DE2734102A1 - Verfahren zur herstellung von dihydroxypolyurethanen und ihre verwendung als klebstoff oder als klebstoffrohstoff - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dihydroxypolyurethanen und ihre verwendung als klebstoff oder als klebstoffrohstoffInfo
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc
Verfahren zur Herstellung von Dihydroxypolyurethanen und ihre Verwendung als Klebstoff oder als Klebstoffrohstoff
Die Verwendung weitgehend linearer Hydroxyl-Polyurethane als Rohstoffe zum Verkleben der verschiedensten Werkstoffe wie
weichmacherhaltigen PVC, Natur- und Synthesekautschuktypen mit sich selbst und anderen Materialien ist bekannt und beispielsweise
in der DT-AS 1 256 822 beschrieben.
Nachteilig bei diesen Klebstoffen ist eine mangelnde Haftung an speziellen, insbesondere weichen, transparenten Gummiqualitäten,
die sich nur durch einen aufwendigen, zusätzlichen Arbeitsgang verbessern läßt. Unter den zahlreichen, in der
Literatur beschriebenen Vorbehandlungen der Gummioberfläche seien genannt Einstreichen der Oberfläche mit oxidierend wirkenden
Säuren, wie z.B. Schwefelsäure (DT-PS 807 719), Halogenierung mit Chlor- oder Brom-abspaltenden Mitteln (DT-OS 2 550 823)
oder Aufbringung eines Vorstrichs aus Polychloropren oder anderen halogenhaltigen Polymeren (US-Patent 3 917 742). All
diese Schritte beinhalten einen zusätzlichen Arbeitsgang und wirken somit verteuernd; außerdem treten, wie z.B. bei der
Schwefelsäure- oder Halogenvorbehandlung, toxische Produkte
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auf, die aufwendige Schutzmaßnahmen erfordern.
Die Verbesserung der Haftung von Polyurethanen an verschiedenen Materialien durch Einbau von Ionen (insbesondere Kationen)
wurde bereits des öfteren beschrieben (z.B. D. Dieterich, W. Keberle und H. Witt, Ang.Chemie £2, 53-63 (197O)). Die
amerikanische Patentschrift 3 658 939 beschreibt die Haftungsverbesserung
von Polyurethanen an Metalloberflächen, wenn das aus Lösung angewandte Polyurethan freie Carboxylgruppen,
die über die 2,2-Dimethylolpropionsäure eingebaut
wurden, enthält.
Die Haftung solcher Polyurethane an den verschiedensten Gummimaterialien ist aber nicht ausreichend. Insbesondere
können die unzureichenden Trennfestigkeiten von mit derart modifizierten Polyurethanen verklebten Gummimaterialien
nicht durch eine einfache Erhöhung der ionischen Gruppen bzw. der Carboxylgruppen im Polyurethan erhöht werden.
Ansatzpunkte, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen, sind in der DT-AS 2 113 631 zu sehen, die die Zugabe von Carbonsäuren,
bevorzugt Fumarsäure zu handelsüblichen Polyurethan-Klebstoff
lösungen lehrt und damit eine beträchtliche Haftungsverbesserung an Gummimaterialien ohne aufwendige
Vorbehandlung erzielt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch der starke hydrolytische Angriff der zugesetzten
Stoffe auf das Basispolyurethan, der zu einer erheblich verminderten Lagerstabilität der Klebstoffe und zu einer erheblich
verminderten Beständigkeit der Klebungen, vornehmlich bei Temperaturbeanspruchung in feuchtem Klima führt.
