigkeit bezüglich der Wasserhärte bevorzugt.
Wahlweise vorhandene alkalische Mittel zur pH-Einsteilung sind die herkömmlichen alkalischen Puffer. Beispiele für derartige Puffer sind solche Salze, wie Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Pyrophosphate und deren Gemische. Natriumbicarbonat und Tetranatriumpyrophosphat werden insbesondere bevorzugt.
Wahlweise vorhandene Peroxysäure-Bleichaktivatoren, welche bisher schon vorgeschlagen wurden, sind solche Stoffe wie spezielle Aldehyde und Ketone. Die Verwendung von derartigen Stoffen als Bleichaktivatoren ist in der US-PS 3 822 II1» näher beschrieben.
Ein bevorzugtes trockenes, körniges Bleichmittelprodukt, bei dem das erfindungsgemäße Peroxysäurebleichmittel verwendet wird, stellt die Kombination der mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Peroxysäureteilchen mit Kaliumaläminiumsulfat oder Borsäure und dem Gemisch von saurem Pyrophosphat mit 8-Hydroxychinolin dar, wonach dieses Gemisch mit Mineralöl überzogen wird, und die überzogenen Teilchen mit einem Polyethylenglycolderivat agglomeriert werden. Als Eventualkomponente zur Unterstützung der Dispergierung der Peroxysäure kann Natriumsulfat dienen. Ein
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alkalisches Mittel zur pH-Wertseinstellung wird sodann als ein trockenes Gemisch zu dem agglomerierten und stabilisierten aktiven Produkt zugegeben.
Eventualkomponenten, wenn sie in Kombination mit dem aktiven Peroxy säure-Tensidsy st em gemäß der Erfindung zur Bildung eines vollständigen Bleichmittelproduktes verwendet werden, umfassen etwa 20 bis etwa 99 Gew.-Ϊ der Gesamtzusammensetzung. Umgekehrt beträgt die Menge an dem Bleichsystem etwa 1 bis etwa 80 % der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen, insbesondere ihrer trockenen granulierten Form, können auch zu herkömmlichen Textilwaschmitteln zugegeben werden und einen Teil derselben bilden. Demgemäß können wahlweise vorhandene Stoffe der erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen solche Standard-Detergenshilfsmittel wie Tenside und Gerüststoffe umfassen. Wahlweise vorliegende Tenside werden aus der Gruppe der organischen anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tenside ausgewählt, wobei auch Gemische derselben verwendet werden können. Gegebenenfalls vorhandene Gerüststoffe sind beispielsweise eines der herkömmlichen organischen und anorganischen Gerüststoff salze, wie z.B. ein Carbonat, Silikat, Acetat, PoIycarboxylat oder Phosphat. Wenn die Stabilisierten Bleichmittelzusammensetzungen als Teil eines herkömmlichen Textilwaschmittels verwendet werden,macht dieses Bleichsystem im allgemeinen etwa 1 bis etwa 40 Gew.-ί derartiger herkömmlicher Detergenszusammen-
aus
Setzungen/. Umgekehrt können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen wahlweise etwa 60 bis etwa 99 Gew.-ί herkömmlicher Tenside und Gerüststoffe enthalten. Weitere Beispiele für geeignete Tenside und Gerüststoffe werden nachfolgend angeführt .
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind im vorliegenden als anionisches Tensid brauchbar. Diese Klasse
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von Tensiden umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisation freier Fettsäuren erhalten werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg und Kokosnußseifen
Eine andere Klasse von anionischen Tensiden umfaßt die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall* Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. ( In den Begriff "Alkyl" ist im vorliegenden auch der Alkylteil von Acylgruppen eingeschlossen.) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Tenside, welche in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, welche durch Sulfatierung höherer Alkohole (d.h. solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen) erhalten wurden, die durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden; sowie Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, bei denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in gerad- oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, d.h. solche, welche in den US-PSn 2 220 099 und 2 177 383 beschrieben sind.
Beispiele für andere anionische Tenside sind die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere diejenigen Äther oder höheren Alkohole, welche sich von Talg und Kokosnußöl ableiten; Natrium-kokosnußöl-fettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; sowie die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-ethylenoxidäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, bei denen die Alkylgruppeη etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoff» atome enthalten. ,„„„,„„
Andere brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Estern ef-sulfonierter Fettsäuren mit einem Gehalt von etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; Alkyläthersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 1 bis etwa 30 Mol Ethylenoxid; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 2Ί Kohlenstoffatomen sowie ß-Alkoxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkanrest.
