DE2704364A1

DE2704364A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2704364A1
Application number: DE19772704364
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-18
Also published as: ES455626A1; PT66143B; AU511366B2; AR226022A1; CA1088051A; AU2195577A; CH619977A5; FR2340354B1; JPS5295742A; FR2340354A1; GB1566327A; US4314937A; DE2704364C2; BR7700662A; JPS6112950B2; ZA77607B; PT66143A

Description

CIBA-GEIQV AO. CH-4002 Bas·!

Case 1-10320/+

Deutechland

Anwaltsakt» 27 697

CIBA-GEIGY

DR. BBRQ D IPL.-1 N Q. ST APP DIPI..-ING. SCHV:A3F. Vt. r>r>. SMlO-/.: '

PATZU 'AH-r/AL'i S • MÖNCHEN SO · MAUERKIRCHERSTR.««

2. Februar 1977

Neue Chromkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplex farbstoffe der Formel

(D

N=N-Ar

Me

709833/083«

worin X, Wasserstoff, Halogen, Cj-Ce-Alkyl, C₁-C₂-AIkOXy, Nitro, Cj-C-j-Alkanoylamino oder C^-Co-Alkoxycarbonylamino, Me^eIn Kation und Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SO-H- und/oder COOH-Gruppen, vorzugsweise eine bis drei SO-H- oder eine SO-H- und eine COOH- Gruppe trägt und gegebenenfalls mit Halogen, C₁-Cc-Alkyl, C₁-C₂-AIkOXy oder Nitro weitersubstituiert ist.

Ar ist hierin vor allem ein Naphthalin- oder Benzolrest, der 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Sulfogruppen tragt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, Cj-Ce-Alkyl oder C₁-C₂-AIkOXy substituiert ist. Der Ausdruck "Halogen" bezeichnet Fluor und vor allem Chlor und Brom.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen der Azofarbstoffe der Formel

(2) O₂!

^Xl

oder einen Dieazofarbstoff der Formel

N=N-Ar

mit einem chromabgebenden Mittel zum l:l-Chromkomplex umsetzt und diesen anschliessend mit dem ηichtmetallisierten

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Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex reagieren lässt. Vorzugswelse stellt man den l:l-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) her und setzt diesen mit dem Dlsazofarbstoff der Formel (3) um.

Anstelle der Hydroxylgruppen können die Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) oder (3) auch Gruppen enthalten, aus denen bei der Chromierung Hydroxygruppen gebildet werden, wie z.B. niedrigmolekulare Acyloxy- oder Alkoxy-, Insbesondere Methoxygruppen.

Die Monoazoverbindungen der Formel (2) können in Üblicher Weise hergestellt werden, indem man ein 1-Hydroxy- oder l-Alkoxy-2-aminonitrobenzol auf ß-Naphthol kuppelt. In bevorzugten Monoazoverbindungen der Formel (2) bedeutet X* Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl.

Die Disazofarbstoffe der Formel (3) werden erhalten, indem man beispielsweise die Diazoniumverbindung eines Amines Ar-NH2 mit einem l-Hydroxy-2-aminobeneol, dessen Arainogruppe durch Acylierung geschützt 1st, kuppelt. Der erhaltene Azo-* farbstoff wird dann nach Freisetzung der Aminοgruppe durch Verseifung dlazotiert und auf ß-Naphthol gekuppelt. Geeignete Arylamine der Formel Ar-NH« sind z.B. 2-, 3- oder 4-Sulfoanilin, Anilin-r2,4-disulfosaure, Anthranil-sulfosBure, 4-Methyl-2- oder -3-sulfoanilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methoxy-3-sulfoanilin, 2-Naphthylamin-4,8-disulfosäure, 2-Naphthylamin-6,8-dieulfos«ure, l-Naphthylamin-4-, -6- oder-7-sulfosHure, l-Naphthylamin-4,8-disulfosHure, 1-Naph-

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• 5.

thylamin-3,6,8-trisulfosäure etc. Ferner kommen auch heterocyclische Amine wie 2-Aminobenzthiazol in Frage.

Die üeberführung des Azofarbstoffes der Formel (2) oder (3) in den l:l-Chromkomplex erfolgt nach Üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexyhydrat oder ChromfluorId, bei Siedetemperaturen oder gegebenenfalls bei 100° C Übersteigenden Temperaturen umsetzt. DreiwertigesChrom kann auch im Reaktion sgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt; die Metallisierung kann in wässerigem, wässerigorganischem oder organischem Medium vorgenommen werden.

Die Umsetzung des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit einem Farbstoff der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmassig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120° C. Man kann in organischen Losungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässeriger Lt)sung, wobei dann Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fordern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen lil-Komplexes und des metallfreien Farbstoffee miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex

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zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt.

