DE2702661A1 - Stabilisatorsysteme aus triarylphosphiten und phenolen - Google Patents

Stabilisatorsysteme aus triarylphosphiten und phenolen

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DE2702661A1 DE19772702661 DE2702661A DE2702661A1 DE 2702661 A1 DE2702661 A1 DE 2702661A1 DE 19772702661 DE19772702661 DE 19772702661 DE 2702661 A DE2702661 A DE 2702661A DE 2702661 A1 DE2702661 A1 DE 2702661A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

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Description

ι—ί'-iFlfiV
CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel \*,#Γ1»>ί~Λ %JI_IVJ I
DR. ERLEND DINNE f.--. q ΙΛ091/. PATENTANWALT
oase j-iuj/i/t- 2o 3 R L: M E N
DEUTSCHLAND
Stabilisatorsysteme aus Triarylphosphiten und Phenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Triarylphosphiten und Phenolen zum Stabilisieren von organischen polymeren Stoffen gegen thermoxidative Schädligung, sowie mit den genannten Systemen stabilisierte organische Polymeren.
"Triarylphosphite", bzw. "arylgruppenhaltige Phosphite" sind bekannt. Unter "arylgruppenhaltigen Phosphiten" werden vor allem gemischt substituierte (unsymmetrische) Phosphite verstanden, und zwar solche, die entweder drei verschieden substituierte Arylreste, oder neben (substituierten) Arylresten auch Alkylreste enthalten. Solche unsymmetrischen Phosphite gehen meist intermolekulare Umlagerungsreaktionenaktionen ein, sind durchwegs flüssig und neigen zu Hydrolyse, was zu schlechter Lagerstabilität und schlecht reproduzierbarer Wirksamkeit fuhrt.
In US 2.997.454 und US 2.867.594 wird die bessere Wirksamkeit von unsymmetrischen Alkyl-arylphosphiten gegenüber den symmetrischen Triarylphosphiten in PVC hervorge-
709832/0966
hoben.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine begrenzte Klasse von symmetrischen Triarylphosphiten der allgemeinen Formel I
(D
worin R. tert-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl und eines von R2 und R~ Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, in Kombination mit phenolischen Antioxidantien eine besondere Wirksamkeit in solchen organischen Polymeren entfalten, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können - zusammen mit einer oder mehreren der phenolischen Verbindungen - einzeln oder auch in Kombination untereinander verwendet werden. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Phosphite stellen meist kristallisierte Festkörper dar, die auch gegen Hydrolyse, verglichen mit dem breiten Kreis der heute bekannten Phosphite, besonders stabil sind.
In der Formel I haben die Symbole bevorzugt folgende Bedeutung:
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R^ tert.Butyl und eines von I^ und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind z.B.
Tri-(2,5-ditert.butylphenyl)-phosphit Tri-(2-tert.butylphenyl)-phosphat
Tri-(2-phenylphenyl)-phosphit
Tri-[2-(l,1-dimethylpropyl)-phenyl J-phosphit Tri-[2,4-di-(l,1-dimethylpropyl)-phenyl J-phosphit Tri-(2-eyelohexylphenyl)-phosphit
Tri-(2-tert.butyl-4-phenylphenyl)-phosphit TrI- (*2 -tert. butyl-4-methy lphenyl) -phosphit Tri-(2,4-ditert. amylphenyl) -phosphiü Tri- (2,4-ditert. butylphenyl) -phosphit.
Als Beispiele für phenolische Verbindungen sind zu nennen:
1. Einfache 2,6-disubstituierte Phenole, wie z.B.
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.
2,6-Diphenyl-4-methoxyphenol.
2. Bisphenole, wie z.B.
2,2*-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(α -methylcyclohexyl) -phenol] , l,l-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-cyclohexylJ-phenol, 2,2' -Methylenbis-[4-methyl-6-nonyl]-phenol, 1, l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, l,l,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],
709832/0968 o, .. - · ,,.P
1, l-Bis-(3,5-dlmethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthlo)-butan oder 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).
3. Hydroxybenzyl-Verblndungen. wie z.B.
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol; 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester; 1,3,5-Tri—(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurat oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester.
4. Amide der β-(3<5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionjsSure, wie z.B.
1,3,5-Tri — (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin, N, N' -Di- (3,5-di-tert.buty1-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.
5. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Aethylenglykol, Thiodiathylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyathyl-isocyanurat.
