DE2712043A1

DE2712043A1 - Verfahren zur erhoehung der absorptionsrate von acrylamidpolymerisaten fuer wasser oder salzloesung und mittel zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE2712043A1
Application number: DE19772712043
Authority: DE
Inventors: Albert Richard Reid
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2345470A1; ES457170A1; BR7701839A; BE851907A; JPS6136974B2; AU510406B2; SE418088B; US4051086A; NL175626B; AU2357177A; GB1540818A; SE7703112L; JPS52117393A; NL175626C; FR2345470B1; CA1090553A; IT1075747B; NL7703225A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Absorptionsrate von Acrylaraidpolyraerisaten für './asser oder Salzlösung sowie auf Mittel zu seiner Durchführung, insbesondere auf die Herstellung wasserunlöslicher, stark absorbierender synthetischer Polymerisate vor allem auf der Grundlage von Homo- und Copolyraerisaten von Acrylamid.

Die DT-P3 (Patentanmeldung P 26 47 420) lehrt die Herstellung stark absorbierender Materialien auf der Grundlage von Polysaccharid/Polyacrylamid-Pfropfcopolymerisaten. ,'ie darin ausgeführt, wird Acrylamid oder bevorzugt ein Gemisch aus Acrylamid und einem copolyiaerisierbaren Viny!monomeren, wie z.B. Natriunacrylat, in Gegen-

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* S'

wart von Cellulose unter dem Einfluß eines freie Radikale bildenden Katalysatorsysteins und in Gegenwart eines Divinylquervernetzers für das erhaltene Polymerisat so polymerisiert, daß die Polymerisation und die Vernetzung gleichzeitig ablaufen. Das anfallende Erzeugnis ist hauptsächlich ein quervernetztes Pfropfcopolymerisat aus Cellulose und dem Acrylamid-Copolymerisat. Vermutlich liegt auch ein Anteil freien (d.h. nicht aufgepfropften) Acrylamid-Polymerisats vor, das an das Pfropfcopolymerisat oder an die Polysaccharid-Hauptkette über die Vinylvernetzung festgebunden und davon nicht abzutrennen ist. Daher wird das Erzeugnis einfach als ein Pfropfcopolymerisat bezeichnet. Das gleichzeitigePfropfen und Vernetzen führt zu einem fast völlig unlöslichen Gemisch mit hoher Absorptionskapazität für v/asser und Salzlösungen.

Bei der Ermittlung der Absorptionseigenschaften der gepfropften Polysaccharide v/erden zwei Merkmale als wichtig angesehen. Das eine iat die gesamte Absorptionskapazität des Materials und das andere seine Absorptionsrate, d.h. die dochtähnliche Saugfähigkeit des Materials.

Wie in der vorstehend erwähnten DT-PS dargelegt, v/eist das vernetzte Pfropfcopolymerisat recht gute Absorptionsfähigkeit bei einem verhältnismäßig geringen Divinylvernetzungsgrad auf. Bei geringeren Vernetzungsgraden jedoch sind die Dochteigenschaften des Produkts nicht optimal, wenn es in Pulver- oder Teilchenform vorliegt. Zur Erzielung besserer Dochteigenschaften mit diesen pulvrigen Erzeugnissen muß die Menge an Divinylvernetzer bis zu etwa 10 % des gesamten Pfropfcopolymerisats erhöht v/erden. Eine theoretische Deutung ist die, daß die Materialien mit geringerer Dochtwirkung im Augenblick der anfänglichen

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Berührung der wässrigen Lösung mit der überfläche des Polyraerteilchens rasch gelieren, was die Menge bzw. Geschwindigkeit senkt, mit der die Flüssigkeit die Oberfläche durchdringen und in das Innere der absorbierenden Nasse eindringen kann.