Die nach den obigen Verfahren erhaltliehen, neuen chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie z.B. Lithium-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze, isoliert. Sie eignen sich zum Farben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien wie Wolle, Seide, synthetische Polyamidmaterialien und insbesondere zum Färben von Leder. FUr Wolle, Seide und synthetisches Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe mit 1 bis 2 Sulfogruppen; die Lederfarbstoffe können 1 bis 3 Sulfogruppen tragen. In allen Fällen erhält man gut deckende, schwarze oder braunstichig-schwarze Nuancen. Die Farbstoffe geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Alkali-, Walk-, Säure-, Trockenreinigungs-, Diffusions- und Reibechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch zur Verwendung in Mischungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.

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'44'

Beispiel 1

2 Na

30,9 Teile des Monaoazofarbstoffes aus diazotierten» 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120 bis 125° C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 49,8 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-(l')-naphthalin-6'-Bulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 80 Vo lumen teilen 2O7.iger Sodalösung

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- r-

* Al».

versetzt und weitere 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 85° C zwecks Anlagerung gertlhrt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in echten schwarzen Tönen färbt.

Beispiel

² ^yJ-N=N-LJ

Cr

SO,

^v0

N ^^

Θ Θ

2 Na

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270A364

30,9 Teile des Monoazofarbstoffes aud diazotierten 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 300 Volumenteilen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chrorachloridhexahydrat wird bei 110 bis 116° C gerllhrt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet. Die Farbstofflösung wird hierauf mit 44,8 Teilen des Disazofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3*-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 20 Teilen Soda calz. versetzt und solange bei 110 bis 117° C gerührt, bis die Anlagerungsreaktion beendet ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in schwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt.

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Beispiel 3

SO.

Θ Θ 2 Na

44,8 Teile des Disazofarbstoffe^ aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin werden in 400 Volumenteilen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110 bis 116° C gerlihrt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromierung ist nach etwa 3 bis 4 Stunden beendet. Die Farbstofflösung wird hierauf mit 30,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin und 20 Teilen Soda calz. versetzt, solange bei 110 bis 117° C gerlihrt bis die Anlagerungsreaktion

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beendet ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch nötigenfalls klärfiltriert und zur Trockne eingedampft. Man erhalt ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle und Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in echten, braunstichig-schwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Schwarze bzw. braunstichig-schwarze Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Mono- und Disazofarbstoffe wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben zu asymmetrischen 1^-Chromkomplexen umsetzt.

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Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

ei

SO₃H

OH HO

■/Γ

OH HO

N β

SO₃H

OH HO

CH.

OH HO

-N=N-

SO₃H

709833/0834

270A36A

MonoazofarbsCoff Dlsazofarbstoff

OH HO

4.

NO

OH HO

Il

Cl

SO₃H

OH HO

5.

OH HO

SO₃H

OH HO

O₂N

OH HO

SO₃H

CH

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270A36A

Vf-

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

Cl

OH HO

N=N-

Il

OH HO

SO₃H

O₃H

OH HO

O₃H

709833/0834

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

N=N-

O₂N

OH HO

N-N

II

OH HO

O₂N

OH HO

N-N

HO₃S

SO₃H

OH «0

O₂N

OH HO

709833/0834

270A36A

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

13.

O₂N

OH HO

Il

^H03^S

OH HO

O₂N

Cl

OH HO

Il

^S03^H

OH HO

CH

OH HO

SO₃H

709833/0*14

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

16.

OH HO

^N-Q- ^S03^H

OCH. HO

17.

O₂N

OCH

OH HO

Γ

18.

'2

Cl

OH HO

SO₃H

709833/0834

• ti.

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

19.

OH HO

°2^Ν

OH HO

Il

SO₃H

OCH₃ HO

OH HO

SO₃H

OH HO

O₂H

OH HO

709833/0834

Xl.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

O₂N^

CH.

OH HO

Il

OH HO

>₂N

OCH,

OH HO

709833/083A

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

25.

O₂N-γ^Ν—Ν=N

Cl

OH HO

0„N—/^N-N=N

CH

OH HO

SO₃H

OH HO

O₂N'

OH HO

^S03^H

709833/0834

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

OH HO (jr^N=N

OH HO

O₂N

Cl

OH HO

°2^Ν

OH HO

SO₃H

709833/0834

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

SO₃H

OH HO

O₂N

OH HO

φ-Ν=Ν-Λ

N ^^

SO₃H

OH HO

Cl

709833/0834

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OCH₃ HO

34.

'2

OH HO

N H

^0CH

SO₃H

35.

OH HO

SOoH

OH HO

T Cl

OH HO

SO,

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Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

37.

OH HO

N=N

CH.

OH HO

_so

38.

OH HO

Il

SO₃H

39.

