DE2734879A1

DE2734879A1 - Elektrokatalytisch wirksame substanzen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte katalysatoren und elektroden

Info

Publication number: DE2734879A1
Application number: DE19772734879
Authority: DE
Inventors: Jonathan R Goldstein; Yitzhak Klein
Original assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Current assignee: State of Israel; SCIENTIFIC RES FOUNDATION
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1977-08-03
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS5359000A; IL50217A; US4132619A; IL50217A0; FR2360531A1; GB1552721A

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte

' Diplom-Physiker

Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch

Anwaltsakt·: 43 Euen 1, Theaterplatz 3, Pottf 789

525/E-th 30. Juli 1977

Patentanmeldung

1) STATE OF ISRAEL, represented by MINISTRY OF INDUSTRY COMMERCE AND TOURISM, NATIONAL PHYSICAL LABORATORY OF ISRAEL,

Dan Danciger Building, Hebrew University Campus, Givat Ram, Jerusalem / Israel

2) THE SCIENTIFIC RESEARCH FOUNDATION,

Dan Danciger Building, Hebrew University
P. 0. B. 3475
Jerusalem / Israel

Elektrokatalytisch wirksame Substanzen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus
hergestellte Katalysatoren und Elektroden.

Elektrokatalysatoren werden zur Beschleunigung von Elektrodenreaktionen verwendet sowie dazu, um das Elektroden-Potential nahe an den thermodynamisch vorgegebenen Wert herankommen zu lassen.

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Bei elektrochemischen Stromversorgern wie Brennstoffelementen wird durch das Einbringen von Elektrokatalysatoren in die Elektrodenstruktur erreicht, daß das Brennstoffelement nahe seinem theoretisch zu erwartenden Potential arbeitet, selbst wenn dem Element beträchtlicher Strom entnommen wird. Es heißt, daß der Elektrokatalysator die Überspannung für die Elektrodenreaktion reduziert.

Ein diesbezügliches Beispiel ist die Wasser-Elektrolyse-Zelle. Hier sind Elektrokatalysatoren lebenswichtig, um die zur Entstehung der Elektrolyse erforderliche Mindestspannung zu senken und sie niedrig zu halten, wenn das Ausmaß der Elektrolyse an den Elektroden ansteigt, was einen hohen Wirkungsgrad ergibt.

Die aktivsten Elektrokatalysatoren sind Edelmetalle wie Platin und Palladium, doch verbietet sich deren weitgehender Gebrauch durch ihre hohen Kosten. Während das Edelmetall wirkungsvoller verwendbar ist, indem es auf einem preiswerten Substrat aufgetragen wird, verursacht unter gewissen Umständen, beispielsweise in der Batterie-Technologie, selbst eine Spur von Platin in dem System schließlich schwerwiegende Selbstentladungs-Probleme.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, elektrokatalytisch wirksame Substanzen zu schaffen, welche besonders stabil und aktiv sind und sich für Wasserstoff oder Sauerstoff entwickelnde/verbrauchende Elektroden in alkalischer Lösung eignen und für welche keine Edelmetalle benötigt werden.

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Derartige elektrokatalytisch wirksame Substanzen eignen sich vor allem für den Einsatz in Brennstoffzellen, Elektrolyse-Apparaturen, Akkumulatorzellen usw. Sie finden jedoch auch Verwendung in anderen Systemen, wie beispielsweise Oxidationsreaktionen (z.B. Wasserstoffsuperoxid-Zersetzung) oder Reduktionsreaktionen (z.B. bei der Hydrierung).

In Wasser-Elektrolyse-Zellen mit alkalischem Elektrolyt verlaufen die Elektrodenreaktionen wie folgt:

Für die Wasserstoffentwicklung

2H₂O + 2e —^H₂ + 20H~ (1),

für die Sauerstoffentwicklung

40H" —^ O₂ + 2H₂O + 4e (2),

wobei die reine Zellenreaktion

2H₂O —^ 2H₂ + O₂ (3)

Die Reaktion (1) erfolgt bei einem Standardpotential von -Q33 V, während das Standardpotential für die Reaktion (2) 0,4 V beträgt. Bei einer idealen Elektrolyse-Zelle dieser Art mit perfekter Elektrokatalyse und minimalem Widerstand der Elektroden und des Elektrolyts sollte die Elektrolyse nahe bei 1,23 V (25°C) beginnen.

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In einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle mit alkalischem Elektrolyt sind die Reaktionen (1) und (2) umgekehrt, wobei die Anodenreaktion eine Wasserstoffoxidation und die Kathodenreaktion eine Sauerstoffreaktion ist. Die reine Zellenreaktion ist eine Wasserbildung. Eine ideale Brennstoffzelle dieser Art würde eine Leistung von nahezu 1,23 V (25°C) ergeben.

In der Praxis ist die Elektrokatalyse jedoch nicht ideal und Elektrolyte und Elektroden haben einen begrenzten Widerstand. Durch Verwendung von starken Füllstoffen von Platinmetall in optimierten Elektrodenstrukturen, bei geringem Elektrodenabstand und anderen technologischen Neuerungen wurde allerdings für Brennstoffzellen und Elektrolyse-Apparaturen ein hoher energetischer Wirkungsgrad von über 70# erreicht, und zwar selbst für hohe Leistungsdichten, welche nahe bei 0,5 W/cm der Elektrodenoberfläche lagen.