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überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Dihydroxypolyurethane,
welche sowohl chemisch eingebaute ionische Gruppen als auch chemisch eingebaute Carboxylgruppen enthalten,
und die nach dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, für die Verklebung
von Gummi hervorragend geeignet sind, da die erzielbaren Trennfestigkeiten der Verklebungen einerseits
deutlich über den Trennfestigkeiten liegen, die mit den Polyurethanen gemäß Stand der Technik erzielbar sind, und
da andererseits die genannten Nachteile, die im Falle eines Zusatzes von Carbonsäuren zu Polyurethanklebstofflösungen
beobachtet werden mußten, nicht mehr eintreten. Die neuen, erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im übrigen
auch zur Verklebung beliebiger sonstiger Substrate.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und chemisch fixierte
ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs
600-8000, sowie gegebenenfalls Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der
Schmelze oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponenten- oder nach dem Präpolymerverfahren, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft
als diese Carboxylgruppen aufweisenden Gruppen enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen und
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach
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diesem Verfahren erhältlichen Dihydroxypolyurethane, sowie ihre Verwendung als Klebstoff bzw. Klebstoffrohstoff zum
Verkleben beliebiger Substrate und insbesondere zum Verkleben von Gummi mit sich selbst und anderen Materialien.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind
organische Diisocyanate, Dihydroxypolyester, gegebenenfalls niedermolekulare Kettenverlänqerunqsmittel und sowohl Carboxylgruppen
aufweisende Verbindungen als auch ionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit jeweils vorzugsweise 2 gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen. Demzufolge handelt es sich bei den
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten um vorwiegend lineare Polyurethane. Die Mitverwendung geringer Mengen von höher
als difunktionellen Aufbaukomponenten beispielsweise geringer Mengen an Trimethylolpropan zwecks Erreichung eines gewissen
Verzweigungsgrades beim erfindungsgemäßen Verfahren soll hierdurch jedoch nicht ausgeschlossen sein, da eine
derartige geringe Verzweigung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
oft von Vorteil sein kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate
sind insbesondere solche der Formel
Q(NCO)2 ,
in welcher
Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-10,
vorzugsweise 6,Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 7-13, Kohlenstoffatomen
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 Kohlenstoffatomen steht.
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"ν"
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten aromatischen Diisocyanate eingesetzt. Typische Vertreter
geeigneter Diisocyanate sind z.B. 1,4-Butandiisocyanat,
1,6-Hexandiisocyanat, 1^-Cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan,
1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S,5,5-trimethylcyclohexan,
2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4-Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemische derartiger Diisocyanate. Besonders bevorzugt geeignet
ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dihydroxypolyester
sind insbesondere solche eines über 600, vorzugsweise zwischen 1200 und 6OOO, besonders bevorzugt zwischen 2OOO
und 4000, liegenden Molekulargewichts, wie sie in bekannter Weise aus Alkandicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6
Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. Geeignete Dicarbonsäuren
sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure usw. Geeignete Alkandiole
sind beispielsweise Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5
oder Hexandiol-1,6. Weitere geeignete Polyester sind auch
Dihydroxy!polycarbonate, insbesondere auf Basis von Hexandiol-1,
6 sowie endständige Hydroxylgruppen aufweisende Veresterungsprodukte geradkettiger Hydroxylalkanmonocarbonsäuren
mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wie z.B. £-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate.
Dihydrcxypolyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,4, aus
Adipinsäure und Hexandiol-1,6, Dihydroxypolyester auf Basis von £-Caprolactau sowie Dihydrcxy-polyhexamethylencarbonate der
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genannten Molekulargewichtsbereiche sind besonders gut geeignet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
oft die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerung smittel mitverwendet, obwohl die Mitverwendung
derartiger Kettenverlängerungsmittel nicht zwingend erforderlich ist. Bei diesen Kettenverlängerungsmitteln handelt
es sich insbesondere um Diole oder Diol-Gemische des Molekulargewichtsbereichs
62-300, vorzugsweise 62-150. Geeignete derartige Diole sind z.B. Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs
wie z.B. Terephthalsäure-bis-2-hydroxyäthylester, fitherdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs
wie z.B. Hydrochinon-bis-2-hydroxyäthyläther. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerungsmittel jedoch einfache
Alkandiole mit 2-8, vorzugsweise 4-6, Kohlenstoffatomen wie Xthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol
oder Hexamethylenglykol eingesetzt. Die Kettenverlängerungsmittel werden im allgemeinen beim erfindungsgemäßen
Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, daß auf jedes Mol des Dihydroxypolyesters 0-1, vorzugsweise 0,3-0,7, Mol
des Kettenverlängerungsmittels entfallen. Bei der oft bevorzugten Verwendung eines Gemische aus mindestens 2 der
genannten Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise bei Ver wendung eines Gemischs aus Tetramethylenglykol und Hexamethy
lenglykol, beziehen sich die genannten Mengen auf jedes der im Gemisch vorliegenden Glykole, so daß die Gesamtmenge des
Glykolgemisches so bemessen werden kann, daß pro Mol Dihydroxypolyester bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1,4 Mol,
Glykol vorliegen.
