DE2708194A1

DE2708194A1 - Auf einen draht elektrostatisch aufbringbares epoxipulver mit niedrigem verlustfaktor

Info

Publication number: DE2708194A1
Application number: DE19772708194
Authority: DE
Inventors: Irving N Elbling; Howard E Saunders
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: IT1080822B; JPS52103425A; FR2342325A1; US4040993A; GB1577964A; US4088809A; JPS5410569B2; CA1100687A

Description

Düsseldorf, 24. Feb. 1977

46,570
7707

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa. y V. St. A.

Auf einen Draht elektrostatisch aufbringbares· Epoxipulver mit niedrigem Verlustfaktor

Die Erfindung betrifft Beschichtungspulver.

Drähte und andere Leiter können mit Epoxiharzen beschichtet werden, indem ein erhitzter Leiter durch ein fluidisiertes Epoxipulver und dann durch einen Ofen hindurchgeführt wird, oder indem ein kalter, geerdeter Leiter durch ein elektrostatisch aufgeladenes Pulver und dann durch einen Ofen hindurchgeleitet wird. Bei beiden Verfahren ist kein Lösungsmittel anv/esend, so daß im Gegensatz zu Lackbeschichtungen keine Hitze verwendet wird, um ein Lösungsmittel zu verdampfen. Es gibt auch keine Probleme hinsichtlich Luftverunreinigung durch Lösungsmitteldämpfe. Anfänglich neigten jedoch Epoxipulver -Be Schichtungen dazu, nicht ausreichend flexibel zu sein, oder dann, wenn sie anfänglich flexibel waren, verloren sie meist ihre Flexibilität innerhalb von wenigen Tagen. Wenn der beschichtete Draht scharf geknickt wurde, brach die

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inflexible Isolation.

Zwar wurden diese Probleme kürzlich im wesentlichen gelöst (siehe die weiter unten genannte Anmeldung), doch besitzen die flexibleren Pulver Verlustfaktoren, besonders bei höheren Temperaturen, die zu hoch sind, um sie für bestimmte elektrische Geräte, wie beispielsweise einige Transformatoren, zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrostatisch aufbringbares Pulver zu schaffen, das einen geringeren Verlustfaktor aufweist.

Durch die Merkmale des Hauptanspruchs wird die Aufgabe gelöst, d. h., die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungspulvers, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: Herstellung einer Zusammensetzung, die 20 bis 80 PHR (parts per hundred = Teile pro hundert Teile) eines ersten Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem E.E.W. (= epoxy equivalent weight = Epoxi-Äquivalentgewicht) von zumindest 1600 und einem Durran's Erweichungspunkt von zumindest 113° C; 10 bis 60 PHR eines zweiten Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem E.E.W, von 700 bis 900 und einem Durran's Erweichungspunkt von zumindest 112; und 5 bis 50 PHR eines dritten Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem E.E.W, von weniger als 1000 und einem Durran's Erweichungspunkt von weniger als 105° C; 10 bis 60 PHR von einem Epoxi-Ester, wobei der Epoxi-Bestandteil des Esters von einem Diglycidyl-

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äther des Bisphenol A mit einem E.E.W, von zumindest 400 und einem Durran's Erweichungspunkt von zumindest 70 und der Ester-Bestandteil von einer dibasischen Säure abgeleitet ist, deren Formel HOOC-(CH₂Jm - COOH lautet, wobei m = 18 bis 54; und 5 bis 20 PHR eines Aushärtemittels für die Diglycidyläther, wobei zumindest 10 Gew% des Anhydrid-Äquivalentgewichtes des Aushärtemittels aus trimellitischem Anhydrid und/oder veresterten trimellitischem Anhydrid besteht; heißes Schmelzmischen der Zusammensetzung; Abkühlen der Zusammensetzung zur Bildung eines festen Körpers; Mahlen der Zusammensetzung zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 5 bis 149 Mikron.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Objektes mit einem Beschichtungspulver gemäß dem vorangegangenen Absatz, bestehend aus Aufbringen des Beschichtungspulvers auf das metallische Objekt mittels elektrostatischer Einrichtungen, die entweder aus einer Aufsprühpistole oder einem fluidisierten Bett bestehen, und Aushärten des Beschichtungspulvers bei 200 bis 400° C für weniger als 1 Minute.

Es wurde gefunden, daß ein Beschichtungspulver, das durch heißes Schmelzmischen einer aus drei Epoxiharzen, einem vorfabrizierten Epoxi-Ester und einem Aushärtemittel besteht, wobei das Aushärtemittel ein trimellitisches Anhydrid oder ein verestertes trimellitisches Anhydrid enthält, eine Isolation erzeugt, die genau so flexibel ist wie bisher bekannte flexible Epoxipulver, das jedoch einen viel niedrigeren

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- 4 t

Verlustfaktor aufweist. Das Pulver ist insbesondere geeignet, mit elektrostatischen Pistolen oder in elektrostatisch fluidisierten Betten verwendet zu werden.

Gemäß einer vorzugsweisen Zusammensetzung, die die niedrigsten Verlustfaktoren erzeugt, besitzt das zweite Diglycidyläther des Bisphenol A einen E.E.W, zwischen 780 und 825 und einen Durran's Erweichungspunkt von 112 bis 120° C. Eine Zusammensetzung, die 40 bis 60 % des Epoxiäthers verwendet, besitzt einen besseren Widerstand gegenüber bestimmten Lösungsmitteln, wie chlorinierte Benzole und wird daher dort vorgezogen, wo die Beschichtungen mit derartigen Lösungsmitteln in Berührung kommen.

