DE2724972C2

DE2724972C2 -

Info

Publication number: DE2724972C2
Application number: DE2724972A
Authority: DE
Inventors: Masatomi Ebihara; Masahide Inoue; Tsuneo Iruma Saitama Jp Hidaka
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1988-10-27
Also published as: US4113500A; GB1548066A; JPS6050743B2; DE2724972A1; JPS52147606A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Apatitpulvers, aus dem man einen gesinterten Apatitkörper mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit herstellen kann.

In neuerer Zeit werden keramische Materialien mehr und mehr anstelle von polymeren oder metallischen Materialien für medizinische Implantate verwendet, weil keramische Stoffe im lebenden Körper stabiler sind als synthetische Harze und Metalle und weil sie ungiftig und nicht irritierend sind.

Die Porengröße der üblichen Implantate, die hauptsächlich aus Al₂O₃ bestehen, werden eingestellt um ihre Affinität zu den Zellen oder dem Gewebe zu verbessern, aber die chemische Verbindungsfähigkeit an das lebende Gewebe ist noch außerordentlich schlecht. Deshalb besteht die Notwendigkeit bei den üblichen Implantaten, deren physikalische Bindung zu festigen, beispielsweise indem man die Verbindung durch eine Schraube sichert. Dies hat aber manchmal den Nachteil, daß sich das eingebettete Implantat im lebenden Körper wegen einer nicht ausreichenden Haftung oder wegen einer Abstoßung durch den lebenden Körper lockert.

Apatit [Ca₅(PO₄)₃OH], der hauptmineralische Bestandteil der Knochen und Zähne, hat bereits die Aufmerksamkeit auf sich als Implantatmaterial, welches die Nachteile von Implantatmaterial auf Basis von Al₂O₃ nicht mehr aufweist, gelenkt. Ein gesinterter Körper aus Apatit hat als Implantatmaterial die eine Affinität zum lebenden Körper, die ähnlich dem der lebenden Knochen ist, und zwar aufgrund der Zusammensetzung und der kristallinen Struktur von Apatit, und es ist auch weniger erforderlich die Porengröße des Apatits zu kontrollieren, um dessen Affinität mit den Zellen oder Geweben zu verbessern.

Apatit weist aber den Nachteil auf, daß es nur eine schlechte Sinterfähigkeit hat und ein gesinterter Körper aus Apatit hat eine niedrige mechanische Festigkeit.

Aus "Journal of Dental Research", 12, 1974, Seiten 1351 bis 1354 ist es bekannt, daß man durch Sintern von Hydroxylapatit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 1000 bis 1200°C Sinterkörper erhalten kann, die als Implantatmaterial geeignet sind. Dabei wird angegeben, daß die Sintertemperatur und die Zeit eine Wirkung auf die Dichte des gesinterten Hydroxylapatits haben und daß bei einer kleinen Teilchengröße sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers erhöht. Dies ist eine Lehre, die allgemein auf dem Gebiet der keramischen Materialien bekannt ist.

Aus "Acta odont. Scand.", Vol. 15, 1957, Seiten 120 bis 139 ist kristallines Tricalciumphosphat bekannt, bei dem Calciumionen zum Teil durch Magnesiumionen ersetzt werden können. Es wird dort die Wirkung des Calciumphosphats in Whitlockit diskutiert.

Aus US-PS 39 29 971 ist ein Biowerkstoff auf der Basis von Apatit mit einem Whitlockit-Anteil bekannt. Durch die Anwesenheit von magnesiumhaltigem Whitlockit werden die Strukturen und damit auch die mechanischen Eigenschaften eines Apatitkörpers verbessert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Whitlockit enthaltenden Apatitpulvers zu zeigen, das sehr gut sinterfähig ist und nach dem Sintern Sinterkörper mit einer sehr hohen Druckfestigkeit ergibt.

