DE2709385A1

DE2709385A1 - Elektrolytische abscheidungszelle

Info

Publication number: DE2709385A1
Application number: DE19772709385
Authority: DE
Inventors: Heinrich Prof Dr Ing Gobrecht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1978-09-07
Also published as: GB1582929A; US4216071A; IT7820848A0; IT1093139B; FR2382517A1

Description

Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski Diplom-Ingenieur Dr.-Ing. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Hans Dieter Gesthuysen Diplom-Physiker Dr. Karl Gerhard Masch

43 Eisen 1, Theaterplatz 3, Postf. 789

22. Februar 1977

Pa tentanmeldung

Prof. Dr.-Ing. Heinrich Gobrecht

Marinesteig 42

1000 Berlin 58

Elektrolytische Abscheidungszelle

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Abscheidungszelle, bestehend aus einem Badbehälter, aus einem Elektrolyten und aus in
den Elektrolyten eintauchenden Elektroden (Anode und Kathode). Abscheidungszelle meint im Rahmen der Erfindung eine elektrolytische Zelle, bei der durch einen hindurchfließenden Strom (aufgrund einer von außen angelegten Spannung) eine Stoffabscheidung aus dem Elektrolyten an einer oder an beiden Elektroden erfolgt. Bei den abgeschiedenen Stoffen kann es sich um Gase, Flüssigkeiten oder feste
Stoffe handeln. Der Elektrolyt ist in der Regel flüssig, kann aber grundsätzlich beliebige Konsistenz besitzen und beispielsweise auch

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als Gel vorliegen. Derartige elektrolytische AbseheidungszeIlen werden in großem Umfang für verschiedene Zwecke eingesetzt, beispielsweise zum Galvanisieren, vor allem aber auch bei der industriellen Gewinnung und/oder Raffination verschiedener chemischer Elemente.

Die Erfindung beschäftigt sich insbes. mit den elektrochemischen Vorgängen an den Elektroden von elektrolytischen Abseheidungszellen. Bekanntlich gehört zu jeder Kombination Elektrode/Elektrolyt ein bestimmtes, durch die sog. Nernstsche Gleichung thermodynamisch festgelegtes Elektrodenpotential. Es ist weiter bekannt (vgl. Dettner-Elze "Handbuch für Galvanotechnik", München I963, Band I, Teil 1, S. 35 ff.) daß außerdem zumeist mehr oder weniger starke kinetische Hemmungen auftreten, die sich in einer von der Stromstärke abhängigen Abweichung des Elektrodenpotentials bemerkbar machen. Diese Differenz zwischen dem tatsächlichen Elektrodenpotential und dem durch die Nernstsche Gleichung bestimmten Elektrodenpotential wird als überspannung bezeichnet. Die überspannung geht auf verschiedene Faktoren zurück. Einer dieser Faktoren 1st die Hemmung des Durchtritts der Ladungsträger durch die an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten bestehende elektrische Doppelschicht. Dieser Anteil an der insges. auftretenden überspannung wird als Durchtrittsüberspannung bezeichnet. Er hängt zunächst von der Stromdichte an der Elektrode ab, außerdem aber auch in unübersichtlicher und weitgehend ungeklärter Weise von den abzuscheidenden Ionen und von Aufbau und Material der jeweiligen Elektrode.

Grundsätzlich ist es nun auch bekannt (vgl. "Chemie-Ingenieur-Technik", 1966, S. 643 bis 648), Elektroden für die Elektrolyse aus

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Halbleitermaterialien herzustellen. Auf diesem Wege ist versucht worden, den Einfluß der elektronischen Struktur eines Pestkörpers auf an seiner Oberfläche ablaufende Reaktionen zu studieren, um die mit Elektrodenoberflächen und Phasengrenzen zusammenhängenden Probleme zu klären. Im Rahmen solcher Arbeiten ist auch am System Selen/Schwefelsäure der Einfluß der Elektrodenoberfläche auf die Durchtrittsüberspannung untersucht worden (vgl. "Zeitschrift für Elektrochemie - Berichte der BunsengeSeilschaft für physikalische Chemie", 1959* S. 54l bis 550). Diese Untersuchungen haben bestätigt, daß die Durchtrittsüberspannung die Folge einer zu geringen Rachlieferung von Ladungsträgern innerhalb der Elektrode an die Phasengrenze ist.