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Erfindungswesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Mitverwendung von
a) Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche neben den Carboxylgruppen noch Gruppen enthalten, welche gegenüber
Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft als die Carboxylgruppen aufweisen und von
b) ionische Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen aufweisenden Aufbaukomponenten
Die unter a) und b) genannten Verbindungen werden in solchen Mengen mitverwendet, daß in den Verfahrensprodukten 0,01 bis 1.0, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 # Gew.-%
an Carboxylgruppen -COOH und 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 , Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen
vorliegen.
Unter ionischen Gruppen sind in diesem Zusammenhang insbesondere homöopolar gebundene Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen,
Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen oder Phosphonatgruppen
zu verstehen. Bevorzugte ionische Gruppen sind die
Sulfonatgruppen -SO3 .
Bei den unter a) genannten Aufbaukomponenten handelt es sich vorzugsweise um Dihydroxycarbonsäuren, wie insbesondere
die 2,2-Dimethylolpropionsäure oder auch Dihydroxycarbonsäuren
wie Weinsäure oder Estergruppen aufweisende Dihydroxycarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch Umsetzung
von Dicarbonsäureanhydriden wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 1:1
auf einfache Weise zugänglich sind.
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Geeignete Beispiele für die unter b) genannten Aufbaukomponenten sind entsprechend den oben gemachten Ausführungen,
vorzugsweise Phosphonatgruppen, Carboxylatgruppen, SuIfonatgruppen,
Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen aufweisende Diole, wobei im Falle der Herstellung von Ammoniumgruppen
aufweisenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten insbesondere unter Verwendung von Lösungsmitteln bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Ausführungsform denkbar ist, bei welcher tertiäre Aminstickstoffatome
aufweisende Diole in das Polyurethan eingebaut werden, deren tertiäre Stickstoffatome erst nach Aufbau des Polyurethans
durch Quaternierung, beispielsweise mit Dimethylsulfat, in quaternäre Ammoniumgruppen überführt werden.
Ebenso wie bei allen anderen Reaktionspartnern für die Diisocyanate handelt sich bei den ionischen Aufbaukomponenten
vorzugsweise um solche, welche 2 aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisen.
Beispiele geeigneter Ammoniumgruppen aufweisender Glykole sind die Quaternierungsprodukte von alkoxylierten Aminen,
vorzugsweise N-Alkyl-dialkanolaminen der Formel
R1
H (0-CH-CH0) -ΝΦ-(CH--CH-O) H
ι zn, £ , m
R3 R2 R3
Χθ
in welcher
n, m ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1,
R1 Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise -CH,,
R2 C1-Cg-AIkYl, vorzugsweise -CH3; -C2H5J-C3H- oder
-C4H9,
R3 H oder -CH3, vorzugsweise H und
R3 H oder -CH3, vorzugsweise H und
Χθ R1-O-SO3 0 oder Halogenidionen wie Cl*"*, Br ^ oder
J(~* bedeuten.
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Ein typisches Beispiel eines Sulfoniumgruppen aufweisenden Diols wäre die Verbindung der Formel
®
HO-CH-Ch-S-CH2-CH2-OH
HO-CH-Ch-S-CH2-CH2-OH
in welcher
R1 und X die bereits genannte Bedeutung haben.
