DE2706633C2 - - Google Patents

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DE2706633C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen, ethylenisch ungesättigten Gruppen, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und einem Copolymer-Bindemittel mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitenketten, das aufgebaut ist aus (A) wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure, (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymerisier­ baren Vinylverbindung sowie ein Material zur Erzeugung eines Metallbildes, das aus einem Träger, einer darauf befindlichen Metallschicht aus Aluminium und einem damit in Kontakt stehenden Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium und einer darauf aufgebrachten Schicht aus dem vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Gemisch besteht, das nach der bildmäßigen Belichtung mit elektromagnetischen Wellen und anschließendem alkalischem Entwickeln stabile und kontrastreiche Metallbilder liefert.
Bisher wurden zur Erzeugung kontrastreicher Bilder lithographische Filme mit einer Silberhalogenidemulsion verwendet. Während durch Verwendung gewöhnlicher Silberhalogenid­ emulsionen Halbtonabstufungen gut wiedergegeben werden können, liefern lithographische Filme Bilder mit transparenten Bereichen und geschwärzten opaken Bereichen. Die unter Verwendung von lithographischen Filmen erzeugten Bilder müssen klare Umrisse haben und eine genaue Linienbreite ergeben. Diese Eigenschaften sind jedoch mit den bisher üblichen lithographischen Filmen nur schwer erreichbar.
Die bisher bekannten lithographischen Filme weisen einen breiten Bereich der optischen Grunddichte bis zur maximalen optischen Dichte in der charakteristischen Kurve auf, obwohl sie zweckmäßig transparente Bereiche und geschwärzte Bereiche bilden sollen, die deutlich voneinander unter­ scheidbar sind. Diese Breite in der charakteristischen Kurve ergibt einen unerwünschten Saum oder Rand um die damit erzeugten Bilder herum. Außerdem besteht die Neigung, daß bei Verlängerung der Entwicklungszeit die Größe des Bildbereiches sich ausdehnt, da die Entwicklung lithographischer Filme eine sogenannte Infektionsentwicklung ist. Eine rechtzeitige Unterbrechung der Entwicklung ist daher schwierig und es entsteht eine Neigung zur Verbreiterung der Linien. Die dafür üblicherweise angewendete Infektions­ entwicklung beeinflußt nicht nur die Saum- oder Randbildung, sondern macht auch eine genaue Steuerung der Entwicklung schwierig.
Die bisher bekannten lithographischen Filme beruhen in erster Linie auf der Verwendung von Silber als licht­ empfindlichem Material, dessen Vorräte jedoch begrenzt sind. Es ist daher erwünscht, lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die möglichst wenig oder keine Silbersalze enthalten. Man ist daher seit langem bemüht, silbersalzfreie Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, in denen beispielsweise organsiche Verbindungen als lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Dazu gehören die auf dem Markt befindlichen Positivfilme vom Diazotyp, Kontaktfilme vom Diazotyp und Photo­ chromfilme. Diese haben jedoch den Nachteil, daß optische Dichten von bis zu 3,5 oder mehr nur schwer erzielbar sind und daß Punktätzungen, die bei Kontaktfilmen erforderlich sind, schwer durchzuführen sind.
In anderen Bilderzeugungsverfahren werden Bildaufzeichnungs­ materialien verwendet, die einen transparenten Träger mit einer darauf befindlichen dünnen Schicht aus einer Aluminium-Eisen-Legierung und eine lichtempfindliche Harzschicht aufweisen (vgl. JP-OS 13 927/75). In der JP- PS 14 161/75 und in den JP-OS 65 928/73 und 65 927/73 sind Verfahren zur Erzeugung von Metallbildern unter Verwendung eines bilderzeugenden Materials beschrieben, das aus einem Träger mit einer darauf befindlichen opaken dünnen Schicht aus einem Metall, wie Tellur, Molybdän, Polonium, Kobalt, Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Vanadin, Germanium, Silber oder Silberemulsionen und einer lichtempfindlichen Harzschicht, wie nachstehend beschrieben, besteht, wobei das bilderzeugende Material bildmäßig belichtet, die lichtempfindliche Harz­ schicht entwickelt und die freigelegte Metallschicht mit einer zweiten Lösung geätzt wird. Bekannt sind ferner Bilderzeugungsverfahren, bei denen nach der bildmäßigen Belichtung eine Monobad-Entwicklungsbehandlung unter Verwendung eines alkalischen, Natriumhypochlorit enthaltenden Entwicklers durchgeführt wird, wodurch selektiv die Harzschicht entfernt wird und gleichzeitig oder praktisch gleichzeitig die Metallschicht geätzt wird. Dieses zuletztgenannte Verfahren ist der üblichen Zwei- Bad-Entwicklung vom Gesichtspunkt der Abkürzung der Arbeitsstufen aus betrachtet überlegen.
Wenn zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Aluminiumschicht oder einer Aluminium-Eisen-Legierungsschicht als Metall­ schicht verwendet wird, kann eine alkalische oder saure Lösung als Ätzlösung verwendet werden. Beim Ätzen unter Anwendung einer Monobad-Entwicklung ist jedoch eine alkalische Ätzlösung vorteilhaft, da einige photo­ polymerisierbare lichtempfindliche Harze eine alkalische Entwicklung nach der Belichtung erfordern. Außerdem ist bei reprographischen Kopiermaterialien zur Herstellung gedruckter Schaltungen oder zur optischen Herstellung von Druckplatten ebenfalls ein alkalischer wäßriger Entwickler unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Umweltverschmutzung günstiger als ein organische Lösungsmittel enthaltender Entwickler. Zudem ist er billig, weist eine gute Stabilität auf und kann auf einfache Weise nachbehandelt werden. Außerdem können die gelösten Kopiermaterialien aus dem erschöpften Entwickler durch Ansäuern und anschließende Filtration abgetrennt werden.
