DE2703203A1 - Verfahren zur entfernung von geloesten strontium-, calcium- und magnesiumverunreinigungen aus einer rohen natriumchloridsalzloesung - Google Patents

Verfahren zur entfernung von geloesten strontium-, calcium- und magnesiumverunreinigungen aus einer rohen natriumchloridsalzloesung

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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t
Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert
PATENTANWÄLTE
D - 62 WIESBADEN 26. Jan. 1977 Postfacti^H 6145
Guittv-frtyttcStnt« K Dr . We/Wh
« (041 M) 3717M TdcfnimudrcSK· WLLPATENT Telex: 4-186 247
5600-461
Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA
Verfahren zur Entfernung von gelösten
Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen aus einer rohen Natriumchloridsalzlösung
Priorität: Serial No. 653 874 vom
30. Januar 1976 in USA
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Natriumchloridsalzlösungen und spezieller ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Natriumchloridsalzlösungen, die Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen enthalten.
Die Herstellung von Chlor durch elektrolytische Zersetzung von Natriumchloridlösungen ist in der Technik bekannt. Um die Effizienz von elektrolytischen Zellen zu maximieren, ist es er-
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wünscht, die Salzlösungen vor der Elektrolyse zu reinigen, um Verunreinigungen, wie Strontium-, Calcium- und Magnesiumionen, die allgemein in rohen Kochsalzlösungen vorliegen, zu entfernen. So fand man, daß die Entfernung von Strontiumverunreinigungen aus der Kochsalzbeschickungslösung zu einer elektrolytischen Quecksilberzelle die Bildung von "Quecksilberbutter", eines dickflüssigen oder festen Materials, das allgemein auf der Oberfläche der fließenden Quecksilberkathode gebildet wird, auf ein Minimum herabsetzt. Hierzu wird auf die US-Patentanmeldung Serial No. 395 491 hingewiesen. Quecksilberbutter ist hauptsächlich aus Quecksilber mit kleinen Mengen metallischer Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, zusammengesetzt, und ihr Vorhandensein in einer Quecksilberelektrolysezelle ist unerwünscht, da sie eine Abnahme der Stromausbeute der Zelle bewirkt und den Wasserstoffgehalt des durch die Zelle produzierten Chlors steigert, was eine Sicherheitsgefahr ergibt und die Chlormenge, die aus den so produzierten Gasen anschließend verflüssigt werden kann, vermindert. Außerdem wird die Reinigung des die Zelle verlassenden Quecksilbers komplexer und kostspieliger, wenn die Menge an Quecksilberbutter steigt, was zu Hygiene- und Umweltverschmutzungsproblemen führt.
Die Entfernung von Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen bringt auch die Wasserstoffentwicklung und die Anodenabnutzung in anderen Typen von elektrolytischen Zellen, wie Diaphragmazellen, auf ein Minimum.
Schmelzraffinierverfähren, in denen eine Natriumchloridschmelze zur Entfernung von Calcium-, Magnesium- und Sulfatverunreinigungen behandelt wird, wie gemäß der US-PS 3 840 651, sind un-
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wirtschaftlich wegen des mit diesem Verfahren verbundenen hohen Energiebedarfes.
Das Verfahren gemäß der CA-PS 506 130, bei dem Natriumcarbonat und Natriumhydroxid zu roher Kochsalzlösung zugesetzt werden und unlösliche Niederschläge von Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat bilden und bei dem die resultierende Kochsalzlösung und die suspendierten Feststoffe über eine Schicht von Natriumchlorid geführt werden, um die ausgefällten Verunreinigungen zu entfernen, hat den Nachteil, daß es die Handhabung großer Mengen von festem Natriumchlorid erfordert, um die Natriumchloridfeststoffe in der Schicht zu entfernen und wieder zu ergänzen.
Verfahren, die wäßrige Kochsalzlösungen ohne Verwendung solcher Natriumchloridschichten behandeln und wie sie in den US-PS 2 764 472 und 3 816 592 beschrieben sind, sind typisch. Das erstere Verfahren behandelt Kochsalzlösungen, die gelöstes Calcium- und Magnesiumchlorid und Calcium- und Strontiumsulfat enthalten, durch Einführung von Natriumsulfat, um Calciumsulfat auszufällen, und Behandlung der resultierenden Flüssigkeit nach Entfernung des festen Calciumsulfates mit einem Alkalicarbonat und entweder einem Alkali- oder einem Erdalkalihydroxid, um das Carbonatsalz von Calcium und Strontium und Magnesiumhydroxid auszufällen. In dem letzteren Verfahren wird rohe Kochsalzlösung, die Verunreinigungen, wie Ca, Sr, Ba, Mg, Fe, Al und Ni enthält, mit einer Lösung, die SO4 -Ionen enthält, vermischt, um Sulfate von Calcium und Barium auszufällen, worauf die Feststoffe entfernt werden und die resultierende Lösung mit Natriumcarbonat oder Kohlendioxid behandelt wird, um Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat auszufällen, wonach mit Natriumhydro-
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xid behandelt wird, um das Hydroxid von Magnesium, Eisen, Aluminium und Nickel auszufällen. Ein Teil des die Sulfationen enthaltenden Schlammes, der nach der ersten Stufe entfernt wurde, wird in dem kontinuierlichen Verfahren zu der ersten Stufe zurückgeführt. Die obigen Verfahren sind aber auf die Reinigung von Kochsalzlösungen gerichtet, die wesentliche Mengen an Sulfatverunreinigungen enthalten, und daher nicht leicht auf die Reinigung von Kochsalzlösungen anwendbar, die keine wesentlichen SuIfatmengen enthalten. Außerdem sind diese Verfahren bei der Gewinnung von Kochsalzlösungen für die Verwendung im Verfahren, worin das Vorhandensein von hohen Sulfatgehalten nicht zu beanstanden ist, unnötig komplex und aufwendig. Schließlich ergeben sie nicht die niedrigen Strontiumgehalte, die sich zur Verminderung der Bildung von Quecksilberbutter in der nachfolgenden Quecksilberzellenelektrolyse der gereinigten Kochsalzlösung als erwünscht erwiesen.