Erfindungsgemäß v/ird im Rahmen eines Verfahrens zur Erhöhung der Absorptionsrate eines wasserunlösuchen, vernetzten Polymerisats, das ein Acrylamid-Homopolymerisat, ein Copolymerisat von Acrylamid und einem zweiten Vinylmonomeren, ein Homopolymerisat aus Natriumacrylat oder aus Natriuüiraethacrylat oder ein Polysaccharid mit einem aufgepfropften Copolymerisat aus Acrylamid und einem zweiten Viny!monomeren ist, für "./asser oder Salzlösung auf die Oberfläche von Teilchen dieses Polymerisats etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Glyoxal aufgebracht.

Es ist bekannt (U3-PS'en 2 879 268 und 3 072 635), v/asserlösliche Polysaccharide mit Glyoxal zu behandeln. Dies geschieht, um das Inlösunggehen dieser Materialien in V/asser zu ermöglichen oder zu erleichtern. Diese Verbesserung beruht vermutlich darauf, daß das Glyoxal die Empfindlichkeit der Oberfläche des behandelten Polysaccharide gegenüber Wasser herabsetzt und so die Neigung der Oberfläche zur Gelbildung verringert. Wenn dieser Hechanismus auch dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen ähnelt, ist es dennoch überraschend, festzustellen, daß das Verfahren für die hier betrachteten Materialien wirksam ist, da, wie später gezeigt werden wird, die GIyoxalbehandlung für eine Verbesserung der Dochteigenschaften anderer vernetzter absorbierender Cellulosederivate nicht wirksam zu sein scheint.

Das vernetzte Polyacxylamid/Polysaccharid-Pfropfcopolymerisat,

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•τ·

auf das eine Form der Erfindung anwendbar ist, ist das Produkt der gleichzeitigen Umsetzung von Acrylamid oder Methacrylamid und wenigstens eines weiteren wasserlöslichen Vinylraonomeren und eines wasserlöslichen Divinylmonomeren mit Hilfe eines freie Radikale erzeugenden Katalysatorsysteras in Gegenwart eines Polysaccharid-l/irtraaterials. Die bevorzugten zweiten Monomeren sind Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihre Alkalimetallsalze. Beispiele weiterer Monomerer, die als Comonomere mit Acrylamid oder Methacrylamid verwendet werden können, sind die Alkalinetallsalze der 2-Acrylamido-2-methylpropansulx onsäure, Alkaliiiietallsalze der Sulfopropylacrylsäure, 1,2-Dimethy 1-5- vinylpyridinium-methylsulfat und 2-Ilethacryloyloxyäthyl-triraethylarnmoniu:;uaethylsulfat.

Das Polyacrylamid/Polysaccharid-Pfropfcopolymerisat wird mit einer Divinylverbindung vernetzt, die über den gleichen Preiradikalmechanisraus polymerisiert, wie er zur oben erwähnten Polymerisation der Vinylmonomeren angewandt wird. Der bevorzugte Vernetzer ist Methylen-bisaerylamid (IiBA). Weitere für die Vernetzung verwendbare Oivinylmonomere sind Methylen-bismethacrylamid und quaternäre Verbindungen, wie z.B. quaternisiertes 2,5-Divinylpyridin.

Zahlreiche Polysaccharide können zur Herstellung von Pfropfcopolymer!säten in Teilehenform eingesetzt werden, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. Dazu gehören reine Cellulosefasern, Baumwollfeinschnitt und Holzpulpen, aktivierte Polysaccharide, wie z.B. oxydierte Cellulose und vorbestrahlte Cellulosen und Stärken; hydrolysierte Polysaccharide, wie z.B. Hydrocellulosen, verschiedene Stärkesorten, wie z.B. Mais-, Kar-

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toffel-, V/eizenstarken, so wie sie sind oder vorgelatiniert, Guargummi und verschiedene wasserunlösliche Derivate von Cellulose, Stärke und anderen Polysacchariden, wie z.B. Carboxymethylcellulose mit einem Do-l/ert von 0,05 bis 0,25 und Hydroxyäthylcellulose mit einem MS-V/ert von 0,05 bis 0,25 sowie vernetzte Hydccucyäthylcellulose rait einem MS-V/ert von 0,5 bis 3. Oxydierte Cellulose und reguläre Baumwolle und Holzpulpen sind bevorzugt.