In den vergangenen Jahren wurde der Synthese von unedlen Elektrokatalysatoren zwecks Austausch des Platinmetalls in Brennstoffzellen und Elektrolysezellen viel Aufmerksamkeit geschwenkt. Bezüglich der wasserstoffverbrauchenden Elektrode in alkalischer Lösung ist als herausragendes Beispiel der Entwicklung von Elektrokatalysatoren die Arbeit mit Nickelborid zu nennen, welche von Jasinsky durchgeführt wurde (W. Vielstich; Fuel Cells, Publ. John Wiley, 1970; Ch. 4,p.I7I). Dieses Material wurde in Form eines porösen leitenden Pulvers mit einer großen Oberfläche durch Reduktion einer Lösung eines Nickelsalzes in Wasser unter Verwendung von Natriumborhydrid hergestellt. Dieser Borid-Elektrο-katalysator zeigte ausgezeichnete Stabilität und Aktivität in Bezug auf die Wasserstoffoxidation, wobei die Überspannung

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ebenfalls für die Wasserstoffentwicklung niedrig war. Bezüglich der Sauerstoff-Reduktion in alkalischer Lösung ist das Werk von Kordesch (Ibid p. I78) zu nennen.

Auf Kohlenstoff oder Graphit geht die Sauerstoff-Reduktions-Reaktion nicht bis zum Ende, sondern stattdessen erzeugt Wasserst off supoeroxid, welches in alkalischer Lösung als das Perhydroxyl-Ion, HO₂" vorhanden ist.

O₂ + H₂O + 2e >-H0₂" + OH" (4)

Die Reaktion (4) verläuft bei einem Standardpotential von -0,08 V, d.h. einige Zehntel Volt unter dem Standardpotential der vollen 4-Elektronen-Sauerstoff-Reduktions-Reaktion (siehe Gleichung (2)). Dies würde einen niedrigen Wirkungsgrad in Brennstoffzellen ergeben. Kordesch katalysierte seine Kohlenstoffelektroden mit Mischoxiden der Übergangsmetalle. Einige dieser Oxide, insbesondere Spinelle der allgemeinen Formel AB₂Oh, wobei A und B Metall-Ionen, z.B. A=Co, B=Al sind, zeigten eine ausgesprochene Aktivität bei der chemischen Wasserstoffsuperoxid-Zerlegung,

2HO₂" >20H" + O₂ (5)

und könnten zusammen mit der w-Elektronen-Reaktion (J.R.Goldstein und andere, J.Phys.Chem. J_6, 3646 (I972)) wirken. Auf diese Weise wurde erreicht, daß die ^-Elektronen-Reaktion mehr oder weniger zum Abschluß gelangt und die Elektrode selbst beim Betrieb an Luft gute Leistung zeigt. Die Stabilität und der Leistungspegel

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dieser Elektroden deutet an, daß auch andere Spinelloxide brauchbare Elektrokatalysatoren ergeben könnten.

Bei Untersuchungen von Komposit-Elektroden zur Sauerstoff-Reduktion entsprechend den Kordesch-Typen kamen Goldstein und andere (J. Phys. Chem., J6, 3646 (I972)) zu dem Graphit-Kobald-Eisenoxid-Spinell-Elektrokatalysator-System. Sie stellten fest (J.R. Goldstein und andere, J. Catalysis, J>2, 452 (197¹O), daß für das Kobalt-Eisenoxid-Spinell-System einzig und allein die Verbindung ^Col^Pe2°4^>
d*ⁿ· ^ein Kobalt-Ferrit, die höchste Eigenaktivität bezüglich der Wasserstoffsuperoxid-Zerlegung in alkalischer Lösung besaß und außerdem unter diesen Bedingungen sehr stabil war. Bei Herstellung mit großer Oberflächenform durch gemeinsame Ausfällung zeigte das mit Graphit gemischte Ferrit gute elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf Sauerstoff- oder Luftreduktion in der gleichen Weise wie die Kordesch-Systeme. Kobalt-Ferrit allein (also ohne Graphit) zeigte jedoch nur geringe Leitfähigkeit und schwache elektrokatalytische Aktivität.

V/ie bereits erwähnt, ist Kobalt-Ferrit ein aktiver Katalysator zur Zerlegung von Wasserstoffsuperoxid in alkalischen Systemen. Kobalt-Ferrit hat jedoch für gewisse Anwendungszwecke den schwerwiegenden Nachteil, daß seine Leitfähigkeit gering ist. Der zweite bereits erwähnte Katalysator, das Nickelborid, besitzt eine gute Stabilität und Leitfähigkeit.

Zur Lösung der bereits genannten Aufgabe sieht die Erfindung daher einen neuartigen Katalysator vor, welcher die Qualitäten der vorgenannten Katalysatoren in sich vereinigt und für die

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verschiedensten Zwecke einsetzbar ist, wie dies im einzelnen noch zu erläutern sein wird.

Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen um solche der Spinell-Type. Dabei ist festzuhalten, daß einige der Verbindungen in ihrer Struktur einem Spinell gleichen und einige Mischoxide sind, Soweit auf Spinelle hingewiesen wird, besagt dies, daß die beschriebenen Zusammensetzungen spinellartige Verbindungen und Mischoxide umfassen.

Erfindungsgemäß sind Kobalt-Spinelle oder Mischoxide mit großer Oberfläche vorgesehen, in welche eine vorgegebene Menge an Bor eingearbeitet ist. Die Bor enthaltende Substanz wird nachstehend als "mit Bor versetzte Substanz" (borided material) bezeichnet. Das Einbringen vorgegebener Mengen an Bor in Kobalt-Spinelle und Mischoxide ergibt eine erhöhte Leitfähigkeit, und zwar um mehrere Größenordnungen. Außerdem ergibt das Einbringen von Bor einen erhöhten Widerstand in Bezug auf die Reduktion und Oxidation, sodaß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wertvolle und wirksame Wasserstoff-Reduktions/Oxidations-Elektrokatalysatoren darstellen. Die ausgewählten Substanzen sind mit Bor versetzte Kobalt-Spinelle und Mischoxide, wie beispielsweise Kobalt-Eisenoxide und Kobalt-Nickeloxide. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind CoPe₂O^ oder COgNiO^..Diese sind in der Weise mit Bor versetzt, daß sie in dem Ferrit zwischen 0,05 und 5 Atom-Ji Bor enthalten, und zwar berechnet auf das Spinell. Ein Teil des Eisens, des Nickels und des Kobalts kann durch äquivalente Mengen von Magnesium oder Kalzium ersetzt werden, ohne die Aktivität der sich ergebenden Verbindungen im wesentlichen zu senken.