Von Interesse für die Entfernung von Sulfat aus rohen Kochsalzlösungen ist auch die US-PS 3 753 900.
Ein anderes Verfahren, das hier als "Na-CO /NaOH-Verfahren" bezeichnet wird und das zur Reinigung von rohen Kochsalzlösungen, die gelöste Calcium-, Magnesium- und Strontiumverunreinigungen enthalten, weit verbreitet ist, besteht darin, daß man die rohe Kochsalzlösung mit einem Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, vermischt, um Calcium- und Strontiumcarbonate auszufällen, die resultierende Kochsalzlösung, die Carbonatfeststoffe enthält, mit Natriumhydroxid behandelt, um Magnesiumhydroxidfeststoffe zu bilden, und die Feststoffe allgemein durch Absitzenlassen, entfernt, um eine Flüssigkeit zu bekommen, die gegebenenfalls
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nach Filtration zur Entfernung restlicher Feststoffe entweder zu einem Kristallisator zur Gewinnung des reinen Natriumchloridsalzes geführt oder als gereinigte Kochsalzlösung in dem nachfolgenden Verfahren verwendet werden kann. Da die Calcium- und Strontiumcarbonatfeststoffe extrem schwierig durch Sedimentation zu entfernen sind, selbst wenn man Ausflockungsmittel verwendet, hat dieses Na-CO./NaOH-Verfahren den Vorteil, diese Sedimentation durch Zugabe von Natriumhydroxid zu der Kochsalzlösung anschließend an die Zugabe von Natriumcarbonat zu erleichtern. Das Magnesiumhydroxid, das sich bildet, fällt in der Form von Schnitzeln aus, die die in der vorausgehenden Stufe ausgefällten Calcium- und Strontiumcarbonatkristalle einschließen. So setzen sich die Calciumcarbonat- und Strontiumcarbonatkristalle zusammen mit dem Magnesiumhydroxidniederschlag schnell ab. Nach der Reinigung der rohen Kochsalzlösung gemäß dem bekannten Na3CO3/NaOH-Reinigungsverfahren wird die gereinigte Kochsalzlösung (allgemein mit einem Gehalt von etwa 10 bis 30 Gewichts-% Natriumchlorid zusammen mit 1 bis 300 ppm Verunreinigungen) zu dem Elektrolyseverfahren geführt. In einer Kochsalzlösung, die 25 Gewichts-% Natriumchlorid enthält, umfassen diese Verunreinigungen allgemein etwa 0,01 bis 1 ppm Eisen, 0,1 bis 30 ppm Calcium, 0,1 bis 10 ppm Magnesium, 0,1 bis 10 ppm Aluminium und 0,6 bis 10 ppm Strontium. Obwohl eine Strontiumkonzentration geringer als 0,5 ppm durch Verwendung von Rohkochsalzlösungs-Reinigungsmethoden, wie Ionenaustausch- und Verdampfungskristallisationsmethoden, wie gemäß der US-Patentanmeldung Serial No. 395 491, erhalten werden kann, sind solche Verfahren doch nicht leicht in industriellen Reinigungsanlagen unter Verwendung das Na-CO^/NaOH-Reinigungsverfahrens durchführbar, worin
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die rohe Kochsalzlauge nacheinander mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxid behandelt wird, um Verunreinigungen auszufällen.
Ein ähnliches Verfahren, das hier als "NaOH/Na2CO3-Verfahren" bezeichnet wird und von I. Kanno und J. Yoshioka in "Brine Purification by a Sludge Circulation Process", Soda to Enso, 18(8), 264-81 (1967), 69 Chem. Abs. 61404 (1968) beschrieben ist, besteht darin, daß zunächst Natriumhydroxid zu der rohen Kochsalzlösung zugegeben wird, worauf Natriumcarbonat zugesetzt wird, die resultierende Flüssigkeit zu einem Absetzbehälter überführt wird, um Feststoffe zu entfernen, und ein Teil des Schlammes aus dem Absetzbehälter zu dem Kessel zurückgeführt wird, in welchem die rohe Kochsalzlösung mit Natriumhydroxid behandelt wird. Die Flüssigkeit aus dem Absetzbehälter wird filtriert und zu einer Elektrolysezelle für eine Verwendung darin überführt. Dieses Verfahren hat aber nicht den Vorteil eines schnellen Absitzens der Calcium- und Strontiumcarbonatkristalle infolge der Bildung von Magnesiumhydroxidfeststoffen anschließend an die Bildung der Calcium- und Strontiumcarbonatfeststoffe.