Beispiele geeigneter Sulfonatgruppen aufweisender Glykole sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten
ionischen Aufbaukomponenten der Formel
H-(O-CH-CH0) -0-(A)-.-CH-(B) -0-(CH0-CH-O-) H
, ^n O1 ρ ι , m
R4 (CH2)q R4
so3 e γ®
in welcher
A und B für gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für H oder -CH,,
Y für eine Alkalimetall-Kation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,
η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30, ο und ρ für jeweils 0 oder 1 und
q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht;
Verbindungen der Formel
HO-CH-CH0
• *\ ο ®
HO-CH-CH2 R5
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in welcher
Y die bereits genannte Bedeutung hat und R5 für einen C.-Cg-Alkylrest oder ein Wasserstoffatom,
vorzugsweise für ein Wasserstoffatom steht;
oder
Verbindungen der Formeln
o-a'-o-h
O-A'-O-H in welchen
Y die bereits genannte Bedeutung hat und Ä für einen Rest der Formel
A-O-H
CH2-CH
steht, wobei
ο eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet und R. die
bereits genannte Bedeutung hat.
Geeignete Carboxylatgruppen aufweisende Aufbaukomponenten sind beispielsweise die Alkali- sowie gegebenenfalls an
der Ammoniumgruppe substituierte Ammoniumsalze der bereits beispielhaft genannten DihydroxycarbonsMuren.
Geeignete Phosphonatgruppen aufweisende Diole sind beispielsweise
Verbindungen der Formeln
HO-CH2-CH2
HO-CH-CH.
0 H
N-CH2-P
O-R5
und
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HO-CH0-CH-CH0-P - O-R-
• \. ft Λ
OH ^Oö Y®
in welchen
Φ
Y und Rc die bereits genannte Bedeutung haben.
Y und Rc die bereits genannte Bedeutung haben.
Grundsätzlich können als ionische Aufbaukomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren alle beliebigen organischen
Verbindungen eingesetzt werden, welche neben 2 aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen mindestens 1 Ammonium-, Sulfonium-,
Carboxylat-, SuIfonat- oder Phosphonatgruppe aufweisen und ansonsten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens inert sind. Derartige ionische Aufbaukomponenten zur Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanen
sind beispielsweise die difunktionellen ionischen Aufbaukomponenten der US-PS 3 479 310, DT-OS 2 446 440, DT-OS
2 426 401, DT-OS 2 417 664, DT-OS 2 410 862 oder US-PS
3 708 303 bzw. die den in diesen Literaturstellen beschriebenen, im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionellen
Aufbaukomponenten mit potentiellen ionischen Gruppen entsprechenden, durch Quaternierung oder Neutralisation der
potentiellen ionischen Gruppen erhältlichen ionischen Aufbaukomponenten .
Die ionischen Gruppen bzw. Carboxylgruppen aufweisenden Diole werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
als separate Aufbaukomponenten mitverwendet. Es wäre jedoch grundsätzlich auch denkbar, beispielsweise die beispielhaft
genannten niedermolekularen ionische Gruppen aufweisenden Glykole als Aufbaukomponente bei der Herstellung
der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dihydroxypolyester mitzuverwenden, d.h. die ionischen Gruppen
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bereits über die Stufe der beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Dihydroxypolyester in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen.
