DE2702598A1 - Cyclohexylcyclohexane - Google Patents

Cyclohexylcyclohexane

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    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)

Description

Merck Patent Gesellschaft 21. Januar 1977 mit beschränkter Haftung
Darmstadt
Cyclohexylcyclohexane
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika.
Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen
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Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +1O0C bis +6O0C, bevorzugt von O0C bis 600C, und eine niedrige Viskosität bei Raumtemperatur, die nicht mehr als 70 cP, vorzugsweise weniger als 50 cP betragen soll, gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d.h. sie müssen farblos sein.
Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 356 085 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10°C bis 6O0C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein· Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten
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liegt. Optimale Dielektrika lassen sich jedoch auf diese Weise nicht herstellen, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen fast immer auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektro-optischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Raumtemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I)
(D
worin X -R, -OR oder -0-CO-R und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet,
überraschenderweise hervorragend als Basismaterialien für die Herstellung flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Bisher wurde stets das Vorhandensein einer langgestreckten Molekülform mit einem Rumpfteil aus wenigstens zwei konj ugativ verknüpften aromatischen Kernen als eine wesentliche Voraussetzung für das Auftreten einer nematisch flüssigkristallinen Mesophase angesehen. Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) besitzen dieses Strukturmerkmal nicht und
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bilden trotzdem flüssigkristalline Mesophasen, deren Temperaturbereich, speziell hinsichtlich des Klärpunkts, in vielen Fällen sogar noch günstiger liegt als der analog substituierter bekannter flüssigkristalliner Substanzen, insbesondere der entsprechenden Biphenylderivate.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wie die bekannten ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate farblos und besitzen eine vergleichbare chemische und photochemische Beständigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) sowie deren Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Dielektrika mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine ein Cyclohexylcyclohexan der allgemeinen Formel (I) ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Cyclohexy!cyclohexane der allgemeinen Formel (I) als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.
Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) bestehen aus zwei miteinander verknüpften trans-substituierten Cyclohexanringen, die in 4- und 4'-Stellung durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe bzw. eine Cyanogruppe substituiert sind; in diesen Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoyloxygruppen enthält' der Rest R bis zu 12, Vorzugsweise 1 - 10, insbesondere 1-8 Kohlenstoffatome. Sie besitzen eine mäßig positive dielektrische Anisotropie (DKA) mit Werten zwischen +3 bis +12 und sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika für
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Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts in der verdrillten nematischen Zelle arbeiten oder die Erscheinung des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs ausnutzen, insbesondere, wenn diese Anzeigeelemente im Multiplex-Verfahren betrieben werden. Außerdem besitzen die Cyclohexy!cyclohexane der allgemeinen Formel (I) ein negative diamagnetische Anisotropie (DMA), das heißt, die diamagnetische Suszeptibilität der nematischen Mesophase ist in Richtung der Moleküllängsachse kleiner als die senkrecht zu dieser Richtung meßbare diamagnetische Suszeptibilität. Diese Eigenschaft, die bisher nur von cholesterisch-flüssigkristalline Mesophasen bildenden Cholesterinderivaten bekannt war, aber noch bei keiner bekannten nematisch-flüssigkristallinen Substanz beobachtet wurde, kann beispielsweise dazu ausge-' nutzt werden, das übersprechen von Flüssigkristall-Anzeigeelementen mit Elektrodenrastern zu verhindern oder die Ausschaltzeiten von Flüssigkristall-Anzeigeelementen zu verkürzen.
In den erfindungsgemäßen Cyclohexylcyclohexanen können die Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen X geradkettige oder verzweigte sein. Unter diesen besitzen die Verbindungen mit unverzweigter Flügelgruppe X, d.h., in denen R Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl bedeutet, in der Regel höhere Schmelz- und Klärpunkte als die entsprechenden Isomeren mit verzweigter Flügelgruppe.
Nicht geradkettige Flügelgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Flügel-
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gruppen sind die, in denen die Kohlenstoffkette am bindenden Kohlenstoffatom oder einem der beiden nächsten Kohlenstoffatome verzweigt ist. Von Bedeutung sind unter diesen solche verzweigten Reste R, in denen sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2- oder 3-Stellung eine Methyl- oder Äthylgruppe befindet, beispielsweise Isopropyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylpeηty1, 1-Äthylpentyl, 2-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-Äthylhexyl oder 1-Methylheptyl. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer verzweigten Flügelgruppe X sind häufig in anderen Flüssigkristallmaterialen besser löslich als die entsprechenden geradkettigen Isomeren. Wenn die verzweigten Ketten ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, können diese Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form ihrer optischen Isomeren hergestellt oder isoliert werden. Dieses sind die ersten bisher bekannten Verbindungen, die eine negative DMA besitzen und cholesterische Mesophasen ausbilden, ohne sich vom Cholesterin oder verwandten Cyclopentanoperhydrophenanthrenderivaten abzuleiten.
