DE2702598C2 - Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika - Google Patents
Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende DielektrikaInfo
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Abstract
Es wurde gefunden, dass die Cyclohexylcyclohexane der angegebenen allgemeinen Formel (I) hervorragend als Basismaterialien fuer die Herstellung fluessigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Die Cyclohexylcyclohexane der angegebenen allgemeinen Formel (I) bilden fluessigkristalline Mesophasen, deren Temperaturbereich, speziell hinsichtlich des Klaerpunkts, in vielen Faellen sogar noch guenstiger liegt als der analog substituierter bekannter fluessigkristalliner Substanzen, insbesondere der entsprechenden Biphenylderivate. Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) besitzen eine maessig positive dielektrische Anisotropie (DKA) mit Werten zwischen +3 bis +12 und sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika fuer Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenuebergangs ausnutzen, insbesondere, wenn diese Anzeigeelemente im Multiplex-Verfahren betrieben werden. Ausserdem besitzen die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) eine negative diamagnetische Anisotropie (DMA). Diese Eigenschaft kann beispielsweise dazu ausgenutzt werden, das Uebersprechen von Fluessigkristall-Anzeigeelementen mit Elektrodenrastern zu verhindern oder die Ausschaltzeiten von Fluessigkristall-Anzeigeelementen zu verkuerzen. ...U.S.W
Description
bedeutet
Z Flüssigkristallines Dielektrikum mit mindestens 2 flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika.
Für elektrooptisehe Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder
nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung,
Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu
verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der
dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten
Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien
benötigt die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische
Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten,
sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner w ird von technisch
verwendbaren flüssigkristallin-M Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von
mindestens + 100C bis +600C, bevorzugt von 00C bis 600C, und eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur,
die nicht mehr als 70 cP, vorzugsweise weniger als 50 cP betragen soll, gefordert Schließlich dürfen sie im
Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.
Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt die den an Dielektrika für elektronische
Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere
die in der DE-OS 21 39 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der
DE-OS 23 56 085 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen
wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine
Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10° C bis 60° C eine flüssigkristalline nematische
Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen
hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich
mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich
höherem Schmelz- und Klärpunkt Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt
unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten
der Komponenten liegt. Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die
Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität
verleihen. Dadurch werden die Schaltzsiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in
unerwünschter Weise verlängert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische
Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend
kurze Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I)
(D
worin X - R, - OR oder — O - CO - R und R Alkyl mit 1 -12 C-Atomen bedeutet,
überraschenderweise hervorragend als Basismaterialien für die Herstellung flüssigkristalliner Dielektrika geeignet
sind. Bisher wurde stets das Vorhandensein einer langgestreckten Moleküiform mit einem Rumpfteil aus
wenigstens zwei konjugativ verknüpften aromatischen Kernen als eine wesentliche Voraussetzung für das
Auftreten einer nematisch flüssigkristallinen Mesophase angesehen. Die Cyclohexylcyclohexane der allgemei- fi
nen Formel (I) besitzen dieses Strukturmerkmal nicht und bilden trotzdem flüssigkristalline Mesophasen, deren ■"-
Temperaturbereich, speziell hinsichtlich des Klärpunkts, in vielen Fällen sogar noch günstiger liegt als der analog
substituierter bekannter flüssigkristalliner Substanzen, insbesondere der entsprechenden Bisphenylderivate.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wie die bekannten ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester
und die ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate farblos und besitzen eine vergleichbare chemische und
photochemische Beständigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Cyclohexyicyclohexane der allgemeinen Formel (I).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, von denen mindestens eine ein Cyclohexylcyclohexan der allgemeinen Formel (I) ist
Die Cyclohexyicyclohexane der allgemeinen Formel (I) bestehen aus zwei miteinander verknüpften trans-substituierten
Cyclohexanringen, die in 4- und 4'-Stellung durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe bzw.