Die Menge der Carboxylgruppen bzw. ionische Gruppen aufweisenden Aufbaukomponenten wird bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahren so bemessen, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte an Carboxylgruppen und
an ionischen Gruppen innerhalb des o.g. Bereichs liegt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
vorzugsweise im Eintopfverfahren, d.h. durch Umsetzung der
Diisocyanat-Komponente mit einem Gemisch aller Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
wobei vorzugsweise in der Schmelze bei 50 bis 200 , vorzugsweise 80 bis 150 0C, in einem NCO/OH-Molverhältnis
von 0,9:1 bis 0,999:1 gearbeitet wird, so daß stets endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verfahrensprodukte
entstehen. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie z.B. Toluol, Methylethylketon,
Essigsäureäthylester oder Dimethylformamid bzw. in Gegenwart von Gemischen derartiger Lösungsmittel durch
geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch nach dem
Präpolymerprinzip erfolgen, wobei beispielsweise die Polyester-Komponente mit der Diisocyanat-Komponente in einem
über 1:1 liegenden NCO/OH-Molverhältnis bei 50 bis 150 0C
zu einem NCO-Präpolymeren umgesetzt wird, welches anschließend mit einem Gemisch aus Carboxylgruppen aufweisendem GIykol,
ionische Gruppen aufweisendem Glykol und gegebenenfalls
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einfachem Glykol-Kettenverlängerungsmittel bei 80 bis 20O0C
kettenverlängert wird. Auch hier kann sowohl bei der Herstellung der Präpolymeren als auch bei der Kettenverlängerungsreaktion
in der Schmelze oder in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Selbstverständlich sind Varianten
denkbar, beispielsweise dergestalt, daß bereits bei der Herstellung des NCO-Präpolymeren ein oder zwei der genannten
Glykol-Typen mitverwendet werden, während dann die Kettenverlängerungsreaktion
unter Verwendung der restlichen GIykoltypen erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Klebstoffe bzw. Klebstoffrohstoffe zum Verkleben beliebiger
Substrate, insbesondere aber zur Verklebung von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien, dar. Zur erfindungsgemäßen
Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln
beispielsweise der oben bereits beispielhaft genannten Art oder aber als Schmelze verarbeitet. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte in Form von 10-40-gew.-%igen Lösungen in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton
oder MethylathyIketon, verwendet. Die Viskosität dieser
Klebstofflösungen kann durch Variation des Gehalts an Hydroxylpolyurethan den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens
oder der zu verklebenden Materialien angepaßt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Lösungen der erfindungsgemäßen Hydroxylpolyurethane geschieht vorteilhaft durch einfaches Auflösen der Polyurethane in den
zum Einsatz gelangenden polaren Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bzw.bei mäßig erhöhter Temperatur. Falls die Herstellung
der Hydroxylpolyurethane in Lösung erfolgte, kann das zur Herstellung evtl. verwendete unpolare Lösungsmittel
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entweder zunächst abgezogen werden, oder es kann auch dem System eine dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Menge
an polarem Lösungsmittel ohne vorheriges Abziehen des unpolaren Lösungsmittels zugegeben werden. Bei Verwendung von
polaren Lösungsmitteln während der Herstellung der Polyurethane entstehen direkt verwendbare Lösungen.
Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z.B. zur Verlängerung der Kontaktbindezeit, können den beschriebenen Klebstoffen natürliche oder synthetische Harze, wie z.B. Phenolharze, Ketonharze, Colophoniumderivate, Phthalatharze,
Acetyl- oder Nitrocellulose oder andere Stoffe, wie z.B. Silikatfüllstoffe, zugefügt werden. Auch der Zusatz von
Vernetzungsmitteln, beispielsweise von höherfunktionellen Polyisocyanaten wie z.B. Phosphorsäure-tris-isocyanatophenylester oder Tris-isocyanato-toloyl-isocyanurat, zu
den Klebstofflösungen ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können jedoch auch
aus der Schmelze verarbeitet werden. In beiden Fällen werden zur Verarbeitung die als Lösung oder Schmelze vorliegenden
Klebstoffe auf die gegebenenfalls gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen
gebracht. Dies kann mittels Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer anderen Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufstriche werden zum weitgehenden Abdampfen der in
ihnen enthaltenen Lösungsmittel und zur Aktivierung beispielsweise auf ca. 50 bis 150, vorzugsweise ca. 55 bis
1OO°C, erhitzt und anschließend sofort mit Preßdruck zusammengefügt oder es wird - einer bevorzugten Variante dieser Erfindung entsprechend - auf eine mit einer bereits angetrockneten Klebstoffschicht versehenen Werkstoffoberfläche
ein auf 120 bis 2000C erhitzter, flüssiger Kunststoff, z.B.