Diglycidyläther des Bisphenol A haben die allgemeine Formel:

CH₀-CH-CH-O

-0-CH₂CH-CH₂

CH-C 0

wobei "n" das Molekulargewicht und damit das Epoxi-Äquivalentgewicht (E.E.W.) bestimmt, wie allgemein bekannt ist.

Es wurde gefunden, daß beim NichtVorhandensein des ersten Epoxi die Beschichtung eine schlechte Flexibilität und schlechte elektrostatische Festigkeit aufweist. Wenn das zweite Epoxi

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nicht vorhanden ist, bekommt die Beschichtung einen schlechten Aufbau und schlechte Kantenabdeckung. Wenn das dritte Epoxi nicht vorhanden ist, weist die Beschichtung schlechte elektrische Festigkeit und schlechte Fließeigenschaften auf. Alle drei Epoxiharze werden benötigt, wenn die gewünschten Eigenschaften erhalten werden sollen.

V7ichtig zur Erzeugung einer flexiblen Isolation ist die Anwesenheit eines Epoxi-Esters einer dibasischen Säure in der Zusammensetzung. Auch muß das Epoxi-Ester zu der Zusammensetzung als Ester und nicht als Epoxi und dibasische Säure getrennt hinzugefügt werden, weil dann, wenn sie getrennt hinzugefügt werden, die dibasische Säure an dem Schmelz-Mischgerät anhaftet. Das zur Bildung des Epoxi-Esters verwendete Epoxi ist ein Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem E.E.W, von zumindest etwa 400 und einem Durran's Erweichungspunkt von zumindest etwa 70. Vorzugsweise besitzt das verwendete Diglycidyläther des Bisphenol A ein E.E.W, von etwa 700 bis etwa 875 und einen Durran's Erweichungspunkt von etwa 75 bis etwa 100° C. Aus Vereinfachungsgründen ist das verwendete Epoxi vorzugsweise identisch mit einem der Epoxiharze, das in der Epoxi-Mischung verwendet wird.

Die dibasische Säure besitzt die Formel HOOC (-CH₂-)_mCOOH, wobei m von etwa 18 bis ungefähr 54 reicht, wobei m vorzugsweise etwa 36 beträgt. Bei den meisten im Handel erhältlichen Produkten besitzen jedoch die Säuren eine Mischung von Molekulargewichten und einige monobasische und tribasische Säuren

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Λ*

sind ebenfalls vorhanden. Diese Ester können dadurch hergestellt werden, daß das Epoxi und die dibasische Säure zusammen erhitzt werden, wie allgemein bekannt ist und in dem folgenden Beispiel näher erläutert wird.

Das Epoxi-Aushärtemittel muß trimellitisches Anhydrid (TMA) oder verestertes TMA enthalten, weil sonst beim Schmelzen des Pulvers auf dem Draht das Pulver von dem Draht abfließt. Ohne TMA oder verestertem TMA ist die Beschichtung nicht flexibel und besitzt schlechte Wärmeschock- und schlechte Wärmealterungs-Eigenschaften. Die minimale Menge von TMA oder verestertem TMA, die vorhanden sein muß, beträgt 10 Gew% des Anhydrid-Ä'quivalentgewichtes, d. h., zumindest 10 % der stöchiometrischen Menge des Anhydrids, das zur Aushärtung des Harzes erforderlich ist. Andere Anhydrid-Aushärtemittel oder auch Aushärtemittel, die keine Anhydride sind, können in Kombination mit TMA verwendet werden, obwohl 100 % TMA vorgezogen wird. Jedoch sollten solche stickstoffhaltigen Aushärtemittel, die die Dissipation schneller vermindern, wie Dicyandiamid, Imidazol und Amine vermieden werden. Auch sollten nicht mehr als 20 % des Aushärtemittels aus trimellitischer Säure oder Säurechlorid bestehen, da eine größere Menge zu Nadellöchern und schlechter elektrischer Festigkeit führen. Vorzugsweise wird eine stöchiometrische Menge des Aushärtemittels verwendet, obwohl ein leichter Überschuß oder ein leichter Unterschuß manchmal wünschenswert ist. Beispiele für andere Aushärtemittel, die in Kombination mit TMA verwendet werden können, umfassen pyromellitisches Dianhydrid, Tetrahydrophthalic

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sches Anhydrid, Benzophenon-Tetracarboxyl-Dianhydrid und
andere ähnliche Verbindungen. Auch können einige der üblichen Anhydrid-Aushärtemittel, die gegenüber Wasser empfindlich
sind, teilweise verestert werden, um geeignete Aushärtemittel zu bilden.

Das veresterte TMA, das anstelle von unverestertem TMA benutzt werden kann, besitzt im allgemeinen die Formel:

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R ein aliphatischer
oder Aryl-Rest ist. Vorzugsweise ist R ein veresterter alkoholischer Rest, besonders günstig ist ein Rest eines Di- oder
Triesters eines polyhydrisehen Alkohols, da diese letztgenannten Verbindungen zu Dianhydriden führen, die mehr Querverbindungen erzeugen. Die folgenden Verbindungen stellen Beispiele dar:

7 0 9 0 3 ¹W ü 3 k 8

Al·

C-O- CH„ -

CII	-^CH
I
0
I
C	= 0
I

- O - Cj

- 0 - CH_n - CH - CH_n -

Es wurde bisher nicht ermittelt, ob TMA oder die verschiedenen Addukte günstiger sind.

