DE2706633A1

DE2706633A1 - Lichtempfindliche harzmasse und anwendung derselben als material zur ausbildung eines metallbildes

Info

Publication number: DE2706633A1
Application number: DE19772706633
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Aotani; Saitama Asaka; Kanagawa Ashigara; Tomoaki Ikeda; Hiroshi Misz; Fumiaki Shinozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-02-16
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2706633C2; JPS5944615B2; JPS5299810A; GB1573568A; US4139391A

Description

PATENTANWXITE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NISMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 0 7("IRR ^ ^ MDNCHEN HAMBURG Z /UDD 0 0 TElEFON:55547i 8000 MO N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHIIDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 0«8 KARPD · (J .

16.Februar 1977 W 42 794/77 - Ko/Li

Fuji Photo PiIn Co., Ltd Minani Astiigara-Shi, Kanagawa (Japan)

JS

Lichtempfindliche Harzmasse und Anwendung derselben als Ilaterial zur Ausbildung eines Metallbildes

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse oder Photowiderstandsmasse, sowie ein Ilaterial isu:? Ausbildung von Hetallbildern unter Anwendung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Harzmasse, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, einen Photoadditionspolymerisationsinitiator und einen organischen Binder, welcher eine sich von einen spezifischen Aralkylacrylat oder Aralkylnethacrylat ableitende sich wiederholende Einheit und eine sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure o'jleitende sich wiederholende Einheit aufweist und zur Auflösung oder Quellung in einer alkalischen wässrigen Lösung fähig ist, enthält, sowie die Anwendung

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derselben in Materialien zur Ausbildung eines Hetsllbildes.

Gesäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche Harzmasse angegeben, die a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, welche zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und einen Siedepunkt von 10(TC oder höher bei Atraosphärendruck hat, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und c) einen organischen hochpolyneren Binder mit wasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der Binder ein Copolymeres ist, welches A) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Acrylsäure und Methacrylsäure ableitende Einheiten und B) von mindestens einer Verbindung von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat 3-Phenylpropylraethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und 4-Phenylbutylraethacrylat sich ableitende wiederholende Einheiten enthält.

Bisher wurde lithographische Filme einer Silberhalogenidemulsion mit ultrahohem Kontrast allgemein bei den Bildausbildungsverfah>:en, die zur Halbtonlinienarbe it geeignet sind, verwendet. Während die Absicht bei gewöhnlichen Siloerhalogenidemulsionen in der Wiedergabe einer Halbtongraduierung besteht, besteht die Absicht \9i lithographischen Filmen auf dem graphischen Fachgebiet in der Ausbildung von Bildern allein mit transparenten Bereichen und geschwärzten opaken Bereichen. Deshalb ist es von den Eigenschaften, die lithographische Filme besitzen, insbesondere notwendig, daß das erhaltene Bild einen klaren Umriß hat und eine genaue Linienbreite liefert. Diese Eigenschaften werden jedoch tatsächlich nun mit Schwie-

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rigkeiten aus den folgenden Gründen bei der praktischen Bildausbildung unter Anwendung von lithographischen Filmen erreicht.

Zunächst "besitzen lithographische Filme einen weiten Bereich von der optischen Grunddichte bis zur maximalen optischen Dichte in der charakteristischen Kurve, ο cw ο hl sie günstigerweise transparente Bereiche und geschwärzte Bereiche bilden sollen, die voneinander unterschiedlich und unterscheidbar sind. Diese Breite in der charakteristischen Kurve ergibt eine Saum- oder Randbildung ua die Bilder.

Zweitens zeigt sich eine Neigung zur Ausdehnung und zum Wachsen der Größe der Bildbereiche, v;onn die Entwicklungszeit verlängert wird, da die Entwicklung der lithographischen Filme auf der infektiösen Entwicklung beruht. Deshalb ist eine Unterbrechung der Entwicklung schwierig und es besteht eine neigung zur Änderung der Linienbreite. Die infektiöse Entwicklung beeinflusst nicht nur die Bildung eines Saumes oder Randes, sondern tischt auch die genaue Steuerung der Entwicklung schwierig.

Weiterhin ist e3, um die Arbeiter anzuziehen, günstig und wird auf diesem Fachgebiet erwartet, die Arbeitsstelle zu einem ausreichend hellen Raum zu ändern, sodaß vorsensibilisierte Platten belichtet werden. Da Silber ο in Material ist, das begrenzt ist, ist es auch im Hinblick auf die wirksame Ausnützung der begrenzten Herkünfte von Silber dringend erwünscht, die vorstehend aufgeführten Probleme unter Anwendung von lichtempfindlichen Hatea.!alien ohne Silbersalze zu lösen. Bei der Betrachtung des vorstehenden Sachverhaltes vom Gesichtspunkt des Marktes v/erden seit einiger Zeit einige Produkte unter Anwendung von organischen Verbindungen technisch gehandelt. Beispielsweise sind Positivfilme vom Diazotyp SG (Produkt der Scott Co.), Eontaktfilae

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vom Diazotyp (Produkt der Oce Co..), Photo ehr or: fi Ine (Produkt der Dai-lTippon Printing Co., Ltd.) und ähnliche I-Iaterialien erhältlich. Diese Filme zeigen jedoch minestens zv;ei Fehler. Ein Fehler liegt darin, daß Bildbereiche mit einer optischen Dichte "bis hinauf zu 3,5 oder mehr schwierig ausgebildet v/erden. Der andere Fehler liegt darin, daß die Punktlitzung, welche bei Filmen für den Kontakt notwendig ist, schwierig ist.

Als BildausMldungsverfahren, um möglicherweise derartige Aufgaben zu erzielen, ist in der japanischen Patentanmeldung 13 927/75 entsprechend der US-Patentanneldung Serial Uo. 571 817 von 25. April 1975 ein Bildaufzeichnungsmaterial angegeben, welches einen transparenten Trager mit einer darauf befindlichen dünnen Schicht einer Aluminium-Eisenlegierung und eine lichtempfindliche Harzschicht in dieser Reihenfolge umfasst. Weiterhin sind in der japanischen Patentveröffentlichung 14 161/75» den japanischen Patentanmeldungen 65 928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial ITo. 205 861 vom 8. Dezember 1971, 65927/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial ITo. 205 860 vom 8. Dezenber 1971 und 2925/75 Verfahren zur Ausbildung von Iletall-"bildern unter Anwendung eines bildausbildenden Materials beschrieben, welches aus einem Träger mit einer darauf befindlichen opaken dünnen Schicht eines Metalles wie Tellur, Molybden, Polonium, Kobalt, Zink, Aluminium, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Vanadium, Germanium, Silber oder Silberemulsionen und weiterhin einer lichtempfindlichen Harzschicht, wie sie nachfolgend beschiieban wird, besteht, wobei das bildausbildende ITaterial bildweise belichtet, die lichtempfindliche Harzschicht entwickelt wird und die freigelegte Metallschicht mit einer zweiten Lösung geätzt wird, sowie ein Verfahren zur Ausbildung von Bildern, wobei nach der bildweisen Belichtung eine Ein-Badentwicklungsbehandlung unter Anwendung eines alkalischen, ITatriurahypochlorit