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Falls gewünscht, kann das Produkt weiter für gewisse Zwecke durch Dotierung mit Litzium modifiziert werden, wodurch sich eine erhöhte Stabilität für die Säuerstoffentwicklung ergibt. Der Borgehalt von etwa 0,05 bis 5 Atom-# wird durch eine Borid-Technik (boriding technique) erhalten, welche auf der Verwendung eines Reduktionsmittels wie beispielsweise eines Alkalimetall-Borhydrids (Natrium-Borhydrid oder dgl.) oder eines Reduktionsmittels und einer Borverbindung beruht.

Wenn das Borid durch eine Kombination von Borsäure und Kohlenstoff eingebracht wird, reicht der Borgehalt des Endproduktes etwa von 0,1 bis 20 Atora-Ji Bor, berechnet auf das Spinell. Bei dieser Technik wird vorzugsweise Kohlenschwärze mit großer Oberfläche verwendet.

Kobalt-Ferrit mit einer großen Oberfläche kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein gemeinsamer Niederschlag (co-precipitation) erfolgt, wie es beispielsweise von Tseung und Goldstein (A.C.C. Tseung u.a. J. Materials Sei., J_, I383 (I972)) verwendet wird. Hierbei wird eine Lösung geeigneter Ferro- und Kobaltsalze (z.B. Chloride, Azetate oder Sulphate), welche Ferro- und Kobalt-Ionen im Molekularverhältnis 2:1 enthalten, einer Lösung von Kaliumhydroxid (1-lON) unter Umrühren zugesetzt, bis ein pH-Wert 12,5 erreicht ist (25⁰C). Infolge des dichten Beieinanderliegens der ionischen Radien der Metall-Ionen (Fe ⁺= 0,74 Ä, Co ⁺= 0,72 8) entsteht eine stabile Lösung der Metallhydroxide. Das entstehende Gel wird 1 h lang belüftet,

2+ 3+ um das gesamte vorhandene Fe in Fe^ umzuwandeln. Das Gel wird dann auf 100⁰C 1 h lang erhitzt, um eine Dehydrierung auf die

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Spinell-Phase zu erreichen, was bei diesem pH-Wert schnell und vollständig erfolgt. Das Kobalt-Ferrit fällt als feines schwarzes Pulver aus, welches abgefiltert, gewaschen und getrocknet werden kann.

Das entstandene Pulver hat kubische Struktur, bestimmt durch

Röntgenstrahlen-Diffraktion, und eine große Oberfläche (50-10Om / g), welche nach dem B.E.T.-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff bestimmt wurde, doch ist sein spezifischer elektrischer

Widerstand sehr gering (über 10^ Ohm cm). Die chemische Analyse

"5+ 2+ zeigt, daß Eisen und Kobalt im wesentlichen als Fe^ bzw. Co vorhanden sind.

Zum Versetzen des Kobalt-Ferrit mit Bor (boriding) können verschiedene Techniken eingesetzt werden, von denen zwei beschrieben werden sollen: Be:'. der ersten wird eine innige Mischung des Ferrits mit dem kräftigen Reduktionsmittel, Natriumborhydrid, hergestellt mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Kobalt-Ferrit und Borhydrid von 1:1 bis 5:1* vorzugsweise etwa 3ϊ1· Die Mischung wird 15 min bei 600 bis 900⁰C in Luft erhitzt oder in Luft gezündet, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Zünders (z.B. Magnesiumdraht). Nach Beendigung der kraftvollen Reaktion wird das Produkt mit Wasser abgelöscht, abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Der spezifische Widerstand des Pulvers sinkt enorm auf etwa 1 0hm cm. Die chemische Analyse zeigt, daß, obwohl keine

"5+ 2+

meßbare Veränderung im Fe^- und Co -Gehalt des Spinells vorliegt, 0,05 bis 5 Atom-# Bor in das Gitter eingedrungen ist.

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Bei dem zweiten Verfahren, bei welchem leicht erhältliche Substanzen verwendet werden, wird ein feineres Endprodukt erhalten. Eine innige Mischung wird hergestellt aus Ferrit (10-70 Gew.-%), Borsäure (10-50 Gew.-^) und Kohlenschwärze (10-50 Gew.-^). Die Mischung wird wärmebehandelt (900°C, 15 min, in Luft), wobei der Kohlenstoff die Borsäure zu Bor reduziert, welche mit dem Ferrit reagiert. Bei diesem Verfahren hat das Endprodukt eine B.E.T.-Oberfläche von 25-50 m /g und einen spezifischen Widerstand von etwa 1 0hm cm. Der Borgehalt beträgt 0,1-20 Atom-#.