Ein Boschleuniger ist vorzugsweise nicht vorhanden, da dieser die Lagerzeit wie auch andere Eigenschaften, wie Widerstand gegen Hitzeschock und thermischer Alterung senken kann, jedoch kann ein Beschleuniger gewunschtenfalls auch verwendet

7 0 9 Ο 3 !> / U iU 8

werden. Beschleuniger, die die Aushärte-Geschwindigkeit erhöhen, ohne daß Abstriche an den thermischen, elektrischen oder mechanischen Eigenschaften gemacht werden müssen, umfassen beispielsweise quaternäre Phosphoniumsalze und verschiedene gesetzlich geschützte Verbindungen, die in Mengen von etwa 2 bis 8 PHR verwendet werden können.

Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise auch ungefähr 0,5 bis 3,0 Gew% Fließ-Cteuerungsmittel, das eine gleichförmigere Beschichtung erzeugt, die ein glatteres, glänzenderes Aussehen besitzt. Wenn ein Fließ-Steuerungsmittel nicht vorhanden ist, neigt die Beschichtung dazu, während der Aushärtung Nadellöcher oder Krater zu bilden, und oft kann ein Orangen-Abschäleffekt auftreten. Ein gutes Fließ-Steuerungsmittel, das die Flexibilität der Beschichtung nicht verschlechtert, ist ein Polyacrylat, das von der Firma Monsanto Chemical Company unter dem Handelsnamen "Modaflow" vertrieben wird. Andere geeignete Fließ-Steuerungsmittel umfassen Thixotrope, wie gebeiztes Silika, pulverisiertes Asbest, Bentoniton usw.

Die Zusammensetzung kann auch andere optionale Bestandteile aufweisen, wie bis zu etwa 10 % einer Farbe odor eines Pigmentes.

Nachdem die Zusammensetzung gleichmäßig trocken gemischt wurde, wird sie in ein Gerät zur Heiß-Schmelzmischung eingegeben, wie beispielsweise in eine Zweiwalzenmühle, einen Sigma-Schaufelmischer, einen Banbury-Mischer oder einen Extruder. Ein

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- 1/f -

Extruder wird vorgezogen, da er Beschichtungen mit den besten Eigenschaften erzeugt. Besonders vorteilhaft sind Extruder mit zwei Schnecken sowie ein Extruder-Typ, der als "Kneter" bekannt ist. Ein Kneter arbeitet in der gleichen Weise wie ein Extruder, unterwirft der Extruderschnecke oder den Extruderschnecken aber auch einer axialen Hin- und Herbewegung. Ein mit zwei Schnecken versehener Extruder oder ein Kneter werden vorgezogen, da sie eine gleichförmigere Mischung sowie bessere Eigenschaften, wie beispielsv/eise besseren Glanz erzeugen. Die heiße Schmelzmischung wird vorzugsweise nahe, aber oberhalb dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung durchgeführt, der gewöhnlich bei etwa 40 bis etwa 100° C liegt. In einem Extruder sind mehrere Wärmezonen üblich. Beispielsweise kann der Extruder eine hintere Zone mit etwa 40 bis 60° C sowie eine Form besitzen, deren Temperatur bei etwa 90 bis 100° C liegt. Die Aufenthaltsdauer in einem Extruder beträgt typischerweise etwa 2 bis 3 Minuten. Wenn der Extruder zwei Schnecken besitzt oder ein Kneter ist, etwa 60 bis 90 Sekunden,

Nach der heißen Schmelzmischung v/ird die Zusammensetzung bis zum Festwerden gekühlt und in einem Mikro-Zertrümmerer gemahlen, um Stücke von etwa 3,2 im bis 13 mm Größe zu erzeugen. Diese Stücke werden dann in hinein Pulverisierer gemahlen und durch ein Sieb geführt, um das Pulver zu erhalten. Feine Pulver werden benutzt, um dünne Beschichtungen zu erzeugen, wenn das Pulver jedoch zu fein ist, fluidisiert es schlecht und kann zu medizinischen Problemen und auch zu Explosionsgefahr führen. Daher sollte die Teilchengröße zumindest etwa

,7-0.98 3 5/0 94 8

5 Mikron betragen. Andererseits sollte das Pulver feiner als etwa 100 Mesh (d. h. etwa 149 Mikron) sein, weil es ansonsten eine elektrische Ladung nicht gut hält und von dem zu beschichtenden Gegenstand herabfällt, wenn das Pulver in einem elektrostatisch fluidisierten Bett verwendet wird. Eine sehr gute Teilchengröße liegt zwischen 200 Mesh (74 Mikron) und 400 Mesh (38 Mikron).

Das Pulver kann in einem fluidisierten Bett oder auch in einem anderen Aufbringungsgerät verwendet werden, jedoch wird eine elektrostatische Pistole oder ein elektrostatisch fluidisiertes Bett benötigt, um dünne Schichten (d. h. kleiner als 0,13 mm) zu erzeugen. Eine elektrostatische Beschichtung neigt auch dazu, Beschichtungen von gleichförmigerer Dicke zu erzeugen. Der zu beschichtende Draht oder Gegenstand wird geerdet und das Pulver entweder mit negativer oder mit positiver Polarität aufgeladen, wodurch das Pulver veranlaßt wird, an dem Gegenstand oder Draht zu haften. Dann wird Hitze angewendet, um das Pulver zu schmelzen und auszuhärten.