Photopolymerisierbare Kopierschichten, die mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden können, sind bereits bekannt. Die gewünschten Eigenschaften können durch Zugabe eines Bindemittels, das in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich oder zumindest quellbar ist, erzielt werden. Zu diesem Zweck werden Homopolymere oder Copolymere mit solchen Gruppen verwendet, deren Löslichkeit in Wasser/Alkali-Medien gesteuert wird, beispielsweise durch Verwendung von Carbonsäure-, Carbonsäureanhydridgruppen oder phenolischen oder alkalischen Hydroxylgruppen.
Diese mit Alkalien entwickelbaren, durch Licht polymerisier­ baren lichtempfindlichen Harzgemische, aus denen Resistschichten hergestellt werden, haben jedoch den Nachteil, daß die gehärteten Resistbereiche eine geringe chemische Beständigkeit, insbesondere eine geringe Alkalibeständigkeit, besitzen. Deshalb treten bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen hinsichtlich der geeigneten Behandlungslösungen, insbesondere Ätzlösungen und Plattierungs­ lösungen, Beschränkungen auf.
Außerdem tritt bei der Erzeugung von Metallbildern zum Gebrauch als Kontaktfilme eine unerwünschte Reduktion der Punktbilder auf. Es muß nämlich in diesem Falle ein weit stärkeres Reduktionsmittel als der Entwickler verwendet werden, wenn ein alkalisches Reduktionsmittel eingesetzt wird, um die Punkte des bei der Entwicklung erzeugten Bildes zu reduzieren, indem das Metall innerhalb einer kurzen Zeit unter Anwendung einer Seitenätzung geätzt wird. Falls die Resistschicht keine ausreichende Alkali­ beständigkeit besitzt, entstehend in den Bildpunkten nadel­ förmige Löcher (Lunker) und im Extremfalle werden die Bildpunkte selbst weggeätzt. Außerdem beeinflußt die Art des eingesetzten Bindemittels stark das Entwicklungsvermögen, die Empfindlichkeit und die mechanische Festigkeit des Resistfilms.
Aus der DE-OS 22 05 146 sind binäre Polymerbindemittel bekannt, die aus Benzylacrylat- oder Benzylmethacrylat­ einheiten und Einheiten einer Säure aus der Gruppe Acryl­ säure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Krotonsäure, Sorbinsäure, Itakonsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bestehen.
Aus der DE-OS 23 63 806 sind ternäre Polymerbindemittel bekannt, die aus Einheiten einer ungesättigten Carbon­ säure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure und Itakonsäure, Einheiten eines Methacrylsäurealkylesters mit 4 bis 20 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest und Einheiten eines Vinylmonomeren aus der Gruppe Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol bestehen. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß lichtempfindliche Gemische, welche diese Polymerbinde­ mittel enthalten, in schwach alkalischen Entwicklerlösungen nicht entwickelt werden können und daß sie, wenn sie in stark alkalischen Entwicklerlösungen entwickelt werden, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Aus der DE-OS 23 44 680 sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die außer einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und eienem Additionspolymerisationsinhibitor als wesentliche Komponente ein ternäres Polymerbindemittel enthalten, das aus wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacryl­ säureesters und wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymerisierbaren Vinylverbindung aufgebaut ist.
Asu der DE-OS 25 18 451 sind bereits ein Metallbild erzeugende Materialien bekannt, die aus einem Träger, einer aus Aluminium und einem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium bestehenden Zwischen­ schicht und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Harzschicht bestehen. Diese Aufzeichnungsmaterialien liefern jedoch keine den obengenannten Anforderungen genügenden Metallbilder.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches Gemisch zur Herstellung eines Resistfilms zu entwickeln, das ausgewogene Eigenschaften in bezug auf die Entwickelbarkeit, die Lichtempfindlichkeit und die mechanische Festigkeit des daraus hergestellten Resistfilms ergibt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsemäß dadurch gelöst werden kann, daß in einem lichtempfindlichen Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen, ethylenisch ungesättigten Gruppen, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisations­ initiator und einem Copolymer-Bindemittel mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitenketten, das aufgebaut ist aus
  • (A) wiederkerenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
  • (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymeri­ sierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und
  • (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymeri­ sierbaren Vinylverbindung, das Copolymer-Bindemittel enthält
    als Komponente (B) wiederkehrende Einheiten von Benzyl­ acrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethyl­ methacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmeth­ acrylat, 4-Phenylbutylacrylat und/oder 4-Phenylbutylmeth­ acrylat sowie
    als Komponente (C) wiederkehrende Einheiten von substitu­ iertem oder unsubstituiertem Styrol, substituiertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinylheteroringverbindungen, Vinylcycloalkanen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl­ acrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist eine deutlich verbesserte relative Empfindlichkeit, Reduzier­ barkeit und Entwickelbarkeit auf, wie die in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1) beschriebenen Vergleichsversuche zeigen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung um einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, ein Reaktionsprodukt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylsäureester, einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines Bisphenol A- Alkylenoxid-Addukts oder um hydrierte Produkte davon, um Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, ein Bis­ acrylamid oder Bismethacrylamid eines Diamins, ein Reaktions­ produkt zwischen einem Diolmonoacrylat oder einem Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacrylformal, Triallylxyanurat oder ein lineares Hochpolymeres mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in der Seitenkette, insbesondere um ein Pentaerythritte­ traacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem Polymerisationsinitiator um ein Acryloinderivat, Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin, ein Keton, ein substituiertes Benzophenon, ein Chinon, ein substituiertes mehrkerniges Chinon, eine halogenierte, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung oder eine Heteroring­ verbindung.