Beispiel 1 erläutert die Herstellung von Kobalt-Ferrit mit großer Oberfläche durch gemeinsame Ausfällung (co-precipitation) und Umwandlung desselben in die Boridform unter Verwendung von Natrium-Borhydrid. Das sich ergebende Pulver kann zur Herstellung von Elektroden zu Gasentwicklungsversuchen verwendet werden, indem das Pulver zwischen zwei poröse, gesinterte Nickelplatten gebracht wird (Dicke der Platte etwa 0,5 mm, typische Pulverbelastungen 10-20 mg/cm ). Ein leichtes Zusammenpressen und Punkt> verschweißen der Nickelplatten ergibt eine robuste Struktur, welche das elektrokatalytische Pulver entsprechend zusammenhält. Die Leistung einer derartigen Elektrode zur Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff aus alkalischer Lösung ist in Beispiel 2 beschrieben, wobei ebenfalls ein Vergleich mit einer Platinmohr-Elektrode gleicher Konstruktion angegeben ist. Die geringe Überspannung für die Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung aus alkalischer Lösung ist bei diesem Elektrokatalysator evident, sodaß es sich eindeutig für den Einsatz in Wasser-(oder schwerem Wasser)Elektrolysezellen mit alkalischem Elektrolyt eignet.

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Zwecks optimaler Leistung als Gas-verbrauchende Elektrode wird vorzugsweise das Elektrokatalyt-Pulver in eine teflongebundene Gasdiffusions-Elektrode umgewandelt, welche auf ein Nickelsieb oder einen Nickelschirm aufgebracht wird. Potentiostatische Halb zellstudien, welche die Aktivität des Elektrokatalysators bei der Wasserstoffoxidation und Sauerstoff (Luft) Reduktion in alkalischer Lösung zeigen, sind im Beispiel (3) angegeben. Der Elektrokatalysator eignet sich außerordentlich für den Einsatz in Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyt. Die bemerkenswerte Aktivität des Elektrokatalysators für die Sauerstoffentwicklung und die Sauerstoffreduktion ist besonders wertvoll bei wiederaufladbaren Metall-Luft-Batterien, wie beispielsweise Zink-Luft- und Eisen-Luft-Batterien. Die Elektrokatalysator-Aktivität ist zeitlich sehr stabil.

Bei gewissen Anwendungen, welche geringe Stromdichten, beispiels

weise unter etwa 20 mA/cm der Elektrodenoberfläche, erfordern (z.B. die Gasentwicklung aus alkalischer Lösung oder elektrische Prozesse mit minimaler überspannung, kann sich die reichlich schwere, als Sandwich ausgebildete Pulverelektrode als unpraktisch erweisen. Somit wird Wasserstoff in geringen Mengen von Hilfselektroden zur Ausschaltung der Formveränderung in Zink-Alkali -Sekundärbatterien entwickelt (G. Beczur - Urmossy, K. von Benda, und P. Maschka, Paper 25, Power Sources 5, ed. D.H. Collins Publ. Orion Press, 1975) oder von der Dunkelkathode in Zellen aufgrund des Fotoelektrolyse-Prinzips (A.B. Ellis u.a., J. American Chem. Soc, $8, 18^5; I976). In derartigen Fällen ist eine leichte Elektrodenkonstruktion günstig. Eine in geeigneter Weise mit Bor versetzte (borided) und stabilisierte

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Kobalt-Perrit-Schicht kann auf einem leichten Substrat (Folie oder Gitter aus Nickel, nickelplattiertem Stahl oder Titan) aufgebracht werden.

Zuerst wird das Substrat aus einer wässrigen Lösung elektroplattiert, wobei sich eine dünne Schicht (5-15 mg/cm des Substrats) aus einer Kobalt-Eisen-Legierung mit dem Molekularverhä tnis Co:Pe von 1:2 ergibt. Eine kurze Wärmebehandlung (5OO-8OO°C, 15 min, Luft) wandelt die Legierungsoberfläche in das Spinell-Oxid, Kobalt-Ferrit um. Bor wird in der Weise eingebracht, daß das katalysierte Substrat mit einer Schicht von Natrium-Borhydrid (Gewichtsverhältnis, KatalysatorrBorhydrid 1:1) oder Kohlenschwärze/Borsäure-Mischung (Gewichtsverhältnis, Spinell:Borsäurekohlenstoff 1:3:3) überzogen wird und in Luft (900⁰C, 15 min) erhitzt wird. Die sich dabei ergebende leichte Elektrode ist bei der Wasserstoffentwicklung in alkalischer Lösung stabil, zeigt jedoch mit fortlaufender Sauerstoffentwicklung eine gewisse Abnahme der Aktivität. Bacon zeigt, daß poröse Nickelelektroden gegen Sauerstoff-Reduktion und -entwicklung in alkalischer Lösung dadurch aktiviert/stabilisiert werden können, daß die Oxidoberfläche mit Lithium dotiert wird (A.B. Hart, Fuel Cells (Publ. Chapman and Hall I967) Ch. 6, p. 177·)· Dazu wird die Elektrode mit einer konzentrierten Lösung der Nitrate von Lithium und Nickel imprägniert und auf 350⁰C erhitzt. Ein Verfahren der Dotierung mit Lithium ähnlich dem von Bacon beschriebenen wurde mit den leichtgewichtigen Elektroden durchgeführt.

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Die Dotierung mit Lithium der mit Bor versetzten Ferrit-Oberfläche wurde in der Weise durchgefiihrt, daß auf die Oberfläche eine konzentrierte Lösung der Nitrate von Lithium, Eisen und Kobalt in einem Molekularverhältnis Li:Pe:Co von ~5'A:2. aufgebracht und auf 600°C erhitzt wurde. Man erhielt eine katalytisch? aktive Oberfläche, welche bezüglich der Sauerstoffentwicklung wesentlich stabiler war.

Beispiel 4 illustriert die Herstellung einer leichtgewichtigen Elektrode der mit Bor versetzten und mit Lithium dotierten Kobalt-Ferrit-Type und die Auswertung für eine derartige Elektrode bezüglich der Entwicklung von Wasserstoff und Sauerstoff aus alkalischen Lösungen. Die neuartigen Elektroden dieser Type sind durch eine geringe überspannung gekennzeichnet. Es wurde festgestellt, daß der Optimalgehalt an Lithium für die Sauerstoff entwicklung zwischen 0,1 und 2 Atom-# liegt.