Andere Literaturstellen, die Kochsalzlösungsreinigungsverfahren beschreiben, sind folgende: M.L. Berman et al "Reactor-Settling Tank for Purifying Brine for the Soda Industry", Vop. Proekt. Sodovykh Zavodov, No. 2, Seiten 55 bis 59 (1971), 81 Chem. Abs. 2776Og (1974), S. Yoshida et al "Japanese Kokai" 74/66 600 (27. Juni 1974), 81, Chem. Abs. 130203b (1974), Y. Tamura et al "Japanese Kokai" 73/80 498 (27. Oktober 1973), 80 Chem. Abs. 72564m (1974), I.A. Kuzin et at "Sb. Tr. Kafedra Yad. Fiz. Radiats. Khim", Leningrad, Tekhnol. Inst. im. Lensoveta, No. 2, Seiten 3 bis 16 (1971), 80 Chem. Abs. 125284d (1974), GB-PS
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1 Ο75 167, 67 Chem. Abs. 83529m (1967) und S. Pribicevic et al "Glas. Hem. Drus.", Beograd, 35(4-6), Seiten 363 bis 368 (1970), 68 Chem. Abs. 131095k (1971).
Demnach gibt es einen Bedarf für ein Verfahren, das eine verbesserte Entfernung von Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen aus Kochsalzlösungen liefert.
Gemäß der vorlegenden Erfindung bekommt man ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohen Natriumchloridsalzlösungen, die gelöste Verunreinigungen einschließlich Strontium, Calcium und Magnesium enthalten, und dieses Verfahren besteht darin, daß man a) die rohe Kochsalzlösung mit Natriumcarbonat und aus der Stufe d) zurückgeführten Feststoffen unter Bildung von Strontiumcarbonat- und Calciumcarbonatfeststoffen behandelt, b) die behandelte Kochsalzlösung, die die Carbonatfeststoffe enthält, mit Natriumhydroxid unter Bildung von Magnesiumhydroxidfeststoffen behandelt, c) einen größeren Teil der Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydoxidfeststoffe unter Bildung einer gereinigten Kochsalzlösung abtrennt und d) einen Teil der abgetrennten Feststoffe zum Vermischen mit roher Kochsalzlösung und dem Natriumcarbonat zurückführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Natriumchloridlösung mit wesentlich geringeren Mengen an gelösten Strontiumverunreinigungen und auch verminderten Mengen an gelösten Calcium- und Magnesiumverunreinigungen erhalten werden kann, wenn man das Na-CO/NaOH-Reinigungsverfahren anwendet, indem man die rohe Kochsalzlösung mit Natriumcarbonat und rückgeführten Feststoffen unter Bildung der Carbonatsalze von Strontium und Calcium behandelt. So liefert das Verfahren der vorliegenden Er-
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findung eine wesentliche Verminderung der Nachteile, wie der Bildung von Quecksilberbutter und der Wasserstoffentwicklung, die mit der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen mit einem Gehalt an Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen verbunden sind.
Es wurde festgestellt, daß eine Kochsalzlösung, die weniger als etwa 1 ppm Strontium und vorzugsweise weniger als 0,5 ppm Strontium enthält, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Wegen der großen Mengen an Chlor, die industriell jedes Jahr in Quecksilberelektrolysezellen produziert werden, stellt die verminderte Bildung von Quecksilberbutter, die durch die Elektrolyse von nach dem Verfahren der Erfindung gereinigter Kochsalzlösung erzeugt wird, eine wesentliche Kostenersparnis bei der Reinigung und bezüglich des Verlustes von Quecksilber während der Reinigung dar, so daß man eine allgemeine Verbesserung des Zellenbetriebes erhält. Die Verhinderung von Quecksilberverlusten vermindert auch die Umweltverschmutzungsprobleme, die mit dem Verlust von Quecksilber verbunden sind.
Rohe Kochsalzlösungen haben sehr unterschiedliche Zusammensetzungen sowohl hinsichtlich des Natriumchloridgehaltes der Kochsalzlösung als auch hinsichtlich der Menge und Natur der in der Kochsalzlösung enthaltenen Verunreinigungen, und allgemein enthalten sie etwa 10 bis 30 Gewichts-% Natriumchlorid und etwa 100 bis 60OO ppm Verunreinigungen. So enthält in einer rohen Kochsalzlösung, die 25 Gewichts-% Natriumchlorid enthält, die rohe Lösung allgemein auch als Verunreinigungen etwa 1 bis 10 ppm Eisenverbindungen (berechnet als elementares Eisen), 10O bis
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6000 ppm Calciumverbindungen (berechnet als elementares Calcium) , 10 bis 600 ppm Magnesiumverbindungen (berechnet als elementares Magnesium), 1 bis 10 ppm Aluminiumverbindungen (berechnet als elementares Aluminium) und etwa 1 bis 200 ppm Strontiumverbindungen (berechnet als elementares Strontium). So enthalten rohe Kochsalzlösungen allgemein etwa 1 bis 200 ppm Strontium, 1 bis 10 ppm Eisen, 100 bis 6000 ppm Calcium, 10 bis 600 ppm Magnesium, 1 bis 10 ppm Aluminium und außerdem 0,1 bis 10 ppm andere Schwermetallverunreinigungen (wie Nickel und Barium) , alle berechnet als das elementare Metall.