Diese Erfindung wird durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 gelöst.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch die Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Apatitpulvers in gesinterter Form für Zahn- oder Knochenprothesen.

Es werden erfindungsgemäß zwei Verfahren zur Herstellung des gewünschten Apatitpulvers gezeigt.

Bei dem ersten Verfahren wird ein Mischpulver aus einer Kalziumverbindung, einer Magnesiumverbindung und amorphem Apatit,

Ca_10-xH_x(PO₄)₆(OH)_2-x · yH₂O,

worin 0≦x<1 ist und y<x ist, als Ausgangsmaterial verwendet. Der amorphe Apatit kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Kalziumionen und Phosphationen in wäßriger Lösung bei einem pH zwischen etwa 6 bis etwa 12. Der so gebildete Niederschlag wird unter Bildung des amorphen Apatits getrocknet. Das Mischpulver wird in einem inerten Gas, wie Argon oder in Luft bei 400 bis 1000°C etwa 0,1 bis 2 Stunden kalziniert. Geeignete Beispiele für Aus gangskalziumverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Ca(OH)₂, CaCO₃ und CaO. Geeignete Beispiele für Ausgangsmagnesiumverbindungen die verwendet werden können, sind (Ca, Mg)₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₃, Mg(H₂PO₄)₂, MgSO₄, MgCO₃, Mg(OH)₂ und MgO. Der amorphe Apatit ist beispielsweise Ca₃(PO₄)₂ und Ca₅(PO₄)₃OH ist.

Die Stoffe können in Form eines Pulvers oder einer Suspension, beispielsweise in Wasser vermischt werden. Grundsätzlich kann jede Teilchengröße des Pulvers vermischt werden, solange wie diese Pulver mischfähig sind. Vorzugsweise mischt man in Form einer Suspension aufgrund der Eigenschaften des erhaltenen gesinterten Körpers. Das so erhaltene kalzinierte Pulver wird komprimiert, beispielsweise in einer Preßform, einer isostatischen Presse, einer Heißpresse oder einer heißen isostatischen Presse oder dergleichen, beispielsweise bei Drücken im Bereich von etwa 100 bis etwa 7000 bar und dann in einem inerten Gas oder Luft bei 400 bis 1700°C während etwa 0,1 bis 10 Stunden ge sintert.

Bei dem zweiten Verfahren erhält man das Ausgangsmaterial durch Zugabe einer vorbestimmten Menge an H₃PO₄ zu einer Suspension von Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ bei einem Mg(OH)₂/Ca(OH)₂ Gewichtsverhältnis von 0,0001 : 1 bis 0,2 : 1, wobei man gründlich rührt. Das Ausgangspulver wird unter den gleichen Bedingungen, wie für das erste Verfahren beschrieben kalziniert, verformt und gesintert.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher in den Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht be zogen.

