DE2702598C2

DE2702598C2 - Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika

Info

Publication number: DE2702598C2
Application number: DE2702598A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6110 Dieburg Eidenschink; Joachim Dr. Krause; Ludwig Dr. 6100 Darmstadt Pohl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1977-01-22
Filing date: 1977-01-22
Publication date: 1984-10-25
Also published as: DD134114A5; FR2378001B1; JPS5392745A; CH633527A5; GB1554131A; JPS594420B2; AT353856B; FR2378001A1; SU938745A3; NL7800698A; US4181625A; HK45080A; DE2702598A1; ATA44278A

Abstract

Es wurde gefunden, dass die Cyclohexylcyclohexane der angegebenen allgemeinen Formel (I) hervorragend als Basismaterialien fuer die Herstellung fluessigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Die Cyclohexylcyclohexane der angegebenen allgemeinen Formel (I) bilden fluessigkristalline Mesophasen, deren Temperaturbereich, speziell hinsichtlich des Klaerpunkts, in vielen Faellen sogar noch guenstiger liegt als der analog substituierter bekannter fluessigkristalliner Substanzen, insbesondere der entsprechenden Biphenylderivate. Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) besitzen eine maessig positive dielektrische Anisotropie (DKA) mit Werten zwischen +3 bis +12 und sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika fuer Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenuebergangs ausnutzen, insbesondere, wenn diese Anzeigeelemente im Multiplex-Verfahren betrieben werden. Ausserdem besitzen die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) eine negative diamagnetische Anisotropie (DMA). Diese Eigenschaft kann beispielsweise dazu ausgenutzt werden, das Uebersprechen von Fluessigkristall-Anzeigeelementen mit Elektrodenrastern zu verhindern oder die Ausschaltzeiten von Fluessigkristall-Anzeigeelementen zu verkuerzen. ...U.S.W

Description

bedeutet

Z Flüssigkristallines Dielektrikum mit mindestens 2 flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika.

Für elektrooptisehe Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benötigt die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner w ird von technisch verwendbaren flüssigkristallin-M Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens + 10⁰C bis +60⁰C, bevorzugt von 0⁰C bis 60⁰C, und eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die nicht mehr als 70 cP, vorzugsweise weniger als 50 cP betragen soll, gefordert Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 21 39 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 23 56 085 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10° C bis 60° C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt. Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzsiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I)

(D

worin X - R, - OR oder — O - CO - R und R Alkyl mit 1 -12 C-Atomen bedeutet,

überraschenderweise hervorragend als Basismaterialien für die Herstellung flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Bisher wurde stets das Vorhandensein einer langgestreckten Moleküiform mit einem Rumpfteil aus wenigstens zwei konjugativ verknüpften aromatischen Kernen als eine wesentliche Voraussetzung für das Auftreten einer nematisch flüssigkristallinen Mesophase angesehen. Die Cyclohexylcyclohexane der allgemei- fi

nen Formel (I) besitzen dieses Strukturmerkmal nicht und bilden trotzdem flüssigkristalline Mesophasen, deren ■"-

Temperaturbereich, speziell hinsichtlich des Klärpunkts, in vielen Fällen sogar noch günstiger liegt als der analog substituierter bekannter flüssigkristalliner Substanzen, insbesondere der entsprechenden Bisphenylderivate.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wie die bekannten ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate farblos und besitzen eine vergleichbare chemische und photochemische Beständigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Cyclohexyicyclohexane der allgemeinen Formel (I).