Die vorliegende Erfindung schließt in ihrem breitesten Aspekt die aufeinanderfolgende Behandlung von roher Kochsalzlösung mit einem Gehalt von gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen 1. mit Natriumcarbonat und zurückgeführten Feststoffen und 2. anschließend mit Natriumhydroxid ein. So kann das Verfahren in einer einzelnen Zone durchgeführt werden, und die rohe Kochsalzlösung kann darin mit dem Natriumcarbonat, zurückgeführten Feststoffen und Natriumhydroxid behandelt werden. In ihrem breitesten Aspekt schließt die vorliegende Erfindung auch die Entfernung der Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe mit irgendwelchen Mitteln zur Feststoffabtrennung, die herkömmlicherweise verwendet werden, um Feststoffe von Flüssigkeiten abzutrennen, ein, wie Filtration und Zentrifugieren. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung jedoch wird die rohe Kochsalzlösung, die die gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen enthält, in einer ersten Behandlungszone mit Natriumcarbonat und zurückgeführten Feststoffen unter
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Bildung von Strontiumcarbonate und Calciumcarbonatfeststoffen behandelt, die resultierende Kochsalzlösung, die die Carbonatfeststoffe enthält, wird dann zu einer zweiten Behandlungszone geführt, worin die Kochsalzlösung mit Natriumhydroxid unter Bildung von Magnesiumhydroxid behandelt wird, sodann wird die Kochsalzlösung, die die Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe enthält, zu einer Absetzzone geführt, worin Feststoffe, am meisten bevorzugt ein größerer Teil derselben, durch Absitzenlassen abgetrennt werden, so daß man eine gereinigte Kochsalzlösung bekommt, worauf die gereinigte Kochsalzlösung als Produkt abgezogen und ein Teil der in der Absetzzone abgetrennten Feststoffe zu der ersten Behandlungszone zurückgeführt wird, worin rohe Kochsalzlösung mit Natriumcarbonat behandelt wird.
Es wird nun auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen, die eine Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erläutert. Rohe Kochsalzlösung, die Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen enthält, wird über Leitung 10 in die erste Behandlungszone 2 eingespeist, worin die Kochsalzlösung, vorzugsweise unter kontinuierlichem Rühren, mit Natriumcarbonat, das in diese Zone über Leiutng 12 eingeführt wird, und mit Schlamm, der in die Behandlungszone 2 über Leitung 14 als Rückführung von der Absetzzone 6 eingeführt wird, behandelt wird, und dabei bilden sich unlösliche Strontiumcarbonat- und Calciumcarbonatfeststoffe. Die Flüssigkeit, die diese Feststoffe enthält, wird aus der ersten Behändlungszone 2 über Leitung 16 abgezogen und zu einer zweiten Behändlungszone 4 überführt, worin die Flüssigkeit mit Natriumhydroxid behandelt wird, welches
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in die Zone 4 über Leitung 20 eingeführt wird, und dies resultiert in der Bildung von Magnesiumhydroxidfeststoffen. Flüssigkeit, die Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe enthält, wird aus der Zone 4 über Leitung 18 abgezogen und zu der Absetzzone 6 geführt, worin man die Feststoffe sich durch Absitzenlassen von der Flüssigkeit abtrennen läßt. Die abgesetzten Feststoffe werden aus der Zone 6 über Leitung 24 als Schlamm entfernt. Ein Teil dieses Schlammes wird über Leitung 14 zu der zone 2 zurückgeführt, und der Rest wird als Abfall über Leitung 26 entfernt. Die geklärte Flüssigkeit, die im wesentlichen frei von Feststoffen ist, wird aus der Zone 6 über Leitung 22 entfernt und kann gegebenenfalls zu einer weiteren Feststoffgewinnungsapparatur 8 überführt werden, um irgendwelche restlichen Feststoffe, die in der Flüssigkeit verblieben sind, zu entfernen und so die Gewinnung von gereinigter Kochsalzlösung aus der Apparatur 8 über Leitung 28 zu gestatten.
Das Verfahren der voriegenden Erfindung kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Ein kontinuierlicher Betrieb des Verfahrens ist jedoch aus Wirtschaf tlichkeitsgründen bevorzugt. Alle Stufen des Reinigungskreislaufes können bei Raumtemperatur durchgeführt werden, d.h. bei einer Temperatur, die die natürlich gefundenen Kochsalzlösungen haben, je nach den Umgebungsbedingungen und den Wetterbedingungen. Somit kann die optimale Bearbeitungstemperatur irgendeine Temperatur zwischen 0 und 50° C sein.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte rohe Kochsalzlösung kann Natriumchlorid in einer Menge bis zur Löslichkeitsgrenze für Natriumchlorid enthalten. So kann die
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rohe Kochsalzlösung bis zu etwa 27 Gewichts-% Natriumchlorid bei einer Temperatur der Lösung von 50° C enthalten. Vorzugsweise enthält die Kochsalzlösung etwa 20 bis 27 Gewichts-% Natriumchlorid. Diese Kochsalzlösung kann auch Verunreinigungen in einer Menge von bis zu etwa 6000 ppm enthalten.
Das Natriumcarbonat kann in die Zone 2 für eine Berührung mit der rohen Kochsalzlösung (d.h. Carbonationsstufe) entweder als Feststoff, als eine wäßrige Lösung oder als ein Schlamm aus einer mit Natriumcarbonat gesättigten Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von bis zu etwa 50 Gewichts-% festem Natriumcarbonat eingeführt werden. Wenn eine wäßrige Natriumcarbonatlösung verwendet wird, kann die Konzentration an Natriumcarbonat darin bis zur Loslichkeitsgrenze für Natriumcarbonat in Wasser variieren. Typischerweise enthält die wäßrige Lösung etwa 5 bis 33 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 20 bis 33 Gewichts-% gelöstes Natriumcarbonat. Die Menge an Natriumcarbonat, die verwendet wird, um in Berührung mit der rohen Kochsalzlösung zu treten, variiert auch weitgehend je nach dem gewünschten Grad der Entfernung von gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen, den Konzentrationen dieser Verunreinigungen in der Kochsalzlösung, der über Leitung 14 zu der Zone 2 zurückzuführenden Schlammenge, dem Mischungsgrad in der zone 2 und anderen Faktoren. Allgemein jedoch sollte das Natriumcarbonat in einer Menge gleich der Menge verwendet werden, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der Menge von gelöstem Strontium und Calcium, die in der rohen Kochsalzlösung enthalten ist, zu reagieren, und vorzugseise beträgt die Menge wenigstens etwa 0,1 b/1 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,3 g/l Natriumcarbonat im
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Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge. Es wurde gefunden, daß die Verwendung solcher Überschüsse an Natriumcarbonat eine noch größere Entfernung von in der rohen Kochsalzlösung enthaltenen Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen ergibt.