Die Erfindung wird nachstehend ohne jegliche Beschränkung anhand einiger spezieller Ausführungsbeispiele in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1; Herstellung eines Elektrokatalysators mit großer Oberfläche aus mit Bor versetztem Kobalt-Ferrit.

Einer Menge von 100 ml einer Vorratslösung aus Ferro-Sulphat,

welches 2 (+0,1) M/1 Fe²⁺ enthielt, wurden 100 ml einer Vor-

2+

ratslösung von Kobalt-Sulphat, welches 1 (+0,05) M/l Co enthielt, zugesetzt. In diese Mischung wurde eine Lösung von KOH

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(IN) aus einer Bürette unter fortlaufendem Umrühren zugesetzt, bis ein pH-Wert 12,5 (+ 0,1), beobachtet mit einem Glas-Elektrodensystem (25°C), erreicht war. Das entstandene Gel vmrde 1 h belüftet und 1 h gekocht. Es war vollkommen in das Spinell, Kobalt-Ferrit, umgewandelt, welches als feines schwarzes Pulver niederschlug. Das Ferrit wurde abgefiltert, gewaschen und getrocknet (über Nacht, 100⁰C, Luft), seine B.E.T.-Oberfläche (N₀)

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bzw. sein spezifischer Widerstand betrugen 90 m /g bzw. 5x10 Ohm cm. Das Ferrit wurde mit etwa einem Drittel seines Gewichtes mit Natrium-Borhydrid gemischt und in einem Nickeltiegel unter Verwendung eines MagnesiumzUnders gezündet. Nach Abschluß der kurzen, kräftigen Reaktion wurde das Produkt mit Wasser abgelöscht, abgefiltert, gewaschen und getrocknet (100⁰C, Luft, über Nacht). Die Analyse zeigte ein Molekularverhältnis Co:Fe:B von 1:2:0,15. Die B.E.T.-Oberfläche des mit Bor versetzten Kobalt-Ferrits war unverändert, doch war sein spezifischer Widerstand auf etwa 0,5 0hm cm gesunken. Diese Substanz zeigte eine große Stabilität (bewiesen durch vernachlässigbare Gewichtsveränderungen) in alkalischer Lösung sowohl für die Reduktions-Reaktion (Wasserstoffentwicklung aus Zinkpulver) und die Oxidations-Reaktion (Sauerstoffentwicklung aus Wasserstoffsuperoxid), welche kräftig katalysiert wurden.

Beispiel 2: Auswertung von mit Bor versetztem pulverförmigem

Kobalt-Ferrlt-Elektrokatalysatoren für die Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung aus alkalischer Lösung.

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Mit Borid versetzter Kobalt-Ferrit-Elektrokatalysator in Pulverform, welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde gleichmäßig verteilt zwischen zwei porösen Nickelplatten (8 cm lang, 5 cm breit, 0,5 dick, 8o# Porosität) angeordnet, beide Platten dann zusammengepreßt und punktverschweißt. Die optimale Pulverbeladung betrug 15 mg/cm pro Sandwich und jede Platte wog etwa 6 g. Zwei Platten dieser Type, welche mit Stromleitungen aus Nickelfolie bestückt waren, wurden parallel zueinander in einem Abstand von etwa 1 mm angeordnet und zwischen ihnen ein geeigneter Separator (Kunststoffgitter, 10 Maschen) angeordnet und das Ganze dann in 40 Gew.-% KOH bei 70⁰C untergetaucht. Zwischen den Platten wurde eine Mikroreferenz-Elektrode der Quecksilber/Quecksilberoxid-Type angeordnet.

Die Elektrode wurde dann mit einer Stromzuleitung durchgeführt, und die Stromdichte sowie die Zellenspannung und die Spannung einer jeden Elektrode gegenüber der Referenzelektrode wurden überwacht. Die Resultate für die mit Bor versetzte Kobalt-Ferrit-Elektrode sowie eine identisch ausgebildete Elektrode unter Verwendung eines Platinmohr-Elektrokatalysators (B.E.T.-Oberfläche

10 m /g) anstelle des Ferrits sind nachstehend angegeben. Die geringe Überspannung des mit Bor versetzten Ferrits bei der Wasserstoff- und Säuerstoffentwicklung aus alkalischer Lösung, ähnlich der von Platinmohr, wird eindeutig demonstriert. Diese Leistungsmerkmale blieben während einer Testperiode von 1 Jhr bei ununterbrochenem Betrieb uneingeschränkt erhalten.

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Tabelle I

System (70⁰C) Zellen- Potential Potential

potential der H₂ ent- der O₂ ent-

(theor. bei wickelnden wickelnden

70⁰C=I,20V) Elektrode Bezugs-Elektrode (V) (V) (V)

Stromdichte 10 mA/cm	1,45	1,00	0,44
Mit Bor versetzter Perrit-Elektrokatalysator	1,40	0,98	0,41
Platinmohr-Elektrokatalysator
Stromdichte 50 mA/cm	1,50	1,02	0,46
Mit Bor versetzter Perrit-Elektrokatalysator	1,47	1,00	0,44
Platinmohr-Elektrokatalysator
ρ Stromdichte 100 mA/cm	1,66	1,07	0,55
Mit Bor versetzter Ferrit-Elektrokatalysator	1,59	1,04	0,50
Platinmohr-Elektrokatalysator
ρ Stromdichte 200 mA/cm	1,71	1,07	0,57
Mit Bor versetzter Ferrit-Elektrokatalysator	1,65	1,04	0,52
Platinmohr-Elektrokatalysator