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine ein Cyclohexylcyclohexan der allgemeinen Formel (I) ist

Die Cyclohexyicyclohexane der allgemeinen Formel (I) bestehen aus zwei miteinander verknüpften trans-substituierten Cyclohexanringen, die in 4- und 4'-Stellung durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe bzw. eine Cyanogruppe substituiert sind; in diesen Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoyloxygruppen enthält der Rest R bis zu 12, vorzugsweise 1 — 10, insbesondere 1—8 Kohlenstoffatome. Sie besitzen eine mäßig positive dielektrische Anisotropie (DKA) mit Werten zwischen +3 bis +12 und sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika für Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen, insbesondere, wenn diese Anzeigeelemente im Multiplex-Verfahren betrieben werden. Außerdem besitzen die Cyclohexyicyclohexane der allgemeinen Formel (I) eine negative diamagnetische Anisotropie (DMA), das heißt, die diamagnetische Suszeptibilität der nematischen Mesophase ist in Richtung der Moleküllängsachse kleiner als die senkrecht zu dieser Richtung meßbare diamagnetische Suszeptibilität. Diese Eigenschaft, die bisher nur von cholesterisch-flüssigkristalline Mesophasen bildenden Choiesterinderivaten bekannt war, aber noch bei keiner bekannten nematisch-flüssigkristallinen Substanz beobachtet wurde, kann beispielsweise dazu ausgenutzt werden, das Obersprechen von Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit Elektrodenrastern zu verhindern oder die Ausschaltzeiten von Flüssigkristall-Anzeigeelementen zu verkürzen.

In den erfindungsgemäßen Cyclohexylcyclohexanen können die Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen X geradkettige oder verzweigte sein. Unter diesen besitzen die Verbindungen mit unverzweigter Flügelgruppe X, 2C d.h, in denen ül Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, N-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl bedeutet, in der Regel höhere Schmelz- und Kiärpunkte ais die entsprechenden Isomeren mit verzweigter Flügelgruppe.

Nicht geradkettige Flügelgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Flügelgruppen sind die, in denen die Kohlenstoffkette am bindenden Kohlenstoffatom oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist Von Bedeutung sind unter diesen solche verzweigten Reste R, in denen sich an einer längeren Kohlenstofikette in 1 -, 2- oder 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet beispielsweise Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2-MethyI-propyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-MethylbutyI, 1-Methylpentyl, 1-Äthylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-ÄthyIhexyl oder l-Methylheptyl. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit einer verzweigten Flügelkristallmaterialien besser löslich als die entsprechenden geradkettigen Isomeren. Wenn die verzweigten Ketten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, können diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form ihrer optischen .'somerr~ hergestellt oder isoliert werden. Dieses sind die ersten bisher bekannten Verbindungen, die eine negative DMA besitzt und cholesterische Mesophasen ausbilden, ohne sich vom Cholesterin oder verwandten Cyclopenta' operhydrophenanthrenderivaten abzuleiten.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere bevorzugt:.

trans-trans-4-Methylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,

trans-trans^-Äthylcyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-n-Propylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, trans-trans^-n-Butylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans-4-n-Hexylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,

trans-trans-4-r.-Heptylcyclohexyl-cyclohexan-4'-c<;rbonitril,

trans-trans^-n-Octylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans-4-n-Nonylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans^-n-Decylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-Isopropylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans-4-(l-Methy!propyl)-cyclchexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(2-MethylpropyI)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(l-Methylbutyl)-cyciohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(2-MethylbutyI)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(3Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(l-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(l-Methylhexyl)-cyclohexyl-eyclohexan-4'-carbonitril,

trans-trans-4-(2-Äthylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(l-Methylheptyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,

trans-trans-4-(2-Äthylhexyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,

Weiterhin sind bevorzugt:

trans-trans^-Methoxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-Äthoxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-n-Propyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, trans- trans^-n-Pentyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, trans- trans^-n-Hexyloxycyclohexyl-cyclohcxan^'-carbonitril,

trans-trans-4-n-Heptyloxycyclohexyl-cyc!ohexan-4'-carbonitril, trans-trans^-n-Octyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans-4-n-Nonyioxy(^clohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-^n-Decyloxycydohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-UndecyIoxycyc!ohexyl-cyclohexar:-4'-carbonitril,
trans-trans^-n-Dcxiecyloxycyclohexyl-cyclohexan-'i'-carbonitril,