Die für die Anwendung der Erfindung bevorzugten Produkte enthalten etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des V/irt-Folysaccharids und etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent vernetzten Acrylatnidpolymerisats. Die Acrylamidkomponente macht gewöhnlich etwa 10 bis 50 '/■> des Anteils des synthetischen Polymerisats aus. Bevorzugt beträgt das V/irt-Polysaccha-· rid etwa 40 bis 50 ','* der Zusammensetzung, wobei das synthetische Polymerisat etwa 50 bis 60 % ausgeht. Bevorzugt enthält der Anteil des synthetischen Polymerisats etwa 20 bis 30 5j der Acrylamidkomponente. V/eiter enthalten die bevorzugten Produkte etwa 0,2 bis 2 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 K, bezogen auf das Gesaratgewicht an Monomeren, der vernetzenden Diviny!verbindung.

Die vernetzten Acrylamid- und Natriumacrylat-Polymerisatpulver, die nicht auf Polysaccharid-Hauptketten aufgepfropft sind, und auf die das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar ist, sind in Handel bekannte Produkte und können Homopolymerisate von Acrylamid oder Homopolymerisate von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder bevorzugte Copolymerisate von Acrylamid oder Methacrylamid mit Acryl- oder Methacrylsäure sal z en in praktisch Jedem Verhältnis sein. Anwendbar sind auch die Produkte, die durch Säure- oder

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" j·

Basenhydrolyse vernetzter Acrylamid- oder iiethacrylamid-Homopolymerisate zur Überführung eines Teils der Amidgruppen in die Säureform oder in die Salzfora der Säure hergestellt werden. Koch ein weiteres verwendbares Polymerisat ist zu Amid- und Säuregruppen hydrolysiertes Acrylnitril oder Methacrylnitril-Homopolymerisat.

Zur Anwendung oder Aufbringung des Glyoxals auf das vernetzte Polymerisat wird das teilchenförraige Polymerisat zuerst in einem Nichtlösungsmittel, wie z.B. Aceton, aufgeschlämmt. Eine verdünnte wässrige Lösung von Glyoxal wird der Aufschlämmung unter Rühren langsam zugegeben. Der pH-V/ert der Aufschlämmung wird auf etwa 5,5 bis 6,0 eingestellt, und es wird genügend lange weitergerührt, um die erforderliche Glyoxalmenge mit der Teilchenoberfläche reagieren zu lassen. Me erforderliche Glyoxalmenge beträgt etv/a 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dea Polymerisats, und bevorzuget etwa 0,2 bis 2 >j. Das Poljinerisat wird dann aus dem Aufschlämimuigsmediuia entfernt, mit einem Nichtlösungsmittel gewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet. Die zum Trocknen aufgewandte Wärme scheint die Entwicklung der Absorptionsfähigkeit zu unterstützen. Eine Temperatur von etv/a 50 bis 75⁰C ist bevorzugt.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung anfallenden absorbierenden Produkte können für zahlreiche Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen Absorptionsfähigkeit erwünscht ist. Insbesondere sind sie brauchbar für Anwendungsgebiete wie etv/a bei Produkten für die Frauenhygiene, für Zahnschwämme, medizinische Schwämme und l/egwerfwindeln oder -Binden. Weitere Anwendungen sind die als Feuchtigkeitsbarriere, z.B. für Bodenkabel und Gebäudefundamente, für die Srosionskontrolle und als

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Boden-Konditionierungsmittel.

