DE2712435A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen

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DE2712435A1 DE19772712435 DE2712435A DE2712435A1 DE 2712435 A1 DE2712435 A1 DE 2712435A1 DE 19772712435 DE19772712435 DE 19772712435 DE 2712435 A DE2712435 A DE 2712435A DE 2712435 A1 DE2712435 A1 DE 2712435A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über Carbonat-Gruppen-verlänqerten Pol/esterdiolen
Die Erfindung betrifft neuartige Bis-Kohlensäuremonoarylester von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyesterdiolen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bis-Kohlensäuremonoarylester, die sich von aliphatischen PoIyesterpolyolen ableiten, können beispielsweise durch Umsetzung von Polyesterdiolen mit Diarylcarbonaten in Gegenwart spezieller Katalysatoren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535) dargestellt werden. Derartige Produkte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für verschiedene Blockcopolymere dar; so können sie z.B. mit Bis-Phenolen umgeestert werden. Die so erhaltenen Verbindungen lassen sich dann zur Darstellung von zum Beispiel Polycarbonat-Polyester-Blockcopolymeren verwenden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535) beschrieben wurde.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polyesterdiole mit Molekulargewichten (Mn) etwa über 250, vorzugsweise über 600, mit Kohlensäurediarylestern zu gemischt aliphatischaromatischen Kohlensäureestern bei Reaktionstemperaturen bis zu 200 C derart umgesetzt werden können, daß Bis-Kohlensäure-
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monoarylester von über -OCOO-Gruppen-verlängerten Polyesterdiolen gebildet v/erden.
Diese Umsetzung verläuft glatt und ohne Nebenreaktionen, wie zum Beispiel eine Verätherung der OH-Endgruppen (vergleiche dazu Japanische Auslegeschrift 6 911 377).
Ebensowenig wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die von den Ausgangsprodukten vorgegebene molekulare Uneinheitlichkeit wesentlich verändert; d.h. die für ein Polyesterdiol charakteristische Molekulargewichtsverteilung bleibt praktisch unverändert, wird aber zu höheren Molekulargewichten verschoben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-kohlensäuremonoarylestern von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen mit Mn über 250, vorzugsweise über 600, und Kohlensäure-bis-arylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterdiole mit Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel) über 250, vorzugsweise über 600, mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 1000C und 200°C, vorzugsweise zwischen 110°C und 180°C, im Vakuum unterhalb 35 Torr, vorzugsweise zwischen 25 und 1 Torr, in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird und die entstehenden Hydroxyaryl-Verbindungen abdestilliert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die erfindungsgemäß erhaltenen Bis-kohlensäurearylester von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen.
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Die Hydroxygruppen aufweisenden Polyester im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Kohlensäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophtalsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfslls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthyleng lykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6) , Octandiol-(1,8) , Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) , Butantriol-(1,2,4) , Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, ferner Thiodigylkol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIy-
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äthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
Durch die Wahl des definierten Alkoholüberschusses wird der Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen und damit das "mittlere" Molgewicht Mn vorgegeben. Vorzugsweise werden Polyester aus aliphatischen Ausgangskomponenten eingesetzt.
Hydroxylgruppenhaltige Polyester im Sinne der Erfindung sind zum Beispiel auch solche, die durch Polymerisation eines Lactons, beispielsweise von c -Caprolacton oder
durch Kondensation einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise von iZ -Hydroxycapronsäure auf einen Hydroxylgruppen enthaltenden Starter hergestellt werden. Mn ergibt
sich wiederum rechnerisch wie vorstehend beschrieben.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyesterpolyole haben vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt 2 Hydroxylgruppen.
Kohlensäure-bis-arylester im Sinne der Erfindung sind
insbesondere die der Formel (I)
Ar-O-C-O-Ar (I)
Il
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Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.
Als Substituenten kommen insbesondere C.-C.-Alkyle sowie Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, in Frage. Beispiele dafür sind Diphonylcarbonat, alkylsubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-toluylcarbonate, halogensubstituierte Diphenylcarbonate wie die Di-chlorphenylcarbonate, Dinaphthylcarbonat sowie alkyl-substituierte und halogensubstituierte Dinaphthylcarbonate; hierbei können die Nitro-, Alkyl- oder Halogensubstituenten an beiden Phenylkernen bzw. an beiden Naphthylkernen der Diarylcarbonate gleich oder ungleich sein bzw. symmetrisch oder unsymmetrisch zueinander sein. Es sind also beispielsweise auch Phenyl-Toluyl-carbonat, Phenyl-Chlorphenyl-carbonat, 2-Toluyl-4-Toluyl-carbonat oder 4-Toluyl-4-Chlorphenyl-carbonat für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Bis-arylcarbonate von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen im Sinne der Erfindung sind somit insbesondere die der Formel II
Ar-O-C
ti
-0-(Polyester)-0-C-0-Ar (II)
worin Ar die oben genannte Bedeutung hat, -(Polyester)- der bivalente Rest eines der oben beschriebenen Polyesterdiole darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, bedeutet.
Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Umesterungskatalysatoren wie beispielsweise
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τ-
Alkali- oder Erdalkaliphenolate, Alkali- oder Erdalkalialkoholate und tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylendianin, Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin, Triäthylajnin oder Metallverbindungen wie Antimontrioxid, Zinlcchlorid, Titantetrachlorid und Titansäuretetrabutylester.
Der Katalysator wird in Mengen zwischen 20 ppm und 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten PoIyesterdiols und des eingesetzten Kohlensäure-bis-arylesters, verwendet.
Diese Katalysatormengen können gegebenenfalls noch unterschritten werden, wenn die Ausgangsprodukte bei Verwendung der sauren Katalysatoren keine basischen Verunreinigungen, und bei Verwendung der basischen Katalysatoren keine sauren Verunreinigungen enthalten. Im Interesse einer möglichst geringen Eigenfarbe der erfindungsgemäß hergestellten Kohlensäureester von Polyesterdiolen sind möglichst geringe Katalysatormengen zu bevorzugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Substanz durchgeführt, also in Abwesenheit von Lösungsmittel. Gegebenenfalls können jedoch auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Nitrogruppen enthalten können, verwendet werden.
Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des verwendeten Katalysators und beträgt 1 bis 20 Stunden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Hydroxyarylverbindungen können nach beendeter Reaktion entfernt werden, indem bei diskontinuierlicher Verfahrensweise die
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Hydroxyaryl-Verbindungen während der Umsetzung destillativ abgetrennt werden. Führt man die Umesterungsreaktion nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durch, dann werden die Hydroxyarylverbindungen durch eine fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäüen Verfahrens werden mit Natriumphenolat als Katalysator in einer Mischung Tulyesterdiol und Kohlensäure-bis-arylester bei 110 C bis I50 C umgesetzt, wobei pro OH-Gruppe des Polyesterdiols weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können also Dis-kohlensäuremonoarylester von über -OCOO-Brücken verlängerten Polyesterdiolen dargestellt werden; dabei zeigte sich überraschenderweise, daß die Verlängerung glatt abläuft, wobei gleichzeitig eine quantitative Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen stattfindet. Außerdem war überraschend, daß die molekulare Uneinheitlichkeit der Ausgangspolyesterdiole während der Verlängerung unter gleichzeitiger Veresterung praktisch unverändert bin ibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gewünschte Molekulargewicht Mn eines verlängerten und veresterten Polyesterdiols (II) durch die Menge des mit dem Polyesterdiol zur Reaktion gebrachten Diarylcarhonates (i) bestimmt; es gilt allgemein, daß man η Mole Polyesterdiol mit (n + l) Molen (i) zur Reaktion bringen muß, um zu einem η-fach-, über -OCOO-Trruppen verlängertem Polyesterdiol mit endständigen Arylcarbonatgruppen zu gelangen (n hat die in Formel II angegebenen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlensäureester von verlängerten Polywasterdiolen _ stellen wertvolle Komponenten, beispielsweise für neue copolymere
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Verbindungen, dar. Beispielsweise können die erfindungsgemäß erhaltenen, -OCOO-Gruppen enthaltenden Polyesterdiυΐ-bis-arylcarbonate durch selektive Umsetzung mit Bisphenolen an den endständigen Arylcarbonat-Gruppen umgeestert werden. Geeignete Bisphenole sind insbesondere die Bis (hydroxyaryl) alkane, wie beispielsweise 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A).
Die daraus resultierenden, -OCOO-Brücken enthaltenden PoIyesterdiol-bis-(hydroxyaryl)-carbonate, beispielsweise die entsprechenden Polyesterdiol-bis-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-carbonate, sind, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Bisphenol-A, Komponenten beispielsweise für die Herstellung hochmolekularer aromatischer Polycarbonate, wobei diese sowohl nach der Verfahrensweise einer Grenzflächenpolykondensation als auch nach der Verfahrensweise einer Schmelzpolykondensation erfolgen kann. Diese segmentierten Polycarbonate, die die erfindungsgemäßen Polyesterdiole eingebaut enthalten, weisen gegenüber anderen Polycarbonat-Polyesterdiol-Copolymeren, beispielsweise nuch gegenüber denen der deutschen Patentanmeldung P 2 651 639.2 (Le A 17 535) zusätzlichen Vorteile, wie zum Beispiel ein noch besseres Phasentrennungsverhalten, auf, das zu besseren anwendungstechnischen Eigenschaften der entsprechenden Copolymeren führt.(Zum Begriff der Phasentrennung siehe deutsche Patentanmeldung P 2 636 784.0 (Le A 17 025).)