eine Cyanogruppe substituiert sind; in diesen Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoyloxygruppen enthält der Rest R bis zu
12, vorzugsweise 1 — 10, insbesondere 1—8 Kohlenstoffatome. Sie besitzen eine mäßig positive dielektrische
Anisotropie (DKA) mit Werten zwischen +3 bis +12 und sind daher besonders geeignet als Komponenten von
Dielektrika für Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen
Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen, insbesondere,
wenn diese Anzeigeelemente im Multiplex-Verfahren betrieben werden. Außerdem besitzen die Cyclohexyicyclohexane
der allgemeinen Formel (I) eine negative diamagnetische Anisotropie (DMA), das heißt, die diamagnetische
Suszeptibilität der nematischen Mesophase ist in Richtung der Moleküllängsachse kleiner als die
senkrecht zu dieser Richtung meßbare diamagnetische Suszeptibilität. Diese Eigenschaft, die bisher nur von
cholesterisch-flüssigkristalline Mesophasen bildenden Choiesterinderivaten bekannt war, aber noch bei keiner
bekannten nematisch-flüssigkristallinen Substanz beobachtet wurde, kann beispielsweise dazu ausgenutzt werden,
das Obersprechen von Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit Elektrodenrastern zu verhindern oder die
Ausschaltzeiten von Flüssigkristall-Anzeigeelementen zu verkürzen.
In den erfindungsgemäßen Cyclohexylcyclohexanen können die Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen X
geradkettige oder verzweigte sein. Unter diesen besitzen die Verbindungen mit unverzweigter Flügelgruppe X, 2C
d.h, in denen ül Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, N-Decyl,
n-Undecyl oder n-Dodecyl bedeutet, in der Regel höhere Schmelz- und Kiärpunkte ais die entsprechenden
Isomeren mit verzweigter Flügelgruppe.
Nicht geradkettige Flügelgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten vorzugsweise
nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Flügelgruppen sind die, in denen die Kohlenstoffkette
am bindenden Kohlenstoffatom oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist Von
Bedeutung sind unter diesen solche verzweigten Reste R, in denen sich an einer längeren Kohlenstofikette in 1 -,
2- oder 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet beispielsweise Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2-MethyI-propyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-MethylbutyI, 1-Methylpentyl, 1-Äthylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl,
2-ÄthyIhexyl oder l-Methylheptyl. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit einer verzweigten
Flügelkristallmaterialien besser löslich als die entsprechenden geradkettigen Isomeren. Wenn die verzweigten
Ketten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, können diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in Form ihrer optischen .'somerr~ hergestellt oder isoliert werden. Dieses sind die ersten bisher bekannten
Verbindungen, die eine negative DMA besitzt und cholesterische Mesophasen ausbilden, ohne sich vom Cholesterin
oder verwandten Cyclopenta' operhydrophenanthrenderivaten abzuleiten.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere bevorzugt:.
trans-trans-4-Methylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans^-Äthylcyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Propylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Butylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-Hexylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-r.-Heptylcyclohexyl-cyclohexan-4'-c<;rbonitril,
trans-trans^-n-Octylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-Nonylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans^-n-Decylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-Isopropylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methy!propyl)-cyclchexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-MethylpropyI)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylbutyl)-cyciohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-MethylbutyI)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(3Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylhexyl)-cyclohexyl-eyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Äthylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylheptyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Äthylhexyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
Weiterhin sind bevorzugt:
trans-trans^-Methoxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-Äthoxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Propyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans- trans^-n-Pentyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans- trans^-n-Hexyloxycyclohexyl-cyclohcxan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-Heptyloxycyclohexyl-cyc!ohexan-4'-carbonitril,
trans-trans^-n-Octyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-Nonyioxy(^clohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-^n-Decyloxycydohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-UndecyIoxycyc!ohexyl-cyclohexar:-4'-carbonitril,
trans-trans^-n-Dcxiecyloxycyclohexyl-cyclohexan-'i'-carbonitril,
trans-trans-^n-Decyloxycydohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-n-UndecyIoxycyc!ohexyl-cyclohexar:-4'-carbonitril,
trans-trans^-n-Dcxiecyloxycyclohexyl-cyclohexan-'i'-carbonitril,
trans-trans^-Isopropyloxy-cyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril
trans-trans-4-{l-Methylpropyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitriI,
trans-trans-4-{l-Methylbutyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitriI,
to trans-trans-4-(l-Methylpentyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitri],
trans-trans-4-{l-Methylpropyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitriI,
trans-trans-4-{l-Methylbutyloxy)-cyclohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitriI,
to trans-trans-4-(l-Methylpentyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitri],
trans-trans-4-(2-Methylpentyloxy)-cydohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(3-MethylpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylhexyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-ÄthyIpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(3-MethylpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(l-Methylhexyloxy)-cycIohexyI-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-ÄthyIpentyIoxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans^-il-Methy'heptyloxyJ-cyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Äthylhexy]oxy)-cyclohexyl-cycIohexan-4'-carbonitril,
trans-trans^-AcetoxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-Propionyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitrii,
trans-trans^-Isobutyryloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitrl,
trans-trans^-Isobutyryloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitrl,
trans-traiis-i-n-Pentanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-ar-MethylpropionyloxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, ■
trans-trans^-n-Hexanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril, I
trans- trans^-n-Heptanoyioxycyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Octanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Octanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-NonanoyloxycycIohexyl-cyclohexan^'-carbonitril,
trans-trans^-n-Decanoyloxycyclohexyl-cyclohexarM'-carbonitril.
Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise
hergestellt Beispielsweise werden die Verbindungen der aligemeinen Formel (I I),
-CN (Π)
worin R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, durch Hydrierung der entsprechenden trans-R-Cyclohexylbenzoesäure
der allgemeinen Formel (III)
-COOH (ffl)
N / N /
und anschließende aufeinanderfolgende Umsetzungen der dabei erhaltenen trans-trans-4-R-CyclohexylcycIohexan-4'-carbonsäure
der allgemeinen Formel (IV)
-COOH (IV)
mit einem Chlorierungsmittel wie zum Beispiel Thionylchlorid, Ammoniak und einem wasserabspaltenden
Mittel wie zum Beispiel Phosphoroxidtrichlorid über die Stufen des trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäurechlorids
und des trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäureamids hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X —OR oder -OCOR bedeutet, lassen sich herstellen,
indem zunächst 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators
wie beispielsweise Ransy-Nickel, Platinoxid oder Palladium auf Aktivkohle, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur
und/oder erhöhtem Druck, zum Gemisch der cis-cis-, cis-trans-, trans-cis- und trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäuren
hydriert wird. Aus diejem Gemisch wird das trans-trans-Isomere in an sich
bekannter Weise, zum Beispiel chromatografisch oder durch Bildung einer Einschlußverbindung mit Thioharnstoff
abgetrennt und durch Umsetzung mit einem Alkanoylchlorid R—CO—Cl in die trans-trans-4-Alkinoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure
überführt. Aus dieser wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise über die Stufen des entsprechenden Säurechlorids und Säureamids das trans-trans^-Alkanoyloxycyclohexyl-cycIohexan-4'-carbonitril
hergestellt. Zur Hersteilung der analogen 4-Alkoryverbindung wird diese 4-Alkanoyloxyverbindung
schonend, zum Beispiel durch leichtes Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge, zum trans-irans-4-Hydroxyeyelohexyi-cyclohexan-4'-carbonitril
verseift und dieses anschließend durch eine an sich übliche Verätherung, zum Beispiel mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid in das trans-trans- 4-Alkoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitrii
überführt.
Die nach der Hydrierung abgetrennten cis-cis-, cis-trans- und trans-cis-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexancar-
bonsäuren können durch Äquilibrierung in Gegenwart eines dafür üblichen 'Katalysators, zum Beispiel Kaliumtert.-butylat
in ätnanolischer Lösung ebenfalls ganz oder teilweise in das erwünschte, thermodynamisch stabilere
trans-trans-Isomere umgelagert werden.