Ohne auf eine bestimmte Theorie surti Mechanismus der Verbesserung der Absorptionsfähigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren festgelegt oder beschränkt sein zu v/ollen, erscheint es möglich, daß ein geringes Ausmaß an Oberflächenvernetzung zwischen Glyoxal und Polymerisat der Grund sein kann.

Die absorbierenden Produkte können alleine oder auf jedem der obigen Anwendungsbereiche verwendet v/erden. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch können sie mit herkömmlichen absorbierenden Celluloseinaterialien, wie z.B. vernetzter Carboxymethylcellulose, reiner Cellulose, Holzpulpe oder Baumwollstapelfaser, gemischt werden. Verhältnismäßig kleine Mengen des erfindungsgemäßen Produkts können zu relativ starken Erhöhungen der Absorptionsfähigkeit gegenüber den absorbierenden Celluloseinaterialien alleine führen.

Die Produkte werden auf ihre Absorptionskapazität und Dochtwirkung mit dem sogenannten "ICAP" (Kapillar- oder Dochtwirkungs) Test geprüft. Die für den KAP-Test verwendete Vorrichtung besteht aus einem Glasfritten-Buchnertrichter mit an seinem Hals befestigtem Gummirohr. Das Rohr ist am anderen Ende einer 50 ml-Bürette befestigt. Die Bürette wird mit der Testlösung gefüllt, und man läßt die Flüssigkeitshöhe steigen, bis sie gerade mit dem. Boden der Trichterfritte in Berührung kommt. Die Flüssigkeitshöhe in der Bürette kann irgendwo zwischen O und 60 cm unter dem Boden dieser ?ritte liegen. Eine 1 g-Testprobe wird auf die Pritte gebracht, und ein Gewicht, das einen Druck von 0,007 bis 0,028 kp/cm² (0,1 bis 0,4 psi) ausübt, wird auf die gesamte Oberfläche der Probe gebracht.

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n beginnt der Test, und der Verlust an Flüssigkeit in der Bürette v/ird als Funktion der Zeit aufgezeichnet, um die Absorptionsrate oder -geschwindigkeit zu ergeben. Bei Erreichen des Gleichgewichts errechnet sich die Kapazität durch Dividieren der beim Gleichgewicht oder nach 45 min absorbierten gesamten Flüssigkeit durch das Gewicht der Polymerisatprobe. Die bei diesen KAP-Test angewandten Bedingungen sind folgende:

1) Der auf die Probe ausgeübte Druck betrug 0,0077 kp/ca (0,11 psi).

2) -.He Tests erfolgten bei anfangs 2 cm unter der Glasfritte in der Bürette stehender Flüssigkeit. Diese Höhe konnte sich ständig mit ablaufender Absorption ändern.

Beispiel 1

Vernetztes, oxydiertes Cellulose/Polyacrylamid-Pfropfcopolyvaerisat (51 % Polyacrylamid, 0,5 >o MBA-Vernetzer, jeweils auf das Gewicht bezogen) in feiner Teilchenforn vAirde in Aceton aufgeschlämmt, und eine wässrige Lösung von Glyoxal, die 0,5 Gewichtsprozent Glyoxal, bezogen auf das Pfropfcopoljrmerisat, enthielt, wurde der gerührten Aufschlämmung zugetropft. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf einen V/ert zwischen etwa 5,5 und 5,6 eingestellt, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur weiter gerührt. Überschüssige Flüssigkeit wurde entfernt und das Produkt mehrmals mit ilceton gewaschen und bei 60⁰C unter veraindertem Druck getrocknet.