Bevorzugte wasserlösliche anionische organische Tenside umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis etwa Ii Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; die Alkylsulfate des Talgbereiches; die Alkylglycerylsulfonate des Kokosnußbereiches sowie Alkyläthersulfate, bei denen der Alkylrest etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome umfaßt, und der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 schwankt.
Speziell bevorzugte anionische Tenside sind z.B.: lineare Natrium-C10-bis Cl2-alkylbenzolsulfonate; Triethanolamin-C10- bis C12-alkylbenzolsulfonate; Natriumtalgalkylsulfate; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonate sowie das Natriumsalze eines sulfatierten Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit etwa 3 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid.
Es wird darauf hingewiesen, daß jedes der zuvor genannten anionischen Tenside für sich allein oder als Gemisch verwendet werden kann.
Nichtionische Tenside umfassen die wasserlöslichen Ethoxylate von aliphatischen C1Q- bis C20-Alkoholen und Cg- bis C12-Alkylphenolen. Viele nichtionische Tenside sind besonders zur Verwendung als Schaumregulierungsmittel in Kombination mit anionischen Ten-
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siden der zuvor beschriebenen Art brauchbar.
Brauchbare semipolare Tenside sind z.B. wasserlösliche Aminoxide mit einem C1Q- bis C2g-Alkylrest und 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, welche 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome aufweisen; wasserlösliche Phosphinoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; sowie wasserlösliche Sulfoxide mit einem Alkylrest von etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für ampholytische Tenside sind Derivate von aliphatischen oder aromatischen Derivaten heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, bei denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann, und einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei zumindest ein aliphatiseher Substituent eine anionische, Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe aufweist.
Beispiele für zwitterionische Tenside sind Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, bei denen die aliphatischen Reste gerad- oder verzweigtkettig sein können, und einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, während einer eine anionische. Wasserlöslichkeit vermittelnde Gruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen körnigen Zusammensetzungen können auch diejenigen Detergensgerüststoffe umfassen, welche üblicherweise zur Verwendung in Waschmitteln bestimmt sind. Brauchbare Gerüststoffe sind z.B. eines der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche Gerüststoffe und die sogenannten "geimpften" (seeded) GerUststoffe.
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Brauchbare anorganische Detergensgerüststoffe sind beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphate^ Phosphonaten, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten und Silikaten. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Phosphate und Hexamethaphosphate. Die Polyphosphonate umfassen beispielsweise speziell die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Kalium- und Natriumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere PhosphorgerüststofVerbindungen sind in den US-PSn 3 159 5Ö1, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 1JOO 148 offenbart, auf welche verwiesen wird. Natriumtripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter, wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff.
Sequestrierungsmittel, welche keinen Phosphor enthalten, können im vorliegenden ebenfalls als Detergensgerüststoffe ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Gerüststoffbestandteile sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate. Die Alkalimetalld.h. Natrium- und Kalium-,-carbonate, -bicarbonate, -borate (Borax) und -silikate sind besonders brauchbar.
Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche organische Gerüststoffe, wie z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate , -carboxylate, -polycarboxylate, -succinate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substitut.-Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.
Hochbevorzugte , keinen Phosphor enthaltende (sowohl organische als auch anorganische) Gerüststoffe umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumzitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriumellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumethylendiamintetraacetat sowie deren Gemische.
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Eine andere Art von Detergensgerüststoffen, welche für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren brauchbar sind, umfassen ein wasserlösliches Material, welches ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt mit die Wasserhärte bedingenden Kationen in Kombination mit einem Kristallisierungsimpfstoff bilden kann, welcher fähig ist, Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zu liefern.
Spezielle Beispiele für Stoffe, welche der Bildung des wasserunlöslichen Reaktionsproduktes fähig sind, umfassen die wasserlöslichen Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesqiicarbonaten, Silikaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetall-, insbesondere Natrium-,-salze der zuvor genannten Stoffe werden aus Zweckmäßigkeits- und Wirtschaftlichkeitsgründen bevorzugt.