Die Aushärtung wird typischerweise in einem Drahtturm bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400° C durchgeführt, gewöhnlich für weniger als eine Minute, obwohl die Aushärtezeit von der Temperatur abhängt. Höhere Temperaturen werden eher für Drahtbeschichtungon als für die Beschichtung großer Oberflächen verwendet. Die Aushärtezoit kann oft durch Anwendung von Infrarot- oder Induktionserhitzung verkürzt werden, was besonders günstig bei der Drahtbeschichtung ist.

7 0 M !? '■< ^!i / '-' '-' U 8 ORIGINAL INSPECTED

- vt -

/Κ»

üblicherweise ergibt sich eine Beschichtung von etwa 0,025 bis 0,4 nun Dicke, abhängig von der Höhe der Ladung und anderen Veränderlichen. Beschichtungen von bis hinauf zu 2,5 mm Dicke können in einem elektrostatisch fluidisierten Bett erzeugt werden, indem der Draht oder Gegenstand, der beschichtet werden soll, vor dem Hindurchführen durch das Bett vorerhitzt wird.

Ein besonders wünschenswertes Produkt, bei dem Beschichtungspulver gemäß der Erfindung benutzt wird, ist ein mit "dünner Schicht" (das ist etwa 0,05 mm) beschichteter runder, quadratischer oder rechteckiger Draht mit einer Stärke von etwa 0,25 bis etwa 15 mm aus Kupfer, Aluminiumstahl oder anderem Metall. Jedoch kann Beschichtungspulver auch verwendet werden, um andere Gegenstände zu beschichten und zu isolieren, wie beispielsweise Metallfolie, Transformatorenteile, gedruckte Schaltplatten, Zahndraht, Behälter und Deckel, Dosen, Kleiderbügel, Haarklammern, usw.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

7 0 9 H :^j S / Ί ° A 8

270819/»

Beispiel 1

Ein Teilester wurde wurde vorpräpariert, indem ein Reaktionsgefäß mit der folgenden Zusammensetzung beaufschlagt wurde:

Bestandteile

Diglycidylather des Bisphenol A, E.E.W. = 700 bis 875, Durran's Erweichungspunkt = 88 bis 98° C, verkauft von Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen "DER66 3U"

Matr iumcarbonat

Dibasische Säure der Formel COOH-C₃₆II₇₂-COOH,

verkauft von Emery Industries unter dem Händelsnamen "EiMPOI.H)22"

Gev/ichtsteile

Parts by Weight (pbw)

600

0,4 59,6

Das ¹¹EMPOL 1022" umfaßt einige höhere und niedrigere dibasische Säuren (C₁₀ bis C_r.) und einige nionobanlnche und trlbcisische Säuren. Andere "l.MPOL", die ebenfalls verwendet werden können, umfassen die tir. 1010, 1012, 1014, 1016, 1O18, 1O24, 1O4O und 1011. Die HuHnmmenr.etzung wurdf bei 1(>O° C untnr Stickstoff bis zu einem Säurtn/ert: von 1 rta

7 0 9 B 3 !> / U 9 U

ORIGINAL INSPECTiD

270819A

- 14 -

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gewichtsteile

Diglycidyläther des Bisphenol A, 14,83

E.E.W. = 1600 bis 2000, Durran's Erweichungspunkt = 127 bis 133° C, verkauft von Celanese Corp.

unter dem Handelsnamen "EPIPEZ 540"

"DER 663ü" 4,91

Diglycidyläther des Bisphenol A, 13,36

E.E.V/. = 780 bis 825, Durran's Erweichungspunkt = 112 bis 120° C, verkauft von Dow Chemical Corp. unter dem Handelsnamen "XD-3542¹¹

Trimellitisches Anhydrid 6,2G

Polyacrylat-Fließ-Steuerungsmittel, 0,26 eine viskose Bernstein-Flüssigkeit, spezifisches Gewicht 6O/6O° F = 1,CX), Dichte (lb/gal) =8,3, Viskosität (SUS beL 210° F) = 5O0O, Viskosität (Centiatoker, bei 210° F) = 5000;

Viskosität (Contistokos) bo 1 98,')° C = 1150 SFÖ,

verkauft von Monsant.t: Chemical Corp.

unter dem Händelsnawen "MODAFLOt;"

Teil-Ester 8,40

7 0 ¹J H 3 H / U ü A ORIGJNAL INSPECTED

Das "DER 663" wurde bei 150° C geschmolzen, dann auf 125 C abgekühlt. Das "MODAFLOW" wurde in das geschmolzene Harz eingerührt. Nach einer gründlichen Mischung wurde die Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt, dann unter Anwendung einer Wiley Mühle zerkleinert. Dieses zerkleinerte Produkt wurde bei der Zubereitung verwendet.

Die gesamte Zusammensetzung wurde dann gemischt und durch einen Model PR 46 Kneader (hergestellt von Buss Corporation, Chicago, Illinois) hindurchgeleitet, wobei der Kneter auf eine Schneckengeschwindigkeit von 54 Umdrehungen pro Minute und die Zuführkasten-Geschwindigkeit auf 12,5 Umdrehungen pro Minute eingestellt war. Die hintere Zone des Kneters und die Schnecke wurden auf einer Temperatur von 45 bis 50 C gehalten. Die vordere Zone des Kneters wurde auf einer Temperatur von 90 bis 100° C gehalten. Die Bandform des Kneters war auf 90 bis 100° C erhitzt. Das extrudierte Material wurde mit einer Rate von 11 bis 14 kg/h erhalten und dadurch abgekühlt, daß es durch wassergekühlte Quetschwalzen hindurchgeführt wurde. Das Material wurde dann zerkleinert und gemahlen, so daß es zumindest zu 95 % durch ein Sieb von 2OO Mesh (32 Mikron) hindurchging.