Beispiel 1

Ca₃(PO₄)₂ und Ca(OH)₂ mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm wurden in wäßriger Suspension in einem Molverhältnis von 3 : 1 vermischt, und dann wurden 0,5 Gew.-% (Ca, Mg)₃(PO₄)₂-Pulver als Additiv zugegeben. Diese Komponenten wurden etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur (etwa 10 bis 30°C) vermischt. Nach dem Vermischen wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde etwa 1 Stunde an Luft bei 900°C kalziniert. Dann wurde das kalzinierte Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Ca₅(PO₄)₃OH-Pulver, enthaltend 0,5 Gew.-% (Ca, Mg)₃(PO₄)₂ wurde unter einem Druck von 400 bar kaltverpreßt und dann etwa 1 Stunde an Luft bei 1300°C gesintert. Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigte, daß es sich um einen Sinterkörper aus reinem Apatit handelte. In Tabelle 1 werden die Korngrößen, die relativen Dichten und die Druckfestigkeiten der durch Sintern von mit variierenden Mengen von (Ca, Mg)₃(PO₄)₂ erhaltenem gesinterten Apatitpulver nach der Kalzinierung gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zu einer gerührten Suspension von Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ in Wasser bei einem Mg(OH)₂/Ca(OH)₂ Gewichtsverhältnis von 0,005 : 1 wurde H₃PO₄ in einer Menge zugegeben, daß das Molverhältnis von Ca(OH)₂/H₃PO₄ 1,70 : 1 betrug. Die Mischung wurde etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Nach der Alterung wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde an Luft bei 900°C etwa 1 Stunde kalziniert, wobei man ein Ca(PO₄)₃OH-Pulver erhielt, enthaltend 0,5 Gew.-% (Ca, Mg)₃(PO₄)₂. Das kalzinierte Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. In Tabelle 2 werden die Korngrößen, die relativen Dichten und die Druckfestigkeiten der Sinterkörper gezeigt, die durch Sintern des Apatitpulvers, enthaltend verschiedene Mengen an (Ca, Mg)₃(PO₄)₂ nach der Kalzinierung gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Ca₅(PO₄)₃OH-Pulver, enthaltend 0,5 Gew.-% (Ca, Mg)₃(PO₄)₂, das in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschriebenen erhalten worden war, wurde in eine Form aus hochreinem Aluminiumoxid zum Heißverpressen eingegeben und 10 Minuten bei 1200°C unter einem Druck von 200 bar zu einer Größe von 20 mm Durchmesser und 10 mm Höhe heißverpreßt. Als Ergebnis wurde ein Apatit-Sinterkörper erhalten, der eine sehr gleichmäßige Qualität und eine hohe mechanische Festigkeit hatte. In Tabelle 3 werden die Korngrößen, die relativen Dichten und die Druckfestigkeiten der Sinterkörper gezeigt, die erhalten wurden durch Heißverpressen von Apatitpulvern mit verschiedenen Mengen an (Ca, Mg)₃(PO₄)₂ nach dem Kalzinie ren.

Tabelle 3

Wie aus den in den vorstehenden Beispielen erzielten Ergebnissen ersichtlich ist, haben die erfindungsgemäßen (Ca, Mg)₃(PO₄)₂ enthaltenden Apatitpulver eine sehr gute Sinterfähigkeit, und sie können zur Herstellung von gesinterten Produkten mit sehr hohen mechanischen Festigkeiten, geringem Kristallwachstum, hohen Druckfestigkeiten und hohen relativen Dichten verwendet werden. Infolgedessen sind die erfindungsgemäßen gesinterten Apatitkörper als Implantatmaterialien, wie Zahnprothesen oder Knochen, geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Apatitpulvers, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% (Ca, Mg)₃(PO₄)₂, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpulver aus 0 bis 20 Gew.-% einer Calziumverbindung, 0,01 bis 20 Gew.-% einer Magnesiumverbindung und 99,9 bis 60 Gew.-% eines amorphen Apatits der Formel Ca_10-xH_x(PO₄)₆(OH)_2-x · yH₂Oworin 0 x<1 ist und y x ist, in einem inerten Gas oder an Luft bei 400 bis 1000°C während etwa 0,1 bis 2 Stunden kalziniert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Apatitpulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt, das erhalten wurde, indem man eine vorbestimmte Menge an H₃PO₄ allmählich zu einer gemischten Suspension von Mg(OH)₂ und Ca(OH)₂ bei einem Mg(OH)₂/Ca(OH)₂-Gewichtsverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,2 : 1 zugibt, in einem inerten Gas oder an Luft bei 400 bis 1000°C während etwa 0,1 bis 2 Stunden kalziniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumverbindung Ca(OH)₂, CaCO₃ oder CaO ist und die Magnesiumverbindung (Ca, Mg)₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂, MgSO₄, MgCO₃, Mg(OH)₂ oder MgO ist.

4. Verwendung eines Apatitpulvers gemäß Ansprüchen 1 bis 3 in gesinterter Form für Zahn- oder Knochenprothesen.