Eine andere Art von im vorliegenden brauchbaren Gerüststoffen umfaßt verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Stoffe, welche fähig sind, den Härtegehalt von Waschlaugen, wie z.B. durch Ionenaustauschvorgänge, herabzusetzen. Beispiele für derartige Gerüststoffmaterialien umfassen die phosphorylierten Gewebe gemäß der US-PS 3 ^2M 5*»5.
Die komplexen Aluminosilikate, d.h. Materialien vom Zeolit-Typ, sind im vorliegenden brauchbare Einweich- und Waschhilfsmittel, indem sie Wasser weichmachen, d.h. die durch Ca** bedingte Härte beseitigen. Zu dem Zweck als Gerüststoffe und Weichmacher sind sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen "Zeolite", insbesondere Zeolit-A und hydratisierter Zeolit A, brauchbar. Eine Beschreibung von zeolitischen Materialien und ein Verfahren zur Herstellung derselben ist in der US-PS 2 882 enthalten, auf welche verwiesen wird.
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Herstellung der Zusammensetzung;
Die Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden auf eine beliebige herkömmliche Weise hergestellt, wie z.B. durch Vermischen der Bestandteile durch Agglomeration, Verdichtung oder Granulierung. Bei einem Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen wird ein Gemisch aus den mit der oberflächenaktiven Verbindung überzogenen Peroxysäureteilchen und Wasser, welches etwa 50 bis etwa 80 Gew.-Z Wasser enthält, in geeigneten Anteilen mit den innerhalb der Bleichmittelgranalien selbst zu verwendenden Eventualkomponenten vereint. Eine derartige Kombination von Bestandteilen wird sodann sorgfältig vermischt und danach durch einen Extruder geführt. Das hudelförraige Extrudat wird sodann in eine Granuliervorrichtung (spheronizer; auch bekannt unter dem Handelsnamen "Marumerizer") zur Bildung von annähernd kugeligen Granalien gebracht, welche die mit der oberflächenaktiven Verbindung beschichteten Peroxysäureteilchen enthalten. Die Bleichmittelgranalien können sodann auf den geeigneten Wassergehalt getrocknet werden. Nach Austritt aus der Granuliervorrichtung werden derartige Granalien gesiebt, um gleichförmige Granalien zu erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Bleichmittelgranalien können sodann mit anderen Granalien aus wahlweise zu benutzenden Bleichoder Detergensmittelmaterialien vermischt werden. Der Teilchendurchmesser sowohl der das Bleichmittel enthaltenden Granalien als auch der wahlweise zu benutzenden Granalien zusätzlichen Materials ist nicht kritisch. Wenn jedoch Zusammensetzungen hergestellt werden sollen, welche kommerziell annehmbare Fließeigenschaften aufweisen, werden bestimmte Granaliengrößen hoch bevorzugt. Im allgemeinen liegen alle Granalien gemäß der Erfindung vorzugsweise im Größenbereich von etwa 100 bis 3000, insbesondere etwa 100 bis 1.300 Mikron.
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Ferner wird die Fließfähigkeit erhöht, wenn erfindungsgemäße Granalien von annährend der gleichen Größe verwendet werden. Infolgedessen schwankt das Verhältnis der durchschnittlichen Granaliengröße der das Bleichmittel enthaltenden Granalien und der wahlweise verwendeten Granalien aus anderen Materialien zwischen 0,5:1 und 2,0:1.
Die Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden angewandt, indem man sie in einer solchen Menge Wasser auflöst, die ausreicht, daß etwa 1,0 ppm bis 100 ppm verfügbarer Sauerstoff in Lösung vorliegt. Im allgemeinen entspricht dies 0,01 bis 0,2 Gew.-Ji der Zusammensetzung in Lösung. Zu bleichende Textilien werden sodann mit derartigen wässrigen Bleichlösungen in Berührung gebracht.
Die Bleichmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Er findungs gemäße Teilchen wurden hergestellt, indem 2,3 g Natriw-Cj^-alkylbenzolsulfonat in 30 g Wasser aufgelöst wurden, wonach diese in 11,5 g feinverteilter Diperoxydecandicarbonsäure dispergiert wurden, und das Gemisch sodann getrocknet wurde. Die getrockneten Teilchen hatten einen Oberzug aus oberflächenaktiver Verbindung und zeigten einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa Mikron.