Je nach den relativen Mengenanteilen der Ausgangskomponenten werden plastische, mehr oder weniger elastische Polyester-Polycarbonate erhalten, die als elastisches Dichtungsmaterial verwendet werden können. Weiterhin kann man derartige Polyester-Polycarbonate als Ausgangsmaterial für Schläuche oder als Isoliermaterial in der Elektrotechnik verwenden.
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Die Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Kohlensäurearylester von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen mit substituierten Phenolen anstelle von Bis-phenolen und mit Hydrazinen führt zu entsprechend substituierten Kohlensäurearylestern von verlängerten Polyesterdiolen bzw. zu Bis-Kohlensäuremonohydraziden von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen.
Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten mittleren Molekulargewichte sind Zahlungsmittel Mn, die osmometrisch ermittelt wurden, falls nicht anders angegeben.
Der angeführte Staudinger-rndex [Wjrvux,, wurde in THF bei 25°C
dl
gemessen und ist in — angegeben. Zur Definition des Staudinger Index siehe: H.G.Elias: "Makromoleküle", Hüthig & Wepf-Verlag, Basel, s. 265.
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Beispiele:
800 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus n-Hexan-1,6-diol und Adipinsäure vom mittleren Molekulargewicht Mn = 800 (bestimmt aus OH-Zahl-Messung),321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,1 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 6 Torr 2 Stunden bei 110 °C, 2,5 Stunden bei 130 °C und 3 Stunden bei 150 0C erhitzt; während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190 °C/0,l Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1820. Die OH-Zahl beträgt Null; der Staudinger-Index THF ist 0,078.
2. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und gleichen molaren Mengen Äthylenglykol und Butan-1,4-diol von mittlerem Molekulargewicht Mn = 2000 (bestimmt aus OH-Zahl-Messung). 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 3 Torr 2,5 Stunden bei 110 0C, 2 Stunden bei 130 0C und 2,5 Stunden bei I60 0C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 110 °C/O,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl mit einem mittleren Molekulargewicht Mq von 4240 und einem Staudinger-Index WA THF von O,1H. Die OH-Zahl beträgt Null.
3. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdi ols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht
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Mn 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung) 321 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 2,5 Stunden bei 110 °C, 3 STunden bei 1Λ0 °C und 3 Stunden bei 150 C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 19O C/ 0,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses, viskoses Öl, das nach einiger Zeit zu einem Wachs erstarrt und ein mittleres Molekulargewicht Mn von 4240 besitzt. Der Staudinger-Index R^Tlmirp beträgt 0,25 und die OH-Zahl Null.
4. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht Mn 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung). 285 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 2 Torr 4 Stunden bei 110 0C, 3 Stunden bei 140 °C und 5 Stunden bei 155 C erhitzt. Während dieser Zeit wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls gewünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190 °C/O,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 6270. Der Staudinger-Index F??]THF beträgt 0,32 und die OH-Zahl Null.
5. 2000 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus n-Hexan-1,6-diol/ Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht Mn 2000 (bestimmt durch OH-Zahl-Messung), 267,5 Gew.-Teile Diphenylcarbonat und 0,12 Gew.-Teile Natriumphenolat werden unter Rühren, Stickstoff und einem Vakuum von 1 Torr 3 Stunden bei 110 0C, 5 Stunden bei 140 0C, 2 Stunden bei 150 0C und 1 Stunde bei I65 °C erhitzt. Während dii ser Zeit
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wird aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestilliert. Falls erwünscht, können anschließend restliche Spuren Phenol bei 190 °C/O,1 Torr im Dünnschichtverdampfer abgetrennt werden. Man erhält ein farbloses Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mn 8290. Der Staudinger-Indexfoj^p beträgt 0,40 und die OH-Zahl Null. '
6. Herstellung eines Polyester-Polycarbonats 6.1. Herstellung eines Polyester-bis-(bisphenol A)-carbonats, das noch 2,6 Gew.-% Bisphenol A enthält.
313,5 Gew.-Teile Bisphenylcarbonat eines über Carbonatgruppen verlängerten Polyesterdiols aus Adipinsäure und einer Mischung aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol im molaren Verhältnis 65/35 vom mittleren Molekulargewicht M 6270, und das gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, 29,7 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 0,03 Gew.-Teile Katalysator (Natriumbisphenolat des Bisphenol A zu Bisphenol = 1:100) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre zunächst 1 Stunde bei 125°C, danach 4 Stunden bei 150°C und 0,05 Torr erhitzt. Während dieser Zeit werden 8,1 Gew.-Teile Phenol abdestilliert. Man erhält ein farbloses Wachs.