Die Feststoffmenge, die zu der Zone zurückgeführt wird, worin rohe Kochsalzlösung mit ihr in Berührung gebracht wird, wie beispielsweise zu der Zone 2 in der beiliegenden Zeichnung, ist nicht kritisch und kann weitgehend variiert werden. So wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung eine Rückführmenge von etwa 25 bis 1000 % Feststoffen und stärker bevorzugt von etwa 100 bis 700 % Feststoffen verwendet. Wenn hier der Ausdruck "% Feststoffe" verwendet wird, soll er die Feststoffmenge bedeuten, die zu der Zone zurückgeführt wird, worin die Rohkochsalzlösung mit diesen Feststoffen und mit Natriumcarbonat in Berührung gebracht wird, um Strontium- und Calciumcarbonat zu bilden, und zwar ausgedrückt' als ein Prozentsatz des gesamten Strontiumcarbonate, Calciumcarbonate und Magnesiumhydroxids, die durch die Umsetzung der gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen in der Rohkochsalzlösung mit dem Natriumcarbonat und Natriumhydroxid gebildet werden, welche letztere nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit der Rohkochsalzlösung vermischt werden. So bezeichnet der Ausdruck "% Feststoffe", wie er bei der in der Zeichnung erläuterten Ausführungsform verwendet wird, die Feststoffmenge, die zu der Zone zurückgeführt wird, ausgedrückt als der Prozentsatz der Menge an gesamten Feststoffen (wie Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und Magnesiumhydroxid), die in der ersten Behändlungszone 2,
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der zweiten Behandlungszone 4 und der Absetzzone 6 als Ergebnis der Umsetzung von gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen mit dem Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, die mit der Kochsalzlösung im Verfahren vermischt werden, produziert werden. Die Menge an Gesamtfeststoffen, die sich bei dieser Umsetzung mit einer bestimmten Kochsalzlösung bildet, kann leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. Die zu der Carbonationsstufe zurückgeführten Feststoffe können als Schlamm dieser Feststoffe oder als Feststoffe selbst überführt werden. Ein Schlamm dieser Feststoffe ist jedoch aus Gründen der Einfachheit des Betriebs bevorzugt.
Die mittlere Verweilzeit von Flüssigkeit in der ersten Behandlungszone 2 kann stark variieren. Es zeigte sich aber, daß man den wirksamsten Betrieb dann bekommt, wenn die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit in der Zone 2 bei etwa 30 bis 120 Minuten für einen Mischkessel mit einem Volumen von 28,4 m (7500 Gallonen) liegt.
Natriumhydroxid kann verwendet werden, um die Carbonatfeststoffe enthaltende Kochsalzlösung (d.h. in der zweiten Behandlungszone 4 in der erläuterten Ausführungsform) entweder als Feststoffe oder als eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von Natriumhydroxid bis zu dessen Löslichkeitsgrenze zu behandeln. Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, enthält diese allgemein etwa 1 bis 50 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichts-% Natriumhydroxid. Während Rühren angewendet werden kann, um die Kochsalzlösung, die Natriumcarbonat- und Calciumcarbonatfeststoffe enthält, mit dem Natriumhydroxid zu vermischen, wird Natriumhydroxid doch vorzugsweise ohne Rühren zugegeben und die
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resultierende Flüssigkeit zu einer Absetzzone 6 unter Fließbedingungen überführt, die die Ausflockung im wesentlichen nicht stören, welche als Ergebnis der Umsetzung der gelösten Magnesiumfeststoffe mit Natriumhydroxid unter Bildung von Magnesiumhydroxid auftritt. Obwohl es im Fachwissen des Durchschnittsfachmannes liegt, ein System zu schaffen, in welchem die obigen Fließbedingungen vorgesehen sind, zeigte sich doch in der Praxis dieser Erfindung, daß diese Bedingungen leicht erreicht werden können, wenn man eine einzelne Fließmittelleitungsrinne zwischen einer ersten, einen Kessel umfassenden Behandlungszone 2 und einer zweiten, einen Kessel umfassenden Absetzzone 6 vorsieht. In solch einer Ausführungsform sind die Überführungsleitungen 16 und 18 gleich ausgerichtet, und die zweite Behandlungszone 4 umfaßt einen Teil der Rinne.
Die verwendete Natriumhydroxidmenge für die Behandlung der die Carbonatfeststoffe enthaltenden Kochsalzlösung ist auch nicht kritisch und kann stark variieren. Vorzugsweise wird eine Natriumhydroxidmenge verwendet, die wenigstens äquivalent der Menge ist,die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der in der Kochsalzlösung gelösten Menge von Magnesiumverunreinigungen zu reagieren, und am meisten bevorzugt verwendet man wenigstens etwa 0,1 g/l Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid.