Beispiel 2
Folgender Test wurde durchgeführt, um die Löslichkeit der Perozysäureteilchen des Beispiels 1 zu messen.
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1 1 Wasser, in dem 1 g eines typischen anionischen Detergens gelöst war, wurde mit einer solchen Menge an den Teilchen versetzt, welche 20 ppm Diperoxydecandicarbonsäure lieferte, und die Dispersion wurde 10 Minuten bei 21°C gemischt. Die gesamte Lösung/ Dispersion wurde filtriert, und das Filtrat wurde auf die Menge an gelöster Peroxysäure analysiert.
Dasselbe Verfahren, wie zuvor beschrieben, wurde bei Diperoxydecandicarbonsäure teilchen eingehalten, welche keinen Überzug aus dem Alkylbenzolsulfonat aufwiesen.
Die folgenden Ergebnisse hinsichtlich der Löslichkeit wurden für die beiden zuvor beschriebenen Systeme erhalten. Das erfindungsgemSße Gemisch wurde als Probe A bezeichnet. Die Lagerungszeiten geben die Zeit an, während derer die trockene Probe bei 49°C vor dem Test gelagert worden war.
Lagerung bei 1»9°C (Tage)
Gelöste Peroxysäure (ppm) Probe A Probe B
0 1 2 8
18 17 15 14
10 9 9
Hieraus ergibt sich, daß die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Teilchen nicht nur anfänglich, sondern auch nach einer Lagerung bei 49°C der Löslichkeit der Peroxysäure allein überlegen ist.
Xhnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man andere Peroxysäuren, wie z.B. Peroxy azelainsäure, anstelle von Diperoxydecandicarbonsäure, und eine andere oberflächenaktive Verbindung verwendete.
Für: The Procter ft G Cincinnati^ Ohi
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ι. j 4JIoIf f Rechtsanwalt
le Company V.St.A.

Claims (19)

BEIL, WOLFF & BEIL RECHTSANWÄLTE 22. ÄUg. AOELONSTRASSE 58 FRANKFURT AM MAIN 80 2737864 Unsere Nr. 21 273 The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A. Patentansprüche:
1. Teilchen aus einem Peroxysäure-Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Innenkern aus einer festen Peroxysäure und einen überzug aus einer oberflächenaktiven Verbindung umfassen, wobei die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 %, bezogen auf die Peroxysäure, vorliegt, und die überzogenen Teilchen einen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 150 Mikron aufweisen.
2. Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung ein anionisches Sulfat oder Sulfonat ist, und daß die überzogenen Teilchen einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 100 Mikron aufweisen.
3. Teilchen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure eine aliphatische ist, und daß die oberflächenaktive Verbindung ein Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonat ist.
4. Teilchen gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure ist.
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INSPECTED
5. Peroxysäure-Bleichmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge an Teilchen gemäß Anspruch 2 und, bezogen auf das Gewicht der Peroxysäure, etwa 100 bis etwa 200 % eines Mittels zur Steuerung einer exothermen Reaktion enthält.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure eine aliphatische ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure ist.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung ein Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonat ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,005 bis etwa 1 % eines Schwermetallchelatmittels enthält.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 60 bis etwa 99 % organischer oberflächenaktiver Mittel und Gerüststoffe enthält.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure ist.
12. Verfahren zum Bleichen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bleichenden Textilien mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, welche eine solche Menge an den Teilchen gemäß Anspruch 2 enthält, die ausreicht, um etwa 1 bis etwa 100 ppm zugänglichen Sauerstoff zu liefern.
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13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäüre eine aliphatische ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure ist.
15. Verfahren zur Herstellung der Teilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feinverteilte feste Peroxysäure in einer Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel dispergiert und die Dispersion sodann trocknet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von etwa bis etwa 100 Gew.-ί, bezogen auf die Peroxysäure, und als Lösungsmittel Wasser, niedrige Alkohole oder chlorierte Lösungsmittel verwendet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Verbindung ein Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonat und als Peroxysäure eine aliphatische Peroxysäure verwendet.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydecandicarbonsäure als Peroxysäure verwendet.
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