Bekanntlich ist die bei der eIektrolytisehen Abscheidung je Mol des abzuscheidenden Stoffes aufzuwendende elektrische Energie proportional der angelegten Spannung, dem fließenden Strom und der Zelt. Die DurchtrittsUberspannung führt zu einer Erhöhung der für einen bestimmten Strom erforderlichen Spannung und damit zu einer Erhöhung des spezifischen Energieverbrauches.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bei einer elektrolytischen Abscheldungszelle der eingangs beschriebenen Art die DurchtrittsUberspannung und damit den spezifischen Energieverbrauch zu verringern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Anode zumindest an ihrer Oberfläche aus einem p-Halbleiter und/oder die Kathode zumindest an ihrer Oberfläche aus einem η-Halbleiter bestehen. Mit p- bzw. η-Halbleiter werden, wie in der Halbleiterphysik üblich. Halbleiter bezeichnet, bei denen die elektrische Lei-

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tung vorrangig durch Defektelektronen bzw. Elektronen erfolgt. Das Vorliegen des p- bzw. η-Leitungstyps hängt vom Halbleitermaterial, von dessen (meist durch Dotierung bewußt herbeigeführten) Verunreinigungen und von anderen Kristallbaufehlern ab.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es durch geeignete Ausbildung der Elektroden erreicht werden kann, daß jeweils eine der Ladungsträgerarten (Defektelektronen bzw. Elektronen) leicht in einer bestimmten Richtung durch die Phasengrenze zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten wandern kann, ohne dabei einen größeren Potentialberg überwinden zu müssen, so daß für diese Ladungsträgerart die Durchtrittsüberspannung wesentlich verringert ist. Mit der erfindungsgemäßen Ausbildung der Elektroden wird erreicht, daß einerseits der Defektelektronendurchtritt vom anodischen Halbleiter zum Elektrolyten und andererseits der Elektronendurchtritt vom kathodischen Halbleiter zum Elektrolyten erleichtert wird. Im Zusammenhang mit den Defektelektronen ist dabei zu bemerken, daß beim übergang eines Defektelektrons vom p-Halbleiter zum Elektrolyten ein Elektron vom Ion des Elektrolyten zum Halbleiter geht, wobei aber wesentlich ist, daß das Elektron in das Valenzband und nicht in das Leitungsband des Halbleiters übertritt.

Im Rahmen der Erfindung können die Elektroden selbstverständlich aus massivem Halbleitermaterial bestehen. Vorteilhafter ist aber eine AusfUhrungsform, bei der mindestens eine der Elektroden aus einem Träger und einer Halbleiterschicht besteht, wobei die Halbleiterschicht eine Dicke von 0,02 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm aufweist. Das ist zunächst schon aus Kostengründen vorteilhaft. Vor allem aber werden mit dieser Ausführungsform die ohmschen Verluste gring gehalten. Die Halbleiterschicht kann auf

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verschiedene Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufdampfung, durch Kathodenzerstäubung, unter Umständen auch durch Abscheidung aus der flüssigen Phase. Die Dotierung zur Einstellung des gewünschten p- oder n-Leitungstyps kann vor bzw. mit dem Aufbringen der Halbleiterschicht erfolgen, kann aber auch nachträglich, beispielsweise durch Diffusion vorgenommen werden. Das Material für den Träger ist insoweit beliebig, als es hinreichend Stabilität besitzt, die Halbleiterschicht darauf fest haftet und sich zwischen dem Träger und der Halbleiterschicht keine Sperrschicht bildet.

Im Hinblick auf Unempfindlichkeit und kostengünstiges Herstellen erweist es sich als vorteilhaft, wenn der Träger aus Metall besteht. Hiervon ausgehend ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform bei der allerdings die Wahl des den Träger bildenden Metalls nicht mehr beliebig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht aus einer oxidischen oder sulfidischen Verbindung des den Träger bilden Metalls besteht. Diese Ausbildung ist aus wirtschaftlichen und aus physikalischen Gründen besonders günstig. Die Halbleiterschicht kann in einfacher Weise durch entsprechende chemische Behandlung des metallischen Trägers erzeugt werden und entsteht dabei in einer Verbindung zum Träger, die in elektrischer und mechanischer Hinsicht besonders gut ist. Die chemische Behandlung des metallischen Trägers kann zunächst zu einer stöchiometrischen Verbindung führen, die durch eine nachträgliche Behandlung, beispielsweise durch eine Diffusions -, Reduktlons - oder Oxidationsbehandlung, entsprechend dem gewünschten p- oder n-Leitungstyp eingestellt wird. Es kann aber auch schon bei der Herstellung der Halbleiterschicht so gearbeitet werden, daß - beispielsweise aufgrund entsprechender Einstellung des Sauerstoff- bzw. Schwefelpart la ldruckes bei der Redaktion - die Halbleiterschicht unmittelbar als p- oder η-Leitungstyp entsteht.