Das Produkt und eine unbehandelte Kontrollprobe (Kontroll-"Drobe A) wurden auf ihre Absorptionsrate bzv/. -geschwin-

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digkeit für 1 i-iige NaCl-Lösung mit dein zuvor beschriebenen KAP-Test untersucht. Bei einem ^rx'est von 45 min Dauer war das nit Glyoxal behandelte Material den unbehandelten Material um ein Ilehrfaches überlegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 eingesetzte vernetzte gepfropfte Cellulose wurde mit 2 % Glyoxal nach der gleichen Arbeitsweise behandelt und auf gleiche V/eise getestet. 7/ieder waren die Ergebnisse gegenüber der unbehandelten Kontrollprobe beträchtlich besser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Sine zweite vernetzte gepfropfte Cellulose., hergestellt mit nichtoxydierter Cellulose (50 % Polyacrylamid, 0,5 Y> KBA-Vernetzer) wurde mit 0,5 Y* Glyoxal, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Dieses Material und eine unbehandelte Kontrollprobe wurden dem KAP-Test unterworfen. Das mit Glyoxal behandelte Material war hinsichtlich Absorptionsgeschwindigkeit und -kapazität erheblich besser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Sowohl die Kontrollprobe als auch das mit Glyoxal behandelte Material bildeten Gele bsi Aufschlämmung in v/asser zu 1 % und sogar zu 0,5 % Konsentration, was keine Änderung der gesamten V/asserabsorptionskapazität über 200 ml/g des absorbierenden Mittels andeutet.

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Beispiel 4

Die folgenden vernetzten gepfropften Polysaccharide wurden mit 2 % Glyoxal behandelt:

4a) Gelatinierte V/eizenstärke mit 52 % Polyacrylanid-Pfropfung und einem Gehalt von 0,5 A KBA;

4b) Maisstärke mit 53 ^CA Polyacrylamid-Pfropfung, die 0,5 % HBA enthielt;

4c) Guarguiraai mit 51 >ί Polyacrylamid-Pfropfung, die 0,5 ^CA IBk enthielt.

Jedes dieser Materialien wurde mit dem KAP-Test zusammen mit der entsprechenden unbehandelten Kontrollprobe getestet. In jedem Falle zeigte das mit Glyoxal behandelte llaterial beträchtlich bessere Dochtv/irkung*und Absorptionskapazität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BeisBJel 5

Granulatteilchen eines Copolymerisate aus etwa 70 50 Acrylamideinheiten und 30 % Natriumacrylateinheiten und vernetzt mit etwa 0,5 % IiBA wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2 % Glyoxal behandelt. Die KAP-Testdaten für dieses Material und seine unbehandelte Kontrollprobe sind in tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde rait eineai Copol3?merisat aus 30 % Acrylamideinheiten und 70 % Natriumacrylateinheiten, vernetzt

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Tabelle 1 KAP-Testdaten für mit Glyoxal behandelte vernetzte gepfropfte Polysaccharide

Volumen absorbierter 1-prozentiger v/ässriger

/ \ NaCl-Lb'sung (rnl/g) zu verschiedenen Zeiten (in min)

Beispiel Art der Probe ^ ' ι 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45

probe^¹" gepfropfte Cellulose o.5 0.7 0.8 1.0 1.2 1.4 1.5 1.6 1.6 1.7 -

_Λ mit Glyoxal behandelte gepfropfte , , , _Ä , „' * a _{Δ Δ} α α _ςι c-, _ςβ ς _{fl βη} ¹ Cellulose (0,5 % Glyoxal) ¹^² ^2Λ ²·^{9 3}·^{8 4}*^{4 4}·^{8 5}^^{1 5}·^{3 5}'^{6 5}*^{8 6}'°

^₄ „ mit Glyoxal behandelte gepfropfte

ο ^ά Cellulose (2 >i Glyoxal) 1.83.54.55.8 6.5 7.0 7.4 7.7 7.9 8.1 8.2,

EpJoSI¹" ^pfropfte Cellulose 0.61.3 1.9 2.7 3.1 3.4 3.8 4.3 4.5 4.7 4.9^ '.

co rait Glyoxal behandelte gepfropfte \.