Wenn, wie in der erläuterten Ausführungsform, die Feststoffe von Strontium- und Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid durch Absitzenlassen entfernt werden, ist die mittlere Verweilseit. von —■
Flüssigkeit und Feststoff, die zu der Absetzzone 6 gehen, sehr verschieden je nach Faktoren, wie der wirksamen Absetzfläche der
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Zone 6, dem erwünschten Grad der Feststoffentfernung in der Zone 6, der Verfügbarkeit und der Kapazität der Apparatur 8 für eine Entfernung von restlichen Feststoffen sowie anderen Faktoren. Die mittlere Verweilzeit von Flüssigkeit und Feststoff in der Absetzzone 6 variiert jedoch allgemein zwischen etwa 60 und 1000 Minuten und am meisten bevorzugt zwischen etwa 180 und 400 Minuten für das wirksamste Arbeiten.
Für das wirksamste Arbeiten ist der pH-Wert der Kochsalzlösung nach Zugabe der ausgewählten Natriumcarbonatmenge, wie in der ersten Behandlungszone 2, vorzugsweise etwa 10 bis 12 und der pH-Wert der Kochsalzlösung nach Zugabe der ausgewählten Natriumhydroxidmenge, wie jener der Kochsalzlösung, die die zweite Behandlungszone 4 verläßt, liegt zwischen 10,5 und 12,5. Der pH-Wert der Kochsalzlösung, die in der ersten Behandlungszone 2 enthalten ist, wird durch die Natriumcarbonatzugabe eingestellt.
Im Falle, daß die Magnesiummenge in der Rohkochsalzlösung zu gering sein sollte und daher das gebildete Magnesiumhydroxid unzureichend ist, das gesamte in der in die Absetzzone 4 eingespeisten Suspension enthaltene Strontium- und Calciumcarbonat auszuflocken, kann ein herkömmliches Coaguliermittel irgendeines Typs in die Absetzzone 6 entweder direkt oder durch Einführung des Coaguliermittels in die Kochsalzlösung in der Zone 4 vor deren Einführung in die Zone 6 eingeführt werden. Die Coaguliermittelmenge liegt in üblichen Bereichen. Beispielsweise können 0,0001 bis 0,0002 g/l Praestol 2750 oder Praestol 2935 je Liter Kochsalzlösung zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Coaguliermittel zugegeben, wenn die Rohkochsalzlösung weniger als 0,001 Gewichts-% gelöstes Magnesium, berechnet als MgCl2* enthält.
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ORIGINAL INSPECTED
13 27Γ
Wie oben erwähnt, kann Kochsalzlösung über Leitung 22 aus der Absetzzone 6 abgezogen und zu einer nachfolgenden Behandlung zur Entfernung restlicher Feststoffe überführt werden. So kann die Apparatur 8 für diese restlichen Feststoffe herkömmliche Filtereinrichtungen umfassen, wodurch eine gereinigte Kochsalzlösung erzeugt wird, die über Leitung 28 abgezogen wird und die erwünschte geringe Menge an gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen enthält. Obwohl die Konzentration dieser gelösten Verunreinigungen stark variieren kann, enthält die gereinigte Kochsalzlösung doch vorzugsweise weniger als etwa 1 ppm Strontium, weniger als etwa 10 ppm Calcium und weniger als etwa 1 ppm Magnesium und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,5 ppm Strontium, weniger als etwa 4 ppm Calcium und weniger als etwa 0,3 ppm Magnesium, jeweils berechnet als elementares Strontium, Calcium bzw. Magnesium.
Wenn es erwünscht ist, festes Natriumchlorid aus der gereinigten, über Leitung 28 abgezogenen Kochsalzlösung zu produzieren, kann die Kochsalzlösung zu einer herkömmlichen Apparatur, wie einem herkömmlichen Verdampfer-Kristallisator (wie einem mehrfach wirksamen Verdampfer) überführt werden. Angesammelte Sulfatfeststoffe oder angesammeltes gelöstes Sulfat in einem mehrfach wirksamen Verdampfer kann leicht durch Abnahme eines Seitenstromes der Kochsalzlösung von der letzten Stufe in dem mehrfach wirksamen Verdampfer entfernt werden, um die Sulfatkonzentrationen im Gleichgewicht zu halten und eine Sulfatansammlung in dem System zu verhindern. Die Menge des bei der Sulfateinstellung abgezogenen Seitenstromes sollte ausreichen, um Sulfat in einer Menge abzuziehen, die etwa äquivalent der Sulfatmenge
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;, ORIGINAL INSPECTED
XO 2 7 r' Ί 2 O 3
ist, die durch die Rohkochsalzlösung in das Reinigungssystem eingeführt wird.
Die Konzentration an Feststoffen in der Kochsalzlösung, welche Natriumcarbonat und Calciumcarbonat enthält und von der ersten Behandlungszone 2 abgezogen wird, variiert allgemein zwischen etwa 1 und 50 g/l einschließlich der zurückgeführten Feststoffe. Die Feststoffkonzentration in der Kochsalzlösung, die in die Absetzzone 6 eingeführt wird, variiert allgemein von etwa 1 ,1 bis 60 g/l einschließlich der Rückführfeststoffe. Die Feststoffkonzentration in der Kochsalzlösung, die von der Absetzzone 6 über Leitung 22 abgezogen wird, variiert allgemein bis zu etwa 1 g/l-
Obwohl die obige Diskussion nur die Verwendung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid bei der Behandlung der Rohkochsalzlösung betrachtete, ist es selbstverständlich, daß bei der Behandlung der Kochsalzlösung auch Kaliumcarbonat und Kaiiumhydroxid verwendet werden kann. Obwohl das Kaliumcarbonat und das Kaliumhydroxid teurer sind, sind sie bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gleich vorteilhaft.