Die Cyclohexylcyclohexane der allgemeinen Formel (I) werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt. Beispielsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(II)
worin R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, durch Hydrierung der entsprechenden trans-R-Cyclohexylbenzoesäure der allgemeinen Formel (III)
COOK (III)
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und anschließende aufeinanderfolgende Umsetzungen der dabei erhaltenen trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4' carbonsäure der allgemeinen Formel (IV)
COOH (IV)
mit einem Chlorierungsmittel wie zum Beispiel Thionylchlorid, Ammoniak und einem wasserabspaltenden Mittel wie zum Beispiel Phosphoroxidtrichlorid über die Stufen des transtrans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäurechlorids und des trans-trans-4-R-Cyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäureamids hergestellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X -OR oder -OCOR bedeutet, lassen sich herstellen, indem zunächst 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators wie beispielsweise Raney-rtickel, Platinoxid oder Palladium auf Aktivkohle, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, zum Gemisch der cis-cis-, cis-trans-, trans-cis- und trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäuren hydriert wird. Aus diesem Gemisch wird das transtrans-Isomere in an sich bekannter Weise, zum Beispiel chromatografisch oder durch Bildung einer Einschlußverbindung mit Thioharnstoff abgetrennt und durch Umsetzung mit einem Alkanoylchlorid R-CO-Cl in die trans-trans-4-Alkanoyioxy-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure überführt. Aus dieser wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise über die Stufen des entsprechenden Säurechlorids und Säureamids das trans-trans-4-Alkanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril hergestellt. Zur Herstellung der analogen 4-Alkoxyverbindung wird diese 4-Alkanoyloxyverbindung schonend, zum Beispiel durch leichtes Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge, zum trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-
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cyclohexan-4'-carbonitril verseift und dieses anschließend durch eine an sich übliche Verätherung, zum Beispiel mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid in das trans-trans-4-Alkoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril überführt.
Die nach der Hydrierung abgetrennten cis-cis-, cis-trans- und trans-cis-4-Hydroxycyclohexy!-cyclohexancarbonsäuren können durch Äquilibrierung in Gegenwart eines dafür üblichen Katalysators, zum Beispiel Kalium-tert.butylat in äthanolischer Lösung ebenfalls ganz oder teilweise in das erwünschte, thermodynamisch stabilere trans-trans-Isomere umgelagert werden.
Weiterhin werden Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
H V-CN (V)
worin X1 -R oder -OR bedeutet und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt,
indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)
0H
unter analogen Bedingungen wie vorstehend für die 4-Hydroxybiphenyl-4'-carbonsäure beschrieben hydriert,
aus dem erhaltenen Gemisch der cirs-cis-, cis-trans-, "* trans-"cis- und trans-trans-4-X..-Cyclohexylcyclohexan-(4)-ole das trans-trans-Isomere abtrennt, dieses durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid oder Phosgen, unter Konfigurationsumkehr in das trans-cis-4-X--Cyclohexyl-cyclohexyl-4-chlorid überführt und daraus
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durch Reaktion mit einem Cyanid, zum Beispiel Kaliumcyanid, unter erneuter Konfigurationsumkehr das transtrans-4-X..-Cyclohexyl-cyclohexan-(4) -carbonitril herstellt.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die vorstehend beschriebene Weise sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt werden. So erhält man beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der in der deutschen Patentanmeldung P 26 36 684 beschriebenen Weise, indem man 4-R-Cyclohexanon mit Phenylmagnesiumbromid umsetzt und die nach Hydrolyse erhaltenen cistrans-isomeren 4-R-1-Phenylcyclohexanole nach Isomerentrennung unter Inversion bzw. Retention zum trans-4-R-1-Phenylcyclohexan hydriert, dieses in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Acetylchlorid zum 4-(trans-4-R-Cyclohexyl)-acetophenon reagieren läßt und dieses Acetophenon mit Hypohalogenit zur Benzoesäure (II) oxidiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der allgemeinen Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylnitrone
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und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel (VII) charakterisieren:
worin
(VII)
Λ -CH - CH- . -0-CO-^)-O-CO-
-CZ ·-- CH- -CÜ-O-^VcO-0-
-CH - CZ- -&jh -C0-0-
-C ^ C- .-^-0-CO-
-N a N- -£>\-C0-S-
-N = N(O)- -CH = N-
-0 - CO- -N - CH-
-CO - O- -CH = N(O)-
-S - CO- -U(O) ~ CH-
-CO - S- oder cine C-C-Einfachbindung
bedeutet; wenn A -CO-O-, -0-C0- oder eine C-C-Einfachbindung bedeutet, kann einer der beiden Phenylringe auch durch einen trans-Cycldhexylring ersetzt sein;
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Z bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl. R1 und R„ sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann einer dieser Reste auch eine Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppe bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R^ vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch lich. Viele solcher nematischen Substanzen sind im Handel erhältlich.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Dielektrika, gegebenenfalls zusätzlich, cholesterisch-flüssigkristalline Verbindungen, beispielsweise Cholesterinester enthalten.