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enthaltenden Entwicklers durchgeführt wird, sodaß selektiv die Harzschicht entfernt wird und gleichseitig oder praktisch gleichzeitig die Metallschicht geätzt wird. Dieses letztere Vercfahren ist der üblichen Zwei-Badentv/icklung vom Gesichtspunkt der Abkürzung der Arbeitsstufen überlegen.

Falls eine Aluminiumschicht oder eine Aluminium- Eisenlegierungsschicht als Metallschicht im Hinblick auf die minimale Umgebungsverschmutzung verwendet wird, kann eine alkalische Lösung oder eine saure Lösung als Ätnlosung vorwendet werden. Jedoch ist bei Ätzverfahren unter Anwendung dieser Ein-Badentwicklung eine alkalische iitzlösung vorteilhaft, da einige photopolynerisierbare lichtempfindliche Harze eine alkalische Entwicklung nach der Belichtung erfordern. Ferner ist bei reprographischen Kopierenterialicn zur Herstellung gedruckter Schaltplatten oder zur optischen Herstellung von Druckplatten ebenfalls ein alkalischer wässriger Entwickler vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Uragebungsverschrautzung in Vergleich zu einen Entwickler unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels günstig und er ergibt die Vorteile der niedrigen Kosten, guter Stabilität und einfacher Nachbehandlung. Ferner können die gelösten Kopiermaterialien aus dem verbrauchten Entwickler durch Ansäuern und anschließende Filtration abgetrennt werden.

Photopolymerisierbare Kopierschichten, die mit einer pikalischen wässrigen Lösung entv/ickelt werden können, sind begannt. Die gewünschten Eigenschaften können allgemein durch Zusatz eines Binders, der in einem alkalischen wässrigen Medium löslich oder mindestens quellbar ist, erhalten werden. Zu diesem Zweck werden Homopolymere oder Copolymer? mit solchen Gruppen verwendet, deren Löslichkeit im Wasser/ Alkali-Medium gesteuert wird, beispielsweise Carbonsäure-,

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Carbonsäureanhydridgruppen oder phenolischo oder alkoholische Hydroxylgruppen und dgl. Jedoch zeigen diese nit Alkalien entwickelteren, lichtpolyTserisierbaren lichtenpfindlichen Harziaassen zur Bildung e^;ner Schutzschicht den Dehler-, daß die gehärteten Widerstandsbereiche eine schlechte chenische Beständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, "besitzen. Deshalb bestehen bei der Herstellung von gedruckten Schaltplatten hinsichtlich der Behandlun~slösangen wie Ätzlösunc unä PlatUerungslJsungen Begrenzungen. Außerdem wird bein vorstehend geschilderten Verfahren zur Ausbildung von Hotallbildern zura Gebrauch als Filme ür den Kontakt eine Verkleinerung der Punktbilder in besonders nachteiliger Weise durchgeführt. Es nuß nämlich ein weit stärkeres Reduzierungsnittel als der Entwickler verwendet werden, wenn ein alkalisches Reduzierungsaittel eingesetzt wi d, um die Punkte des bei der Entwicklung gebildeten Punktbildes zu verdünnen, indem das Metall innerhalb einer kurzen Zeit unter Anwendung einer Seitätzung geätzt wird. Palis deshalb die Widerstandsschicht keine ausreichende Alkalibeständigkeit besitzt, werden in den Punkten Iladellöcher gebildet oder im Extremfall werden die Punkte selbst abgeätzt.

Perner beeinflußt die Art des eingesetzten Binders stark die Entwicklungsfähigkeit, Empfindlichkeit und die mechanische Festigkeit des V/iderstandsf ilraes.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in lichtempfindlichen Harzmassen zur Bildung eines Widerstandsfilces, dessen Eigenschaften hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Gesichtspunkte verbessert sind.

Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge 1) eine lichtempfindliche Harzraasse, welche a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält, die zur

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Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolym?risation fähig ist und einen Siedepunkt von nicht ir.^hr als etwa 1OOT bei Atmosphärendruck besitzt, (b) einen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung akt.ivierbaren AdditionspoljTnerisationsinitiator und (c) einen organischen hochpolymeren Binder, der wasserlöslich machende Gruppen in den Seitketten aufweist, enthält, wobei der Binder aus einem Copolymeren besteht, welches (A) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Acrylsäuren und Methacrylsäuren gewählten Verbindungen abgeleitete Einheiten und (B) sich wiederholende von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenethylacrylat, Phenethylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Pbenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrlyat und 4-Phenylbutylmethacrylat ausgewählten Verbindung ableitende Einheiten enthält, und (2) ein Material zur Ausbildung eines Metallbildes, welches ein Grundmaterial mit einer darauf ausgebildeten Metallschicht und einer Schicht aus der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Harzmasse (1) in dieser Reihenfolge umfaßt und das nach der bildweisen Belichtung mit elektromagnetischen Wellen und einem anschließenden Entwicklungsverfahren unter Anwendung eines alkalischen Entwicklers zur Entfernung der lichtempfindlichen Herzmassenschicht und der Metallschicht entsprechend dem Muster liefert, wobei die Metallschicht in Kontakt miteinander Aluminium und ein Metall nit einer niedrigeren Ionisierun£;~neigung als Aluminium enthält.

In der Figur ist eine graphische Darstellung wiedergegeben, die die Beziehung zwischen der Stärke der Metallschicht aus Aluminium und Eisen und der optischen Dichte (Durchlässigkeitsdichte von gestreutem Licht) bei einem Beispiel eines Materials zur Ausbildung ei res Metallbildes gemäß der Erfindung zeigt.