^ ^ Cellulose (0,5 % Glyoxal) 1.2 3.0 4.4 6.6 8.1 9.0 9.5 9.9 10.1 10.2 10.2 , cd Kontroll- gepfropfte gelatinierte V/eizen-

<" probe 4a stärke 0.4 0.7 0.8 1.1 1.4 1.7 1.9 2.1 2.3 2.4 2.5

1.3 3.0 4.6 7.5 8.9 9.6 10.0 10.2 10.4 10.5 10.6

. mit Glyoxal behandelte gelatinier-^4a te V/eizenstärlce (2 >ό Glyoxal)

^Κθηί^ΓΟ1ϊ"* gepfropfte Haisstärke

probe 4b * - * _{0#3 Οφ5 0#7 0#9 1#2} 1.4 1.6 1.7 1.8 1.9 2.1

., mit Glyoxal behandelte Maisstärke ^^^^_r^^_nn^-,_c

4b J_{2 ;}, _Gi_yoxal) 0.9 1.9 2.8 4·.2 5.1 5.7 6.2 6.7 7.0 7.2 7.5

Kontroll- _{geüfropfter G}uargummi °·³ °·⁴ °·⁵ °·^{8 x}·^{2 1}^^{5 1}^ ²·^{3 2}'^{5 3}^^{1 3}*³

probe 4c ° - ^ . i^j

4c mit Glyoxal behandelter Guargummi 1.2 2.4 3.6 5.0 6.0 6.7 7.2 7.7 8.1 8.4 8.7 ^j

(2 % Glyoxal) ^

(a) Glyoxal-Konscntration auf das Gewicht des vernetzten gepfropften Polysaccharids £f bezogen. · *p

- 12 -

mit 0,25 JS IiBA, wiederholt. Die KAP-Testdaten finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde mit einem Copolymerisat aus 30 Ji Acrylaniideinheiten und 70 ^ Natriumacrylateinheiten, vernetzt mit 0,5 ^l,ö I¹IBA, wiederholt. Dieses Material wurde mit 0,5 Sj Glyoxal behandelt. Die KAP-Testdaten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

Poly(natriumacrylat), vernetzt mit 0,5 ^CA IiBA und behandelt mit 2 '■'/■> Glyoxal, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und auf seine Absorptionsgeschwindigkeit mit Hilfe des KAP-Tests geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.

In jedem Fall der Beispiele 5 bis 8 ist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hinsichtlich seiner Absorptionskapasität und -geschwindigkeit erheblich besser als seine unbehandelte Kontrollprobe, ermittelt nach dem KAP-Test.

Beispiel 9

Um die Unwirksamkeit der Erfindung hinsichtlich anderer bekannter vernetzter, stark absorbierender Cellulosederivate zu demonstrieren, wurde eine Reihe vernetzter Carboxymethylcellulosen (CHC) mit und ohne Glyoxalbehandltmg getestet. Die Glyoxalbehandlung wurde wie hier beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Beispiel

Kontroll·
probe 5

Kontrollprobe 6

Kontrollprobe 7

Kontroll·
probe 8

Tabelle 2 KAJP-Testdaten für mit Glyoxal behandelte vernetzte Acrylamidcopolymerisate

Art der Probe

(a)

Volumen absorbierter 1-prozentiger wässriger HaCl-Lösunp; (ml/p) zu verschiedenen Zeiten (in min) _i 3 5_ 10 15 20 25 30 35 40 4~5"

vernetztes Acrylamid/Natriumacry-

lat-Copolymerisat (0,5 % IiBA) 0.3 0.5 0.7 1.1 1.4 1.5 1.9 2.0 2.1 2.2 2.4

mit 2 % Glyoxal behandeltes, vernetztes Acrylaraid/Natriuinacrylat- λκ-\καίζ& η η η ρ q fi iniin7noii4 Copolyinerisat (0,5 ^ IiBA) ¹^ ^J*^{5 4}*' ^b·⁰ *'° ^ö*^{b 9<b lü}·^{1 iü}·^{7 χχ}*^{υ A1>}*