Weiterhin werden Verbindungen el er allgemeinen Formel (V)
X1-</ΊΓν~</^ΗΧ>—CN
(V)
worin Xi-R oder —OR bedeutet und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
(VI)
unter analogen Bedingungen wie vorstehend für die 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure beschrieben hydriert,
aus dem erhaltenen Gemisch der cis-cis-, cis-trans-, trans-cis- und trans-trans-4-X,-Cyclohexylcyclohexan-(4)-ole
das trans-trans-lsomere abtrennt, dieses durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid
oder Phosgen, unter Konfigurationsumkehr in das trans-cis-4-Xi-Cyclohexyl-cyclohexyl-4-chlorid
überführt und daraus durch Reaktion mit einem Cyanid, zum Beispiel Kaliumcyanid, unter erneuter Konfigurationsumkehr
das trans-trans-4-X|-Cyclohexyl-cyclohexan-(4)-carbonitril herstellt.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die vorstehend bei
schriebene Weise sind bekan
ode
gg g
kennen analog zn den bekannten Verbindungen nach in der Literatur
beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) in der in der deutschen Patentanmeldung P 26 36 684 beschriebenen Weise, indem man
4-R-Cyclohexanon mit Pnenylmagnesiumbromid umsetzt und die nach Hydrolyse erhaltenen cis-trans-isomeren
4-R-l-Phenylcyclohexanole nach Isomerentrennung unter Inversion bzw. Retention zum trans-4-R-l-Phenylcyclohexan
hydriert, dieses in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid zum 4-(trans-4-R-Cyclohexyl)-acetophenon
reagieren läßt und dieses Acetophenon mit Hypohalogenit zur Benzoesäure (II) oxidiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die
zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine
der allgemeinen Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische
oder nematogene 5'ibstanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen,
insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate. Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halogtnierten Stilbene,
Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylnitrone und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere
Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel (VII) charakteri
sieren:
worin
A
A
(VD)
-CH = CH -CZ=CH -CH=CZ
- —O— CO-<f\— O — CO-
- -CO-O-fVcO-O-
/ \—CO- O —
V_o_co-
-N=N-
-N(O)=N-
-N=N(O)-— Ο—CO—
—CO—O— —s—co—
—co—s—
/ V-CO-S-
/V-S-CO-
-CH=N-
-N=CH-
—CH=N(O)-
-N(O)=CH-
oder eine C-C-Einfachbindung
bedeutet; wenn A —CO—Ο—, —Ο—CO— oder eine C—C-Einfachbindung bedeutet, kann einer der beiden
Phenylringe auch durch einen trans-Cyclohexylring ersetzt sein; Z bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl. Ri und R2
sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste
mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann einer dieser Reste auch eine Cyano-,
Nitro- oder Isonitrilgruppe bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Ri und R2 vorzugsweise
verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine große Zahl
anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nematischen Substanzen
s'vd im Handel erhältlich.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dielektrika, gegebenenfalls zusätzlich, cholesterisch-flüssigkristalline
Verbindungen, beispielsweise Cholesterinester enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50—99, insbesondere
60—98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können
jedoch auch erfindungsgemäße Dielektrika hergestellt werden, die ausschließlich aus zwei oder mehr Verbindüngen
der allgemeinen Formel (I) bestehen.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden,
daß die in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Anzeigeelementen angewandt werden können, die
Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie verwenden. Derartige Zusätze sind dem Fachmann
bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt
werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den deutschen Patentanmeldungen P 22 09 127, P 23 21 632
und P 26 11 453 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und
K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet.
Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
(a) 36,4 g 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure (hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung
P 26 36 684 durch Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit 4-n-Pentylcyclohexanon, Hydrolyse,
Hydrierung, Acetylierung und Oxidation) werden in 500 ml Eisessig in Gegenwart von 5 g Platinoxid bei
Raumtemperatur und einem Druck von 3 bar hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 8 Stunden beendet.
Nach Abfiltrieren des Lösungsmittels und Eindampfen wird der Rückstand mit 120 g Thionylchlorid
16 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und der
Rückstand in 500 ml Wasser gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50° gerührt und
dann zweimal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-Pentylcyeiohexyi-cyciohexan-4'-carbonsaure wird
aus Petroleumbenzin (Kp. 50—70°) umkristallisiert; F. 220°, K. 245°.
b) 15 g trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure werden mit 36 g Thionylchlorid 20 Minuten
zum Sieden erhitzt; anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, zuletzt unter
vermindertem Druck. Das erhaltene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäurechIorid
wird in 450 ml Dioxan gelöst und diese Lösung unter Kühlung mit Eis mit 180 ml 25% wäßriger Ammoniaklösung
versetzt Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 2000 g Eis gegossen. Das
ausgefallene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäurearaid wird abfiltriert und das Äthanol
umkristallisiert; F. 215—218°.