6.2 Herstellung eines Polyester-Polycarbonats mit 50 Gew.-% Polyesteranteil
110,6 Gew.-TIe dieses viskosen Öls aus Beispiel 6 .1, gelöst in 1725 Gew.-Tl. Methylenchlorid, werden zu einer Lösung von so Gew.-Tl. Bisphenol A und 1,77 Gew.-Tl. p-tert.-Butylphenol in 70 Gew.-Tl. 45 proz. NaOH und 1300 Gew^Tl. dest. Wasser gegeben. Innerhalb 30 Min. werden bei 20 - 250C unter Rühren und Stickstof fatnosphäre 58,3 Gew.-Tl. Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 126 Gew -Tl. 45 proz. NaOH so
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zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt, flach dem Fhosf;:eneinleiten werden 39,8 Gew.-Tl. einer 1 proz. Triäthylar.;nlcsur.rj zugegeben und 1 Stunde gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, nacheinander mit 2-prozentiger Phosphorsäure und schließlich mit dest. Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers kann die organische Phase nach folgenden Verfahren aufgearbeitet werden:
6.2.1 Durch Abdestillieren des CH2 Cl2 bis zu einer bestirnten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) PoIyrr.erlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Ver- darr.-pfen des restlichen Kethylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polyester-Folycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das erhaltene Polyester^-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 500C und 24 Stunden bei 1000C im Vakuum getrocknet.
6.2.2 Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuuctrockenschrank bei etwa 80-1100C und 15 Torr und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Festprodukt erhalten.
6.2.3 Durch Fällen des Polyester*-Polycarbonats aus der
organischen Phase mit beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 80-1100C und 15 Torr.
6-2.4 Durch Einengen der organischen Phase im Eindampfextruder und anschließende Extrusion bei etwa 16O-24O°C unter den für die Polycarbonatextrusion bekannten Bedingungen.
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809839/0226 ORIGINAL INSPECTED
Die ν:Λ. Vickosität des nach 5.2.1 - 5.2.4 erhaltenen PoIyester-Folycarbonats beträgt 1,63 (gemessen in CH2Cl2 bei 25 C und c = 5 g/l). Nach gelchromatographischer Bestirrjr.ung zeigt das Polyester-Polycarbcaat ein Maximum bei 40 000. Es hat 50 Gew.-% Polyester und 50 Gew.-tf Polycarbonatanteil. Einige mechanische Eigenschafton einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:
Reißfestigkeit 26,9(MPA) (gemessen nach DIN 53 Reißdehnung 366 % ( " " " 53
Das granulierte Polyester-Polycarbonat zeigt nach Differentialthermoanalyse eine Glasübergangstemperatur (Einfrierter.peratur) des Polyesteranteils von -38°C, eine Glasübergangstenperatur (Einfriertemperatur) des amorphen PoIycarbonatanteils von 12o' C und einen Kristallitschmelzpunkt des kristallinen Polycarbontanteils von ca. 1900C. Die Schrr.elzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5 und 5»5 cal/g Polymer.
Gelchromatographische Untersuchungen wurden in Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennbereich: 1,5 χ 10 S, 1 χ 10 R, 3 x 10 8 und 2 χ 10^ Ä) bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zur Mn-Bestirjnung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, "Du Pont, Modell 900", durchgeführt. Zur Interpretation der Einfrierterr.peratur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tar i;entenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schnelzkurve gewählt.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Iy Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurearylestern von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen aus Polyesterdiolen mit Mn über 250 und Kohlensäure-bis-arylestern, dadurch gekennzeichnet, dali man Polyesterdiole mit Molekulargewichten Mn über 250 mit Kohlensäure-bis-arylestern bei Temperaturen zwischen 100 C und 200 C im Vakuum unterhalb 35 Torr in Gegenwart von Katalysatoren erhitzt, wobei pro ÜH-Gruppe weniger als ein Mol Kohlensäure-bis-arylester eingesetzt wird und die entstehende Hydroxyarylverbindung abdestilliert wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterdiole mit Mn über 600 umsetzt.
  3. 3. Kohlensäurearylester von über -OCOO-Gruppen verlängerten Polyesterdiolen, erhalten gemäß Anspruch 1 und 2.
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    ORIGiNAL INSPECTED
DE19772712435 1977-03-22 1977-03-22 Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen Granted DE2712435A1 (de)

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