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ein weichmacherhaltiges Vinylchloridpolymerisat, im Spritzgußverfahren
aufgebracht.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten können zahlreiche
Werkstoffe, wie Papier, Pappe, Holz, Metall und Leder, mit hoher Festigkeit verklebt werden. Bevorzugt eignen
sie sich zum Kleben von Gummimaterialien und anderer Kunststoffe, wie u.a. Polyurethan-Schaumstoffen mit kompakter
Oberfläche und - soweit sie in ihrer sonstigen Zusammensetzung der DT-PS 1 256 822 entsprechen - weichmacherhaltigen
Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, vor allem zum Kleben von Sohlen aus diesen Materialien auf Schuhschäfte
aus Leder oder Syntheseleder.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich im
übrigen auch hervorragend als Beschichtungsmittel für die verschiedensten Substrate, insbesondere für Gummi.
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In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Ausgangsmaterialien
eingesetzt:
H-(O-CH-CH0) -0-CH0-CH-Ch0-CH0-O-(CH0-CH-O) -H
, zn 2 , 22 2, m
CH3 SO3Na CH3
η + m ^4 , Molekulargewicht
OH3 H-O-CH-CH2-N®-CH2-CH-OH
CH3 CH3O-SO3 8
0 O9Na*
III HO-CH2-CH-CH2-Ik
OH OC2H5
IV HO-CH0-CH0-S -CH0-CH-OH
® θ
CH3OSO3
Polyester
A) Hexandiol-1,6-polyadipat; Hydroxylzahl 49,8
B) Polycaprolacton; Hydroxylzahl 55,7
C) Hexandiolpolyadipat; Hydroxylzahl 37,5
Le A 18 254 - 16 -
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/I/ 273410?
Beispiele 1-12
Herstellung der Polyurethane (allgemeine Herstellungsvorschrift)
:
1 Mol des Polyesters werden mit der in Tabelle 1 angegebenen Anzahl an Molen des Kettenverlängerungsmittels (Butandiol
bzw. Hexandiol), der in der Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole der ionischen Aufbaukomponenten und der in der
Tabelle 1 angegebenen Anzahl Mole Dimethylolpropionsäure
vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei 1000C im
Wasserstrahlvakuum entwässert.
Anschließend erfolgt bei 12O°C die Zugabe der in der Tabelle
1 angegebenen Anzahl Mole an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zu dem Diolgemisch. Das Reaktionsgemisch wird
2 Minuten verrührt. Die heiße Schmelze wird anschließend in eine Teflonschale gegossen und 15 Stunden bei 1100C im Heizschrank
getempert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein festes Produkt, welches als 15 %ige Lösung in Methylethylketon
die in Tabelle 1 angegebene Viskosität aufweist.
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100
ionischer Zusatz
| 1 | 1 | Mol | Ά | 0,4 | MoI | Butandiol-1,4 | 0,1 MoI I | MoI | II |
| 2 | 1 | Mol | Ά | 0,4 | MoI | η | - | MDl | II |
| 3 | 1 | Mol | Ά | 0,4 | MoI | η | |||
| 4 | 1 | Mol | A | 0,4 | MoI | π | 0,1 MdI I | MDl | I |
| 5 | 1 | Mol | Ά | 0,4 | MdI | η | 0,05 | MdI | I |
| 6 | 1 | Mol | C | 0,3 | MoI | η | 0,05 | MoI | I |
| u. 0,3 | MoI | Hexanüol-1,6 | MDl | III | |||||
| 7 | 1 | Mol | A | 0,4 | MoI | η | 0,05 | MDl | IV |
| 8 | 1 | Mol | B | 0,4 | MdI | η | 0,2 | ||
| 9 | 1 | Mol | A | 0,4 | MoI | η | 0,05 | ||
| 10 | 1 | Mol | A | 0,4 | MoI | η | 0,11 | ||
| 11 | 1 | Mol | A | 0,4 | MoI | η | 0,05 | ||
| 12 | 1 | Mol | A | 0.4 | MoI | H | |||
| Dimethylol- propion |
4,4«-Diphenyl- methan |
iriPas, 15 %ig
in MEK 25°C |
| 0,12 Mol | 1,56 MdI | 870 |
| 0,12 MdI | 1,50 Mol | 950 |
| - | 1,48 Mol | 800 |
| - | 1,44 MdI | 1050 |
| 0,05 MdI | 1,48 MDl | 900 |
| 0,05 Mol | 1,67 Mol | 1000 |
| 0,2 MdI | 1,76 Mol | 800 |
| 0,05 MdI | 1,48 MdI | 650 |
| 0,05 Mol | 1,54 MdI | 900 |
| 0,05 MdI | 1,48 Mol | 800 |
|
0,5 % Fumarsäure 1,38 Mol
zur Klebstoff lö sung |
1000 |
1,38 Mol
1000
Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Klebstofflösungen
wurden folgende Materialien miteinander verklebt:
Material A:
Vulkanisierte· Styrcl-Butadien-Kautschuk der Shore Hare 96,
mechanisch gerauht.