c) Zu einer Lösung von 10 g trans-trans-4-n-Pentyl-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäureamid in 180 ml N,N-Dimethylformamid
werden bei 40° 50 g Phosphoroxidtrichlorid getropft Das Reaktionsgemisch wird noch
30 Minuten bei 50° gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur auf 300 g Eis gegossen. Das wäßrige
Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cycIohexan^'-carbonitril
wird aus Äthanol umkristallisiert; F. 62°, K. 85°.
a) Eine Lösung von 100 g 4-Hydroxy-biphenyl-4'-carbonsäure in 1000 ml Essigsäure wird in Gegenwart von
10 g Platinoxid bei Raumtemperatur und Normaldruck 16 Stunden hydriert Anschließend wird vom Katalysator
abfiltriert, eingedampft und der Rückstand in 500 ml tert-Butanol in Gegenwart von 150 g Kaliumtert-butylat
48 Stunden zum Sieden erhitzt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch
auf 1000 g Eis gegossen, mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert und zweimal mit je 500 ml
Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand
in 500 ml siedendem Methanol aufgenommen. Die erhaltene heiße Lösung wird in eine siedende
Lösung von 200 g Thioharnstoff in 800 ml Methanol gegossen. Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf 0°
abgekühlt, die auskristallisierte Thioharnstoff-Einschlußverbindung abfiltriert und mit 1000 ml Petroläther
(Kp. 40—60°) ausgekocht Der ungelöste Rückstand wird mit 1000 ml wäßriger 2 n-Kalilauge 30 Minuten
auf 50" erwärmt Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen mit i0%iger Schwefelsäure angesäuert,
die ausgefallene trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure abfiltriert und das Petroleumbenzin
(Kp. 50—70°) umkristallisiert;
b) Eine Lösung von 30 g trans-trans^-Hydroxycyciohexyl-cyclohexan^'-carbonsäure in einer Mischung von
300 ml Toluol und 30 ml Pyridin wird bei Raumtemperatur mit 13,6 g ρ Butyrylchlorid versetzt und das
Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50° gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50°
gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-ButyryloxycycIohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure
wird aus Äthanol umkristallisiert.
c) Analog Beispiel Ib) und Ic) werden aus 20 g trans-trans^-n-Butyryloxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonsäure
9,8 g fans-trans^-n-Butyryioxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril hergestellt.
10 g trans-trans-'t-n-Butyryloxycycloheyyl-cyclohexan-'l'-carbonitril werden mit 250 ml äthanolischer 2 n-Kalilauge
30 Minuten unter Rühren auf 40° erwärmt; das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt
und mit 10%iger Schwefelsäure neutralisiert. Die neutral reagierende Lösung wird viermal mit je 250 ml
Diäthyläther extrahiert, die Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende
trans-trans^-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril wird in 100 ml n-Butyljodid gelöst und die Lösung
nach Zugabe von 10 g Silber-(I)-oxid 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
filtriert und das überschüssige Butyljodid aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird in 30 ml Toluol
aufgenommen und an einer Kieselgelsäule (20 · 2 cm) gereinigt. Nach Eindampfen des Toluols wird das zurückbleibende
trans-trans-4-n-Butyloxycyclohexylcyclohexan-4'-carbonitnl aus Äthanol umkristaüisiert.
Die folgenden Beispiele betreifen flüssigkristalline Dielektrika nach der Erfindung:
Eine Mischung aus 33% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 67% trans-4-n-Propyl-l-^'-cyanophenylJ-cyclohexan
besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 25—57° und eine DKA von + 8,2.
Eine Mischung aus 40% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 60% 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl
besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 34—75° und eine
DKA von +9.
Eine Mischung aus 10% trans-trans^-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan^'-carbonitril und 60% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzoi
und 30% 4-Äthyi-4'-methoxyazoxybenzoi besiizi eine nernätisch-flüssigkristaHinc Phase im
Temperaturbereich von 5—74° und eine DKA von +1,3.
Eine Mischung aus 55% trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril und 45% trans-trans-4-n-Propyl-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril
besitzt einen Klärpunkt von 81°, eine DKA von etwa +4 und eine negative DMA.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formelx—<^b\-<^h\- cnworinίο X — R,— OR oder-O—CO- Rund
R Alkyl mit 1—12 C-Atomen
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