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Jede Komponente der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

(a) Als äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und einen Siedepunkt nicht niedriger als 10O⁰C bei Atmosphärendruck besitzt und die nachfolgend lediglich als ."Monomeres" bezeichnet wird, sind Acrylester und Methacrylester von mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis zu etwa 1000 geeignet. Erläuternde Beispiele sind Acrylester und Methacrylester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol u.dgl.geeignet, Außerdem können Reaktionsprodukte zwischen einem sich von Bisphenol A ableitenden Acrylester oder Methacrylester, beispielsweise Bisphenol A-Epichlorhydrinepoxyharzpropolymeres und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylester von Bisphenol A-Alkylenoxidaddukten, beispielsweise einem Äthylenoxidaddukt, einem Propylenoxidaddukt und dgl., oder hydrierte Produkte hiervon gleichfalls verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Estern sind auch Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und Bisacrylamide oder Bismethacrylamide von Diaminen, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin und dgl. brauchbar. Auch Reaktionsprodukte zwischen einem Diolmonoacrylat oder eimern Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat. Triacrylformal, Triallylcyanurat und dgl. sind geeignet. Der hier verwendete Ausdruck "Diol" umfaßt Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Hexan-1,6-diol und dgl.. Außer diesen monomeren Verbindungen sind auch lineare Hochpolymere mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in den Seitketten, beispielsweise Copolymere mit einem

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offenen Ring aus Glycidylmethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäureaddukten von Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und dgl. gleichfalls brauchbar. Vom Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit sind Pentaerythrittetraacrylat und Trimethylolpropantriacrylat besonders bevorzugte Monomere. Die Menge des einzusetzenden Monomeren liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.%, in der lichtempfindlichen Harzmasse.

(b) Als zur Einleitung der Polymerisation der vorstehend aufgeführten Monomeren (a) bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen fähiger Additionspolymerisationsinitiator der nachfolgend lediglich als Photopolymerisationsinitiator bezeichnet wird, sind die üblichen allgemein als wirksam zur Anwendung in Kombination mit den Monomeren bekannten Initiatoren einschließlich der folgenden Verbindungen geeignet. Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

Spezifische Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren umfassen Acyloinderivate, wie Acyloin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther und dgl., Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin und dgl., Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzyl, Benzoylcyclobutanon und dgl., substituierte Benzophenone, wie Michler's Keton, Diäthoxyacetophenon, halogeniertes Acetophenon, halogeniertes Benzophenon und dgl., Chinone und mehrkernige Chinone, wie Benzochinon, Anthrachinon, Phenanthrenchinon und dgl., substituierte mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, Naphthochinon, Dichlornaphthcchinon und dgl., halogenierte aliphatische, älicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische hiervon, worin das Halogen aus Chlor, Brom, Fluor oder Jod bestehen kann, beispielsweise Mono- und Poly- ' chlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und PoIychlorxylole, Mono- und Polybromxylole, Dichlormaleinsäureanhydrid, 1-(Chlor-2-methyl)naphthalin, 2,4-Dimethylbenzol-

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sulfonylchlorid, 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)benzol, 2-Bromäthylmethyläther, Chlorraethylnaphthalin, Brommethylnaphthalin, Diiodmethylnaphthalin, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbenzol, Octachlorpenten und Gemische hiervon, und Heteroringverblndungen, wie z.B. dem Lophindimeren, d.h., Bis(2,4,5-Triphenylimidazol-1 -yl), N-Methyl-2-benzoylme.thylen-ß-naphthothiazol, N-Äthyl-2-(2-thenoyl)methylen-ß-naphthothiazol und dgl.. Beispiele für Photopolymerisationsinitiatore-n sind in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John V/iley & Sons, Inc., New York, 1965» beschrieben.

Die eingesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt im Bereich von etwa 0,1 Gew.96 bis etwa 10 Gew.96, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.9£, bezogen auf das Monomere (a).

(c) Der organische hochpolymere Binder mit wasserlöslich machenden Gruppen in den Seitketten, der nachfolgend lediglich als Binder bezeichnet wird, hat ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 5 000 und ist ein Copolymeres, welches (A) sich wiederholende, von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableitende Einheiten und (B) sich wiederholende sich von Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenäthylacrlyat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat oder 4-Phenylbutylmethacrylat ableitende Einheiten und gegebenenfalls (C) sich wiederholende sich von anderen hier mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen ableitende Einheiten enthält. Von dem sich unter (B) aufgeführten sich wiederholenden Einheiten werden diejenigen, die sich von Benzylacrylat oder Benzylmethacrylat ableiten, bevorzugt. Bei den vorstehend aufgeführten Copolymeren liegen die sich wiederholenden Einheiten (A) im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 %, vorzugsweise 25 bis 35 %_t bezogen auf die

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gesamten sich wiederholenden Einheiten, vor.

Beispiele für weitere Vinylverbindungen (C), die verwendet werden können, umfassen Styrol oder substituierte Styrole, beispielsweise Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, a-Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinyläthylbenzol, o-Methoxystyrol, m-Bromstyrol und dgl., Vinylnaphthalin oder substituierte Viny!naphthaline, Vinylheteroringverbindungen, z.B., N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinyloxazol und dgl., Vinylcycloalkane, z.B., Vinylcyclohexan, 3,5-Dimethy!vinylcyclohexan und dgl., Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamld, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ary!methacrylate, wie Phenylmethacrylat, Tolylmethacrylat und dgl., Aralky!methacrylate, wie sie vorstehend als Beispiel aufgeführt sind, oder dgl.. Von diesen Vinylverbindungen (C) wird Styrol bevorzugt. Die geeignete Menge dieser Vinylverbindungen (C) liegt nicht höher als etwa 30 Gew.Jo, vorzugsweise nicht höher als 20 Gew.%.

Der im Rahmen der Erfindung einsetzbare Binder muß ausreichend gute Entwicklungseigenschaften besitzen, sodaß er mit einem alkalischen Entwickler behandelt werden kann, um die Ein-Badentwicklung zu erlauben, daß die Lichtempfindlichkeit der erhaltenen lichtempfindlichen Masse hoch ist und daß er gute Punktätzeigenschaften (der lichtempfindlichen Schicht in den Punktbereichen,die mit einem Reduzierungsmittel nicht gelöst oder gequollen sind) besitzt, wenn er in einem lichtempfindlichen Material zur Ausbildung von Punktbildern von hohem Kontrast verwendet vird.

In die erfindungsgemäß einzusetzende lichtempfindliche Harzmasse können die verschiedenen bekannten thermischen Polymerisationshemmstoffe zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation einverleibt werden. Spezifische Beispiele für geeignete thermische Polymerisationshemmstoffe umfassen

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beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder aryl-substituierte Hydrochinone, tert.-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer-I-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze organischer Säuren, beispielsv/eise Kupferacetat und dgl. und ähnliche Verbindungen. Der vorstehend angewandte Ausdruck "Alkyl" und "Aryl" umfaßt Methyläthyl, Propyl, Tert.-butyl und Pentyl bzw. Phenyl, Tolyl und XyIyI. Diese thermischen Polymerisationshemmstoffe können in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Harzmasse, einverleibt werden.

Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze, wie Färbungsmittel (Farbstoffe und Pigmente), Plastifizierer, Harze, Entwicklungsbeschleuniger, V^rstärkungsmaterialien, haftungsverbessernde Mittel und dgl. in die lichtempfindliche Harzmasse zur Anwendung im Rahmen der Erfindung einverleibt werden. Geeignete Färbungsmittel umfassen beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und dgl. und Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolettlacton, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl.. Von diesen werden solche, die kein Licht der Absorptionswellenlänge des lichtempfindlichen Polymeren oder des Sensibilisierungsmittels absorbieren, bevorzugt. Solche Färbungsmittel können in der lichtempfindlichen Harzmasse in einer Menys im Bereich von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen, im Hinblick auf die Farbstoffe oder von etwa 0,01 bit etwa 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, im Hinblick auf Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der lichtempfindlichen Harzmasse, eingesetzt werden.

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Erläuternde Beispiele für Plastifizierer sind Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat und dgl., Glykolester, v/ie Dimothylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat und dgl., Phosphate, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl., Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat und dgl..

Die Menge der Plastifizierer und der vorstehend angegebenen Zusätze in der Iicht3rnpfindlichen Harzmasse kann vom Fachmann in Abhängigkeit vom Zweck in geeigneter Weise entschieden werden. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge der eingesetzten Plastifizierer etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.% und die geeignete Menge der vorstehend aufgeführten Zusätze beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten lichtempfindlichen Harzmasse.

Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Harzmasse ist allgemein in Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, ß-Hydroxyäthylmethyläther (Ilethylcellosolve), ß-Acetoxyöthylmethyläther, Methylcellosolveacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Triäthylenglykol und dgl. löslich und ist in Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Kohlenwasserstoffen unlöslich. Deshalb kann ein geeignetes Lösungsmittel (ein einziges Lösungsmittel oder ein Ge- , misch von Lösungsmitteln, das zwei oder mehr organische Lösungsmittel enthält) unter den vorstehend aufgeführten

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Lösungsmitteln gewählt werden und die lichtempfindliche Harzmasse wird darin zur Herstellung der Überzugslösung gelöst.

Die Viskosität der auf diese Weise hergestellten Überzugslösung aus der lichtempfindlichen Harzmasse wird auf ein Ausmaß eingestellt, das die Anwendung der üblichen bekannten Auszugsverfahren erlaubt. Spezifischer wird die Überzugslösung aus der lichtempfindlichen Harzmasse auf die Metallschicht der Grundlage mit einer darauf befindlichen Metallschicht unter Anwendung bekannter Überzugsverfahren, wie Wirbel'überziehen, Eintaucheüberziehen, Gardinen/überziehen, Walzen^überziehen, Sprühüberziehen, Luftmesser^überziehen, Aufstreichblatt'überziehen und dgl. aufgezogen.

Das verwendete Lösungsmittel wird aus der auf die Metallschicht aufgezogenen lichtempfindlichen Harzmasse unter Anwendung bekannter Verfahren, beispielsweise Trocknung, entfernt. Beim Trocknungsverfahren wird die Masse üblicherweise erhitzt. Die geeigneten Erhitzungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 15O⁵C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 110⁰C. Selbstverständlich hängt die Temperatur der Trocknung vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels ab, jedoch wird selbstverständlich bevorzugt, daß eine so niedrige Temperatur wie möglich innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereiches angewandt wird.

Bei dem bildbildenden Material gemäß der Erfindung liegt die Trockenstärke der vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Harzschicht im Bereich von etwa 0,1 /um bis etwa 10 /um, bevorzugt 0,4/um bis 5/um. Je dünner die Stärke der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse ist, desto besser ist die Auflösungsstärke der erhaltenen Metallbilder, jedoch ist die mechanische Festigkeit der Schicht umso niedriger und umsomehr Entwickler dringt in die verbliebene Metallschicht ein. Deshalb muß die untere Grenze

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der Stärke der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse unter Abwägung dieser Faktoren entschieden werden. Je dicker diese Stärke der Schicht aus der lichtempfindlichen Masse ist, desto schlechter ist die Auflösur.gsstärke der erhaltenen Metallbilder und desto langer ist die Entwicklungszeit, was von der Erscheinung der Seitätzung begleitet wird.

Wie sich aus den verschiedenen vorstehend abgehandelten Ausführungsforinen ergibt, trägt das erfindungsgeniaß eingesetzte Grundmaterial eine bildausbildende Metallschicht, die darauf direkt oder indirekt (unter Zwischenschaltung einer anderen Schicht, wie einer Grundierschicht) aufgetragen ist und kann in verschiedenen Formen unter Berücksichtigung der Verwendung der bildbildenden Materialien gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Blattartige, bahnartige oder filmartige Materialien sind für zahlreiche Gebrauchszwecke der Bildausbildungsmaterialien gemäß der Erfindung geeignet. Das Grundmaterial kann in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken transparent oder opak sein, darf Jedoch durch die zur Ätzimg der Metalldünnschicht verwendete Ätzlösung nicht geätzt werden und eine Schädigung der Haftung, die zu einer Entschichtung führen könnte, darf nicht erfolgen. Beispiele für Materialien derartiger Grundmaterialien umfassen die üblichen bekannten Materialien. Beispielsweise können Porzellane, amorphe Gläser, kristalline Gläser, Papiere, Metalle, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Magnesium, Chrom, Gold, Platin, Silber und dgl., Metallegierungen, wie Aluminium-Eisen, Aluminium-Magnesium, Eisen-Chrom-Nickel (rot-tfreier Stahl), Kupfer-Zink (Messing) und dgl., synthetische Harze, wie Polyalkylenterephthalat, Celluloseacetate, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polycarbonate von Bisphenol A, Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und dgl. und hieraus zusammengesetzte Materialien verwendet werden. Der Ausdruck "zusammengesetzte Materialien" oder "Kompo-