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Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht der Träger aus Keramik und ist zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterschicht zumindest eine metallische Leiterbahn auf dem Träger angeordnet. Je nach den !Anständen wird man selbstverständlich eine oder auch mehrere Leiterbahnen vorsehen. In Jedem Fall ist die Leiterbahn im Bereich der Halbleiterschicht selbstverständlich zwischen dem Träger und der Halbleiterschicht angeordnet, so daß jedenfalls die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche der Halbleiterschicht freiliegt. Wo die metallischen Leiterbahnen nicht von der Halbleiterschicht bedeckt sind, empfiehlt es sich deren freie Oberfläche mit einer gegenüber dem Elektrolyten beständigen Schutzschicht zu versehen. Die Leiterbahnen können beispielsweise galvanisch aufgebracht oder auch als Paste aufgetragen und in die Oberfläche des aus Keramik bestehenden Trägers eingebrannt werden.

Es kann vorkommen, daß ein bestimmter p- oder η-Halbleiter im Rahmen der Erfindung wegen einer sehr niedrigen Durchtrittsüberspannung besonders geeignet ist, daß er aber nicht ohne weiteres verwendbar ist, weil er entweder (anodisch) aufgelöst wird, oder weil er durch Eindiffusion von Atomen aus dem Elektrolyten eine zu kurze Lebensdauer hat. Für diesen Fall lehrt die Erfindung weiter, daß mindestens eine der Halbleiterschichten mit einer gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen, für Defektelektronen und Elektronen durchlässigen, für Ionen und Atome undurchlässigen Schutzschicht aus Metall, aus einem Metalloxid, aus einem Halbleitermaterial oder aus einem organischen Stoff, z. B. Lack, versehen ist. Als Metalle haben sich dabei Pt und Au bewährt. Als Metalloxid empfiehlt sich vor allem AIgO,. Ein als Schutzschicht besonders geeignetes Halbleitermaterial ist CdO. Die Schutzschicht weist vorteilhafterweise eine Dicke von maximal 3/um, vorzugsweise von maximal !,Aim auf, damit die Halbleiterschicht ohne wesentliche Beein-

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trachtigung ihrer Wirksamkeit zuverlässig geschützt ist. Das Aufbringen der Schutzschicht erfolgt vorzugsweise durch Aufdampfen oder durch Rathodenzerstäubung, bei Verwendung eines organischen Stoffes durch Eintaliehen oder Bespritzen.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß eine elektrolytische AbseheidungszeHe der eingangs beschriebenen Art angegeben worden ist, die mit erheblich verringerten Durchtrittsüberspannungen und folglich gegenüber bekannten Abscheidungszellen bedeutend verringertem spezifischem Energieverbrauch arbeitet. Das gelingt durch besondere Ausbildung der Elektroden, für die die Erfindung besondere Ausführungsformen lehrt, die sich einfach und kostengünstig herstellen lassen und keine erhebliche Zunahme der ohmschen Verluste mit sich bringen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung, eine elektrolytische Abscheidungszelle,

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einer Elektrode der elektrolytischen Abscheidungszelle nach Fig. 1 und

Fig. 3 einen Ausschnitt aus einer anderen Ausführungsform einer Elektrode der eIektrolytisehen Abscheidungszelle nach Fig. 1.

Die Fig.l zeigt zunächst die grundsätzliche Ausbildung einer elektrolytischen Abscheidungszelle. Man erkennt einen Badbehälter 1 mit einem Elektrolyten 2. In den Elektrolyten 2 tauchen Elektroden ein.

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nämlich eine Anode 3 und eine Kathode 4, die an den Pluspol bzw. an den Minuspol einer Spannungsquelle 5 mit der Spannung U angeschlossen sind. In dem dadurch gebildeten Stromkreis fließt der Strom I. Die Anode 3 und/oder die Kathode 4 bestehen zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Halbleiter, und zwar die Anode 3 aus einem p-Halbleiter und die Kahtode 4 aus einem n-Halbleiter.