Das lichtempfindliche Gemisch enthält die ethylenisch ungesättigte Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, den Additionspolymerisationsinitiator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und das Copolymer-Bindemittel vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Gemisches.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer-Bindemittel machen die wiederkehrenden Einheiten (A) vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten (B) vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% und die wiederkehrenden Einheiten (C) vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% des Copolymer- Bindemittels aus.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Material zur Erzeugung eines Metallbildes, das aus einem Träger, einer darauf befindlichen Metallschicht aus Aluminium und einem damit in Kontakt stehenden Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oberste Schicht aus einem lichtemfpindlichen Gemisch der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium um Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, in der die Beziehung zwischen der Dicke der Metallschicht aus Aluminium und Eisen und der optischen Dichte (Durchlässigkeit für gestreutes Licht) für ein erfindungsgemäßes Material zur Erzeugung eines Metallbildes graphisch dargestellt ist, näher erläutert.
Nachstehend wird jede Komponente des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches näher beschrieben.
(a) Als äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photo­ additionspolymerisation fähig ist und einen Siedepunkt von nicht niedriger als 100°C bei Atmosphärendruck besitzt und, nachfolgend als "Monomeres" bezeichnet, sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis zu etwa 1000 geeignet.
Erläuternde Beispiele sind Acrylsäureester und Methacryl­ säureester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol. Außerdem können Reaktions­ produkte zwischen einem sich von Bisphenol A ableitenden Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, beispielsweise Bisphenol A-Epichlorhydrinepoxyharz- Prepolymer und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acryl­ säure- oder Methacrylsäureester von Bisphenol A-Alkylen­ oxidaddukten, beispielsweise einem Äthylenoxidaddukt, einem Propylenoxidaddukt, oder hydrierte Produkte hiervon verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Estern sind auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismeth­ acrylamid und Bisacrylamide oder Bismethacrylamide von Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Pentamethylendiamin, brauchbar. Auch Reaktionsprodukte zwischen einem Diolmonoacrylat oder einem Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacryl­ formal, Triallylcyanurat sind geeignet.
Der hier verwendete Ausdruck "Diol" umfaßt Äthylen­ glykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol und Hexan-1,6- diol. Außer diesen monomeren Verbindungen sind auch lineare Hochpolymere mit einer Acryloyloxy- oder Methacryl­ oyloxygruppe in den Seitenketten, beispielsweise Copolymere mit einem offenen Ring aus Glycidylmethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäureaddukte von Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren brauchbar. Vom Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit sind Pentaerythrittetraacrylat und Trimethylol­ propantriacrylat besonders bevorzugte Monomere. Die Menge des einzusetzenden Monomeren liegt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-%, des lichtempfindlichen Gemisches.
(b) Als zur Einleitung der Polymerisation der vorstehend aufgeführten Monomeren (a) bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen fähiger Additionspolymerisations­ initiator, nachfolgend als Photopolymerisationsinitiator bezeichnet, sind die üblichen allgemein als wirksam zur Anwendung in Kombination mit den Momomeren bekannten Initiatoren einschließlich der folgenden Verbindungen geeignet.
Spezifische Beispiele für Additionspolymerisationsinitiatoren umfassen Acyloinderivate, wie Acyloin, Benzoinmethyl­ äther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther, Decyl­ bromid, Decylchlorid, Decylamin, Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoylcyclobutanon, substituierte Benzophenone, wie Michler′s Keton, Diäthoxy­ acetophenon, halogeniertes Acetophenon, halogeniertes Benzophenon, Chinone und mehrkernige Chinone, wie Benzochinon, Antrhachinon, Phenanthrenchinon, substituierte mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon, Methyl­ anthrachinon, Octamethylanthrachinon, Naphthochinon, Dichlornaphthochinon, halogenierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon, worin das Halogen aus Chlor, Brom, Fluor oder Jod bestehen kann, beispielsweise Mono- und Polychlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und Polychlorxylole, Mono- und Polybromxylole, Dichlormalein­ säureanhydrid, 1-(Chlor-2-methyl)naphthalin, 2,4-Di­ methylbenzolsulfonylchlorid, 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)- benzol, 2-Bromäthylmethyläther, Chlormethylnaphthalin, Brommethylnaphthalin, Diiodmethylnaphthalin, Hexachlor­ cyclopentadien, Hexachlorbenzol, Octachlorpenten und Gemische hiervon, und Heteroringverbindungen, wie z. B. das Lophindimere, d. h. Bis(2,4,5-triphenylimidazol-1- yl), N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol, N- Äthyl-2-(2-theonyl)methylen-β-naphthothiazol. Weitere Beispiele für Additionspolymerisationsinitiatoren sind in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965, beschrieben.
Die eingesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere (a).
(c) Das organische Copolymer-Bindemittel mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitenketten, nachfolgend als "Copolymer-Bindemittel" oder "Bindemittel" bezeichnet, hat ein Molekulargewicht von 500 bis 100 000, vorzugsweise 500 bis 5000, und ist ein Copolymeres, das (A) wieder­ kehrende Einheiten von Acrylsäure oder Methacrylsäure, (B) wiederkehrende Einheiten von Benzylacrylat, Benzyl­ methacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3- Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenyl­ butylacrylat oder 4-Phenylbutylmethacrylat und (C) wiederkehrende Einheiten von substituiertem oder unsub­ stituiertem Styrol, substituiertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinylheteroringverbindungen, Vinylcyclo­ alkanen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril aufweist.
Von den unter (B) aufgeführten wiederkehrenden Einheiten sind diejenigen, die sich von Benzylacrylat oder Benzyl­ methacrylat ableiten, bevorzugt.
Bei den vorstehend aufgeführten Copolymeren liegen die wiederkehrenden Einheiten (A) im Bereich von 15 bis 40%, vorzugsweise 25 bis 35%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der wiederkehrenden Einheiten, vor.