Die erfindungsgemäßen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50 - 99, insbesondere 60 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I) und gegebenenfalls (VI). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können jedoch auch erfindungsgemäße Dielektrika hergestellt v/erden, die ausschließlich aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bestehen.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß die in allen bisher bekannt gewordenen Arten von /wiz'jj (jeelementen angewandt werden können, die Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie verwciKJi'ii, Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Heispielsweise können .Substanzen zur Ver-
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änderung der dielektrischen Anisotropie und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den deutschen Patentanmeldungen P 22 09 127, P 23 21 632 und P 26 11 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent .
Beispiel 1
(a) 36,4 g 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure (hergestellt nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 26 36 684 durch Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit 4-n-Penty!cyclohexanon, Hydrolyse, Hydrierung, Acetylierung und Oxidation) werden in 500 ml Eisessig in Gegenwart von 5 g Platinoxid bei Raumtemperatur und einem Druck von 3 bar hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 8 Stunden beendet. Nach Abfiltrieren des Lösungsmittels und Eindampfen wird der Rückstand mit 120 g Thionylchlorid 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 50° gerührt und dann zweimal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbon-
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säure wird aus Petroleumbenzin (Kp. 50-70°) umkristallisiert; F. 220°, K. 245°.
(b) 15 g trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-
4·-carbonsäure werden mit 36 g Thionylchlorid 20 Minuten zum Sieden erhitzt; anschließend wird das
überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, zuletzt unter vermindertem Druck. Das erhaltene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäurechlorid wird in 450 ml Dioxan gelöst und diese Lösung unter Kühlung mit Eis mit 180 ml 25 %
wässeriger Ammoniaklösung versetzt. Nach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonsäureamid wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert;
F. 215 - 218°.
(c) Zu einer Lösung von 10 g trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäursamid in 180 ml N,N-Dimethy1formamid werden bei 40 50 g Phosphoroxidtrichlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird
noch 30 Minuten bei 50 gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur auf 300 g Eis gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende
trans-trans-4-n-Pentylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril wird aus Äthanol umkristallisiert; F. 62°, K. 85°.
Analog werden hergestellt:
Bo9ß in / η 27
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trans-trans-4-Methylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-Äthylcyclohexyl-cyclohexan-4' -carbonitril, trans-trans-4-n-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans^-n-iiutylcyclohexyl-cyclohexan^' -carbonitril, trans-trans-4-n-Hexylcyclohexyl-cyclohexan-4·-carbonitril, trans-trans-4-n-Heptylcyclohexyl-cyclohexan-4·-carbonitril, trans-trans-4-n-Octylcyclohexyl-cyclohex£n-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Nonylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Decylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Undecylcyclohexal-cycloheXan-4·-carbonitril, trans-trans-4-n-Dodecylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-Isopropylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylpropyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylpropyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-41-carbonitril, trans-trans-4-(3-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril, t.rans-trans-4- (1-Methylpuntyl) -cyclohexyl-cyclohexan-4 ' -
carbonitril, 2\) t.rans-trans-4- ( 2-llothylpentyl) -cyclohexyl-cyclohexan-4 ' -
caibonitril, t ran:;-trans-4- (1-Methylhexy]) -cyclohexyl-cyclohexan-41 carbonitril,
t ι ans-t.rans-4- (2-Athylpentyl) -cyclohexyl-cyclohexan-4 ' caibonitril, t ι an:;-trans-4- (1-Methylheptyl) -cyclohexy 1-cyclohexyn-4'-
colbonitril, 1 ι an;;-trans-4- (2-fithylhexy] )-cyclohexyl-cyclohexan-4'-c.η boni t.ril.