vernetztes Acrylamid/Natriumacry-

lat-Copolymerisat (0,25 >i MBA) 0.5 0.6 0.7 0.9 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 mit 2 % Glyoxal behandeltes vernetztes Acrylamid/Nfitriumacrylat-Copolyrnerisat (0,25 ⁰A MBA) 1.7 3.5 5.1 6.9 8.4 9.1 9.5 9.7 9.9 10.1 10.4 vernetztes Acrylamid/Natriumacry-

lat-Copolymerisat (0,5 Ά IiBA) 04060710 12 13 14 16 16 17 17

mit 0,5 ;ύ Glyoxal behandeltes vernetztes Acrylamid/Natriumacrylat-Oopolymerisat (0,5 % IiBA) 1.1 2.7 4.2 6.3 7.7 8.7 9.3 9.8 10.2 10.5 10.8

vernetztes Poly(natriumacrylat)

(0,5 ⁰Zo WBA) 0.2 0.3 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.1 1.2 1.4 1.5

mit 2 % Glyoxal behandeltes

Poly(natriumacrylat) (0,5 % MBA) 0-8 2.0 2.9 4.8 6.1 6.9 7;6 8.0 8.3 8.5 8.8

(a) Glyoxal-IConzentration auf das Gewicht des vernetzten Polymerisats bezogen.

-O-OJ

Wie Tabelle 3 sehr deutlich zeigt, wurde lediglich die mit Spichlorhydrin vernetzte CMC durch die Glyoxalbehandlung geringfügig verbessert. In dem Falle war die
Verbesserung so geringfügig, daß sie kommerziell nicht attraktiv wäre. In anderen Fällen wurde keine Verbesserung oder sogar eine Verschlechterung der Dochteigen schaften beobachtet.

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Tabelle 3
KAP-Testdaten für mit Glyoxal behandelte vernetzte Carboxyinethylcellulosen

Volumen absorbierter 1-prozentiger wässriger

/ \ NaCl-Lb'sung (ral/p;) zu verschiedenen Zeiten (in min) BeisT)iel Art der Probe ^{K J} _l 3_ 5_ 10 15 20 25 30 35 40 45

mit Epichlorhydrin vernetzte CMC
Sa (verdichtet) 1.9 4.0 5.6 8.6 10.3 11.3 11.7 12.2 12.5 12.5 12.5

ov mit Glyoxal behandelte 8a ( 2 %

⁸° Glyoxal) 2.6 6.1 8.6 11.4 12.4 13.0 13.4 13.7 14.0 14.1 14.3

mit Säure vernetzte CMC aus reiner
8c Feinschnittcellulose; nicht ver- 2.3 5.5 7.7 10.5 11.0 11.1 11.1 11.1 - - -

dichtet

^ _8d mit Glyoxal behandelte 8c

_o (2 % Glyoxal) 4.1 ₆.8 7.2 8.2 8.7 9.0 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6

«ö ρ mit Glyoxal behandelte 8c

°° ^e (0,5 % Glyoxal) 4.7 7.4 8.0 8.8 9.2 9.4 9.5 9.6 9.7 9.7 9.7

£? _A^ wit Säure vernetzte CHC aus reiner

™ ^öl Cellulose 1.2 3.3 5.0 8.7 9.4 9.4 9.6 9.7 9.7 9.7 -

ο ο mit Glyoxal behandelte 8f

cd ^ög (2 Ji Glyoxal) 1.6 4.2 5.0 5.7 6.1 6.3 6.3 6.3 -

2 mit einer ]?itz-Mühle vermahlene, ¹^^{1 3}·^{0 4}·^{4 5}·^{6 6}·^{0 6}^^{1 6}·^{2 6}·^{2 6}·^{2 6}·² 8h mit Säure vernetzte CHC aus reiner

Cellulose 2.4 6.3 8.9 10.0 10.1 10.2 10.2 10.2 10.2

8i mit Glyoxal behandelte 8b

3.1. 5.5 6.0 6.9 8.0 8.1 8.5 8.8 9.0 9.3 9.5

(a) Glyoxal-Konzentration auf das Gewicht der vernetzten CMC bezogen.