6. Spiroverbindungen, wie z.B.
diphenolische Spiro-diacetale oder -diketale, wie z.B. in 3-, 9-Stellung mit phenolischen Resten substituiertes 2,4, 8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, wie z.B. 3,9-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-athyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]undecan.
ORIGINAL INSPECTED 709832/096$
Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester
Thiodiathylenglykol-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-phenyl]-propionat
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
3,9-Bis[1,l-dimethyl-2(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-Mthyl]-2,4,8-tetraoxaspiro-l5,5]-undecan.
N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin .
Die Herstellung der Verbindungen der Famel I kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung eines Phenols der Formel II
(II)
mit Phosphortrichlorid ohne Lösungsmittel bei 20-25O0C, oder in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Triphenylphosphit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, in Gegenwart eines basischen Katalysators.
«. 709832/0966
Die anfallenden Verbindungen werden durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel (-gemisch) gereinigt.
Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem eignet sich zum Stabilisieren von solchen organischen Polymeren, die Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. Beispielsweise kommen in Frage:
1. Polymere, die sich von doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, z.B. Polyisopren oder Polybutadien.
2. Polystyrol.
3. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder AcryIderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hohen Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem andern Polymeren wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Aethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Aethylen/Butylen-Styrol.
4. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, sowie deren Mischungen mit den unter 3) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
5. Halogenhältige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere.
6. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
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7. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylrnelatnin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolyraere.
8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres z.B. Aethylenoxyd enthalten.
9. Polyure thane.
10. Polycarbonate.
11. Aliphatische und aromatische Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
Die erfindungsgemässe Stabilisatormischung wird in einer Konzentration von
0,005 bis 5% bevorzugt 0,01 bis 1% besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5% berechnet auf das zu stabilisierende Material einverbleibt. Das Triarylphosphit und das phenolische Antioxidans werden im Verhältnis 10:1 bis 1:5, bevorzugt 5:1 bis 1:2, und insbesondere 3:1 bis 1:1 eingearbeitet. Die Einarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trockenmischen des Polymeren mit mindestens einer der erfindungsgemässen Verbindungen und einem phenolischen
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Antioxidans und anschliessender Verarbeitung im Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder. Die genannten Additive können auch in der Form einer Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nachträglich verdunstet wird.
Als Beispiele weiterer Additive, die zusammen mit der erfindungsgemMssen Kombination eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1. Aminoarvlderivate t wie z.B.
Phenyl-1-naphthylatnin, Phenyl-2-napththylamin, N,N'^ Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N9-Di-2-naphthyl-pphenylendiamin, N,N1 -Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin., N.N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-triraethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin.
Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N1-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N1-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N1-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N1-see.octyl-p-phenylendiamin, N,N1-Di-(I,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N.N1-Dimethyl-N,Nl-di-(sek.octyl)-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylaniltnt Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin, Phenothiazin.
Beim Einsatz dieser Gruppe ist gelegentlich mit Verfärbungserscheinungen zu rechnen.
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2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 51-Tert.butyl-, 51-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert. butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5·-methyl-, 3'-sec. Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 31,5'-Di-tert.amyl-, 3f-
Methyl-S'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5'-di-tert. amyl-Derivat.
2.2. 2.4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B.
6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.
2.3. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.4. l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-41-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,3-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder ^-methyl^.ö-di-tert.butylphenylester.
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2.6. Acrylate, wie z.B..
a-Cyan-/3,ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-ziratsäuremethylester, <x-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyllndolin.
2.7. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.
2.8. Oxalsäurediamide. wie z.B.
4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,51-ditert.butyl-oxanilin, 2,2*-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert. butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2', äthyl-oxanilid, Ν,Ν1-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalanid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-21-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.9. N-Cyclohexyl-thiophosphorsäure-0,O-di-(4-tert.butylphenyl)-ester.
2.10. Co-Dicyclohexyl-dithio-phosphinat.
3. Peroxidzerstt?rende Verbindungen, wie z.B.
Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol
4." Polyamidstabilisatoren, wie z.B.
Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
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5. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.
Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
6. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.
organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.
7. Harnstoffderivate, wie z.B.
N-Cyclohexyl-N'-l-naphthylharnstoff, N-Phenyl-N.N1-dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N1-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff.