trans-trans^-Isopropyloxy-cyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril
trans-trans-4-{l-Methylpropyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitriI,
trans-trans-4-{l-Methylbutyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitriI,
to trans-trans-4-(l-Methylpentyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitri],

trans-trans-4-(2-Methylpentyloxy)-cydohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(3-MethylpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylhexyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-ÄthyIpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,

trans-trans^-il-Methy'heptyloxyJ-cyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans-4-(2-Äthylhexy]oxy)-cyclohexyl-cycIohexan-4'-carbonitril,

trans-trans^-AcetoxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-Propionyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitrii,
trans-trans^-Isobutyryloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitrl,

trans-traiis-i-n-Pentanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-ar-MethylpropionyloxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, ■

trans-trans^-n-Hexanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, I

trans- trans^-n-Heptanoyioxycyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Octanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-n-NonanoyloxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,

trans-trans^-n-Decanoyloxycyclohexyl-cyclohexarM'-carbonitril.

Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt Beispielsweise werden die Verbindungen der aligemeinen Formel (I I),

-CN (Π)

worin R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, durch Hydrierung der entsprechenden trans-R-Cyclohexylbenzoesäure der allgemeinen Formel (III)

-COOH (ffl)

N / N /

und anschließende aufeinanderfolgende Umsetzungen der dabei erhaltenen trans-trans-4-R-CyclohexylcycIohexan-4'-carbonsäure der allgemeinen Formel (IV)

-COOH (IV)

mit einem Chlorierungsmittel wie zum Beispiel Thionylchlorid, Ammoniak und einem wasserabspaltenden Mittel wie zum Beispiel Phosphoroxidtrichlorid über die Stufen des trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäurechlorids und des trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäureamids hergestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X —OR oder -OCOR bedeutet, lassen sich herstellen, indem zunächst 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators wie beispielsweise Ransy-Nickel, Platinoxid oder Palladium auf Aktivkohle, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, zum Gemisch der cis-cis-, cis-trans-, trans-cis- und trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäuren hydriert wird. Aus diejem Gemisch wird das trans-trans-Isomere in an sich bekannter Weise, zum Beispiel chromatografisch oder durch Bildung einer Einschlußverbindung mit Thioharnstoff abgetrennt und durch Umsetzung mit einem Alkanoylchlorid R—CO—Cl in die trans-trans-4-Alkinoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure überführt. Aus dieser wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise über die Stufen des entsprechenden Säurechlorids und Säureamids das trans-trans^-Alkanoyloxycyclohexyl-cycIohexan-4'-carbonitril hergestellt. Zur Hersteilung der analogen 4-Alkoryverbindung wird diese 4-Alkanoyloxyverbindung schonend, zum Beispiel durch leichtes Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge, zum trans-irans-4-Hydroxyeyelohexyi-cyclohexan-4'-carbonitril verseift und dieses anschließend durch eine an sich übliche Verätherung, zum Beispiel mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid in das trans-trans- 4-Alkoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitrii überführt.

Die nach der Hydrierung abgetrennten cis-cis-, cis-trans- und trans-cis-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexancar-

bonsäuren können durch Äquilibrierung in Gegenwart eines dafür üblichen 'Katalysators, zum Beispiel Kaliumtert.-butylat in ätnanolischer Lösung ebenfalls ganz oder teilweise in das erwünschte, thermodynamisch stabilere trans-trans-Isomere umgelagert werden.