Die Fig. 2 und 3 erläutern im einzelnen den Aufbau der Elektroden, also der Anode 3 und der Kathode 4.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt eine Elektrode, die einen Träger 11 aufweist, der im Ausführungsbeispiel beidseitig mit einer Halbleiterschicht 12 versehen ist. Je nachdem ob die Elektrode als Anode 3 oder als Kathode 4 vorgesehen ist, handelt es sich um einen p-Halbleiter oder um einen η-Halbleiter. Die Dicke der Halbleiterschicht 12 ist in der Zeichnung wesentlich übertrieben dargestellt und beträgt in der Praxis zwischen 0,02 und 2 mm. Entsprechend den Bedingungen des Anwendungsfalles ist der Träger 11 beidseitig, wie im dargestellten Ausführungsbeispiel, oder nur einseitig mit der Halbleiterschicht 12 versehen. Der Träger 11 selbst besteht im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 aus Metall. Zum Schutz der Halbleiterschichten 12 vor Beeinträchtigungen durch den Elektrolyten 2 sind die Halbleiterschichten 12 mit Schutzschichten 13 überzogen, die eine - in der Zeichnung gleichfalls wesentlich übertrieben dargestellt - Dicke von maximal 3 um vorzugsweise bis zu 1 um, aufweisen. Die Schutzschichten 13, die im dargestellten Ausführungsbeispiel aus Au bestehen, gestatten den Durchtritt von Defektelektronen und Elektronen, nicht aber den Durchtritt von Ionen und Atomen und schützen folglich die Halbleiterschichten 12 vor dem Einfluß der Elektrolyten 2, ohne die Wirksamkeit der Halbleiterschichten 12 wesentlich zu beeinträchtigen.

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Eine andere Ausführungsform ist in Fig. 3 dargestellt. Hier besteht der Träger 11 aus Keramik, beispielsweise aus Oxidkeramik auf der Basis von AIgO,, der - im Ausführungsbeispiel - nur auf einer Seite eine Halbleiterschicht 12 trägt. Zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterschicht 12 ist eine metallische Leiterbahn 14 vorgesehen, die im Bereich der Halbleiterschicht 12 zwischen dieser und dem Träger 11 verläuft und deren freie Oberfläche im übrigen durch eine Schutzschicht 15 vor einem Angriff durch den Elektrolyten 2 geschützt ist.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele von Elektroden für erfindungsgemäße Abseheidungszeilen angegeben:

Beispiel 1:

Man nimmt als Elektrodenmaterial für die Kathode Titan, das oberflächlich zu TiOg (Rutil) oxidiert worden ist. Zwar ist TiO₂ ein guter Isolator und wäre nicht geeignet, aber ein Sauerstoffmangel hervorgerufen durch Reduktion, macht die Substanz, die nun einen Sauerstoffgehalt zwischen TiOp und TiO hat, zu einem n-Halbleiter sehr guter Leitfähigkeit. Er ist als Kathode gut geeignet, dagegen gar nicht als Anode. Im Fall einer Wasserstoffabscheidung wird die allmähliche Reduktion des Ti₂O, zunächst zu einer besseren Elektrode führen. Erst nach sehr langer Betriebsdauer kann die Reduktion zu stark werden. Andere Beispiele für η-Halbleiter, die eine hohe chemische Stabilität aufweisen, sind TiN, VpO,, VC und (mit N dotiertes) SiC.

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Andrejewslci, Honlce, Gesthuysen & Mosch, Patentanwälte in Essen Beispiel 2:

Reines stöchiometrisches ZnO ist ein Isolator, der durch Reduktion eine gute elektrische Leitfähigkeit erhält. Gesintertes ZnO hat eine höhere Stabilität. Im Fall einer Gasbildung an der Kathode ist die rauhe Oberfläche von gesintertem ZnO vorteilhaft. Eine ZnO-Schicht kann z. B. auch auf eine rauhe Porzellanschicht gespritzt werden. Beim Sinterprozeß im Wasserstoffstrom entsteht die η-leitende ZnO-Schicht, die sich als Kathode gut eignet.

Beispiel 3:

Als Anodenoberfläche eignet sich erfindungsgemäß nur ein p-Halbleiter. Auch dieser sitzt in dünner Schicht (0,1 - 2mm) auf dem Trägermaterial, das Metall oder Keramik sein kann. Ein Beispiel ist NiO, das bei stöchiometrischer Zusammensetzung ein Isolator ist. Durch Anlagerung von Sauerstoff an der Oberfläche und durch Diffusion von Nickel zur Oberfläche entstehen Ni-Leersteilen. Dadurch wird eine Defektelektronenleitung hervorgerufen (ζ etwa 0hm · cm). Durch Dotierung mit einem einwertigen Stoff, z. B. Lithium, das man vorher dem Nickel zusetzt oder später in das NiO eindiffundieren läßt, sinkt der spezifische Widerstand auf etwa 1 0hm · cm. Im Pail einer Sauerstoffabscheidung wird die Halbleiterelektrode NiO nicht verschlechtert, sondern durch Erhöhung der Leitfähigkeit zunächst verbessert.