Beispiele für weitere Vinylverbindungen (C), die verwendet werden können, umfassen Styrol oder substituierte Styrole, beispielsweise Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, α-Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinyläthylbenzol, o-Methoxystyrol, m-Bromostyrol, Vinylnaphthalin oder substituierte Vinylnaphthaline, Vinylheteroringverbindungen, z. B. N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol, Vinylcycloalkane, z. B. Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethyl­ vinylcyclohexan, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkyl­ acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Arylmeth­ acrylate, wie Phenylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Aralkyl­ methacrylate, wie sie vorstehend als Beispiele aufgeführt sind. Von diesen Vinylverbindungen (C) ist Styrol bevorzugt. Die geeignete Menge dieser Vinylverbindungen (C) liegt nicht höher als etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 20 Gew.-%.
Das im Rahmen der Erfindung einsetzbare Bindemittel muß ausreichend gute Entwicklungseigenschaften besitzen, so daß es mit einem alkalischen Entwickler behandelt werden kann, um die Ein-Badentwicklung zu erlauben, daß die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen lichtempfindlichen Gemisches hoch ist und daß es gute Punktätz­ eigenschaften (der lichtempfindlichen Schicht in den Punkt­ bereichen, die mit einem Reduziermittel nicht gelöst oder gequollen sind) besitzt, wenn es in einem licht­ empfindlichen Material zur Ausbildung von kontrast­ reichen Punktbildern verwendet wird.
Dem erfindungsgemäß einzusetzenden lichtempfindlichen Gemisch können die verschiedensten bekannten thermischen Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation einverleibt werden. Spezifische Beispiele für geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren umfassen beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydro­ chinon, alkyl- oder aryl-substituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer-I-chlorid, Pheno­ thiazin, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di- tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze organischer Säuren, beispielsweise Kupferacetat.
Der vorstehend verwendete Ausdruck "Alkyl" und "Aryl" umfaßt Methyläthyl, Propyl, tert.-Butyl und Pentyl bzw. Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Diese thermischen Polymerisatioinsinhibitoren können in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Gemisches, einverleibt werden.
Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze, wie Färbungsmittel (Farbstoffe und Pigmente), Weichmacher, Harze, Entwicklungsbeschleuniger, Verstärkungsmaterialien und haftungsverbessernde Mittel dem lichtempfindlichen Gemisch zur Anwendung im Rahmen der Erfindung einverleibt werden. Geeignete Färbungsmittel umfassen beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthaloxyaninpig­ mente, Azopigmente und Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolettacton, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azo­ farbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe. Von diesen sind solche, die kein Licht der Absorptionswellenlänge des lichtempfindlichen Polymeren oder des Sensibilisierungsmittels absorbieren, bevorzugt. Solche Färbungsmittel können in dem lichtempfindlichen Gemisch in einer Menge im Bereich von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen, im Hinblick auf die Farbstoffe, oder von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, im Hinblick auf Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des lichtempfindlichen Gemisches, eingesetzt werden.
Erläuternde Beispiele für Weichmacher sind Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecyl­ phthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat. Glykolester, wie Dimethylglykol­ phthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthyl­ glykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykol­ dicaprylat, Phosphate, wie Tricresylphosphat, Tripehnylphosphat, aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethyl­ sebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutyl­ maleat, Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyl­ laurat.
Die Menge der Weichmacher und der vorstehend angegebenen Zusätze in dem lichtempfindlichen Gemisch kann vom Fachmann in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge der eingesetzten Weichmacher 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und die geeignete Menge der vorstehend aufgeführten Zusätze beträgt etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten lichtempfindlichen Gemisches.
Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Gemisch ist allgemein in Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, β-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), β-Acetoxy­ äthylmethyläther, Methylcellosolveacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Triäthylenglykol löslich und ist in Lösungsmitteln wie Alkoholen und Kohlen­ wasserstoffen unlöslich. Deshalb kann ein geeignetes Lösungsmittel (ein einziges Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, das zwei oder mehr organische Lösungsmittel enthält) unter den vorstehend aufgeführten Lösungsmitteln gewählt werden und das lichtempfindliche Gemisch wird darin zur Herstellung der Überzugslösung gelöst.
Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten Überzugs­ lösungen aus dem lichtempfindlichen Gemisch wird auf einen Wert eingestellt, der die Anwendung der üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erlaubt. Insbesondere wird die Überzugslösung aus dem lichtempfindlichen Gemisch auf die Metallschicht des Trägers mit einer darauf befindlichen Metallschicht unter Anwendung bekannter Beschichtungs­ verfahren, wie Wirbelschichten, Tauchbeschichten, Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Luftmesserbeschichten und Aufstreich-Klingenbeschichten aufgebracht.
Das verwendete Lösungsmittel wird aus dem auf die Metall­ schicht aufgezogenen lichtempfindlichen Gemisch unter Anwendung bekannter Verfahren, beispielsweise Trocknung, entfernt. Beim Trocknungsverfahren wird das Gemisch üblicher­ weise erhitzt. Die geeigneten Erhitzungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugs­ weise 60 bis 110°C. Selbstverständlich hängt die Temperatur der Trocknung vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels ab, jedoch ist selbstverständlich bevorzugt, daß eine möglichst niedrige Temperatur innerhalb des vor­ stehend angegebenen Temperaturbereichs angewandt wird.
Bei dem bilderzeugenden Material gemäß der Erfindung liegt die Trockenstärke der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Schicht aus dem Gemisch im Bereich von 0,1 µm bis 10 µm, bevorzugt 0,4 µm bis 5 µm. Je dünner die Stärke der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch ist, desto höher ist die Auflösung der erhaltenen Metallbilder, jedoch ist die mechanische Festigkeit der Schicht umso niedriger und umso mehr Entwickler dringt in die verbliebene Metallschicht ein. Deshalb muß die untere Grenze der Stärke der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch unter Abwägung dieser Faktoren festgelegt werden. Je dicker diese Stärke der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch ist, desto geringer ist die Auflösung der erhaltenen Metallbilder und desto länger ist die Entwicklungszeit, was von der Er­ scheinung der Seitenätzung begleitet wird.