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-rf -

Beispiel 3: Bewertung von mit Bor versetzten Kobalt-Ferrit-Pulver für die Wasserstoffoxidation und die Sauerstoff-Reduktion in alkalischer Lösung (gasverbrauohende Elektroden),

Mit Bor versetztes Kobalt-Ferrit-Pulver, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in eine teflongebundene Gas-Diffusionselektrode umgewandelt. Als Stromkollektor wurde ein Nickelsieb von 5 Quadratzentimeter (100 Maschen) verwendet und der Elektrokatalysator (0,3 g) mit Teflonlösung (0,16 ml 6o % w/v Teflon-Suspension) und 2 ml Wasser aufgeschlämmt und dann gleichmäßig auf dieses Sieb aufgetragen. Das Ganze wurde dann anschließend getrocknet (1 h, 8o°C, Luft) und gebrannt ( lh, 300°C, Luft), sodaß es in geeigneter Weise hydrophob wurde. Die Elek-

p
trode wurde dann in 1 cm große Stücke zerschnitten, um den Polarisationstest durchzuführen. Es wurde nach der Methode mit schwebender Elektrode (Goldstein u.a., J. Phys. Chem., y_6, 3646 (1972)) gearbeitet, wobei eine Halbzellen-Aufrichtung (Wasserstoff-Bezugselektrode) und einem Potentiostat verwendet wurden. Der Elektrolyt war 40 Gew.-% KOH bei 70⁰C. Für die Wasserstoffoxidation wurde Wasserstoff bei 1 at und für die Sauerstoff-Reduktion Luft bei 1 at zugeführt. Die gute Leistung des Elektrokatalysators kann aus den nachfolgenden Strom-Spannungsdaten (Widerstandsfreie Zahlen) abgeleitet werden.

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Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Tabelle II

VJasserstoff-Oxidation (mit Dor versetzte Kobalt-Ferrit-Elektrode, 4P Gew.-^ KOH bei 70⁰C, 1 at H₂) offener Stromkreis = OV.

Stromdichte (mA/cm²) 10 50 100 250

Potential gegen
Wasserstoff-Referenz

(V) 0,005 0,015 0,025 0,1

Sauerstoff-(Luft) Reduktion (mit Bor versetzte Kobalt-Ferrit- Elektrode, '
kreis = IV.

Elektrode, 4o Gew. -% KOH bei 70°C, 1 at Luft) offener Strom-

Stromdichte (mA/cm²) 10 50 100 250

Potential gegen
Wasserstoff-Referenz

(V) 0,92 0,85 0,82 0,65

Beispiel 4; Herstellung einer leichtgewichtigen, mit Bor versetzten Kobalt-Ferrit-Elektrode und ihre Eigenschaften für die Wasserstoff- oder Sauerstoff-Entwicklung aus alkalischer Lösung.

Ein Streifen aus einer Nickelfolie (10 cm Länge, 2 cm Breite, 0,1 mm Dicke) wurde als Kathode in ein Galvanisierbad einer derartigen Zusammensetzung eingesetzt, daß sich eine Eisen-Kobalt-Legierung mit einem Molekularverhältnis 2:1 niederschlug. Ein

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geeignetes Bad enthielt: CoSO^ · 7HgO (gesättigt), FeSO^ · 7HgO (200 g/l), PeCl₂ · 6H₂O (50 g/l). Borsäure (30 g/l), und Schwefelsäure (zu pH 2). Die Metallabscheidung wurde bei 66°C bei einer Stromdichte von 40 mA/cm unter Verwendung einer Stahlanode in Kontakt mit einem Kobaltschuß durchgeführt, bis sich auf dem Nickelsubstrat eine Auflage der Legierung von 10 mg/cm aufgebaut hatte. Die Analyse zeigte, daß das Fe:Co-Molekularverhältnis innerhalb 5# oder 2:1 betrug. Nach der Oxidation (15 min, 800°C. Luft) zur Umwandlung der Legierungsoberfläche in Kobalt-Ferrit wurde die Oberfläche gleichmäßig mit einer Mischung aus Borsäure (30 mg) und Kohlenschwärze (50 mg) überzogen und dann wärmebehandelt (15 min, 900⁰C, Luft), um das Bor in das Spinell-Gitter einzubringen. Der Borgehalt betrug etwa 0,2 Atom-# des Spinell. Die katalysierte Folie wog l60 mg.

Diese katalysierte Folie konnte direkt zu Wasserstoff-Entwicklungsversuchen aus alkalischer Lösung verwendet werden, doch wurde sie zwecks Verstärkung der Stabilität für die Sauerstoff-Entwicklung mit Lithium dotiert. Die Elektrodenoberfläche wurde mit etwa 1 ml einer viskosen Lösung bestrichen, welche 3 M/l Li⁺, 4 M/l Fe⁵⁺ und 2 M/l Co²⁺ (als Nitrat) enthielt, dann bei 120⁰C getrocknet und wärmebehandelt (600°C, 15 min, Luft). Diese Prozedur mit Lithium wurde wiederholt, und die Elektrode dann gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigte, daß etwa 0,5 Atom-# Li in das Spinell-Gitter eingedrungen waren.

Zur Bewertung der Gasentwicklung wurden zwei behandelte Folien der vorgenannten Abmessungen, von denen die eine mit Lithium dotiert war und die andere nicht, parallel zueinander in einem

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Abstand von 1 nun mit einem Nylongitter von 10 Maschen zwischen beiden in 40 Gew.-^ KOH bei 70°C eingesetzt. Die Elektrolyse wurde mit einer Stromversorgung durchgeführt und an der nicht mit Lithium dotierten Elektrode entwickelte sich Wasserstoff und an der mit Lithium dotierten Elektrode Sauerstoff.