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Beispiel 2
(a) Eine Lösung von 100 g 4-Hydroxy-bipheny1-4'-carbonsäure in 1000 ml Essigsäure wird in Gegenwart von 10 g Platinoxid bei Raumtemperatur und Normaldruck 16 Stunden hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand in 500 ml tert.Butanol in Gegenwart von 150 g Kalium-tert.butylat 48 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 1000 g Eis gegossen, mit 10 %iger Schwefelsäure neutralisiert und zweimal mit je 500 ml Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, und der Rückstand in 500 ml siedendem Methanol aufgenommen. Die erhaltene heiße Lösung wird in eine siedende Lösung von 200 g Thioharnstoff in 800 ml Methanol gegossen.
Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf 0° abgekühlt, die auskristallisierte Thioharnstoff-Einschlußverbindung abfiltriert und mit 1000 ml Petroläther (Kp. 40 - 60°) ausgekocht. Der ungelöste Rückstand wird mit 1000 ml wäßriger 2n-Kalilauge 30 Minuten auf 50° erwärmt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Abkühlen mit 10 %iger Schwefelsäure angesäuert, die ausgefallene trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-cyclohexan-4·-carbonsäure abfiltriert und aus Petroleumbenzin (Kp. 50 - 70°) umkristallisiert;
(b) Eine Lösung von 30 g trans-trans-4-Hydroxycyclohexyl-.cyclohexan-4'-carbonsäure in einer Mischung von 300 ml Toluol und 30 ml Pyridin wird bei Raumtemperatur mit 13,6 g n-Butyrylchlorid versetzt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50 gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50° gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis gegossen, die
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organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende trans-trans-4-n-Butyryloxycyclohexy1-cyclohexan-41-carbonsäure wird aus Äthanol umkristallisiert.
(c) Analog Beispiel 1 (b) und 1 (c) werden aus 20 g transtrans-4-n-Butyryloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonsäure 9,8 g trans-trans-4-n-Butyryloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbon!tril hergestellt.
Analog werden erhalten:
trans-trans-4-Acetoxycyclohexyl-cyclohexan-4·-
carbon!tril, trans-trans-4-Propionyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbon!tril,
trans-trans^-Isobutyryloxycyclohexyl-cyclohexyn^' carbonitril, trans-trans-4-n-Pentanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril, trans-trans-4-a-Methylpropionyloxycyclohexyl-cyclohexan-4 * carbonitril, trans-trans-4-n-Hexanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril, trans-trans-4-n-Heptanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril,
trans-trans-4-n-Octanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4· carbonitril, trans-trans-4-n-Nonanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
carbonitril, .,-
trans-trans^-n-Decanoyloxycyclohexyl-cyclohexan^' carbonitril. . -
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Beispiel 3
10 g trans-trans-4-n-Butyryloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril werden mit 250 ml äthanolischer 2n-Kalilauge 30 Minuten unter Rühren auf 40 erwärmt; das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 10 %iger Schwefelsäure neutralisiert. Die neutral reagierende Lösung wird viermal mit je 250 ml Diäthyläther extrahiert, die Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende trans-trans-4-Hydroxycyclohexylcyclohexan-4'-carbonitril wird in 100 ml n-Butyljodid gelöst und die Lösung nach Zugabe von 10 g Silber-(I)-oxid 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert und das überschüssige Butyljedid aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird in 30 ml Toluol aufgenommen und an einer Kieselgelsäule (20 χ 2 cm) gereinigt. Nach Eindampfen des Toluole wird das zurückbleibende trans-trans-4-n-3utyloxycyclohexylcyclohexan-4'-carbonitril aus Äthanol umkristallisiert.