Die Apparaturen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind üblich, und daher ist ihre Beschreibung hier nicht wesentlich. So können Kessel üblicher Konstruktion und Bauweise verwendet werden, um die Apparatur zu bilden, in welcher die erste Behandlungszone 2, die zweite Behandlungszone 4 und die Absetzzone 6 untergebracht werden. Außerdem kann eine Reihe von Kesseln anschließend an den die erste Behandlungszone 2 aufnehmenden Kessel verwendet werden, um Reaktionsbehälter zu bekommen, in welchen man die mit Natrium-
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ti 2 7 ^13 203
carbonat vermischte Kochsalzlösung bleiben läßt, um eine ausreichende Verweilzeit zu liefern, in welcher gelöste Strontium- und Calciumverunreinigungen mit Natriumcarbonat vor dem übergang zu der zweiten Behandlungszone 4 für einen Kontakt mit Natriumhydroxid reagieren.
Es sei darauf hingewiesen, daß die zu der Carbonationsstufe rückgeführten Feststoffe auch kleine Mengen, wie bis zu etwa 1 Gewichts-%, andere Feststoffe als Strontiumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid infolge der Umsetzung anderer gelöster Kochsalzlösungsverunreinigungen mit dem Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, die zugesetzt werden, enthalten können.
Durch die vorliegenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung weiter erläutert, wobei in diesen Beispielen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Beispiel 1
Um den Effekt von NatriumcarbonatüberSchüssen, Carbonatverweilzeiten und verschiedenen Mengen von Schlammrückführung auf die Entfernung von Strontium und Calcium aus der Kochsalzlösung zu bestimmen, wurden getrennte Versuche gemacht, in denen Proben von jeweils 200 ml Rohkochsalzlösung mit einem Gehalt von 25 Gewichts-% Natriumchlorid, 228 ppm Calcium-(berechnet als elementares Calcium) und 15 ppm Strontiumverbindungen (berechnet als elementares Strontium) mit der ausgewählten Natriumcarbonatmenge behandelt und in einem 250 ml-Behälter mit etwa 300 U/Min, während der ausgewählten Zeitdauer gerührt werden, um eine Umsetzung des Natriumcarbonats mit gelösten Calcium- und Strontium-
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?"-.·^ -' ;"'° ORIGINAL INSPECTED
- yer -
χχ 27^203
verunreinigungen unter Bildung von Strontiumcarbonat- und CaI-ciumcarbonatfeststoffen zu bekommen. In jedem Versuch wurde Natriumcarbonat in einer solchen Menge zugesetzt, um den erwünschten Natriumcarbonatüberschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung der gelösten Strontium- und Calciumverunreinigungen zu bekommen. In den Versuchen, die Schlammrückführung verwendeten, wurde eine ausgewählte Schlammmenge mit der folgenden Analyse (Trockenbasis) zusammen mit dem Natriumcarbonat zu der Kochsalzlösung zugesetzt:
Sr++ 2 Gewichts-%
Mg++ 10 Gewichts-%
Ca++ 29 Gewichts-%
CO3 45 Gewichts-%
0H~ 1 4 Gewichts-%
Am Ende der Carbonationsreaktionszeit wurde eine ausgewählte Menge (0,01 g) Natriumhydroxid (als wäßrige Lösung von 4 g/l) zu jeder Probe zugesetzt, und die Probe wurde langsam (mit etwa 60 U/Min.) 1 Minute lang gerührt, wonach man die Probe 6 Stunden stehen ließ. Die zugesetzte Natriumhydroxidmenge war derart, daß man einen Endüberschuß von 0,2 g/l Natriumhydroxid bekam. Am Ende der 6-stündigen Periode wurde jede Probe durch ein Whatman-Papierfilter Nr. 42 filtriert, und die filtrierte Kochsalzlösung wurde hinsichtlich Calcium und Strontium analysiert.
Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, worin die aufgeführte Schlammmenge als % Schlamm ausgedrückt ist.
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natreak-
tions-
zeit
(Min.)		 - yr - 27Γ.Ο903 Ca (ppm)
berechnet
als elemen
tares Ca
45 IZ 9,2
Tabelle Verunreinigungen in der
filtrierten Kochsalzlösung		 4,8
Sr (ppm)
berechnet
als elemen
tares Sr		 4,8
Menge der
Schlamm
rückfüh
rung (%)		 90 Natrium
carbonat
Überschuß
(g/i)		 8,0 9,0
O 0,3 5,2 3,8
0,6 4,6 2,0
23 0,9 5,6 8,6
O 0,3 2,6 5,0
0,6 1,8 4,2
45 0,9 7,0 9,8
O 0,3 4,2 4,2
0,6 3,6 3,4
45 0,9 2,5 7,0
100 0,3 1,0 3,4
0,6 0,8 2,2
90 0,9 1,6 5,8
300 0,3 0,8 2,8
0,6 0,6 3,0
0,9 1,2
300 0,3 0,5
0,6 0,4
0,9
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Menge an gelöster Strontiumverunreinigung in der fertigen filtrierten Kochsalzlösung wesentlich geringer, wenn Schlammrückführung verwendet wird, und die Menge an Calcium wird ebenfalls allgemein vermindert.