8. Sonstige Zusätze, wie z.B.
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
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Beispiel 1
100 Teile unstabilisiertes SAN-Granulat (Styrol-Acrylnitril Copolymer mit 26,57« Acrylnitrll-Gehalt, "Ronfalin S" der Firma DSM, Holland) werden mit jeweils 0,1 Teil der in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeführten Additive trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Buss-ko-Kneter bei 180°C extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk Nürnberg, Deutschland) bei 24OeC zu Plättchen der Dimension 50x55x2 mm verspritzt. Die Vergleichsplättchen ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Intensität der durch die Verarbeitung hervorgerufenen Vergilbung sind durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 1
Additive
(je 0,1 %) 		Yellowness
nach ASTM		 Index
1925
Keine 7,8
A 8,2
A+B 12,3
A-fC 5,4
A: 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-
octadecylester;
B: Distearyl-pentaerythrit-diphosphit; C: Tri-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit
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Beispiel 2
Für den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
90 Teile Dimethylformamid 9,8 Teile Polyurethan 0,2 Teile TiO2-
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschliessend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:
1) 0,1 Teil Additiv D
2) 0,1 Teil Additiv D 0,1 Teil Additiv C
3) 0,1 Teil Additiv D 0,05 Teile Additiv E 0,05 Teile Additiv F
4) 0,1 Teil Additiv D 0,05 Teile Additiv E 0,05 Teile Additiv F 0,05 Teile Additiv C
5) Kontrolle.
C: Tri-(2,4-ditert.butylpheny1)-phosphit.
D: Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat].
E: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.butylpheny1)-5-chlorbenztriazol. F: 3,S-ditert.butyl-^-hydroxy-benzoesäure-^,4-ditert. butylphenylester.
Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 130eC getrocknet. Die Nassfilmdicke betrug 500^, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke, von ca. 50^£ vor, und die Additive in einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0%.
709832/0 9
Die Folien wurden in einem Belichtungsgerät (Xenotest 1200) während 24 Stunden belichtet. Die Intensität des visuellen Gelbeindruckes wurde vor und nach der Belichtung durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 2 nach 24 Std. Xenotest
Yellowness Index 4,2
Versuch Nr. vor Belichtung 3,3
1 3,0 4,0
2 1,9 3,7
3 3,2 16,4
4 2,8
5 6,4
Beispiel 3
FUr den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwiest:
85 Teile Dimethylacetamid
15 Teile Polyurethan
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschliessend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerlihrt wurden:
1) 0,075 Teile Additiv D
2) 0,075 Teile Additiv D
0,075 Teile Additiv C
3) Kontrolle
Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel
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Die Lösungen wurden mit einem Filmziehgerät auf eine Teflonunterlage gestrichen und während 15 Stunden im Hochvakuum bei 13O°C getrocknet. Die Nassfilmdicke betrug 500,£, die getrockneten Folien lagen demnach in einer Dicke von 50^vor, und die Additive in einer Konzentration von 0,5%. Die Folien wurden in einer Standartgerät nach AATCC unter kontrollierten Bedingungen den Abgasen eines Gasbrenners ausgesetzt (seg. Gasfading-Bedingungen, 1 Cyclus. 1 Cyclus bedeutet die Expositionszeit, bis sich eine mitgelaufene Kontrollfärbung zu der Farbe des FarbänderungsStandards verschoben hat). Die Intensität des visuellen Gelbeindrucks wurde vor und nach der Begasung durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 bestimmt.
Tabelle 3
Versuch Nr. Yellowness Index nach 1 Cyclus Gasfading
1
2
3		 vor Begasung 3,7
2,7
3,5
1,4
1,2
1,6
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Beispiel 4
FUr den folgenden Versuch wurde die Lösung eines Polyacrylnitril-Polymeren verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwiest:
85 Teile Dimethylformamid 15 Teile Polyacrylnitril.
Die Lösung wurde jeweils mit den folgenden Additiven versetzt, die anschliessend während einer halben Stunde bis zur vollständigen Lösung eingerührt wurden:
1) 0,030 Teile Additiv D
2) 0,030 Teile Additiv D 0,075 Teile Additiv C
3) Kontrolle.
Die Bezeichnungen der Additive sind dieselben wie in Beispiel 2.
Die Lösungen wurden unter kräftigem Rühren während 10 Minuten in die doppelte Menge kalten Wassers eingetropft. Das erhaltene Pulver wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Additive lagen demnach in einer Konzentration von 0,2%, bzw. 0,5% vor. Anschliessend wurde das Material bei drei verschiedenen Temperaturen während je 4 Stunden unter Normalstickstoff gealtert. Die bei Herstellung und Alterung eingetretene Verfärbung wurde durch Messung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 quantifiziert.