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sitionsmaterialien" bezeichnet Materialien, bei denen ein Kunststoff (synthetisches Harz) auf ein Papier aufgeschichtet i;t_t ein Material, wobei ein Kunststoff auf eine Metallsc j.cht aufgeschichtet ist, ein Material, wobei ein Metall auf Glas aufgeschichtet oder auf Glas durch Vakuumaufdampfung abgeschieden ist und dergleichen. Diese Materialien umfassen transparente und opake Grundmaterialien. Erforderlichenfalls können die transparenten Grundmaterialien halbopak oder opak durch Zusatz von Färbungsmitteln oder Opakmachungsmitteln gemacht werden. Jedoch muß in zahlreichen möglichen Verwendungszwecken das Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung so sein, daß mit den darauf gebildeten Bildern das Licht durch die Nichtbildbereiche durchgelassen wird, wo keine Metallschicht vorliegt und die Grundoberfläche freigelegt ist, während das Licht in den Bildbereichen der Metallschicht nicht durchgelassen wird. Das heißt, es sind die sogenannten Bildausbildungsmaterialien vom transparenten Typ auf derartigen Gebieten verlangt. Deshalb müssen die auf derartigen Gebieten einzusetzenden Bildausbildungsmaterialien ein transparentes Grundmaterial besitzen. Der hier angewandte Ausdruck "transparent" bezeichnet, daß die Grundmaterialien elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 700 nm, im einzelnen nahes Ultraviolettlicht und sichtbares Licht, in einem Betrag von mindestens etwa 40 %_f vorzugsweise mindestens etwa 70 % durchlassen. Ferner kann in Abhängigkeit vom Gebrauchszweck das Grundmaterial als transparent betrachtet werden, falls elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von etwa 330 bis etwa 500 nm durchgelassen werden können. Falls andererseits das Bildausbildungsmaterial auf ein Fachgebiet angewandt werden soll, wo die ausgebildeten Bilder unter Anwendung von reflektiertem Licht betrachtet werden, muß das Grundmaterial nicht zwingend transparent sein.

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Spezifische Ausbildungsformen der in dem Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung auszubildenden Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen, umfassen eine Ausführungsform, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungsneigung als Legierung oder lediglich als Gemisch unter Bildung einer Einzelmetallschicht vorliegen und eine Ausführungsform, worin ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium auf der Aluminiumschicht in dem Zustand einer diskontinuierlichen Schicht vorliegt, d.h., teilchenartig, inselartig oder netzartig. In der japanischen Patentanmeldung 139720/75 entsprechend der US-Patentanmeldung 571 817 vom 25. April 1975 sind ausführliche Angaben für diese Ausführungsformen und Herstellungsverfahren derselben enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Beispiele für Metalle mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium umfassen beispielsweise Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium, Gold und dgl.. Hiervon stellt Eisen das bevorzugte Metall dar. Als Ausführungsform einer Metallschicht, worin Aluminium und ein Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium in Kontakt miteinander vorliegen, das nachfolgend lediglich als Metallschicht bezeichnet wird, wird diejenige, worin beide Metalle eine Einzelschicht bilden, bevorzc^t.

Bei jeder Ausführungsform muß das Molarverhältnis (oder Atomverhältnis) des Metalles mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium zu Aluminium im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 50 %, vorzugsweise von etwa 0,2 °,C bis etwa 20 % liegen.

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Die vorstehend angegebenen Hetallschichtcn kennen auf dem Grundmaterial beispielsweise durch Vnkv.umabscheidung ausgebildet werden und auf die Vakuumabscheidung wird nachfolgend hauptsächlich Bezuc genommen. Jedoch kennen selbstverständlich auch sämtliche bekannten Verfehren zur Ausbildung eines Dünnfilmes, wie das Aufspritzverfahren, Ionenplattierverfahren, Elektroabscheidungsverfahren, Gasphasenausfällungsverfahren, Sprühverfahren und dgl. zusätzlich zum Vakuumaufdampfungsverfahren angewandt werden, sofern die beabsichtigten Ausführungsformen erhalten werden können.

Die Stärke der Metallschicht hängt von der für die erhaltenen Bilder notwendigen optischen Dichte ab. Falls beispielsweise die Bilder aus Linien oder Punkten bestehen, ist eine verhältnismäßig hohe Dichte notwendig. Das heißt, eine optische Dichte von nicht weniger als etwa 2,0, insbesondere mindestens 3,0, falls das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung als Maske für den photographischen Druck von vorsensibilisierten Druckplatten verwendet werden, ist notwendig. Somit bestimmt sich die Stärke entsprechend dieser optischen Dichte. In der Figur sind die als Beispiel für die Beziehung zwischen der Dicke einer Metallschicht und der optischen Dichte erhaltenen Versuchswerte aufgezeichnet, worin ein vakuumabgeschiedener Aluminium-Eisen-Legierungsfilm als Metallschicht verwendet wurde. Aus der Kurve 1 der Figur ist ersichtlich,daß eine Stärke von etwa 400 A notwendig ist, um eine optische Dichte von 2,0 zu erhalten_/und etwa 6OC % notwendig ist, um eine optische Dichte von 3»0 zu erhalten. Diese Beziehung zv/ischen der Dicke der Metallschicht und der optischen Dichte gilt praktisch auch für andere Fälle, obwohl sie geringfügig in Abhängigkeit von dem Verfahren

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ORIG/NAL INSPECTED

ΛΗ.

zur Ausbildung der Metallschicht, beispielsweise den Bedingungen bei der Vakuumaufdampfung, variiert. Eine Erhöhung der StärKe der Metallschicht zu einer größeren Dicke als sie zur Erzielung der optischen Dichte notwendig ist, kann gewünschtenfalls angewandt v/erden, obwohl dies nicht günstig ist, da das Material für die Metallschicht verloren geht und die erforderliche Ätzzeit zur Ausbildung der Bilder verlängert wird. Eine Erhöhung der Stärke der Metallschicht auf einen Wert stärker als notwendig, sollte vielmehr vermieden werden, wenn die Tatsache in Betracht zu ziehen ist, daß eine verlängerte Ätzung den Widerstand schädigen kann. Somit beträgt die Stärke der Metallschicht mindestens etwa 300 8, vorzugsweise etwa 400 Ä bis etwa 1000 Ä.

