DE2704364C2

DE2704364C2 -

Info

Publication number: DE2704364C2
Application number: DE2704364A
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Riehen Ch Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1988-04-14
Also published as: AU2195577A; PT66143A; ZA77607B; FR2340354B1; CA1088051A; JPS6112950B2; JPS5295742A; US4314937A; PT66143B; GB1566327A; DE2704364A1; FR2340354A1; ES455626A1; CH619977A5; BR7700662A; AR226022A1; AU511366B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe der Formel

worin X₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Nitro, C₂-C₃-Alkanoylamino oder C₂-C₃-Alkoxycarbonylamino, Me⊕ ein Kation und Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest, der eine bis drei SO₃H-Gruppen oder eine SO₃H- und eine COOH- Gruppe trägt und gegebenenfalls zusätzlich mit Chlor, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist, oder ein 2-Benzthiazolrest ist.

Ar ist hierin vor allem ein Naphthalin- oder Benzolrest, der 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls außerdem noch mit Chlor, Nitro, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₂-Alkoxy substituiert ist.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen der Azofarbstoffe der Formel

oder einen Disazofarbstoff der Formel

mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 : 1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2-Chromkomplex (1) reagieren läßt. Vorzugsweise stellt man den 1 : 1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) her und setzt diesen mit dem Disazofarbstoff der Formel (3) um.

Anstelle der Hydroxylgruppen können die Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) oder (3) auch Gruppen enthalten, aus denen bei der Chromierung Hydroxygruppen gebildet werden, wie z. B. niedrigmolekulare Acyloxy- oder Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen.

Die Monoazoverbindungen der Formel (2) können in üblicher Weise hergestellt werden, indem man ein 1-Hydroxy- oder 1-Alkoxy-2-aminonitrobenzol auf β-Naphthol kuppelt. In bevorzugten Monoazoverbindungen der Formel (2) bedeutet X₁ Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl.

Die Disazofarbstoffe der Formel (3) werden erhalten, indem man beispielsweise die Diazoniumverbindung eines Amines Ar-NH₂ mit einem 1-Hydroxy-2-aminobenzol, dessen Aminogruppe durch Acylierung geschützt ist, kuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird dann nach Freisetzung der Aminogruppe durch Verseifung diazotiert und auf β-Naphthol gekuppelt. Geeignete Arylamine der Formel Ar-NH₂ sind z. B. 2-, 3- oder 4-Sulfoanilin, Anilin-2,4-disulfosäure, Anthranil-sulfosäure, 4-Methyl- 2- oder -3-sulfoanilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2- sulfoanilin, 4-Methoxy-3-sulfoanilin, 2-Naphthylamin-4,8-disulfosäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfosäure, 1-Naphthylamin-4-, -6- oder -7-sulfosäure, 1-Naphthylamin-4,8-disulfosäure, 1-Naphthylamin- 3,6,8-trisulfosäure etc. Ferner kommen auch heterocyclische Amine wie 2-Aminobenzthiazol in Frage.

Die Überführung des Azofarbstoffes der Formel (2) oder (3) in den 1 : 1-Komplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexyhydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperaturen oder gegebenenfalls bei 100°C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z. B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt; die Metallisierung kann in wäßrigem, wässerigorganischem oder organischem Medium vorgenommen werden.

Die Umsetzung des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit einem Farbstoff der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120°C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässeriger Lösung, wobei dann Zusätze von Lösungsmitteln, wie z. B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 : 1 und höchstens 1 : 0,85 beträgt.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie z. B. Lithium-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze, isoliert. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien wie Wolle, Seide, synthetische Polyamidmaterialien und insbesondere zum Färben von Leder. Für Wolle, Seide und synthetisches Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe mit 1 bis 2 Sulfogruppen; die Lederfarbstoffe können 1 bis 3 Sulfogruppen tragen. In allen Fällen erhält man gut deckende, schwarze oder braunstichig-schwarze Nuancen. Die Farbstoffe geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiß-, Alkali-, Walk-, Säure-, Trockenreinigungs-, Diffusions- und Reibechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zur Verwendung in Mischungen.

Die aus der AT-PS 1 98 397 bekannten 1 : 2-Metallkomplexe von jeweils einem Monoazofarbstoff und Diazofarbstoff färben z. B. Wolle oder Polyamid, schmutzen jedoch andere Fasern teilweise beträchtlich an und sind somit für die Färbung von Mischungen ungeeignet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

30,9 Teile des Monaoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120 bis 125°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 49,8 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-(1′)-naphthalin-6′-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 80 Volumenteilen 20%iger Sodalösung versetzt und weitere 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 85°C zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in echten schwarzen Tönen färbt.

Beispiel 2

30,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten 5- Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 300 Volumenteilen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110 bis 116°C gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet. Die Farbstofflösung wird hierauf mit 44,8 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3′-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 20 Teilen Soda calz. versetzt und solange bei 110 bis 117°C gerührt, bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in schwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 3

44,8 Teile des Disazofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3′-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin werden in 400 Volumenteilen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110 bis 116°C gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet. Die Farbstofflösung wird hierauf mit 30,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin und 20 Teilen Soda calz. versetzt, solange bei 110 bis 117°C gerührt bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nötigenfalls klärfiltriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle und Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, braunstichig-schwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Schwarze bzw. braunstichig-schwarze Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Mono- und Disazofarbstoffe wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben zu asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexen umsetzt.

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollgarn werden bei 50°C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 4 Teile Farbstoff des Beispiels 2, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Man erhält eine egale, schwarze Färbung.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60°C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während einer Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50°C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Velourleder sowie Handschuhleder schwarz färben.

Claims

1. 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin X₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy, Nitro, C₂-C₃-Alkanoylamino oder C₂-C₃-Alkoxycarbonylamino, Me⊕ ein Kation und Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest, der eine bis drei SO₃H-Gruppen oder eine SO₃H- und eine COOH- Gruppe trägt und gegebenenfalls zusätzlich mit Chlor, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₂-Alkoxy oder Nitro substituiert ist, oder ein 2-Benzthiazolrest ist.

2. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine oder zwei Sulfogruppen trägt.

3. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin X₁ Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.

4. Chromkomplexe gemäß Anspruch 1, worin X₁ Wasserstoff ist und die Nitrogruppe in p-Stellung zur Azogruppe steht.

5. Chromkomplexe gemäß Anspruch 1, worin die Nitrogruppe in o-Stellung zum Sauerstoffatom steht und X₁ eine in p-Stellung zum Sauerstoffatom stehende Nitrogruppe ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel oder einen Disazofarbstoff der Formel worin X₁ und Ar die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem chromabgebenden Mittel zum 1 : 1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschließend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1 : 2- Chromkomplex der Formel (1) reagieren läßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den 1 : 1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) herstellt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine oder zwei Sulfogruppen trägt.

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien unter Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Farbstoffe.