Wie sich aus den verschiedenen vorstehend abgehandelten Ausführungsformen ergibt, trägt der erfindungsgemäß eingesetzte Träger eine bilderzeugende Metallschicht, die darauf direkt oder indirekt (unter Zwischenschaltung einer anderen Schicht, wie einer Grundierschicht) aufgetragen ist und kann in verschiedenen Formen unter Berücksichtigung der Verwendung der bilderzeugenden Materialien gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Blattartige, bahnartige oder filmartige Materialien sind für zahlreiche Gebrauchs­ zwecke der Bilderzeugungsmaterialien gemäß der Erfindung geeignet.
Der Träger kann in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken transparent oder opak sein, darf jedoch durch die zur Ätzung der Metalldünnschicht verwendete Ätzlösung nicht geätzt werden und eine Schädigung der Haftung, die zu einer Ent­ schichtung führen könnte, darf nicht erfolgen. Beispiele für geeignete Träger-Materialien sind die üblichen bekannten Materialien. Beispielsweise können Porzellane, amorphe Gläser, kristalline Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Magnesium, Chrom, Gold, Platin, Silber, Metallegierungen, wie Aluminium-Eisen, Aluminium- Magnesium, Eisen-Chrom-Nickel (rostfreier Stahl), Kupfer-Zink (Messing), synthetische Harze, wie Polyäthylen­ terephthalat, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polycarbonate von Bisphenol A, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und hieraus zusammengesetzte Materialien verwendet werden. Der Ausdruck "zusammengesetzte Materialien" oder "Komposit-Materialien" bezeichnet Materialien, bei denen z. B. ein Kunststoff (synthetisches Harz) auf ein Papier auf­ geschichtet ist, ein Material, wobei ein Kunststoff auf eine Metallschicht aufgeschichtet ist, ein Material, wobei ein Metall auf Glas aufgeschichtet oder auf Glas durch Vakuumaufdampfung abgeschieden ist.
Diese Materialien umfassen transparente und opake Träger­ materialien. Erforderlichenfalls können die transparenten Trägermaterialien halbopak oder opak durch Zusatz von Färbungs­ mitteln oder Opakmachungsmitteln gemacht werden.
Jedoch muß in zahlreichen möglichen Verwendungszwecken das Bilderzeugungsmaterial gemäß der Erfindung so sein, daß mit den darauf erzeugten Bildern das Licht durch die Nichtbildbereiche durchgelassen wird, wo keine Metallschicht vorliegt und die Trägeroberfläche freigelegt ist, während das Licht in den Bildbereichen der Metallschicht nicht durchgelassen wird. Das heißt, es sind die sogenannten Bilderzeugungsmaterialien vom transparenten Typ auf derartigen Gebieten verlangt. Deshalb müssen die auf derartigen Gebieten einzusetzenden Bilderzeugungsmaterialien ein transparentes Trägermaterial besitzen. Der hier angewandte Ausdruck "transparent" bezeichnet, daß die Grund­ materialien elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm, im einzelnen nahes Ultraviolettlicht und sichtbares Licht, in einem Betrag von mindestens etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 70% durchlassen. Ferner kann in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck das Träger­ material als transparent betrachtet werden, falls elektro­ magnetische Wellen mit einer Wellenlänge von 330 bis etwa 500 nm durchgelassen werden können. Falls andererseits das Bilderzeugungsmaterial auf ein Fachgebiet angewandt werden soll, wo die erzeugten Bilder unter Anwendung von reflektiertem Licht betrachtet werden, muß das Träger­ material nicht zwingend transparent sein.
Spezifische Ausbildungsformen der in dem Bild­ erzeugungsmaterial gemäß der Erfindung auszubildenden Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen, umfassen eine Ausführungsform, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Legierung oder lediglich als Gemisch unter Bildung einer Einzelmetallschicht vorliegen und eine Ausführungsform, worin ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium auf der Aluminiumschicht in dem Zustand einer diskontinuierlichen Schicht vorliegt, d. h. teilchenartig, inselartig oder netzartig.
In der JP-OS 1 39 720/75 sind ausführliche Angaben für diese Ausführungsformen und Herstellungsverfahren derselben enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für Metall mit einer niedrigeren Ionisierungs­ tendenz als Aluminium umfassen beispielsweise Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium, und Gold. Hiervon stellt Eisen das bevorzugte Metall dar. Als Ausführungsform einer Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungs­ tendenz als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen, das nachfolgend als Metallschicht bezeichnet wird, ist diejenige, worin beide Metalle eine Einzel­ schicht bilden, bevorzugt.
Bei jeder Ausführungsform muß das Molarverhältnis (oder Atomverhältnis) des Metalles mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium zu Aluminium im Bereich von 0,1% bis 50%, vorzugsweise von 0,2% bis 20% liegen.
Die vorstehend angegebenen Metallschichten können auf dem Trägermaterial beispielsweise durch Vakuumabscheidung ausgebildet werden und auf die Vakuumabscheidung wird nachfolgend hauptsächlich Bezug genommen. Jedoch können selbstverständlich auch sämtliche bekannten Verfahren zur Ausbildung eines Dünnfilmes, wie das Aufspritzverfahren, Ionenplattierungsverfahren, Elektroabscheidungsverfahren, Gasphasenausfällungsverfahren, Sprühverfahren, zusätzlich zum Vakuumaufdampfungsverfahren angewandt werden, sofern die beabsichtigten Ausführungs­ formen erhalten werden können.