Material B:
Vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk der Shore A-Härte 61,
mechanisch gerauht.
Zur Verklebung wurden die Prüflinge beidseitig mit 250 g/m der Klebstofflösung beschichtet, das Lösungsmittel wird bei
80°C verdunstet, gleichzeitig erfolgt durch die Wärmebehandlung eine Aktivierung der Klebstoffschicht. Die Verklebung erfolgte
durch Zusammenpressen der mit der aktivierten Klebstoffschicht versehenen Prüflinge unter gelindem Druck. Nach neuntägiger
Lagerung wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Trennfestigkeiten in kp/cm ermittelt:
Tabelle 2
Beispiel Material A Material B
Tabelle 2
Beispiel Material A Material B
1 11,8 6,1
2 6,4 3,2
3 6,9 3,4
4 6,5 3,3
5 11,5 6,9
6 12,3 6,6
7 11,7 6,5
8 11,5 5,8
9 11,8 5,5
10 11,8 6,3
11 12,0 5,7
12 5,2 3,1
Le A 18 254 - 19 -
909807/0135
Zur Prüfung der Lagerstabilität von Klebstofflösungen der
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wurden aus den Dihydroxypolyurethanen gemäß Beispielen 1, 5, 6, 11 und 12 20-%ige
Lösungen in Methyläthylketon hergestellt. In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Viskositätsabnahme der Lösungen
bei 20°C und in der nachstehenden Tabelle 4 die Viskositätsabnahme der Lösungen bei 70°C zusammengefaßt.
| Anfangsviskosität | 4 | Anfangsviskosität | nach | nach | |
| Beispiel | 4300 | 4300 | |mPasJ 1 Monat | 3 Monaten | |
| 1 | 4800 | 4800 | 4100 | 4000 | |
| 5 | 5100 | 5100 | 4700 | 4700 | |
| 6 | 5200 | 5200 | 5100 | 5000 | |
| 11 | 5200 | 5200 | 5000 | 2300 | |
| 12 | 5300 | 5200 | |||
| Tabelle | |||||
| nach | |||||
| Beispiel | jmPasl 1 Monat | ||||
| 1 | 4000 | ||||
| 5 | 4500 | ||||
| 6 | 5000 | ||||
| 11 | 900 | ||||
| 12 | 5100 | ||||
Le A 18 254 - 20 -
909807/0136
Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und chemisch fixierte ionische Gruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethanen
durch Umsetzung von Dihydroxypolyestern des Molekulargewichtsbereichs 600-80O0, sowie gegebenenfalls
Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62-300 mit organischen Diisocyanaten in der Schmelze oder in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln nach dem Einkomponenten- oder nach dem Präpolymerverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carboxylgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen eine höhere Reaktionsbereitschaft
als diese Carboxylgruppen aufweisende Gruppe enthaltenden, sowie in Gegenwart von ionische Gruppen
und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen durchführt.
2) Gemäß Anspruch 1 erhältliche, ionische Gruppen und Carboxylgruppen
aufweisende Dihydroxypolyurethane.
3) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethane
als Klebstoff oder Klebstoffrohstoff zum Verkleben beliebiger Substrate.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, ionische Gruppen und Carboxylgruppen aufweisenden Dihydroxypolyurethane
zum Verkleben von Gummi mit sich selbst oder anderen Materialien.
Le A 18 254 - 21 -
909807/01 35
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