Dieses Produkt wurde benutzt, um rechteckigen Aluminiumdraht (2,9 χ 7,3 mm) zu beschichten, der vorher gründlich gesäubert wurde. Der Draht wurde durch ein elektrostatisch fluidisiertes Bett geführt, das das Pulver enthielt, dann in einen vertikalen gaserhitzten Turm mit einem Temperaturgradienten von

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Umgebungstemperatur bis 400° C mit Geschwindigkeiten von 3,7 bis 5,8 m/min. Es wurden glatte Beschichtungen mit einer Dicke von 0,11 bis 0,14 mm erhalten. Der Draht überstand einen zweifachen Kantenbiege-Test über einen Dorn, ohne zu brechen. Folgende elektrische Festigkeiten wurden festgestellt:

Drahtgeschwindigkeit Elektrische Festigkeit

3.7 m/min 1,0 bis 4,4 kV

5.8 m/min 2,0 bis 5,2 kV

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

"EPIREZ 540" 742

"DER 663U" 245

"MODAFLOW" 14

Teil-Ester 420

Trimellitisches Anhydrid 209

Rutiltitandioxid, verkauft von 61

der Firma DuPont unter dem
Handelsnamen "R-900"

Kobalt blau, verkauft von 117

Harsaw Chemical Corp. unter
dem Handelsnamen "RX-7570"

Die Zusammensetzung wurde zu Beschichtungspulver umgesetzt, wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde.

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-Vl-

Das Pulver wurde auf einen sauberen Kupferdraht mit den Ausmaßen 3,3 χ 6,6 mm gemäß dem Beispiel 1 mit Geschwindigkeiten bis zu 10,7 m/min aufgebracht. Die durchschnittliche elektrische Festigkeit betrug 3950 V. Die Beschichtung durchlief einen Zweifach-Kanten-Biegetest ohne Brechen oder Abschälen. Der beschichtete Draht bestand einen Wärmeschock-Test, bestehend aus einer 10 %igen Elongation, gefolgt von einer halbstündigen Erhitzung auf 175° C.

In einem schweren Flexibilitäts-Test wurde ein Alurainiumdraht der Maße 3,2 χ 7,2 mm gesäubert und beschichtet. Gestreckte, gebogene und gerade Proben wurden 180 Tage bei 150 C in einem abgedichteten Tank gealtert, der mit öl und Transformatorenteilen gefüllt war, dann erfolgte die Testung. Fünf Teste wurden hinsichtlich Adhäsion und Flexibilität durchgeführt. Diese Teste bestanden aus der Montage von 25 cm langen Drahtstücken zwischen Klauen, 15 %ige Elongation mit einer Rate von 30 cm/min £ 2,5 cm/min, dann Untersuchung auf Brüche; 100 % des gestesteten Drahtes bestand diesen Test. Dann wurden fünf Biegeteste durchgeführt, und zwar hinsichtlich der Schmalkante als auch hinsichtlich der breiten Kante des Drahtes. 100 % der getesteten Drähte passierten den Test. Dann wurden 12 Teste vorgenommen, um die dielektrische Festigkeit festzustellen. Der Test bestand darin, daß um den Draht ein Klebeband mit einer Breite von 1,3 cm 1 1/2-fach herumgewikkelt wurde, wobei das Klebeband entlang seinem Zentrum einen 6,4 mm breiten Streifen Aluminiumfolie aufwies. Zwischen dem Draht und der Aluminiumfolie wurde ein Strom angelegt, der

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mit 500 V/s anstieg, bis die Isolation versagte. Die Isolation bestand den Test, wenn sie 1000 V ohne Durchbruch überstand. 100 % der beschichteten Drahtproben bestanden diesen Test. Zum Vergleich wurde rechteckiger Draht (2,9 χ 7,3 mm) separat mit zwei herkömmlichen Epoxipulvern beschichtet und den gleichen Testen ausgesetzt. Beide kommerziellen Pulver versagten im Adhäsionstest und Flexibilitätstest nach 28 Tagen Alterung in öl bei 150° C.

Der Verlustfaktor des Pulvers des vorliegenden Beispiels wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen und mit zwei neuen flexiblen Epoxipulvern verglichen, die für Drahtbeschichtungen entwickelt wurden, aber nicht innerhalb dieser Erfindung liegen.

Verlust faktoren

25°C 50°C 75°C 105°C 125°C 150°C

Dieses Beispiel 0,23 0,39 1,6 3,7 7,5 Flexibles Pulver Nr. 1 0,34 0,38 1,6 45 2100 Flexibles Pulver Nr. 2 0,36 0,26 0,64 11

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt das Resultat des Auslassens der Epoxiharze mit hohem und mittlerem Gewicht.

709835/0948

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Teil-Ester 3780

"XD-3542" 648

"MODAFLOW" 23

Trimellitisches Anhydrid 445

Das "XD-3542" und das "MODAFLOW" wurden miteinander vermischt, wie bei Beispiel 1 hinsichtlich "DER 663U" und "MODAFLOW" beschrieben.

Diese Zusammensetzung wurde dann in ein Beschichtungspulver umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Das Pulver wurde verwendet, um Draht zu beschichten, siehe Beispiel 1, und zwar mit Geschwindigkeiten von 4,6 bis 5,8 m/min. Die elektrischen Festigkeiten lagen unterhalb der erstrebten Werte:

Geschwindigkeit Durchbruch (kV)

4,6 m/min 0,3, 0,5, 0,6, 1,4

5,2 m/min 0,3 0,5, 0,5, 0,8

5,8 m/min 0,7, 0,8, 1,0, 1,4

Verlustfaktor

50°C 100°C 125°C 150°C
0,78 1,3 4,0 6,7

709B35/C948

270819/*

Die Beschichtungen wurden zweimal kantenweise umgebogen, ohne daß ein Bruch auftrat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, was passiert, wenn das Epoxiharz mit dem höchsten E.W.W, ausgelassen wird.