Die Elektrolyse-Spannung (theoretisch bei 70°C = 1,20 V) ist nachstehend als Punktion der Stromstärke für diese leichtgewichtigen Elektroden angegeben und zeigt die geringe Überspannung des Systems für die Wasserstoff- und Sauerstoff-Entwicklung aus alkalischer Lösung.

Zellenspannung (V) 1,45 1,51 1,68 1,75 Stromdichte (mA/cm²) 10 50 100 200

Beispiel 5; Herstellung eines großflächigen Fe^Co^Oj. Elektrokatalysators in seiner mit Bor versetzten Form und Auswertung seiner Eigenschaften für die Wasserstoffsuperoxid-Zerlegung.

Zu 100 ml einer Vorratslösung von Ferrochlorid, welches l(+0,05)

2+
M/L Fe , enthielt, wurden 100 ml einer Vorratslösung von Kobalt-

2+ chlorid zugesetzt, welches 2(+ 0,1) M/l Co enthielt. Aus einer Bürette wurde unter fortwährendem Umrühren eine Lösung von KOH (2N) eingegeben, bis ein pH-Wert 12,5 (+0,1) erreicht wurde, welcher mit einem Glaselektroden-System bei 25°C festgestellt wurde. Das entstandene Gel wurde 1 h lang belüftet und eine weitere Stunde lang gekocht, bis es vollständig in das Spinell

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Ρβ,ΟΟρΟκ umgewandelt war, welches sich als feines schwarzes Pulver niederschlug. Das Spinell wurde abgefiltert, gewaschen und getrocknet (über Nacht, 100⁰C, Luft), seine B.E.T.-Oberfläche (N₀) und der spezifische elektrische Widerstand waren

2 6
80 m /g bzw. 10 Ohm cm. Das Versetzen mit Bor (boriding) wurde in der V/eise durchgeführt, daß 5 g des PeJ^Co₂Oj₊-Pulvers mit 2 g Borsäure und 2 g Kohlenschwärze innig gemischt wurden und in Luft (15 min, 900⁰C) erhitzt wurden. Die B.E.T.-Oberfläche des

Produktes betrug etwa 100 m /g, sein elektrischer spezifischer Widerstand war auf etw 2 Ohm cm gefallen. Die Analyse zeigte ein Molekularverhältnis Pe:Co:B mit 1:2:0,2.

Das mit Bor versetzte Fe,COp(k wurde in Bezug auf seine Wasserstoffsuperoxid-Zerlegung aus alkalischer Lösung ausgewertet, indem gasometrisch die Menge der Säuerstoff-Entwicklung unter Standardbedingungen gemessen wurde. Für 100 mg des Katalysators, welcher in 5 ml einer Stabilisator-freien H₂0₂-Lösung (1 M/l) und 50 ml an 7N KOH injiziert wurde, wurde die Menge der Sauerstoff-Entwicklung bei 25°C und 1 at Druck gemessen und auf Null-Zeit extrapoliert.

Die Anfangsrate war für das mit Bor versetzte Spinell 2x10 mol 0₂/sec/gm Katalysator. Dies kann mit den Zahlen für den Katalysator vor dem Versetzen mit Bor verglichen werden, und zwar 1,5 χ 10" mol 0_o/sec/gm Katalysator sowie für ein Platin-Muster

2 4

(10 m /g), welche 2,5 χ 10" mol 0₂/sec/gm Katalysator ergaben. Dies zeigt die gute katalytische Wirkung oder Aktivität der mit Bor versetzten Substanz.

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Beispiel 6; Herstellung eines großflächigen, mit Bor versetzten Ni.COgO^-Spinell-Elektrokatalysators und Auswertung seiner Überspannung für die Wasserstoff-Entwicklung in alkalischem Zinksalz-Elektrolyt«

Großflächiges Ni,COpCk-Spinell wurde nach dem Gefriertrocknungsverfahren von A.C.C. Tseung u.a., J. Materials Science jj, 6o4 (1970) hergestellt. Zu 100 ml einer Lösung von Nickelnitrat, welche 0,05 (± 0,005) M/l Ni enthielt, wurden 100 ml einer Lösung von Kobaltnitrat zugesetzt, welche 0,1 (+0,01) M/l Co enthielt. Diese Lösung der Salze wurde in eine Buchner-Flasche getan, welche an eine Hochdruck-Stickstoffleitung angeschlossen war, und wurde als feiner Strahl durch eine Düse in eine Schale versprüht, welche flüssigen Stickstoff enthielt, wodurch die Flüssigkeitströpfchen augenblicklich gefroren. Diese feste Substanz wurde dann einem Unterdruck von 0,1 Torr ausgesetzt, bis alle Spuren von Wasser entfernt waren, wobei dieser Punkt sich durch eine Druckminderung auf 10~^ Torr anzeigte. Das gefriergetrocknete Nitrat wurde dann im Vakuum durch langsame Erhöhung der Temperatur von 25°C auf 25O⁰C über eine Zeitspanne von J> h zerlegt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde Luft zugeführt, und eine Abschlußbehandlung während 4 h bei 400°C in Luft ergab ^N1l^Co2°4~^{Spine11 als scnwarzes} Pulver mit einer B.E.T.-Oberfläche von 60 m /g (Np) und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 100 0hm cm. Zur Versetzung dieser Substanz mit Bor (boriding) wurde etwa 1 g mit 0,25 g Natriumborhydrid vermischt und in Luft während I5 min bei 900 C erhitzt. Anschließend wurde mit Wasser abgelöscht, gefiltert, gewaschen und getrocknet (über Nacht, 100⁰C, Luft). Das mit Bor versetzte Spinell wurde analysiert und

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es ergab sich ein Molekularverhältnis Ni:Co:B von 1:2:0,1. Die

ο
B.E.T.-Oberfläche betrug 50 m /g und der spezifische elektrische Widerstand war auf 0,1 Ohm cm gesunken. Die Analyse zeigte, daß ein NiCo₀O, /--Spinell entstanden war, welches sich als Sauerstoff-unstabil erwies.