Beispiel 2
Einem gerührten (etwa 30 U/Min.) Mischbehälter von 5,7 m (1500 Gallonen) wurden kontinuierlich 1. je Minute 0,57 m Roh-
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-Vt-
27^203
kochsalzlösung mit einem Gehalt von etwa 25 Gewichts-% Natriumchlorid und 173 ppm Calcium, 72 ppm Magnesium und 16 ppm Strontium als gelöste Verunreinigungen (berechnet als elementares Calcium, Magnesium bzw. Strontium), 2. ausreichend Kochsalzlösung mit einem Gehalt von etwa 25 Gewichts-% Natriumchlorid, gesättigt mit Natriumcarbonat und mit einem Gehalt von 25 Gewichts-% Natriumcarbonatfeststoffen, um einen Natriumcarbonatüberschuß bezüglich der Rohkochsalzlösung von 0,5 g/l zu bekommen, und 3. aus einem Klärbecken in einer Menge von etwa 600 % Feststoffen zurückgeführter Schlamm zugegeben. Die so zurückgeführten Feststoffe hatten folgende analytische Zusammensetzung (Trockenbasis):
Sr++ 3 Gewichts-%
Mg++ 11 Gewichts-%
Ca++ 27 Gewichts-%
CO3 43 Gewichts-%
0H~ 16 Gewichts-%
Kochsalzlösung wird von dem ersten Behälter mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abgezogen, um eine mittlere Verweilzeit darin von 9,5 Minuten zu bekommen. Die abgezogene Kochsalzlösung, der das Natriumcarbonat und Schlamm zugesetzt wurden, wurde zu einer Reihe von zwei Reaktionsbehältern von je 11,4 m # (30OO Gallonen) überführt, welche mit etwa 13 U/Min, gerührt wurden. Kochsalzlösung ließ man in jedem dieser beiden Behälter mit einer mittleren Verweilzeit von 19 Minuten, um die Bildung von Strontiumcarbonat und Calciumcarbonat zu vervollständigen.
Kochsalzlösung, die diese Strontium- und Calciumfeststoffe enthielt, wurde aus dem letzten Reaktionsbehälter mit 11,4 m
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(3000 Gallonen) abgezogen und zu einer Rinne überführt, worin eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von 1O Gewichts-% NaOH in einer ausreichenden Menge zugesetzt wurde, um einen Natriumhydroxidüberschuß von etwa 0,2 g/l zu erhalten. Die Kochsalzlösung, der das Natriumhydroxid zugesetzt worden war, wurde zu einem Klärbecken von 142 m (37 500 Gallonen) überführt, das mit einer Geschwindigkeit von etwa U/Min, gerührt wurde, wobei man eine im wesentlichen klare Kochsalzlösung bekam, die insgesamt 1,8 ppm Calcium, 1,2 ppm Magnesium und 0,4 ppm Strontium (gelöste plus suspendierte Feststoffe, berechnet als die Elemente) enthielt. Die klare Kochsalzlösung wurde zu einem Druckröhrenfilter zur Entfernung von im wesentlichen den gesamten restlichen Feststoffen geführt, wobei man eine fertige filtrierte Kochsalzlösung bekam, die insgesamt 1,0 ppm Calcium, 0,3 ppm Magnesium und 0,3 ppm Strontium, berechnet als die Elemente, enthielt.
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Leerseite

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Entfernung von gelösten Strontium-, Calcium- und Magnesiumverunreinigungen aus einer rohen Natriumchloridlösung, die diese Verunreinigungen enthält, unter Behandlung der rohen Kochsalzlösung mit Natriumcarbonat unter Bildung von Strontiuracarbonat- und Calciumcarbonatfeststoffen, Behandlung der die Carbonatfeststoffe enthaltenden Kochsalzlösung mit Natriumhydroxid unter Bildung von Magnesiumhydroxidfeststoffen und Entfernung wenigstens eines größeren Teils der Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe aus der Kochsalzlösung unter Bildung einer gereinigten Kochsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der entfernten Feststoffe zurückführt und mit der rohen Kochsalzlösung und dem Natriumcarbonat vermischt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 25 bis 1000 % Feststoffe zurückführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumcarbonat für die Behandlung der rohen Kochsalzlösung in ausreichender Menge verwendet, um wenigstens etwa 0,1 g/l eines Natriumcarbonatüberschusses zu bekommen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid für die Behandlung der Carbonatfeststoffe enthaltenden Kochsalzlösung in ausreichender Menge verwendet, um einen Natriumhydroxidüberschuß von wenigstens etwa 0,1 g/l zu bekommen.
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    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Carbonatfeststoffe enthaltenden Kochsalzlösung auf etwa 10 bis 12 einstellt und den pH-Wert der Strontiumcarbonate Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid enthaltenden Kochsalzlösung auf etwa 10,5 bis 12,5 einstellt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Kochsalzlösung mit dem Natriumcarbonat und den rückgeführten Feststoffen in einer ersten Behandlungszone unter Bildung von Strontiumcarbonat- und Calciumcarbonatfeststoffen behandelt und die die Carbonatfeststoffe enthaltende Kochsalzlösung aus der ersten Behandlungszone abzieht und zu einer zweiten Behandlungszone überführt und sie darin unter Bildung der Magnesiumhydroxidfeststoffe mit dem Natriumhydroxid behandelt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe enthaltende Kochsalzlösung aus der zweiten Behandlungszone abzieht und zu einer Absetzzone überführt, worin Strontiumcarbonat-, Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfeststoffe durch Absitzenlassen abgetrennt werden, und einen Teil der abgetrennten abgesetzten Feststoffe als rückgeführte Feststoffe verwendet, wobei die rückgeführten Feststoffe zu der ersten Behandlungszone überführt werden und die gereinigte Kochsalzlösung von der Absetzzone abgezogen und unter Entfernung restlicher Feststoffe filtriert wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumcarbonat der ersten Behandlungszone als Natriumchloridlösung zugesetzt wird, die mit Natriumcarbonat gesättigt ist und bis zu 25 Gewichts-% Natriumcarbonatfeststoffe enthält.
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