Bestandteile Gewichtsteile

"DER 663U" 2994

¹¹MODAFLOW" 39

"XD-3542" 540

Teil-Ester 800

Trimellitisches Anhydrid 437

Diese Zusammensetzung wurde gemäß dem Beispiel 1 in ein Beschichtungspulver umgesetzt.

Das Pulver wurde auf einen Draht aufgeschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei allen Geschwindigkeiten zwischen 2,7 und 5,8 m/min besaß die Beschichtung eine rauhe Oberfläche. Die elektrischen Festigkeiten waren für die Anwendung zu niedrig.

Geschwindigkeit Durchbruch (kV) 4,6 m/min 0,6, 0,8, 1,0, 1,2

Die Beschichtung bestand den zweifachen Kanten-Biegetest ohne Brechen.

70983S/0iH8

Beispiel 5

Die erste Zusammensetzung in diesem Beispiel zeigt das Ergebnis der Anwendung eines Stickstoff-Aushärtesystems.

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

"EPIREZ 540" 2118

"DER 663U" 701

"MODAFLOW" 37

"XD-3542" 1908

Teil-Ester 1200

Dicyandiamid 150

Ein Beschleuniger, von dem 150

angenommen wird, daß er eine
Mischung aus zwei MethylimidazoI
und Dicyandiamid darstellt,
verkauft von Dow Chemical Corp.
unter dem Handelsnamen "D.E.H. 40"

Diese Bestandteile wurden zu einem Beschichtungspulver gemäß dem Beispiel 1 umgesetzt.

Das Pulver wurde auf einen Draht aufgebracht, wie es bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei 4,3 m/min betrug die durchschnittliche Durchbruchspannung 2,63 kV und 2 % der Werte lagen unterhalb von 1 kV. Der beschichtete Draht bestand den zweifachen Kanten-Test um eine Spindel.

709n:-i!»/094

Die nächste Zusammensetzung in diesem Beispiel zeigt das Ergebnis des Auslassens des Harzes mit dem höheren Molekulargewicht, wenn ein Stickstoff-Aushärtesystem verwendet wird.

Bestandteile Gewichtsteile

Ein Diglycidyläther des 2118

Bisphenol A,

E.E.V7. = 800 bis 1015,

Durran's Erweichungspunkt = 95

bis 105 C, verkauft von

Celanese Corp. unter dem

Handelsnamen "EPIREZ 53Ο"

"DER 663U" 701

"MODAFLOW" 37

"XD-3542" 1908

Teilester 12OO

Dicyandiamid 150

¹¹D.E.H. 40" 150

Die obige Zusammensetzung wurde zu einem Beschichtungspulver gemacht und dann auf einen Draht aufgeschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der beschichtete Draht wies eine durchschnittliche Durchbruchspannung von 1,59 kV auf, wobei 19 % der Werte unterhalb von 1 kV lagen, bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,3 m/min. Der beschichtete Draht bestand den zweifachen Kanten-Biegetest um eine Spindel. Beide Rezepturen dieses Beispiels besaßen unannehmbare hohe Verlustfaktoren (d. h. > 100 bei 150° C), und zwar wegen des verwendeten Aushärtesystems.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, was passiert, wenn trimellitisches Anhydrid bei der Zusammensetzung weggelassen wird.

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Teil-Ester 3780

"XD-3542^H 648

"MODAFLOW" 23

Tetrahydrophthalisches Anhydrid 432

Tetrabutylphosphoniumazetat 1,3

Das "XD-354 2" und das "MODAFLOW" wurden wie bei Beipiel 3 gemischt.

Diese Zusammensetzung wurde gemäß dem Beispiel 1 zu einem Beschichtungspulver verarbeitet. Es wurde entdeckt, daß das so hergestellte Pulver in dem für die Beschichtung verwendeten elektrostatisch fluidisierten Bett sich nicht ausreichend fluidisierte, noch daß es sich gut ausgeben ließ, wenn eine elektrostatische Pulverbeschichtungspistole des Typs Nordson NPS-1M verwendet wurde. Das Pulver wurde in einem V-Mischer 15 min lang mit 0,5 p.hr. eines gebeizten Silika gemischt, das von Cabot Corp. unter dem Handelsnamen "CAB-O-SIL M-5" verkauft wird. Nach dieser Behandlung ergab sich, daß das Pulver sich fluidisierte und das Pulver wurde auf einen Draht aufgebracht, wie bei Beispiel 1 beschrieben.

7 0 <-"<·■ ■/' '/₊8

270819/.

- IA -

4?

Der beschichtete Draht entwickelte Haarrisse beim Aufspulen, selbst bei Geschwindigkeiten, die nur 2,7 m/min betrugen.

Peispiel 7

Dieses Beispiel ergibt einen Vergleich der Ergebnisse, die
sich beim Weglassen von TMA (Rezepturen Λ und B) und bei der Verwendung von zumindest etwas TMA (Rezeptur C) ergeben.