Der Entwickler für das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die eine alkalische Verbindung enthält. Beispiele für brauchbare alkalische Verbindung umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,und Calciumhydroxid. Die Alkalinität des Entwicklers muß unter Berücksichtigung solcher Faktoren, wie der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Harzmasse, der Stärke der lichtempfindlichen Harzmassenschicht, Art und Zusammensetzung der Metalle der Metallschicht und Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt werden, liegt Jedoch im allgemeinen im Bereich eines pH-Wertes von etwa 10 bis zu einem pH-Wert von etwa 14, vorzugsweise von einem pH-Wert von etwa 10 bis zu einem pH-Wert von etwa

Alkalisalze halogenhaltiger OxyfSuren, wie Alkaliealze von Hypochlorsäure, Alkalisalze von Chlorsäure, Alkallsalze von bromiger Säure, Alkalisalze von Bromsäure, Alkalisalze der Periodsäure und dgl. und Alkalisalze, wie Alkallsalze der Orthophosphorsäure, Alkalisalze der Pyrophosphorsäure, Alkalisalze der Tr!phosphorsäure und dgl.,

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wobei das Alkalimetall aus Lithium, Natrium und Kalium bestehen kann, können in den Entwickler entweder einzeln oder in Kombination einverleibt werden. Die Menge der Verbindung mit Oxidierstärke liegt im Bereich von etwa 0,2 Gew.% bis etwa 5 Gew.?6, vorzugsweise von etwa O_f4 Gew.?S bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers. Der Gehalt der Verbindung mit Oxidierstärke kann in entsprechender Weise auch in Abhängigkeit von der Ätzfähigkeit der Metallschicht gewählt werden.

Erforderlichenfalls können organische Lösungsmittel wie ß-Hydroxyäthylmethyläther (Methylcellosolve), ß-Acetoxyäthylmethyläther (Cellosolveacetat), Benzylalkohol und dgl. in den Entwickler in einem Verhältnis von 0,1 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers einverleibt werden. Die Einverleibung eines organischen Lösungsmittels in den Entwickler verbessert die erwünschte Ätzfähigkeit. Die Ätzfähigkeit bezeichnet hier die Kürze der zur Ätzung erforderlichen Zeit und die Schärfe der geätzten Bereiche. Das heißt, eine kürzere Ätzzeit bezeichnet eine gute Verarbeitungseigenschaft der Bildentwicklung und die Schärfe der geätzten Bereiche ist ein notwendiger Zustand zur Erzielung einer guten Bildqualität.

Das Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung kann verwendet werden, in/dem das Bildausbildungsmaterial einer Bildgrößenverringerungsbehandlung nach bildweiser Belichtung und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird. Ein Reduzierungsmittel kann grundsätzlich aus demselben Bereich variierender Zusammensetzungen, wie sie als Äti.lösung für die Metalldünnschicht der vorstehend aufgeführten nietallbildbildenden Materialien aufgeführt wurden, gewählt werden. Das heißt, eine alkalische Lösung oder eine saure Lösung können eingesetzt werden. Da Jedoch die Punktbilder aus einem hauptsächlich Aluminium enthaltenden Metall gebildet sind, bildet eine saure Lösung einen stabilen Oxidfilm auf

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der Aluminiumoberfläche und die Ätzung schreitet lediglich zu einem gewissen Ausmaß fort und schreitet weiterhin nicht mehr fort. Deshalb wird bevorzugt eine alkalische Lösung verwendet. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung oder dgl., deren pH-Wert auf einem pH-Wert von 11 oder höher eingestellt wurde, wird als alkalische Lösung bevorzugt. Ferner kann das im Rahmen der Erfindung verwendete Reduzierungsmittel ein Material enthalten, welches die Erzeugung von Schaum beim Ätzen verhindert, beispielsweise Natriumbromat, Natrlumiodat und dgl.. Die geeignete Menge dieses zusätzlich im Reduzierungsmittel verwendeten Materials, welches die Erzeugung von Schaum bei der Ätzung verhindert, liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.96, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%.

Die lichtempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung kann für ein metallbildbildendes Material, ein Material zur Herstellung von gedruckten Schaltplatten, ein Material für lichtempfindliche Druckplatten und als Material für die gewöhnliche Bildwiedergabe verwendet werden. Auch kann das metallbildbildende Material gemäß der Erfindung als gedruckte Schaltplatte, Druckplatte und zur Ausbildung von Metallbildern verwendet werden. Diese Materialien zeigen ausgezeichnete Effekte bei ihren jeweiligen Anwendungen.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Eine geeignete Menge einer AIcFe₁-Legierung wurde in eine in einer Vakuumverdampfungsapparatur untergebrachte Wolframschale eingebracht und 10O /um-dicker Polyäthylenterephthalatfilm wurde in kreisförmiger Weise relativ hierzu innerhalb der Vakuumverdampfungsapparatur in einem Abstand von etwa 30 cm von der Verdampfungsquelle untergebracht. Der Vakuumauf dampfungstiberzug wurde unter einem Druck von 5 x 10~*Torr durchgeführt, bis ein Monitor (DTM-200, Produkt der Sloan Co.) anzeigte, daß eine Filmstärke von 600 S erhalten wurde, sOdaß ein Polyäthylenterephthalatfilm mit einer darauf abgeschiedenen Schicht aus Aluminium und Eisen gebildet wurde, der nachfolgend als abgeschiedener Metallschichtfilm bezeichnet wird. Auf diese Metallschicht wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 1,5/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 100T getrocknet.

Lichtenrpf lndliche Masse

Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- 1 g copolymeres (Durchschnittsmolekularverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 73:27·, M - 0,12 in Methyläthylketonlösung bei 3OS) (Binder)

Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g

Triphenylphosphat 0,07 g

N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphtho-

thlazol (Sensibilislerer) 0,02 g

ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g

1,2-Dichloräthan ' 9g

Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 30 see durch eine Negativmaske unter Anwendung von PS-Licht (2 kw-Metallhalogenidlampe, Produkt der

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Fuji Photo Film Co., Ltd.), die in einem Abstand von 1 m angebracht war, belichtet und während 30 see bei 31⁰C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler

Natriumhydroxid 4 g

Kaliumbromat 10 g

Natriumphosphat (Na^PO^IZHgO) 10 g

Natriumaluminat (NaAlO«) 3 g

Wasser 1 1

Dadurch wurden die unbelichteten B_ereiche der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende Metallschicht praktisch gleichzeitig in der Ein-Badbehandlung abgeätzt.

Die optische Dichte des dabei erhaltenen Bildes betrug 3,0 oder mehr und die Auflösungsstärke betrug 100 Linien/mm oder mehr. Die Filmfestigkeit des Bildes war ausgezeichnet gut.

Dann wurde, um die Größe der Punkte in spezifischen Bereichen des Bildes auf einen gewünschten Wert zu verkleinern, das Bild in Kontakt mit einem Reduzierungsmittel oder Verkleinerungsmittel der folgenden Zusammensetzung gebracht:

Reduzierungsmittel

Natriumhydroxid 3 g

Kaliuiihorat 6 g

Natriumaluminat (NaAlO₂) 1 g

Wasser . 10 ml

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xind während einer 1 min stehengelassen. Dadurch wurden die Bereiche mit einer Größe von 50 % der Punkte auf einen Bereich von etwa 10 % bis etwa 15 % weniger durch Seitätzung verkleinert. Es wurden keine Nadellöcher in den Punkten während dieser Behandlung ausgebildet.