Die Stärke der Metallschicht hängt von der für die erhaltenen Bilder notwendigen optischen Dichte ab. Falls beispielsweise die Bilder aus Linien oder Punkten bestehen, ist eine verhältnismäßig hohe Dichte notwendig. Das heißt, eine optische Dichte von nicht weniger als 2,0, insbesondere mindestens 3,0, falls das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung als Maske für den photo­ graphischen Druck von vorsensibilisierten Druckplatten verwendet werden, ist notwendig. Somit bestimmt sich die Stärke entsprechend dieser optischen Dichte. In der Figur sind die als Beispiel für die Beziehung zwischen der Dicke einer Metallschicht und der optischen Dichte erhaltenen Versuchswerte aufgezeichnet, worin ein vakuum­ abgeschiedener Aluminium-Eisen-Legierungsfilm als Metall­ schicht verwendet wurde. Aus der Kurve 1 der Figur ist ersichtlich, daß eine Stärke von etwa 40 mµm notwendig ist, um eine optische Dichte von 2,0 zu erhalten, und etwa 60 mµm notwendig ist, um eine optische Dichte von 3,0 zu erhalten. Diese Beziehung zwischen der Dicke der Metallschicht und der optischen Dichte gilt praktisch auch für andere Fälle, obwohl sie geringfügig in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Ausbildung der Metallschicht, beispielsweise den Bedingungen bei der Vakuumaufdampfung, variiert. Eine Erhöhung der Stärke der Metallschicht zu einer größeren Dicke als sie zur Erzielung der optischen Dichte notwendig ist, kann gewünschtenfalls angewandt werden, obwohl dies nicht günstig ist, da das Material für die Metallschicht verloren geht und die erforderliche Ätzzeit zur Ausbildung der Bilder verlängert wird. Eine Erhöhung der Stärke der Metallschicht auf einen Wert stärker als notwendig, sollte vielmehr vermieden werden, wenn die Tatsache in Betracht zu ziehen ist, daß eine verlängerte Ätzung den Widerstand schädigen kann. Somit beträgt die Stärke der Metallschicht mindestens 30 mµm, vorzugsweise 40 bis 100 mµm.
Der Entwickler für das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die eine alkalische Verbindung enthält. Beispiele für brauchbare alkalische Verbindung umfassen Lithiumhydroxid, Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, und Calciumhydroxid. Die Alkalinität des Entwicklers muß unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie der Zusammensetzung des lichtempfindlichen Gemisches, der Stärke der lichtempfindlichen Schicht, der Art und Zusammensetzung der Metalle der Metall­ schicht und der Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich eines pH-Wertes von 10 bis 14, vorzugsweise von 10 bis 13,5.
Alkalisalze halogenhaltiger Oxysäuren, wie Alkalisalze von Hypochlorsäure, Alkalisalze von Chlorsäure, Alkali­ salze von Bromiger Säure, Alkalisalze von Bromsäure, Alkalisalze der Periodsäure und Alkalisalze, wie Alkalinsalze der Orthophosphorsäure, Alkalisalze der Pyro­ phosphorsäure, Alkalisalze der Triphosphorsäure, wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium bestehen kann, können dem Entwickler entweder einzeln oder in Kombination einverleibt werden. Die Menge der oxidierenden Verbindung liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers. Der Gehalt der oxidierenden Verbindung kann in entsprechender Weise auch in Abhängigkeit von der Ätzfähigkeit der Metallschicht gewählt werden.
Erforderlichenfalls können organische Lösungsmittel wie β-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), β-Acetoxy­ äthylmethyläther (Cellosolveacetat), Benzylalkohol dem Entwickler in einem Verhältnis von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers einverleibt werden. Die Einverleibung eines organischen Lösungsmittels in den Entwickler verbessert die erwünschte Ätzfähigkeit. Die Ätzfähigkeit bezeichnet hier die Kürze der zur Ätzung erforderlichen Zeit und die Schärfe der geätzten Bereiche. Das heißt, eine kürzere Ätzzeit bezeichnet eine gute Verarbeitungseigenschaft der Bildentwicklung und die Schärfe der geätzten Bereiche ist ein notwendiger Zustand zur Erzielung einer guten Bildqualität.
Das Bilderzeugungsmaterial gemäß der Erfindung kann verwendet werden, indem das Bilderzeugungsmaterial einer Bildgrößenverringerungsbehandlung nach bildweiser Belichtung und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird. Ein Reduzierungs­ mittel kann grundsätzlich aus demselben Bereich variierender Zusammensetzungen, wie sie als Ätzlösung für die Metalldünnschicht der vorstehend aufgeführten metall­ bildbildenden Materialien aufgeführt wurden, gewählt werden. Das heißt, eine alkalische Lösung oder eine saure Lösung können eingesetzt werden. Da jedoch die Punktbilder aus einem hauptsächlich Aluminium enthaltenden Metall gebildet sind, bildet eine saure Lösung einen stabilen Oxidfilm auf der Aluminiumoberfläche und die Ätzung schreitet lediglich bis zu einem gewissen Ausmaß fort und schreitet dann nicht mehr fort. Deshalb wird bevorzugt eine alkalische Lösung verwendet. Eine wäßrige Natriumhydroxid­ lösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, deren pH-Wert auf einem pH-Wert von 11 oder höher eingestellt wurde, wird als alkalische Lösung bevorzugt. Ferner kann das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduzierungs­ mittel ein Material enthalten, welches die Erzeugung von Schaum beim Ätzen verhindert, beispielsweise Natriumbromat, Natriumiodat. Die geeignete Menge dieses zusätzlich im Reduzierungsmittel verwendeten Materials, welches die Erzeugung von Schaum bei der Ätzung verhindert, liegt im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%.
Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann für ein metallbildbildendes Material, ein Material zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, ein Material für lichtempfindliche Druckplatten und als Material für die gewöhnliche Bildwiedergabe verwendet werden. Auch kann das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung als gedruckte Schaltungen, Druckplatte und zur Ausbildung von Metallbildern verwendet werden. Diese Materialien zeigen ausgezeichnete Effekte bei ihren jeweiligen Anwendungen.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 ( Vergleichsbeispiel)
Eine geeignete Menge einer Al₅Fe₁-Legierung wurde in eine in einer Vakuumverdampfungsapparatur untergebrachte Wolfram­ schale eingebracht und ein 100 µm dicker Polyäthylentereph­ thalatfilm wurde in kreisförmiger Weise relativ hierzu innerhalb der Vakuumverdampfungsapparatur in einem Abstand von 30 cm von der Verdampfungsquelle untergebracht. Der Vakuumaufdampfungsüberzug wurde unter einem Druck von 6,7 · 10-3 Pa durchgeführt, bis ein Monitor anzeigte, daß eine Filmstärke von 60 mµm erhalten wurde, so daß ein Polyäthylen­ terephthalatfilm mit einer darauf abgeschiedenen Schicht aus Aluminium und Eisen gebildet wurde, der nach­ folgend als abgeschiedener Metallschichtfilm bezeichnet wird. Auf diese Metallschicht wurde das folgende lichtempfindliche Gemisch I, II oder III zu einer Trockenstärke von 1,5 µm unter Anwendung eines Wirblers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
In den Versuchen eingesetzte Copolymer-Bindemittel
I.Methacrylsäure/Benzylmethacrylat/Styrol-Copolymer (Molverhältnis 27/58/15) II.Methacrylsäure/Butylmethacrylat/Styrol-Copolymer (Molverhältnis 20/58/15) III.Methacrylsäure/Benzylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis 27/73)
Lichtempfindliches Gemisch
Copolymer-Bindemittel I, II oder III
([η] = 0,12 in Methyläthylketonlösung bei 30°C)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Triphenylphosphat0,07 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol (Sensibilisator)0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
Dann wurden die erhaltenen lichtempfindlichen Materialproben 1, 2 und 3 während 30 s durch eine Negativmaske unter Anwendung von PS-Licht (2 kW-Metallhalogenidlampe), die in einem Abstand von 1 m angebracht war, belichtet und während 30 s bei 31°C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Entwickler
Natriumhydroxid4 g Kaliumbromat10 g Natriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O)10 g Natriumaluminat (NaAlO₂)3 g Wasser1 l
Dadurch wurden die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende Metallschicht praktisch gleichzeitig in der Ein-Bad­ behandlung abgeätzt.
Die optische Dichte der dabei erhaltenen Bilder betrug 3,0 oder mehr und die Auflösung betrug 100 Linien/mm oder mehr. Die Filmfestigkeit der Bilder war ausgezeichnet.
Dann wurde, um die Größe der Punkte in spezifischen Bereichen der Bilder auf einen gewünschten Wert zu verkleinern, das Bild in Kontakt mit einem Reduzierungsmittel oder Verkleinerungsmittel der folgenden Zusammen­ setzung gebracht:
Reduzierungsmittel
Natriumhydroxid3 g Kaliumborat6 g Natriumaluminat (NaAlO₂)1 g Wasser10 ml
und während 1 min stehengelassen. Dadurch wurden die Bereiche mit einer Größe von 50% der Punkte auf einen Bereich von 10% bis 15% weniger durch Seitenätzung verkleinert. Es wurden keine Nadellöcher in den Punkten während dieser Behandlung gebildet. Die dabei erhaltenen Produkte wurden in bezug auf ihre relative Empfindlichkeit, ihre Reduzierbarkeit und ihre Entwickelbarkeit miteinander verglichen, wobei die in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.
Die Empfindlichkeit jeder untersuchten Probe wurde auf die oben angegebene Weise gemessen, wobei die Empfind­ lichkeit der Probe 1 auf den Wert 1 festgesetzt wurde.
Die Bewertung der Reduzierbarkeit erfolgte ebenfalls nach den obigen Angaben unter Verwendung des oben beschriebenen Reduzierungsmittels und der dabei beobachteten Nadel­ löcher. Dabei zeigt eine Probe ohne Nadellöcher an, daß die Probe einen entwickelten Resistfilm mit einer hohen Festigkeit aufwies. Die angewendeten Beurteilungskriterien waren folgende:
A= keine Bildung von Nadellöchern B= fast keine Bildung von Nadellöchern C= beträchtliche Bildung von Nadellöchern.
Die Entwickelbarkeit wurde bestimmt durch Entwickeln des belichteten lichtempfindlichen Materials unter Verwendung des obigen Entwicklers nach dreitägiger Lagerung des belichteten Materials bei einer Temperatur von 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75%, d. h. es wurde die Entwickelbarkeit eines lichtempfindlichen Materials nach einer bestimmten Lagerdauer ermittelt. Die dabei angewendeten Kriterien waren folgende:
A= ausgezeichnete Entwickelbarkeit (scharfe Bildränder) B= gute Entwickelbarkeit (leicht unscharfe Bildränder) C= schlechte Entwickelbarkeit (durchweg unscharfe Bildränder wegen unvollständiger Entwicklung)
Versuchsergebnisse
Aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnissen der Vergleichs­ versuche geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe 1, die ein ternäres Copolymer-Bindemittel mit einem Arylmethacrylat als Komponente B enthielt, ausgewogene Eigenschaften aufwies, da sie sowohl in bezug auf Empfindlich­ keit, Reduzierbarkeit (Bildung von Nadellöchern) als auch in bezug auf Entwickelbarkeit den anderen Proben gemäß Stand der Technik überlegen war. So ergab die Probe 2, die ebenfalls ein ternäres Copolymer-Bindemittel, jedoch mit einem Alkylmethacrylat als Komponente B, enthielt, schlechtere Ergebnisse für Entwickelbarkeit, Empfindlichkeit und die Reduzierbarkeit (Bildung von Nadellöchern), während die Probe 3, die ein binäres Copolymer- Bindemittel gemäß Stand der Technik enthielt, eine schlechtere Entwickelbarkeit aufwies.