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Rezeptur Bestandteile Gewichtsteile

A	EPIREZ 540"	742
	"DER 673"	259
	"XD-3542"	668
	Teil-Ester	42Ο
	Tyromellitisches Dianhydrid	73
	Tetrahydrophthalisches	166
	Anhydrid
B	"EPIREZ 540"	742
	"DER 673"	259
	"XD-3542"	668
	Teil-Ester	4 20
	Penzophenontetracarboxylsnure-
	Dianhydrid	274
C	¹¹LPIPEZ 540"	712
	"DER 673"	259
	"XD-354 2"	668
	Teil-Ester	4 20
	Trimellitischos Anhydrid	105
	Pvromelliti schon Dianhvdrid	89

7 0!'/- AH

27 08 19 Λ

"DER 67 3" ist eine Mischung von 95 pbw "D[R 66 3U" und 5 pbw "HODAFLOV/" und wird von Dow Chemical Corp. hornrrtel It.

Die obigen Rezepturen wurden qeniiiß dom Fei.'ipiel 1 zu E'esch ich· tungspulvern umgesetzt.

Die Pulver wurden zusairmen mit dem in Beispiel 6 boschr icbe;-nen I'ulver auf kurze Stücke von sauberem Aluminiumdrabt mit den Ausmaßen 2,9 χ 7,3 mm aufgebracht, v/obei eine elektrostatische Pulverkanone des Typs Mordson ΜΡΓ-1Μ verv/endet wurde. Alle beschichteten Proben wurden eine halbe Stunde lang bei 200 C in einem herkömmlichen Ofen ausgehärtet, der eine erzwungene Luf tkonvektion aufwies. Die aufgebaute lieschichtung war etwa 0,13 mm dick. Proben einer jeden Beschichtungf;-Rezeptur wurden kantenmäßig um einen Dorn mit einen Durchmesser von 23 mm herumgebogen. Abgesehen von der Rezeptur B passierten alle Rezepturen diese Teste ohne Brechen. Bei den elektrischen Curchbruch-Messungen, die an den beschichteten Proben durchgeführt wurden, ergaben sich folgende Ergebnisse:

Rezeptur Elektrische Festigkeit (kV) Beispiel 6 1

A 3,0-4,6

B 4,5 - 5,8

C 1,5-2,5

Die obigen Pulver wurden hinsichtlich ihrer Lagerzeit bei 40 C überprüft. Proben eines jeden Pulvers, die in FoIy-

0983 5/0-9 4 8 INSPBGTO)

2708 19^

ίο

nthylen-'L'üten eingeschweißt waren, wurden bei 4O C in einem Ofen eingeordnet. L>ie Proben wurden t<" glich beraiu;genommen und eLneni Schlagaush^rtungs (GeL) -Zoi ttost in der foLqenden Keise unterv/orfen: Eine kleine Probe eines jeden Pulvers wurde nuf einer heißen Platte aufgebracht, die auf einer Temperatur von 200 +1 C gehalten wurde und sofort eine Stoppuhr gestartet. Das PuLver wurde zu einen dünnen Schicht über der heißen Oberfläche ausgebreitet und wiederholt mit einer Probe berührt, bir. die geschmolzene Schicht geliert war. Diene Zeit wurde für die verschiedenen Pezepturen aufgezeichnet, wobei sich die folgenden Daten ergaben:

Prozent der verbleibenden anfänglichem Schlagaushärte-Zeit (Gel-Zeit).

Tage bei 4O° C Rezeptur O 123456789

Beispiel 2 100 98 88 85 83 75 67 67 67 Beispiel 6 1OO Test abgebrochen, Pulver bildete

Klumpen nach einem Tag Λ 1OO 87 Test abgebrochen, Pulver

bildete Klumpen

B 1OO 88 86 - - - 81 79 79 79

C 1OO 98 97 - - - 93 93 91 91

Somit erwiesen sich nur solche Rezepturen, die zumindest etwas trimellitisches Anhydrid enthielten, hinsichtlich der elektrischen Festigkeit, Flexibilität und Lagerfähigkeit als zufriedenstellend.

7J0I.9/.J'Jb/»Γ¹-': 8 ORIGINAL INSPECTED

270819 Λ

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Beschleunigers.

Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

"EPIREZ 540" 494

"DER 673" 172

"XD-354 2" 445

Teil-Ester 280

Trimellitisches Anhydrid 139

Tetrabutylphosphoniumazetat °»4

Diese Rezeptur wurde zu einem Pulver umgesetzt und auf einen Draht aufgeschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ks wurden zufriedenstellende Eenchichtungen erhalten.

Geschwindigkeit Elektrischer Durchbruch (kV) 2-fach Dorntest

2,7 m/min 1,2 -3,0 bestanden

4,3 m/min 1,0 - 3,5 bestanden

Ecispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines TMA-Adduktes r.it einem n<schleuniger.

Die folgende l'ozeptur wurde hergestellt:

7 Π ' . " / '· M ORIGINAL INSPECTED

270819/-

Bestandteil

Gewichtsteile

"EPIREZ 540"

"DER 673"

"XD-3542"
Teil-Ester

2-Azetoxyglyzeryl-di-

(Anhydrotrimellitat),
verkauft von R.T. Vanderbilt Co. unter dem Handelsnamen "Polydrid 230" Tetrabutyl-Phosphonium-Azetat Kobalt blau
Titandioxid

1953 680 1760 1107 1034

3,1 337 177

Die Rezeptur wurde zu Pulver umgesetzt und auf einen Draht aufgebracht, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Mit einer derartigen Rezeptur wurden wesentlich höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten erreicht.

Drahtgröße = 2,9 χ 6,6 mm, Aluminium.