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XO
Tabelle 4
Versuch Nr. Yellowness Index 80°C 1200C 1400C
1
2
3		 Vor Alterung 2,7
0,3
2,7		 4,9
3,7
5,0		 7,7
5,0
8,1
00 r-l O
CM O CO
Beispiel 5
100 Teile unstabilisiertes Polyamid 12-Granulat ("Vestamid11 der ehem. Werke Hüls, Deutschland) werden nach Vertrocknung mit jeweils 0,5 Teilen der in der untenstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additive gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschnecken-Extruder bei maximal 240°C extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk, Nürnberg, Deutschland) bei maximal 28O°C, zu 1,5 mm dicken Hautein verspritzt. Die Vergleichshauteln ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Hautein zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 1600C vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Diagramme in Abständen von 1-3 Tagen verfolgt. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher die Streckspannung auf 80% ihres Anfangswertes abgefallen ist.
709832/0968
- AiK-
Tabelle 5
Additive
(je 0,5 %) 		Zeit bis Abfall der Streckspannung
auf 80%, in Tagen
Keine
C
C4C		 4,5
15,5
19,5
C: N,NI-hexamethylen-bis[3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl).
propionamid].
C: Tri-(2,4-ditert.butylpheny1)-phosphit.
Beispiel 6
100 Teile schlagfestes Polystyrol (Hersteller: Firma BASF, Deutschland) werden mit den in der untenstehenden Tabelle angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Einschneeken-Extruder bei maximal 1800C extrudiert und anschliessend granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf einer Schneckenspritzgussmaschine (Ankerwerk, Nürnberg, Deutschland) bei maximal 240°C zu 1,5 mm dicken Platten verpritzt. Die Vergleichsplatten ohne Additive werden auf analoge Weise hergestellt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Platten zugesetzten Additive wird durch Belichtung in einem Xenotestgerät Typ "150" vorgenommen. Das Fortschreiten der Alterung wird durch Bestimmung des "Yellowness Index" nach ASTM 1925 verfolgt. Der Yellowness Index stellt ein gutes Mass für den visuellen Gelbeindruck dar.
709832/096«
Tabelle 6
Additive Yellowness Index nach Stunden Xenotest 150 500 1000
Kontrolle
0,25% H
K), 25% A
0,25% I
+0,25% A		 0 8
7
14		 12
10
17
14
12
35
H: Tri-(2-tert.butyl-4-raethylphenyl)-phosphit I: Tris-nonylphenyl-phosphit
A: 3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester.
709832/0966

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    1· Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten der
    allgemeinen Formel I
    (D
    R-j tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder
    Phenyl ist
    und eines von
    R2 und R-J Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl, tert.Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist,
    in Kombination mit phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren von organischen Polymeren, welche Heteroatome, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten.
  2. 2. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R1 tert.Butyl
    und eines von R2 und R3 Wasserstoff und das andere Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl bedaiten.
  3. 3. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenlische Antioxidans ein Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure ist.
    709832/0966 ORIGINAUNSPECTED^
    -21 _
  4. 4. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ist.
  5. 5. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester ist.
  6. 6. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemHss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans eine Hydroxybenzyl Verbindung ist.
  7. 7. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl~4-hydroxybenzyl)-isocyanurat ist.
  8. 8. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-äthyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan ist.
  9. 9. Verwendung von Tri—(2,4-di-tert.butylphenyl)-phos· phit gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Antioxidans 3,9-Bis-(l,l-dimethyl-2(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-äthy1)2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5 ] undecan ist.
    709832/09 Π 6
  10. 10. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäsi! Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolischc Antioxidans IJ,N' -hexamethylen-bis- [3-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamide] ist.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Phosphit Tri-(2,4-ditert. -butylphenyl)-phosphit ist.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Phosphit ■JYi-(2,4--dit:ert. -anylphenyl)-phosphit oder Tri-(2-terl:. butyl-^i -uethy!phenyl) -phosphit ist.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polyamid, Polycvirbonat, Polyurethan oder ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.
  14. 14. Organische Polymere nach Anspruch 1, mit Heteroatomen, Doppelb!.ndungen oder arcmatischen Kernen stabilisiert rait einem Stabilisatorsystem geinäss einer der Ansprüche 1-12.
  15. 15. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 für organische Polymere mit Heteroatomen, Doppelbindungen oder aromatischen Kernen, enthaltend ein Phosphit der Formel 1 geiräss einer der Ansprüche 1-12 und ein phenolisches Antioxidans.
    7 O 9 8 3 2 / O "■>. . 6
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