CD CaJ

Claims

27 1 7043 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Absorptionsrate eines v/asserunlöslichen, vernetzten Polymerisats aus der Reihe der Acrylamid-Homopolyraerisate, der Copolymerisate von Acrylamid und einen zweiten, damit copolymerisierbaren Vinylnionomeren, der Homopolymerisate des Natriumacrylats, llatriuimnethacrylatsund der mit Copolyinerisaten aus Acrylamid und einem zweiten damit copolymerisierbaren Vinylmonoüieren gepfropften Polysaccharide für v/asser oder Salzlösung durch Anwendung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Glyoxal auf die Oberfläche der Teilchen des Polymerisats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches vernetztes Polymerisat Cellulose mit einen aufgepfropften Copolymerisat aus etwa 10 bis 50 % Acrylamid und 50 bis 90 % Natriuraacrylat, vernetzt mit bis-Methylen-bis-acrylanid, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches vernetztes Polymerisat ein Copolymerisat aus Acrylamid und Natriumacrylat, vernetzt mit Methylen-bis-acrylamid, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Teilchen des vernetzten Polymerisats in einem flüssigen Nichtlösungsmittel hergestellt, der Aufschlämmung Glyoxal in einer Menge entsprechend etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des Polymerisats zugesetzt, der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 5»5 bis 5,6 eingestellt, das Polymerisat aus der Aufschlämmung entfernt und bei etwa 50 bis 75°C zur Entfernung restlicher Aufschlämmflüssigkeit getrocknet v/ird.

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ORIGINAL-INSPECTED

2717043

A ·

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches vernetztes Polymerisat Guargumini mit einem aufgepfropften Copolymerisat aus etwa 10 bis 50 Χ Acrylamid und 50 bis 90 S-S Natriumacrylat, vernetzt mit Methylen-bis-acrylamid,. verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches vernetztes Polymerisat Stärke mit einem aufgepfropften Copolymerisat aus etwa 10 bis 50 Ji Acrylamid und 50 bis 90 % Hatriumacrylat, vernetzt mit Methylen-bis-acrylamid, verwendet wird.

7. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Acrylpolymerisat aus der Reihe der (a) Homopolymerisate wasserlöslicher Acrylsäuresalze, (b) Homopolymerisate wasserlöslicher Hethacrylsäuresalze, (c) Homopolymerisate von Acrylamid, (d) Copolymerisate aus Acrylamid und einem der unter (a) und (b) genannten Salze in jedem Verhältnis und (e) Pfropfcopolymerisate aus einem wasserunlöslichen, durch V/asser benetzbaren Polysaccharid, Acrylamid und einem zweiten damit copolyraerisierbaren Vinylpolymeren, wobei das Acrylpolymerisat über ein Divir*ylmonomer vernetzbar ist, in Teilchenform vorliegt und mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Glyoxal behandelte Teilchenoberflächen aufweist.

8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropfcopolymerisat aus Cellulose, Acrylamid und einem über Methylei-bis-acrylamid vernetzten Acrylsäuresalz mit etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Cellulose ist, das in Teilchenform vorliegt und dessen Teilchenoberflächen

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mit etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Glyoxal behandelt sind.

Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolyraerisat aus Acrylamid und einem wasserlöslichen Acrylsäuresalz in jedem Verhältnis ist, wobei das Copolymerisat über Ilethylen-bis-acrylamid vernetzt ist, in Teilchenform vorliegt und mit etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Glyoxal behandelte Teilchenoberflächen aufweist.

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