Wärmeschock

Geschwin- Besrhich- Adhäsion (10 % + digkeit tungsdicke (15 % 1/2 st (m/min) (mm) Elongation) 175 C Biegung 90 um Schmalkante

Elektrischer

Durchbruch (kV)

12 0,09-0,15 bestanden 15 0,1-0,19 bestanden

bestanden bestanden 1,1-5,1 bestanden bestanden 1,1-43

Patentansprüche;

709835/0948

Claims

_^_ 27Ü8 194

Patentansprüche ;

I. VerEaliren zur Herstellung ε; ine 3 lifiFcLichtuncjcpul vet *, gekennzeichnet durch Zubereiten einer Zusammensetzung, bestehend rus 20 bis 30 phr einer, ersten Diglycic':yl..Mt hers von Bisphenol A mit einem ri.E.VJ. vor zumindest 1CCO urd einem Duiran'p Erweichungspunkt von zumindest 113 C; 10 bis 60 phr eines zweiten riglycidylnthors dos r>is?.<henol Λ mit einem Ϊ .l·,.V/. von 700 bis 90<o und einen Durran's Erweichungspunkt von zumindest 112; und 5 bis 50 phr eines dritten Uiglycidyl'ithors des Bisphenol A mit einem E.1''.Tv. vor. weniger als 1000 und einen Durran's i;rv;eichungspunkt von weniger air 105 C; 10 bis 60 phr eines Epoxi-Ester, dessen Epoxi-Teil von einen Diglyciäylüther des Bisphenol A mit einem I^;.E.VT. von zumindest 4CX) und einem Durran's Erweichungspunkt von zumindest 70 abgeleitet ist, und dessen Estt;r-Tei 1 von einer clita.sinchon Käure mit der Formel KOOC-(CF'₂)ir - CO(Mi abgeleitet ist, wobei m 18 bis 54 ist; und 5 bis 2O phr einen Aushiirtemittels für die Diglycidyläther, v/o bei zumindest 10 Gev% des Anhydrid-£c;uivalentgewicbtes ücsr- Aush-Vrtenittels nur tr imelli ti schein Anhydrid und/oder veresterte]", tri.rvicl-1 Lt i schein Anhydrid besteht; heißes Scrmel zmi sehen der üusarrar.ensetzung; Kühlen der Zusanmensetzung bis zum Festwerden; licihlün der Zusammensetzung zu einem Pulver mit einer Teilchengrüße vor 5 bis 149 Mikron.

7 0 Γ ·' 3 h I C Ή 8

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das zweite Diglycidylöther df>s Bisphenol A ein F.E.lv. von 780 bis 025 und pin Durran's Erweichunaspunkt von 112 biß 120° C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oe'c-r 2, dadurch gekenr.zeichriet, daß das heiL-e Schirelzniischen Jr einem Extruder durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daP das heiße Schmelzmisehen in einem Kreter oder einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 fcir 4, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Schirelzwischen nahe, aber oberhalb des Schmelzpunktes der Zusammensetzung durchgeführt wj rd.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bir 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Susnmnier.setzung zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 200 bis 400 Mesh gemahlen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,5 bis 3 % Fließpteuerungsmittel umfaßt.

7 ο ρ ν ? s / c f u a

ORIGINAL INSPECTED

V. Vorfahren nach einem drr vcri.ci nrhorrii η 7-nrprüclir 1 hif·: 7, dadurch gekennzeichnet, daß m otv.a 3Γ· ist.

Ei. Verfahren noch einem drr vorhergok<jr>drη /insprr.cl-e 1 I.ir P., dadurch gekennzeichnet, rtaP die I'.en<j<? dp .τ TrOxi-rpterr» von 40 bis 60 phr reicht.

10. Verfahren nach einem, der vorhergehenden ftr.s\ rüchr- 1 Ii ΐ 9, dadurch gekennzeichnet, dar das /'.ushTrteri-i ti-rl zurvindost 10 ί TM/·, enthalt.

11. Verfahren nach einen der vorhergehenden /-n.sprüchc 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dai^J das veresterte ΤΜΛ eil' di- oder tri-TMA-Kster eine? pclyhyclri«;chon Alkohols ist.

12. Beschichtung, bestehend aus einen· öUR<jeb"rt.et.f'n Film eines P-eschichtungspulvers, das gcn;.^:ß eiueir dc^r vcrhergeherden Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurdr-.

13. Le.cchichtung nach Anspruch 12, ciechirch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von weniaer als 0,05 nji; aufv/oir-sl..

14. Verfahren zur Beschichtung eines T.etallischen Gegenstandes mit einem Eeschichtungspu.1 vor aorüE einen der Ansirüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch Aufbringen des Beschichtungspulvers auf den metallischen Gegenstand mit einer elektrostati sclejt Lirrichtung, die entv.'eder ouf einer Pistole oder einer;' fluiciisicrten Γ-otr Jifiitrht,

_{7 r}i ·■ '· ·-■ ■ / - (. / H COP/ ORIGINAL INSPECTED

270Θ19Λ

und Aushärten des Beschichtungspulvers während weniger als 1 min bei 200 bis 400° C.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Gegenstand ein Draht ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dem Draht eine Dicke von 0,025 bis 0,4 mm aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht Querschnittsausmaße von 0,25 bis 15,2 mm aufweist und im Querschnitt rund, quadratisch oder rechteckig ist und aus Kupfer, Aluminium oder Stahl besteht, und daß die Beschichtung eine Dicke von weniger als 0,13 mm aufweist.

ES/hs 5

709835/0948