DE2712435C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über -OCOO- Gruppen verlängerten Polyesterdiolen der Formel (II)

worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6-18 C-Atomen ist, - (Polyester) - der bivalente Rest eines Polyesterdioles mit n über 600 darstellt, das als Carbonsäurereste nur solche von aliphatischen und/oder cyclo­ aliphatischen Carbonsäuren einkondensiert enthält, und "n" eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet, aus Polyesterdiolen mit n über 600 und Kohlensäure-bis-arylestern der Formel (I)

worin Ar die oben genannte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man n Mole des Polyesterdiols mit (n + 1) Molen (I) bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei "n" wiederum die oben genannte Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft glatt und ohne Nebenreaktionen, wie zum Beispiel eine Veretherung der OH-Endgruppen (vergleiche dazu Japanische Auslegeschrift 69 11 377).

Ebensowenig wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die von den Ausgangsprodukten vorgegebene molekulare Uneinheitlichkeit wesentlich verändert; d. h. die für ein Polyesterdiol charakteristische Molekulargewichtsverteilung bleibt praktisch unverändert, wird aber zu höheren Molekulargewichten verschoben.

Gemäß DE-OS 21 00 139 dient die Zugabe des Kohlensäureesters als Reaktionsbeschleuniger, um die niedermolekularen Polyester in kurzer Zeit zu qualitativ einwandfreien Polyestern von hohem Molekulargewicht zu erhalten (Seite 3, Absatz 3 der DE-OS 21 00 139). Es werden also keine Polyestercarbonate gebildet, d. h. die Kohlensäure­ estergruppen werden in die Polyesterkette nicht eingebaut.

Darüberhinaus wird auf Seite 2, Absätze 3 und 4 der DE-OS 21 00 139 die Polykondensation in schmelzflüssiger Phase beschrieben. Hierbei wird Blasenbildung beobachtet, also Zersetzung der Kohlensäurearylester. Man konnte also in Anbetracht dieses Befundes nicht erwarten, daß unter den Bedingungen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens die Kohlensäurearylester quantitativ zum Aufbau von Polyestern eingebaut werden.

Die Lehre der DE-OS 15 93 864 bringt demgegenüber keine zusätzlichen Aspekte ein.

Polyesterdiole im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterdiole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetra­ hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthylen­ glykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethyl­ cyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Poly­ äthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Durch die Wahl des definierten Alkoholüberschusses wird der Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen und damit das "mittlere" Molgewicht n vorgegeben. Vorzugsweise werden Polyester aus aliphatischen Ausgangskomponenten eingesetzt.

Hydroxylgruppenhaltige Polyester im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel auch solche, die durch Polymerisation eines Lactons, beispielsweise von ε-Caprolacton oder durch Kondensation einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise von ω-Hydroxycapronsäure auf einen Hydroxylgruppen enthaltenden Starter hergestellt werden. n ergibt sich wiederum rechnerisch wie vorstehend beschrieben.

Als Substituenten für die Kohlensäure-bis-arylester der Formel (I) kommen insbesondere C₁-C₄-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat sowie alkylsubstituierte und halogen­ substituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl-Toluyl-carbonat, Phenyl-Chlorphenyl-carbonat, 2-Toluol- 4-Toluyl-4-Toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-Chlorphenyl- carbonat für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkali­ alkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendiamin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylamin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinkchlorid, Titan­ tetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.

Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Polyesterdiols und des eingesetzten Kohlensäure-bis-arylesters, verwendet.

Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unter­ schritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäß hergestellten Kohlen­ säureester von Polyesterdiolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.

Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1 bis 20 Stunden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxy­ arylverbindungen können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die Hydroxyaryl-Verbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Polyesterdiol und Kohlensäure-bis-arylester bei 110°C bis 150°C umgesetzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also Bis-kohlensäure­ monoarylester von über -OCOO-Brücken verlängerten Polyesterdiolen dargestellt werden; dabei zeigte sich über­ raschenderweise, daß die Verlängerung glatt abläuft, wobei gleichzeitig eine quantitative Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen stattfindet. Außerdem war überraschend, daß die molekulare Uneinheitlichkeit der Ausgangspolyesterdiole während der Verlängerung unter gleichzeitiger Veresterung praktisch unverändert bleibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gewünschte Molekular­ gewicht n eines verlängerten und veresterten Polyesterdiols (II) durch die Menge des mit dem Polyesterdiol zur Reaktion gebrachten Diarylcarbonates (I) bestimmt; es gilt allgemein, daß man n Mole Polyesterdiol mit (n + 1) Molen (I) zur Reaktion bringen muß, um zu einem nfach, über -OCOO-Gruppen verlängertem Polyesterdiol mit endständigen Arylcarbonatgruppen zu gelangen (n hat die in Formel II angegebenen Werte).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlensäureester von verlängerten Polyesterdiolen stellen wertvolle Komponenten, beispielsweise für neue copolymere Verbindungen dar. Beispielsweise können die erfindungsgemäß erhaltenen, -OCOO-Gruppen enthaltenden Polyesterdiol- bis-arylcarbonate durch selektive Umsetzung mit Bisphenolen an den endständigen Arylcarbonat-Gruppen umgeestert werden. Geeignete Bisphenole sind insbesondere die Bis(hydroxy-aryl)-alkane, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4- hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A).

Die daraus resultierenden, -OCOO-Brücken enthaltenden Polyesterdiol-bis-(hydroxyaryl)-carbonate, beispielsweise die entsprechenden Polyesterdiol-bis-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenyl)-carbonate, sind, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Bisphenol A, Komponenten beispielsweise für die Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate, wobei diese sowohl nach der Verfahrensweise einer Grenzflächenpolykondensation als auch nach der Verfahrensweise einer Schmelzpolykondensation erfolgen kann.

Je nach den relativen Mengenanteilen der Ausgangskomponenten werden plastische, mehr oder weniger elastische Polyester- Polycarbonate erhalten, die als elastisches Dichtungsmaterial verwendet werden können. Weiterhin kann man derartige Polyester- Polycarbonate als Ausgangsmaterial für Schläuche oder als Isoliermaterial in der Elektrotechnik verwenden.

Die Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Kohlensäurearylester von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen mit substituierten Phenolen anstelle von Bis-phenolen und mit Hydrazinen führt zu entsprechend substituierten Kohlensäure­ arylestern von verlängerten Polyesterdiolen bzw. zu Bis-Kohlensäure­ monohydrazinen von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen.

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlungsmittel n, die osmometrisch ermittelt wurden, falls nicht anders angegeben.

Der angeführte Staudinger-Index [ η ] _THF wurde in THF bei 25°C gemessen und ist in dl/g angegeben. Zur Definition des Staudinger Index siehe: H. G. Elias: "Makromoleküle", Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, S. 265.

