DE2702661C2 - - Google Patents

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DE2702661C2
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Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatorsysteme aus Triarylphosphiten und Phenolen zum Stabilisieren von organischen polymeren Stoffen gegen thermoxidative Schädigung und deren Verwendung.
"Triarylphosphite" bzw. "arylgruppenhaltige Phosphite" sind bekannt. Unter "arylgruppenhaltigen Phosphiten" werden vor allem gemischt substituierte (unsymmetrische) Phosphite verstanden, und zwar solche, die entweder drei verschieden substituierte Arylreste oder neben (substituierten) Arylresten auch Alkylreste enthalten. Solche unsymmetrischen Phosphite gehen meist intermolekulare Umlagerungsreaktionenaktionen ein, sind durchweg flüssig und neigen zu Hydrolyse, was zu schlechter Lagerstabilität und schlecht reproduzierbarer Wirksamkeit führt.
In US 29 97 454 und US 28 67 594 wird die bessere Wirksamkeit von unsymmetrischen Alkyl-arylphosphiten gegenüber den symmetrischen Triarylphosphiten in PVC hervorgehoben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine begrenzte Klasse von symmetrischen Triarylphosphiten in Kombination mit phenolischen Antioxidantien eine besondere Wirksamkeit in solchen organischen Polymeren entfalten, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.
Die Erfindung betrifft daher ein Stabilisatorsystem für organische Polymere mit Heteroatomen, Doppelbindungen oder aromatischen Kernen enthaltend ein symmetrisches Triarylphosphit der allgemeinen Formel I
worin
R₁tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist
und eines von
R₂ und R₃Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist,
in Kombination mit phenolischen Antioxidantien.
Die Verbindungen der Formel I können - zusammen mit einer oder mehreren der phenolischen Verbindungen - einzeln oder auch in Kombination untereinander verwendet werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphite stellen meist kristallisierte Festkörper dar, die auch gegen Hydrolyse, verglichen mit dem breiten Kreis der heute bekannten Phosphite, besonders stabil sind.
In der Formel I haben die Symbole bevorzugt folgende Bedeutung:
R₁tert.Butyl und eines von R₂ und R₃ Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind z. B.
Tri-(2,5-ditert.butylphenyl)-phosphit
Tri(2-tert.butylphenyl)-phosphit
Tri-(2-phenylphenyl)-phosphit
Tri-[2-(1,1-dimethylpropyl)-phenyl]-phosphit
Tri-[2,4-di-(1,1-dimethylpropyl)-phenyl]-phosphit
Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit
Tri-(2-tert.butyl-4-phenylphenyl)-phosphit
Tri-(2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit
Tri-(2,4-ditert.amylphenyl)-phosphit
Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit
Als Beispiele für phenolische Verbindungen sind zu nennen:
  • 1. Einfache 2,6-disubstituierte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxymethylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.
    2,6-Diphenyl-4-methoxyphenol.
  • 2. Bisphenole, wie z. B. 2,2′-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 2,2′-Methylen- bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis(5- tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2′-Methylen- bis-[4-methyl-6-cyclohexyl]-phenol, 2,2′-Methylenbis-[4- methyl-6-nonyl]-phenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5- tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykolbis- [3,3-bis-(3′-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)- butan oder 4,4′-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).
  • 3. Hydroxybenzyl-Verbindungen, wie z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- malonsäure-dioctadecylester; 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester.
  • 4. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)- hexahydro-s-triazin, N, N′-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin.
  • 5. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl- isocyanurat.
  • 6. Spiroverbindungen, wie z. B. diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z. B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes 2,4, 8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, wie z. B. 3,9-Bis-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]- undecan, 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2(3,5-ditert.butyl-4-hydroxypenyl)- äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan.
Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]
β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n- octadecylester
Thiodiäthylenglykol-β-[4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl]- propionat
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
3,9-Bis[1,1-dimethyl-2(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- äthyl]-2,4,8-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan,
N,N′-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols der Formel II
mit Phosphortrichlorid ohne Lösungsmittel bei 20-250°C, oder in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Triphenylphosphit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Die anfallenden Verbindungen werden durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel (-gemisch) gereinigt.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem eignet sich zum Stabilisieren von solchen organischen Polymeren, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. Beispielsweise kommen in Frage:
  • 1. Polymere, die sich von doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, z. B. Polyisopren oder Polybutadien.