Weiterhin werden Verbindungen el er allgemeinen Formel (V) X₁-<^/ΊΓν~<^/^Η^Χ>—CN

(V)

worin Xi-R oder —OR bedeutet und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)

(VI)

unter analogen Bedingungen wie vorstehend für die 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure beschrieben hydriert, aus dem erhaltenen Gemisch der cis-cis-, cis-trans-, trans-cis- und trans-trans-4-X,-Cyclohexylcyclohexan-(4)-ole das trans-trans-lsomere abtrennt, dieses durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid oder Phosgen, unter Konfigurationsumkehr in das trans-cis-4-Xi-Cyclohexyl-cyclohexyl-4-chlorid überführt und daraus durch Reaktion mit einem Cyanid, zum Beispiel Kaliumcyanid, unter erneuter Konfigurationsumkehr das trans-trans-4-X|-Cyclohexyl-cyclohexan-(4)-carbonitril herstellt.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die vorstehend bei

schriebene Weise sind bekan

ode

gg g

kennen analog zn den bekannten Verbindungen nach in der Literatur

beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der in der deutschen Patentanmeldung P 26 36 684 beschriebenen Weise, indem man 4-R-Cyclohexanon mit Pnenylmagnesiumbromid umsetzt und die nach Hydrolyse erhaltenen cis-trans-isomeren 4-R-l-Phenylcyclohexanole nach Isomerentrennung unter Inversion bzw. Retention zum trans-4-R-l-Phenylcyclohexan hydriert, dieses in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid zum 4-(trans-4-R-Cyclohexyl)-acetophenon reagieren läßt und dieses Acetophenon mit Hypohalogenit zur Benzoesäure (II) oxidiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der allgemeinen Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene 5'ibstanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate. Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halogtnierten Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylnitrone und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel (VII) charakteri

sieren:

worin
A

(VD)

-CH = CH -CZ=CH -CH=CZ

- —O— CO-<f\— O — CO-

- -CO-O-fVcO-O-

/ \—CO- O —

V_o_co-

-N=N-

-N(O)=N-

-N=N(O)-— Ο—CO— —CO—O— —s—co— —co—s—

/ V-CO-S-

/V-S-CO-

-CH=N-

-N=CH-

—CH=N(O)-

-N(O)=CH-

oder eine C-C-Einfachbindung

bedeutet; wenn A —CO—Ο—, —Ο—CO— oder eine C—C-Einfachbindung bedeutet, kann einer der beiden Phenylringe auch durch einen trans-Cyclohexylring ersetzt sein; Z bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl. Ri und R2 sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann einer dieser Reste auch eine Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppe bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Ri und R₂ vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nematischen Substanzen s'vd im Handel erhältlich.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dielektrika, gegebenenfalls zusätzlich, cholesterisch-flüssigkristalline Verbindungen, beispielsweise Cholesterinester enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50—99, insbesondere 60—98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können jedoch auch erfindungsgemäße Dielektrika hergestellt werden, die ausschließlich aus zwei oder mehr Verbindüngen der allgemeinen Formel (I) bestehen.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß die in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Anzeigeelementen angewandt werden können, die Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie verwenden. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den deutschen Patentanmeldungen P 22 09 127, P 23 21 632 und P 26 11 453 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Beispiel 1

(a) 36,4 g 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure (hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 26 36 684 durch Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit 4-n-Pentylcyclohexanon, Hydrolyse, Hydrierung, Acetylierung und Oxidation) werden in 500 ml Eisessig in Gegenwart von 5 g Platinoxid bei Raumtemperatur und einem Druck von 3 bar hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 8 Stunden beendet. Nach Abfiltrieren des Lösungsmittels und Eindampfen wird der Rückstand mit 120 g Thionylchlorid 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50° gerührt und dann zweimal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-Pentylcyeiohexyi-cyciohexan-4'-carbonsaure wird aus Petroleumbenzin (Kp. 50—70°) umkristallisiert; F. 220°, K. 245°.

b) 15 g trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure werden mit 36 g Thionylchlorid 20 Minuten zum Sieden erhitzt; anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, zuletzt unter vermindertem Druck. Das erhaltene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäurechIorid wird in 450 ml Dioxan gelöst und diese Lösung unter Kühlung mit Eis mit 180 ml 25% wäßriger Ammoniaklösung versetzt Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 2000 g Eis gegossen. Das

ausgefallene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäurearaid wird abfiltriert und das Äthanol umkristallisiert; F. 215—218°.

c) Zu einer Lösung von 10 g trans-trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäureamid in 180 ml N,N-Dimethylformamid werden bei 40° 50 g Phosphoroxidtrichlorid getropft Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 50° gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur auf 300 g Eis gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril wird aus Äthanol umkristallisiert; F. 62°, K. 85°.