Beispiele

• 1. 800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus n-Hexan-1,6-diol und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht n = 800 (bestimmt aus OH-Zahl-Messung), 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 2 Stunden bei 110°C, 2,5 Stunden bei 130°C und 3 Stunden bei 150°C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktions­ gemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl mit einem mittleren Molekulargewicht n von 1820. Die OH-Zahl beträgt Null; der Staudinger-Index [ η ] _THF ist 0,078.
• 2. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen Äthylenglykol und Butan-1,4-diol von mittlerem Molekulargewicht n = 2000 (bestimmt aus OH-Zahl-Messung), 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 3 Torr 2,5 Stunden bei 110°C, 2 Stunden bei 130°C und 2,5 Stunden bei 160°C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 110°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl mit einem mittleren Molekulargewicht n von 4240 und einem Staudinger-Index [ η ] _THF von 0,114. Die OH-Zahl beträgt Null.
• 3. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht n 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 2,5 Stunden bei 110°C, 3 Stunden bei 140°C und 3 Stunden bei 150°C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktions­ gemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl, das nach einiger Zeit zu einem Wachs erstarrt und ein mittleres Molekulargewicht n von 4240 besitzt. Der Staudinger-Index [ η ] _THF beträgt 0,25 und die OH-Zahl Null.
• 4. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht n 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 285 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 4 Stunden bei 110°C, 3 Stunden bei 140°C und 5 Stunden bei 155°C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht n von 6270. Der Staudinger-Index [ η ] _THF beträgt 0,32 und die OH-Zahl Null.
• 5. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht n 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 267,5 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 1 Torr 3 Stunden bei 110°C, 5 Stunden bei 140°C, 2 Stunden bei 150°C und 1 Stunde bei 165°C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190°C/0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht n 8290. Der Staudinger-Index [ η ] _THF beträgt 0,40 und die OH-Zahl Null.
• 6. Herstellung eines Polyester-Polycarbonats.
  • 6.1. Herstellung eines Polyester-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 2,06 Gew.-% Bisphenol A enthält
    313,5 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonatgruppen verlängerten Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht n 6270, und das gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, 29,7 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,03 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol = 1 : 100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 125°C, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,05 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 9,4 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Man erhält ein farbloses Wachs.
  • 6.2. Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyesteranteil
    110,6 Gew.-Teile dieses viskosen Öls aus Beispiel 6.1., gelöst in 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von 80 Gew.-Teile Bisphenol A und 1,77 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol in 70 Gew.-Teile 45proz. NaOH und 1300 Gew.-Teile dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden bei 20-25°C unter Rühren und Stickstoff­ atmosphäre 58,3 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 126 Gew.-Teile 45proz. NaOH so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten werden 39,8 Gew.-Teile einer 1proz. Triäthylamin­ lösung zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2prozentiger Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden:
    • 6.2.1. Durch Abdestillieren des CH₂Cl₂ bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyester-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyester-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet.
    • 6.2.2. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei etwa 80-110°C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
    • 6.2.3. Durch Fällen des Polyester-Polycarbonats aus der organischen Phase mit beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80-110°C und 15 Torr.
    • 6.2.4. Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschließende Extrusion bei etwa 160-240°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.

Die rel. Viskosität des nach 5.2.1.-5.2.4. erhaltenen Polyester- Polycarbonats beträgt 1,63 (gemessen in CH₂Cl₂ bei 25°C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer Bestimmung zeigt das Polyester-Polycarbonat ein Maximum bei 40 000. Es hat 50 Gew.-% Polyester- und 50 Gew.-% Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:

Reißfestigkeit 26,9 (MPA) (gemessen nach DIN 53 455)
Reißdehnung 366% (gemessen nach DIN 53 455).

Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differential­ thermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des Polyesteranteils von -38°C, eine Glasübergangstemperatur (Einfriertemperatur) des amorphen Polycarbonatanteils von 120°C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbonatanteils von ca. 190°C. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5,5 cal/g Polymer.

Gelchromatographische Untersuchungen wurden in Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennbereich: 1,5 × 10⁵ Å, 1 × 10⁵ Å, 3 × 10⁴ Å und 2 × 10³ Å) bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zur n- Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.

Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, "Du Pont, Modell 900", durchgeführt. Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungs­ bereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallit­ schmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen der Formel (II) worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist, - (Polyester) - der bivalente Rest eines Polyesterdiols mit n über 600 darstellt, das als Carbonsäurereste nur solche von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren einkondensiert enthält, und "n" eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, aus Polyesterdiolen mit n über 600 und Kohlensäure-bis-arylestern der Formel (I) worin Ar die oben genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man n Mole des Polyesterdiols mit (n + 1) Molen (I) bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei "n" wiederum die oben genannte Bedeutung hat.