Zur Auswertung der Wasserstoff-Überspannung wurde das mit Bor versetzte Spinell in einer gleichmäßigen Schicht mit einer

ο
Beladung von 10 mg/cm zwischen zwei gesinterte Nickelplatten gesprüht, welche 10 cm lang, 1 cm breit und 0,5 mm dick waren. Es ergab sich eine robuste, lecksichere Hülle durch leichtes Pressen und anschließendes Punktschweißen. Die katalytisch wirksame Elektrode wurde in einem Abstand von 5 mm von einer großen aktiven Zinkelektrode in 30 Gew.-% KOH gesättigt mit Zinksalz eingesetzt und beide Elektroden außen elektrisch verbunden. Bei 25°C wurde eine Stromdichte von 15 mA/cm an der katalysierten Elektrode gemessen bei einem Potential von +200 mV gegen die Zinkelektrode, wobei sich Wasserstoff an der katalysierten Elektrode entwickelte. Die Zinkelektrode wurde durch ein Nickelblech ersetzt und die Elektrolyse mit dem Nickel als Anode und der katalysierten Elektrode als Kathode durchgeführt. Wasserstoff wurde an der Kathode bei Gleichströmen bis zu

50 mA/cm ohne Niederschlagung von Zink während der Testperiode von 1 Monat entwickelt. Diese Versuche zeigen die niedrige Überspannung bei Wasserstoff-Entwicklung des Elektrokatalysators.

Die vorbeschriebenen elektrokatalytisch wirksamen, mit Bor versetzten (borided) Spinelle können als Elektroden oder Hilfselektroden in Sekundärzellen, Brennstoffelementen oder Elektrolyse-Zellen verwendet werden, wobei das mit Bor versetzte Spinell auch mit Lithium dotiert sein kann (lithiated).

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Claims

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Patentansprüche:

fl/. Elektrokataly tisch wirksame Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Mischoxiden der Spinell-

vtr
Type oder gleichen Struktur besteht und eine derartige Menge an Bor enthält, daß der elektrische Widerstand des Oxides um einen Paktor von wenigstens 1000, berechnet auf die entsprechende Verbindung ohne Bor, reduzierbar ist.

2. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxide 0,05 bis 20 Atom-Ji Bor enthalten.

3. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus kristallinen Mischoxiden der Spinell-Type oder gleicher Struktur mit der Formel Co Pe, 0 besteht, wobei χ = 0,05 bis 3j und η = 3 bis 5» und daß diese MJschoxide 0,05 bis 20 Atom-# Bor, berechnet auf das Mischoxid enthalten.

4. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus kristallinen Mischoxiden der Spinell-Type oder gleicher Struktur mit der Formel Co₂Ni, 0 besteht, wobei χ = 0,05 bis 3, und η = 3 bis 5, und daß diese Mischoxide 0,05 bis 20 Atom-£ Bor, berechnet auf das Mischoxid enthalten.

5. Elektrokatalytische Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Mischoxid der Spinell-Type enthält.

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6. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein kristallines Mischoxid oder eine Verbindung der Spinell-Type enthält, wobei η = 3»6 bis 4 ist.

7. Elektrokatalytische Substanz nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Co, Ni oder Pe des kristallinen Mischoxides durch eine äquivalente Menge von Magnesium oder Kalzium ersetzt ist.

8. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor enthaltenden kristallinen Spinell-Oxid-Typen aus Oxiden der Übergangsmetalle Co, Ni, Fe bestehen und evtl. zur Beibehaltung der Spinell-Struktur oder einer sehr ähnlichen Struktur Magnesium oder Kalzium in geeigneten Proportionen enthalten.

9. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mit Bor versetzten Spinell-Oxiden in Pulverform besteht.

10. Elektrokatalytische Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mit Bor versetzten Spinell-Oxiden in Form einer aktiven Oberflächenschicht besteht.

11. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Bor enthaltenden Spinell-Oxid besteht, welches mit Lithium dotiert ist.

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12. Elektrokatalytische Substanz nach Anspruch 1 bis 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein pulverförmiges Spinell-Oxid mit einer Oberfläche voi
der B.E.T.-Technik, enthält.

Oxid mit einer Oberfläche von wenigstens 20 m /g, bestimmt nach

IjJ. Elektrokatalytisch wirksame Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Substanz ein Spinell nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

14. Elektrokatalytisch wirksame Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrokatalytisch wirksame Substanz ein Spinell nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytisch wirksamen Substanz in Form eines Bor enthaltenden elektrokatalytisch wirksamen Spinells, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinell in Pulverform mit Natriumborhydrid bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird.

16. Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytisch wirksamen Substanz in Form eines Bor enthaltenden elektrokatalytisch wirksamen Spinells, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinell mit Borsäure und Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird.

17. Verfahren zur Herstellung von mit Lithium dotierten (lithiated) elektrokatalytisch wirksamen, mit Bor versetzten (borided) Spinellen mit erhöhter Korrosionsfestigkeit in alkalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Spinell ein geeignetes

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Lithiumsalz zugesetzt wird und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wodurch eine vorgegebene Menge an Lithium in das Spinell einbringbar ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mit einer Lösung von Lithiumnitrat, Eisennitrat und Kobaltnitrat überzogen wird und das Ganze dann bei einer Temperatur zwischen 4-00 und 800°C wärmebehandelt wird.

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