  • 2. Polystyrol.
  • 3. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem andern Polymeren wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block- Copolymere des Styrols wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Äthylen/Butylen-Styrol.
  • 4. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, sowie deren Mischungen mit den unter 3. genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
  • 5. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid- Vinylacetat-Copolymere.
  • 6. Polymere, die sich von a , β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
  • 7. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-,-stearat, -benzoat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat- Copolymere.
  • 8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres z. B. Äthylenoxyd enthalten.
  • 9. Polyurethane.
  • 10. Polycarbonate.
  • 11. Aliphatische und aromatische Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
  • 12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem wird in einer Konzentration von 0,005 bis 5%, bevorzugt 0,01 bis 1%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Das Triarylphosphit und das phenolische Antioxidans werden im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingearbeitet. Die Einarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trockenmischen des Polymeren mit mindestens einer der Verbindungen der Formel I und einem phenolischen Antioxidans und anschließender Verarbeitung im Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder. Die genannten Additive können auch in der Form einer Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nachträglich verdunstet wird.
Als Beispiele weiterer Additive, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination eingesetzt werden können, sind zu nennen:
  • 1. Aminoarylderivate, wie z. B. Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-napththylamin, N,N′- Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-2-naphthyl-p- phenylendiamin, N,N′-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-2,2,4- trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4- trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
    Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N′-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N′- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N′-sec.octyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Dimethyl-N,N-di-(sek.octyl)-p-phenylendiamin, 2,6- Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Äthoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, Aldol-1- naphthylamin, Phenothiazin.
    Beim Einsatz dieser Gruppe ist gelegentlich mit Verfärbungserscheinungen zu rechnen.
  • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
    • 2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′- Methyl-, 3′,5′-Di-tert.butyl-, 5′-Tert.butyl-, 5′- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-tert. butyl-, 5-Chlor-3′-tert.butyl-5′-methyl-, 3′-sec. Butyl-5′-tert.butyl-, 3′-α-Methylbenzyl-5′-methyl-, 3′-α-Methylbenzyl-5′-methyl-5-chlor-, 4′-Hydroxy-, 4′-Methoxy-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-tert.amyl-, 3′- Methyl-5′-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3′, 5′-di-tert. amyl-Derivat.
    • 2.2. 2,4-Bis-(2′-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z. B. 6-Äthyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.
    • 2.3. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′- Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
    • 2.4. 1,3-Bis-(2′-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z. B. 1,3-Bis-(2′-hydroxy-4′-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3- Bis-(2′-hydroxy-4′-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis- (2′-hydroxy-4′-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
    • 2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,3-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4- di-tert.butylphenylester oder-octadecylester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylester.
    • 2.6. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β , β-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α- Cyano-b-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(β-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.
    • 2.7. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6,- tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9- tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
    • 2.8. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di- tert.butyl-oxanilin, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′-di-tert. butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-2′, äthyl-oxanilid, N,N′- Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5- tert.butyl-2′-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy-2′-äthyl-5,4′-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p- Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.9. N-Cyclohexyl-thiophosphorsäure-0,0-di-(4-tert.butyl- phenyl)-ester.
    • 2.10. Co-Dicyclohexyl-dithio-phosphinat.
  • 3. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.
  • 4. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • 5. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin- Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
  • 6. PVC-Stabilisatoren, wie z. B. organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.
  • 7. Harnstoffderivate, wie z. B. N-Cyclohexyl-N′-1-naphthylharnstoff, N-Phenyl-N,N′- dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N′-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N′-Dibutylthioharnstoff.
  • 8. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Ruß, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Beispiel 1
100 Teile unstabilisiertes SAN-Granulat (Styrol-Acrylnitril Copolymer mit 26,5% Acrylnitril-Gehalt) werden mit jeweils 0,1 Teil der in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführten Additive trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Buss-ko-Kneter bei 180°C extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei 240°C zu Plättchen der Dimension 50 × 55 × 2 mm verspritzt. Die Vergleichsplättchen ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Intensität der durch die Verarbeitung hervorgerufenen Vergilbung sind durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan- Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
90 Teile Dimethylformamid
9,8 Teile Polyurethan
0,2 Teile TiO₂
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschließend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:
  • 1) 0,1 Teil Additiv D
  • 2) 0,1 Teil Additiv D
    0,1 Teil Additiv C
  • 3) 0,1 Teil Additiv D
    0,05 Teile Additiv E
    0,05 Teile Additiv F
  • 4) 0,1 Teil Additiv D
    0,05 Teile Additiv E
    0,05 Teile Additiv F
    0,05 Teile Additiv C
  • 5) Kontrolle
C:Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit. D:Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]. E:2-(2′-Hydroxy-3′,5′-ditert.butylphenyl)-5-chlorbenztriazol. F:3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-ditert. butylphenylester.
Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 130°C getrocknet. Die Naßfilmdicke betrug 500 µ, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke von ca. 50 µ vor und die Additive in einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0%.
Die Folien wurden in einem Belichtungsgerät (Xenotest 1200) während 24 Stunden belichtet. Die Intensität des visuellen Gelbeindruckes wurde vor und nach der Belichtung durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 2
Beispiel 3
Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan- Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
85 Teile Dimethylacetamid
15 Teile Polyurethan
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschließend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:
  • 1) 0,075 Teile Additiv D
  • 2) 0,075 Teile Additiv D
    0,075 Teile Additiv C
  • 3) Kontrolle
Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel 2.
Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 130°C getrocknet. Die Naßfilmdicke betrug 500 µ, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke von 50 µ vor und die Additive in einer Konzentration von 0,5%. Die Folien wurden in einem Standardgerät nach AATCC unter kontrollierten Bedingungen den Abgasen eines Gasbrenners ausgesetzt (seg. Gasfading-Bedingungen, 1 Cyclus. 1 Cyclus bedeutet die Expositionszeit, bis sich eine mitgelaufene Kontrollfärbung zu der Farbe des Farbänderungsstandards verschoben hat). Die Intensität des visuellen Gelbeindrucks wurde vor und nach der Begasung durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 3
Beispiel 4
Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyacrylnitril- Polymeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
85 Teile Dimethylformamid
15 Teile Polyacrylnitril
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschließend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:
  • 1) 0,030 Teile Additiv D
  • 2) 0,030 Teile Additiv D
    0,075 Teile Additiv C
  • 3) Kontrolle
Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel 2.
Die Lösungen wurden unter kräftigem Rühren während 10 Minuten in die doppelte Menge kalten Wassers eingetropft. Das erhaltene Pulver wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Additive lagen demnach in einer Konzentration von 0,2% bzw. 0,5% vor. Anschließend wurde das Material bei drei verschiedenen Temperaturen während je 4 Stunden unter Normalstickstoff gealtert. Die bei Herstellung und Alterung eingetretene Verfärbung wurde durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 quantifiziert.
Tabelle 4
Beispiel 5
100 Teile unstabilisiertes Polyamid 12-Granulat werden nach Vertrocknung mit jeweils 0,5 Teilen der in der untenstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschnecken-Extruder bei maximal 240°C extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei maximal 280°C zu 1,5 mm dicken Hanteln verspritzt. Die Vergleichshanteln ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Hanteln zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 160°C vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Diagramme in Abständen von 1-3 Tagen verfolgt. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher die Streckspannung auf 80% ihres Anfangswertes abgefallen ist.
Tabelle 5
Beispiel 6
100 Teile schlagfestes Polystyrol werden mit den in der untenstehenden Tabelle 6 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschnecken- Extruder bei maximal 180°C extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgußmaschine bei maximal 240°C zu 1,5 mm dicken Platten verspritzt. Die Vergleichsplatten ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Platten zugesetzten Additive wird durch Belichtung in einem Xenotestgerät Typ "150" vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 verfolgt. Der Yellowness Index stellt ein gutes Maß für den visuellen Gelbeindruck dar.
Tabelle 6

Claims (3)

1. Stabilisatorsystem für organische Polymere mit Heteroatomen, Doppelbindungen oder aromatischen Kernen enthaltend ein symmetrisches Triarylphosphit der allgemeinen Formel I worinR₁tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Penyl istund eines vonR₂ und R₃Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist,in Kombination mit phenolischen Antioxidantien.
2. Stabilisatorsystem gemäß Anspruch 1, wobei das Phosphit Tri-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit ist.
3. Verwendung des Stabilisatorsystems gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Stabilisieren von organischen Polymeren, welche Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.
DE19772702661 1976-02-05 1977-01-24 Stabilisatorsysteme aus triarylphosphiten und phenolen Granted DE2702661A1 (de)

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