OH HO

Cl

OH HO

Il

709833/0834

Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH HO

CH

OH HO

Il

~O_S0₃H

OH HO

OCH₃ HO

OCH

OH HO

709833/0834

UJ

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

43.

OH HO

-N=N-

NO,

OH HO

-N=N-

SO₃H

A4.

OH HO

-N=N-

NO,

OH HO

HO₃S

45.

OH HO

N=N

HO₃S

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Nr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH QH

46.

OH

/^N-COOH S 0,H

OH OH

47.

O₂N

OH OH

Il N

Λ- COOH SO₃H

OH HO

Cl

NO,

OH HO

N=N-

HO₃S

OH HO

49.

HN I

OC

H₃C

NO,

OH HO

HO₃S

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Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH OH

50.

NO,

Ή OH N=N-

51.

NO OH OH

O₃H

OH pH

52.

NOo

OH OH

NO,

OH OH

Il

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Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH OH

54.

⁰2^N~fj ^N=N

NO,

OH OH

Il

SO₃H

OH OH

°2^N~fj~^{N =}
I

NO,

OH OH

N0„

OH OH

SO₃H

OCH.

OH OH

NO,

OH OH

N=N

SOoH

Il Γ3
SO₃H

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Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH OH

¥1r^N=N

NO,

OH OH

-N=N-

Il

HO₃S

SO₃H

OH OH

O₂N-Y^S-N = ] NOo

OH OH

N=N

HO₃S

OH OH OH OH

OH OH

NO₂

LT="

Il

♦ 0--"

όα

HO₃S

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•sr.

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH OH

NOo

OH OH OH OH

N=N

O₃H

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Färbevorschrift fUr Wolle:

100 Teile Wollgarn werden bei 50° C in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 4 Teile Farbstoff des Beispiels 2, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespUlt und getrocknet.
Man erhält eine egale, schwarze Färbung.

Färbevorschrift fUr Leder:

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° C in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während einer Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespUlt und gegebenen-

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falls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Konden sationsproduktes wahrend 30 Minuten bei 50° C behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Velourleder sowie Handschuhleder schwarz färben.

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Claims

Patentansprüche

worin X, Wasserstoff, Halogen, Cj-Ce-Alkyl, Cj-Cj-Alkoxy, Nitro, ^2~^3"Alkanoylamino oder C2-C₃-Alkoxycarbonylamino, Me^ ein Kation und Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SO₃H- und/oder COOH- Gruppen trägt und gegebenenfalls mit Halogen, C^-C^-Alkyl, oder Nitro weitersubstituiert ist.
2. Chromkomplexfarbstoffe gemüse Anspruch 1, worin Ar eine bis drei SO₃H- Gruppen oder eine SO₃H- und eine COOH-Gruppe trägt.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine bis drei Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, Cj-Cc-Alkyl oder Cj-C^-Alkoxy substituiert sein kann.

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ORIGINAL INSPECTED
4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin Ar eine oder zwei Sulfogruppen trägt.
5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin X, Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.
6. Chromkomplexe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin X, Wasserstoff ist und die Nitrogruppe in p-Stellung zur Azogruppe steht.
7. Chromkomplexe gemSss den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Nitrogruppe in o-Stellung zum Sauerstoffatom steht und X^ eine in p-Stellung zum Sauerstoffatom stehende Nitrogruppe ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Chromkoraplexfarb· stoffen der Formel

Me

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worin X, Wasserstoff, Halogen, C,-Cc-Alkyl, C,-C₂-Alkoxy, Nitro, C₂-Cq-Alkanoylamino oder C₂-C~-Alkoxycarbonylamino, Me ein Kation und Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SO₃H- und/oder COOH- Gruppen trägt und gegebenenfalls mit Halogen, C,-Cc-Alkyl, C-j-Cj-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel

OH HO

oder einen Diazofarbstoff der Formel

I = N-Ar

mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschliessend mit dem nicht-metällisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex reagieren lässt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst den 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) herstellt.

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- ys -
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin Ar eine bis drei SO^H-Gruppen oder eine SOoH- und eine COOH-Gruppe trägt.
11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine bis drei Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, Cj-Cr-Alkyl oder C,-C₂-Alkoxy substituiert sein kann.
12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 11, worin Ar eine oder zwei Sulfogruppen trägt.
13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin X, Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.
14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin X, Wasserstoff und die Nitrogruppe in p-Stellung zur Azogruppe steht.

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270A364

- yr -
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin die Nitrogruppe in o-Steilung zur Hydroxygruppe steht und X, eine in p-Steilung zur Hydroxylgruppe stehende Nitrogruppe ist.
16. Verfahren zum Farben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien unter Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 definierten Farbstoffe.
17. Das gemäss Anspruch 16 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

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