Bezupsbeisplel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wolöei jedoch 1g des Methylmethacrylat-Msthacrylsäurecopolymeren (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 85:15, [¹U = 0,12 in einer Methyläthylketonlösung von 3O³C) verwendet wurde, wurde erhalten. Das erhaltene Bild war praktisch gleich, wie in Beispiel 1. Wenn es jedoch einer Reduzierungsbehandlung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurden Nadellöcher in einem Teil der Punkte ausgebildet.

Beispiel 2

Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht überzogenen Folie wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und während 2 min bei einer Temperatur von 10O⁰C getrocknet.

Lichtempfindliche Masse

Benzylmethacrylat-Methylmethacryl- 1 g säurecopolymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 65:35·, [η,] =0,11 in Methyläthylketonlösung bei 3O⁵C) (Binder)

Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g

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. 3ο·

Chloriertes Polyäthylen (Super- 0,2 g

chlon 907-LTA-ES*, Produkt der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)

N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß- 0,05 g

naphthothiazol (Sensibilisator)

Behensäure 0,02 g

ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g

1,2-Dichloräthan 9 g

* Superchlon 907-LTA-ES ist eine Verbindung mit einer Viskosität von etwa 120 cps in einer Toluollösung mit 40 Gew.9o von 25^ und enthält 66 Gew.% oder mehr Chlor.

Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 40 see durch eine Negativmaske der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 belichtet, und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, sodaß ein Metallbild erhalten wurde, welches weiterhin einer Reduzierungsbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht abgeschiedenen Folie wurde die folgende Maske zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und dann 2 min bei einer Temperatur von 10O³C getrocknet.

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\A.

Lichtempfindliche Masse

0,8	g
0,07	g
0,02	g
0,05	g
0,01	g
6	g
9	g

Benzylmethacrylat-IIethacrylsäure- 1 g copolymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der wiederholenden Einheiten: 78:22·, [η.] = 0.10 in Methyläthylketonlösung von 30=0) (Binder)

Pentaerythrittetraacrylat Triphenylphosphat

Chloriertes Polyäthylen (Superchlon 907-LTA-ES)

N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazol (Sensibilisator)

Behensäure

ß-Acetoxyäthylmethyläther 1,2-Dichloräthan

Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 30 see durch eine Negativmaske in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und während 30 see bei 31⁰C unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Entwickler

Natriumhydroxid 4 g

Natriumchlorid 5 g

Natriumcarbonat (Dekahydrat) 10 g

Natriumaluminat (NaAlO₂) 3 g

ß-Hydroxyäthylbutyläther 20 ml

Wasser 1 1

Dabei wurden die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und die darunterliegende Metallschicht praktisch gleichzeitig bei der Ein-Badbehandlung abgeätzt. Die optische Dichte des dabei erhaltenen Bildes betrug 3,0 oder mehr und die Auflösung betrug 100 Linien/ mm oder mehr. Die Filmfestigkeit des Bildes war ausreichend gut.

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Um die Größe der Punkte in spezifischen Bereichen des Bildes auf einen gewünschten Wert zu verringern, wurde das Bild in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines Reduzierungsmittels der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Reduzierungsmittel Natriumhydroxid 4 g Natriumchlorid 3 g Natriumaluminat (NaAlO₂) 1 g

Wasser 100 ml

Dabei wurden die gleichen Ergebnisse, wie·in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Auf die Metallschicht eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einer Metallschicht abgeschiedenen Filmes wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und dann während 2 min bei einer Temperatur von 10OT getrocknet.

Lichtempfindliche Masse

Benzylmethacrylat-M ethacrylsäureco- 1 g polymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden ' Einheiten: 73:27·, [fl] - 0,12 in Methyläthylketonlösung von 30°C) (Binder) Trimethylolpropantriacrylat 0,8 g Triphenylphosphat 0,07 g

Chloriertes Polyäthylen (Super-

chlon 907-LTA-ES) . 0,2 g

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N-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazol (Sensibilisator) 0,05 g

Behensäure 0,02 g

ß-Acetoxyäthylmethyläther 6 g

1,2 Dichloräthan 9 g

Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 40 see durch eine Negativmaske in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 behandelt, um ein Metallbild zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Bild weiter in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 reduzierungsbehandelt. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Auf die Metallschicht einer in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 hergestellten, mit Metallschicht abgeschiedenen Folien wurde die folgende lichtempfindliche Masse zu einer Trockenstärke von 3/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und dann während 2 min bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet.

Lichtempfindliche Masse

Benzylacrylat-Methacrylsäure- 1 g copolymeres (Durchschnittsmolekularverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 73:27·, [^] = 0,12 in Methyläthylketonlösung von 30°C) (Binder)

Pentaerythrittetraacrylat 0,8 g

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ο,	2	g
ο,	05	g
ο,	02	g
6		g
9		g

Chloriertes Polyäthylen Superchlon 907-LTA-ES) 2-(o-Chlorphenyl)-4,6-di-(m-methoxyphenyl)imidazolyldimeres (Sensibilisator) Behensäure

ß-Acetoxyäthylmethyläther 1,2-Dichloräthan

Dann wurde das erhaltene lichtempfindliche Material während 25 see durch eine Negativmaske in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und anschließend in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 zur Bildung eines Metallbildes verarbeitet und weiterhin in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 reduzierungsbehandelt. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, wobei jedoch ein Benzylmethacrylat^Acrylsäurecopolymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 70:30·, U] = 0,11 in Methyläthylketonlösung von 3CC) als Binder verwendet wurde, wurden die gleich guten Ergebnisse, wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 7

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, wobei jedoch ein Benzylmethacrylat-Styrol-Methacrylsäurecopolymeres (durchschnittliches Molarverhältnis der sich wiederholenden Einheiten: 60:13:17* [ß] = 0,10 in Methyläthylketonlösung von 3ΟΌ) als Binder verwendet wurde, wurden

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die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 8

Beide Oberflächen einer 3S-Aluminiumplatte wurden mit Alund entsprechend einer Feinheit von 2,50 Maschen sandstrahverblasen und in eine wäßrige Νβ,ΡΟ^-Lösung von 20 Gew.% während 1 min eingetaucht. Nach der Wäsche der Platte mit Wasser wurde sie in eine Salpetersäurelösung von 70 Gew.% während 1 min eingetaucht und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat Nr. 2 (Produkt der Nippon Kagaku Co., Ltd., Verhältnis der Kieselsäurekomponente zur Natriumkomponente = 2,45-2,55:1) (erhitzt auf 80⁰C) während 30 see eingetaucht. Nach der Wäsche der Platte mit Wasser wurde die gleiche lichtempfindliche Harzmasse, wie in Beispiel 2 auf die Platte zu einer Trockenstärke von 2/um unter Anwendung eines Wirbiers aufgezogen und während 2min bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 belichtet und während 1 min bei 30⁰C unter Anwendung eines Entwicklers mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Entwickler

Natriumhydroxid 3 g

Natriumphosphat (Na₃PO₄*12H₂O) 1C « Wasser 1 1

Mehr als 30 000 ausgezeichnete Wiedergaben wurden bei der Aufgabe des erhaltenen Bildes auf eine Druckmaschine gedruckt.