Beispiel 2
Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht überzogenen Folie wurde das folgende lichtempfindliche Gemisch zu einer Trockensträke von 3 µm unter Anwendung eines Wirblers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 100°C getrocknet.
Lichtempfindliches Gemisch
Benzylmethacrylat-Styrol-Methacrylsäurecopolymeres
(durchschnittliches Molarverhältnis der wiederkehrenden
Einheiten: 60 : 13 : 17, [η] = 0,10 in
Methyläthylketonlösung bei 30°C) (Bindemittel)1 g Pentaerythrittetraacrylat0,8 g Chloriertes Polyäthylen0,2 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazol
(Sensibilisator)0,05 g Behensäure0,02 g β-Acetoxyäthylmethyläther6 g 1,2-Dichloräthan9 g
Dabei handelt es sich um eine Verbindung mit einer Viskosität von etwa 12 mPa · s in einer Toluol­ lösung mit 40 Gew.-% von 25°C, die enthält 66 Gew.-% oder mehr Chlor.
Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 40 s durch eine Negativmaske in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet, und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, so daß ein Metallbild erhalten wurde, welches weiterhin einer Reduzierungsbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3
Beide Oberflächen einer 3S-Aluminiumplatte wurden mit Alund entsprechend einer Feinheit von 2,50 Maschen sandstrahlgeblasen und in eine wäßrige Na₃PO₄-Lösung von 20 Gew.-% während 1 min eingetaucht. Nach dem Waschen der Platte mit Wasser wurde sie in eine Salpetersäure­ lösung von 70 Gew.-% während 1 min eingetaucht und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (Verhältnis der Kieselsäurekomponente zur Natriumkomponente = 2,45-2,55 : 1) (erhitzt auf 80°C) während 30 s eingetaucht. Nach dem Waschen der Platte mit Wasser wurde das gleiche lichtempfindliche Gemisch wie in Beispiel 2 auf die Platte zu einer Trockenstärke von 2 µm unter Anwendung eines Wirblers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und während 1 min bei 30°C unter Anwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Entwickler
Natriumhydroxid3 g Natriumphosphat (Na₃PO₄ · 12 H₂O)10 g Wasser1 l
Mehr als 30 000 ausgezeichnete Abzüge wurden bei der Aufgabe des erhaltenen Bildes auf eine Druckmaschine gedruckt.
Beispiel 4
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Aluminium-Silberschicht anstelle der Aluminium- Eisenlegierung verwendet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten. Die dabei verwendete Aluminium-Silberschicht wurde durch Vakuum­ aufdampfung von Aluminium zu einer Stärke von 60 mµm und anschließende Abscheidung darauf von Silber zu einer Stärke von 0,5 mµm hergestellt.

Claims (9)

1. Lichtempfindliches Gemisch aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen, ethylenisch ungesättigten Gruppen, die bei Atmos­ phärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, einem durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und einem Copolymer- Bindemittel mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitenketten, das aufgebaut ist aus
  • (A) wiederkehrenden Einheiten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
  • (B) wiederkehrenden Einheiten eines damit copolymeri­ sierbaren Acryl- und/oder Methacrylsäureesters und
  • (C) wiederkehrenden Einheiten einer damit copolymeri­ sierbaren Vinylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer Bindemittel enthält
als Komponente (B) wiederkehrende Einheiten von Benzyl­ acrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phe­ nylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und/oder 4-Phenylbutylmethacrylat sowie
als Komponente (C) wiederkehrende Einheiten von sub­ stituiertem oder unsubstituiertem Styrol, substitu­ iertem oder unsubstituiertem Vinylnaphthalin, Vinyl­ heteroringverbindungen, Vinylcycloalkylen, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamiden, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung um einen Acryl- oder Methacryl­ säureester eines mehrwertigen Alkohols, ein Reaktions­ produkt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylsäureester, einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukts oder hydrierte Produkte davon, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, ein Bisacrylamid oder Bismethacrylamid eines Diamins, ein Reaktionsprodukt zwischen einem Diolmonoacrylat oder einem Diolmono­ methacrylat und einem Diisocyanat, Triacryl­ formal, Triallylcyanurat oder ein lineares Hoch­ polymeres mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyl­ oxygruppe in der Seitenkette handelt.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ethylenisch ungesättigten Verbindung um ein Pentaerythtrit­ tetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat handelt.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisationsinitiator um ein Acryloinderivat, Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin, ein Keton, ein substituiertes Benzophenon, ein Chinon, ein substituiertes mehrkerniges Chinon, eine halogenierte, aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff­ verbindung oder eine Heteroringverbindung handelt.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die ethylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-%, denAdditionspolymerisations­ initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und das Copolymer-Bindemittel in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des licht­ empfindlichen Gemisches, enthält.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymer-Bindemittel die wiederkehrenden Einheiten (A) 15 bis 40 Gew.-%, die wiederkehrenden Einheiten (B) 60 bis 85 Gew.-% und die wiederkehrenden Ein­ heiten (C) bis 30 Gew.-% des Copolymer-Bindemittels ausmachen.
7. Material zur Erzeugung eines Metallbildes, bestehend aus einem Träger, einer darauf befindlichen Metallschicht aus Aluminium und einem damit in Kontakt stehenden Metall mit einer geringeren Ionisierungs­ neigung als Aluminium und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall mit einer geringeren Ionisierungsneigung als Aluminium um Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold handelt.
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