Beispiel 2

a) Eine Lösung von 100 g 4-Hydroxy-biphenyl-4'-carbonsäure in 1000 ml Essigsäure wird in Gegenwart von 10 g Platinoxid bei Raumtemperatur und Normaldruck 16 Stunden hydriert Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand in 500 ml tert-Butanol in Gegenwart von 150 g Kaliumtert-butylat 48 Stunden zum Sieden erhitzt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 1000 g Eis gegossen, mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert und zweimal mit je 500 ml

Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand in 500 ml siedendem Methanol aufgenommen. Die erhaltene heiße Lösung wird in eine siedende Lösung von 200 g Thioharnstoff in 800 ml Methanol gegossen. Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf 0° abgekühlt, die auskristallisierte Thioharnstoff-Einschlußverbindung abfiltriert und mit 1000 ml Petroläther (Kp. 40—60°) ausgekocht Der ungelöste Rückstand wird mit 1000 ml wäßriger 2 n-Kalilauge 30 Minuten auf 50" erwärmt Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen mit i0%iger Schwefelsäure angesäuert, die ausgefallene trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure abfiltriert und das Petroleumbenzin (Kp. 50—70°) umkristallisiert;

b) Eine Lösung von 30 g trans-trans^-Hydroxycyciohexyl-cyclohexan^'-carbonsäure in einer Mischung von 300 ml Toluol und 30 ml Pyridin wird bei Raumtemperatur mit 13,6 g ρ Butyrylchlorid versetzt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50° gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50° gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-ButyryloxycycIohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure wird aus Äthanol umkristallisiert.

c) Analog Beispiel Ib) und Ic) werden aus 20 g trans-trans^-n-Butyryloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonsäure 9,8 g fans-trans^-n-Butyryioxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril hergestellt.

Beispiel 3

10 g trans-trans-'t-n-Butyryloxycycloheyyl-cyclohexan-'l'-carbonitril werden mit 250 ml äthanolischer 2 n-Kalilauge 30 Minuten unter Rühren auf 40° erwärmt; das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert. Die neutral reagierende Lösung wird viermal mit je 250 ml Diäthyläther extrahiert, die Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende trans-trans^-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril wird in 100 ml n-Butyljodid gelöst und die Lösung nach Zugabe von 10 g Silber-(I)-oxid 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige Butyljodid aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird in 30 ml Toluol aufgenommen und an einer Kieselgelsäule (20 · 2 cm) gereinigt. Nach Eindampfen des Toluols wird das zurückbleibende trans-trans-4-n-Butyloxycyclohexylcyclohexan-4'-carbonitnl aus Äthanol umkristaüisiert. Die folgenden Beispiele betreifen flüssigkristalline Dielektrika nach der Erfindung:

Beispiel 4

Eine Mischung aus 33% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 67% trans-4-n-Propyl-l-^'-cyanophenylJ-cyclohexan besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 25—57° und eine DKA von + 8,2.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 40% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 60% 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 34—75° und eine DKA von +9.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 10% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 60% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzoi und 30% 4-Äthyi-4'-methoxyazoxybenzoi besiizi eine nernätisch-flüssigkristaHinc Phase im Temperaturbereich von 5—74° und eine DKA von +1,3.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 55% trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril und 45% trans-trans-4-n-Propyl-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril besitzt einen Klärpunkt von 81°, eine DKA von etwa +4 und eine negative DMA.

Claims

Patentansprüche:
1. Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel

x—<^b\-<^h\- cn

worin

ίο X — R,— OR oder-O—CO- Rund
R Alkyl mit 1—12 C-Atomen