Beispiel 4:

Ein anderes Beispiel für eine p-Halbleiterschicht auf der Anode ist Kupferoxydul (Cu₂O). Man kann z. B. eine Kupferanode oder eine

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Anode aus anderem Metall bzw. aus Keramik (Porzellan), die mit einer Kupferschicht versehen ist, oberflächlich oxidieren, so daß sich eine CUgO-Schicht bildet. Man kann aber auch pulverförmiges Kupferoxydul auf einen Träger aus Metall oder Keramik aufbringen und durch eingebrannte metallische Leiterbahnen die leitende Verbindung zum Halbleiter herstellen. Durch Einlagerung von Sauerstoff wird die Leitfähigkeit des Cu₂O erhöht. Im Fall einer elektrolytischen Abscheidung von Sauerstoff wird also die Halbleiterschicht nicht schlechter, wenn Sauerstoff in sie einwandert.

Beispiel 5:

Ein weiteres Beispiel ist trigonales Selen als anodische Halbleiterschicht, Selen wird von Schwefelsäure als Elektrolyt nicht angegriffen. Die Selenschicht wird auf eine durch einen Sandstrahl aufgerauhte Eisen- oder vernickelte Eisenplatte aufgedampft und bei ca. 160 - 180 ⁰C aus der amorphen in die trigonale Phase umgewandelt. Die Technik ist von der Herstellung der Gleichrichterplatten her bekannt. Selen ist ein p-Halbleiter. Die Leitfähigkeit wird durch Zusatz von etwas Chlor oder Brom erhöht.

Beispiel 6:

Wegen der großen chemischen Beständigkeit ist noch einmal das Siliciumcarbid als Beispiel zu nennen, das durch Dotierung mit Aluminium ein Halbleiter wird.

Im Einzelfall muß selbstverständlich mit der Halbleiterschicht entsprechend den jeweiligen Bedingungen, insbes. entsprechend dem Elektrolyten und den abgeschiedenen Atomen bzw. Radiakeln gewählt

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werden, damit die Durchtrittsüberspannung möglichst weitgehend herabgesetzt wird und - soweit nicht eine zusätzliche Schutzschicht verwendet wird - keine nachteiligen Veränderungen der Halbleiterschicht eintreten. Die vorstehende, keineswegs erschöpfende Aufzählung von Beispielen für mögliche Elektroden mit Halbleiterschichten vom p- oder n-Leitungstyp zeigt, daß für praktisch alle vorkommenden Fälle eine befriedigende Lösung gefunden werden kann.

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Claims

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Patentansprüche:

(l· Elektrolytische Abscheidungszelle, bestehend aus einem Badbehälter, aus einem Elektrolyten und aus in den Elektrolyten eintauchenden Elektroden (Anode und Kathode), da. durch gekennzeichnet, daß die Anode (3) zumindest an ihrer Oberfläche aus einem p-Halbleiter und/oder die Kathode (4) zumindest an ihrer Oberfläche aus einem η-Halbleiter bestehen.
2. Elektrolytische AbseheidungszeHe, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden aus einem Träger (11) und einer Halbleiterschicht (12) besteht und die Halbleiterschicht (12) eine Dicke von 0,02 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 nra, aufweist.
3. Elektrolytische Absehe idungsze He nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (11) aus Metall besteht.
4. Elektrolytische AbseheidungszeHe nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (12) aus einer oxidischen oder sulfidischen Verbindung des den Träger (11) bildenden Metalls besteht.
5. Elektrolytische AbseheidungszeHe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (11) aus Keramik besteht und zur elektrischen Kontaktierung der Halbleiterschicht (12) mindestens eine metallische Leiterbahn (14) auf dem Träger (11) angeordnet ist.

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6. Elektrolytische Abscheidungszelle nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Leiterbahn (14) an ihrer freien Oberfläche mit einer gegenüber dem Elektrolyten (2) beständigen Schutzschicht (15) versehen ist.
7. Elektrolytische Abscheidungszelle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Halbleiterschichten (12) mit einer gegen den Elektrolyten (2) widerstandsfähigen, für Defektelektronen und Elektronen durchlässigen, für Ionen und Atome undurchlässigen Schutzschicht (13) aus Metall, aus einem Metallcarbid, aus einem Halbleitermaterial oder aus einem organischen Stoff versehen ist.
8. Elektrolytische Abscheidungszelle nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (13) eine Dicke von maximal 3 /um, vorzugsweise von maximal 1 /um, aufweist.

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