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Beispiel 9

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, wobei jedoch eine Aluminiuni-Silberschicht anstelle der Aluminium-Eisenlegierung verwendet wurde, wurden die gleichen Ergeb nisse, wie in Beispiel 1 erhalten. Die dabei verwendete
Aluminium-Silberschicht wurde durch Vakuumaufdampfung von Aluminium zu einer Stärke von 600 Ä und anschließende Abscheidung darauf von Silber zu einer Stärke von 5 Ä herge stellt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1^ Lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, die zur Bildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und die einen Siedepunkt von etv/a 10O⁰C oder höher bei Atmosphärendruck besitzt, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung aktivierbarsn Additionspolymerisationsinitiator und c) einen organischen hochpolyineren Binder mit vasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Copolymeren besteht, v/elches A) sich von mindestens einer der Verbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure ableitende wiederholende Einheiten und B) sich von mindestens einer der Verbindungen Benzylacrylat, Benzylraethacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, 4-Phenylbutylacrylat und 4-Phenylbutylmethacrylat ableitende Einheiten enthält.
2. Lichtempfindliche Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, einem Reaktionsprodukt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylsäoi tester, einem Acryl- oder Methacrylester eines Bisphenol A-Alkylenoxidadduktes oder hydrierten Produkten hiervon, Kethylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, einem Bisacrylamid oder Bismethacrylamid eines Diemins, einem Reaktionsprcdukt zwischen einem Diol-

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monoacrylat oder einem Diolmononethacrylat iiy-rl einem Diisocyanat, Triacrylformal, Triallylcyanurat o<!er einem linearen Hochpolymeren mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in der Seitkette desselben besteht.
3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet ,daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einen Pentaerythrit* tetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat besteht.
4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus einem Acyloinderivat, Dscylbromid, Decylchlorid, Decylamin, einem Keton, einem substituierten Benzophenon, einem Chinon, einen substituierten mehrkernigen Chinon, einer halogenierten,aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Heteroringverbindung besteht.
5. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dos Verhältnis der äthylenisch ungesättigten Verbindung ira Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt, die Men^e des Additionspolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung, liegt und die Menge des organischen hochpolymeren Binders im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse "legt.
6. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten A zu den sich wiederholenden Einheiten B in dem organischen hochpolymere^ Binder im Bereich von etwa 15 % bis etwa 40 % für die sich wiederholenden Einheiten A und etwa 60 bis etwa 85 % für

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.3.

die sich wiederholenden Einheiten B liegt.
7. Material zur Ausbildung eines Metallbildes, bestehend aus einem Grundmaterial mit einer darauf befindlichen Metallschicht und einer lichtempfindlichen Harzmassenschicht in dieser Reihenfolge, welches Bilder nach der bildweisen Aussetzung an aktinischer Strahlung und anschließendem Entwicklungεverfahren unter Anwendung eines alkalischen Entwicklers zur Entfernung der lichtempfindlichen Harzmassenschicht und der Metallschicht entsprechend dem Bild liefert, wobei die Metallschicht in Kontakt miteinander Aluminium und ein Metall nit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium enthält und die lichtempfindliche Harzr.assenschicht a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen, welche zur Ausbildung eines Polymeren durch Photoadditionspolymerisation fähig ist und welche einen Siedepunkt von 10O¹C oder höher bei Atmosphärendruck besitzt, b) einen durch Bestrahlung mit aktinischar Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und c) einen organischen hochpolymeren Binder mit wasserlöslichmachenden Gruppen in den Seitketten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Copolymeren besteht, welches A) sich wiederholende von mindestens einer der Verbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Einheiten und B) sich wiederholende von mindestens einer der Verbindungen Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenäthylacrylat, Phenäthylmethacrylat, 3-Phenylpropylacrylat, 3-Phenylpropylmethacrylat, A-Phenylbutylacrylat und '+-Phenylbutylmethacrylat abgeleitete Einheiten enthält.
8. Material zur Bild&usbildung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Acryl- oder

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Methacrylester eines mehrwertigen Alkohols, einem Reaktionsprodukt zwischen einem von Bisphenol A abgeleiteten Acryl- oder Methacrylester, einem Acryl- oder Methacrylester eines Bisphenol A-Alkylenoxidadduktes oder hydrierten Produkten hiervon, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Bisacrylamid oder Bismethacrylamid eines Diamins, einem Reaktionsprodukt zwischen einem Diolmonoacrylat oder Diolmonomethacrylat und einem Diisocyanat, Triacrylformal, Triallylcyanurat oder einem linearen Hochpolymeren mit einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppe in der Seitkette desselben besteht.
9. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus Pentaerythrittetraacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat besteht.
10. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator aus einem Acyloinderivat, Decylbromid, Decylchlorid, Decylamin, einem Keton, einem substituierten Benzophenon, einem Chinon, einem substituierten mehrkernigen Chinon, einer halogenierten,aliphatischen,alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Heteroringverbindung, besteht.
11. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt, die Menge des Additionspolymerisationsinitiators im Bereich von etwa 0,1 Gew.# bis etwa 10 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung, liegt und die Menge des organischen hochpolymeren Binders im Bereich von etwa

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- JfS-

UO bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Harzmasse, liegt.
12. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten A zu den sich wiederholenden Einheiten B in dem organischen hochpolymeren Binder im Bereich von etwa 15 bis etv/a AO % für die sich wiederholenden Einheiten A und etwa 60 bis etwa 85 % für die sich wiederholenden Einheiten B liegt.
13. Material zur Bildausbildung nach Anspruch 7 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einer niedrigeren Ionisierungstendenz als Aluminium aus Mangan, Gallium, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Kupfer, Silber, Palladium oder Gold besteht.

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