Analog werden erhalten:
trans-trans-4-Methoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-Äthoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans^-n-Propyloxycyclohexyl-cyclohexan^1 -carbonitril, trans-trans-4-n-Pentyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Hexyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Heptyloxycyclohexyl-cyclohexan-41-carbonitril, trans-trans-4-n-Octyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Nonyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans1trans-4-n-Decyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4-n-Undecyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril,
809830/0272
27Ü2598
trans-trans^-n-Dodecyloxycyclohexyl-cyclohexan^' -
carbon!tril, trans-trans-4-n-Isopropyloxycyclohexyl-cyclohexan-4·- carbonitril, trans-trans-4- (1-Methylpropyloxy) -cyclohexyl-cyclohexan-41-
carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-eyelohexan-4'-carbonitril,
trans-trans-4-(2-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-41-carbonitril, trans-trans-4- (1 -Methylpentyloxy) -cyclo'hexyl-cyclohexan-41-
carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-41-carbonitril, trans-trans-4-(3-Methylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4·-
carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylhexyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-*·- carbonitril,
trans-trans-4-(2-Äthylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril, trans-trans-4- (1 -Methylheptyloxy) -cyclohexyl-cyclohexan^* —
carbonitril, trans-trans-4-(2-Äthylhexyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril.
Die folgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Dielektrika nach der Erfindung:
Beispiel 4
Eine Mischung aus 33 % trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-41-carbonitril und 67 % trans-4-n-Propyl-1-(4'-cyanophenyl)-cyclohexan besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 25 - 57° und eine DKA von +8,2.
809830/0272
Beispiel 5
Eine Mischung aus 40 % trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonitril und 60 % 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 34 - 75 und eine DKA von +9.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 10 % trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonitril, 60 % 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol und 30 % 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol besitzt eine nematisch-flüssigkristalline Phase im Temperaturbereich von 5 - 74° und eine DKA von +1,3.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 55 % trans-trans-4-n-Pentylcyclohexylcyclohexan-4'-carbonitril und 45 % trans-trans-4-n-Propylcyclohexyl-cyclohexan-41-carbonitril besitzt einen Klärpunkt von 81°, eine DKA von eta +4 und eine negative DMA.
809830/0272

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. 'Cyclohexy!cyclohexane der allgemeinen Formel
    H 9 ( H #—CN
    worin X -R, -OR oder -O-CO-R und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet.
    2. Cyclohexy!cyclohexane nach Anspruch 1/ worin R geradkettiges Alkyl bedeutet.
    3. Cyclohexy!cyclohexane nach Anspruch 1, worin R verzweigtkettiges Alkyl mit einer Kettenverzweigung bedeutet.
    4. Cyclohexy!cyclohexane nach Anspruch 1, worin R Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet.
    5. Cyclohexylcyclohexane'nach Anspruch 1, worin R Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet.
    6. Eine Verbindung aus der Gruppe: trans-trans-4-Methylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril,
    trans-trans-4-Äthylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril,
    trans-trans-^-n-Propylcyclohexyl-cyclohexan^' -
    carbonitril,
    trans-trans-4-n-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril,
    trans-trans-4-n-Hexylcyclohexyl-cyclohexan-4·- carbonitril,
    809830/0272
    ORlGJNAL INSPECTED
    trans-trans-4-n-Heptylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril/ trans-trans-4-n-Octylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Nonylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril und trans-trans-4-n-Decylcyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril.
    7. Eine Verbindung aus der Gruppe:
    trans-trans-4-Isopropylcyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylpropyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylpropyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(3-Methylbutyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Methylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylhexyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Äthylpentyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylheptyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Äthylhexyl)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril.
    809830/0272
    6 2/02598
    8. £ine Verbindung aus der Gruppe:
    trans-trans^-Methoxycyclohexyl-cyclohexan^1-
    carbonitril, trans-trans-4-Äthoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Propyloxycyclohexyl-cyclohexan-4' -
    carbonitril, trans-trans-4-n-Pentyloxycyclohexyl-cyclohexan-4·-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Hexyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Heptyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Octyloxycyclohexyl-cyclohexan-4*-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Nonyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Decyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Undecyloxycyclohexyl-cyclohexan-4·-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Dodecyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonitril.
    9. Eine Verbindung aus der Gruppe:
    trans-trans-4-Isopropyloxy-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylpropyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4' -
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'- carbonitril,
    trans-trans-4-(2-Methylbutyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril trans-trans-4-(1-Methylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4·- carbonitril,
    809830/027?
    trans-trans-4-(2-Methylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4··
    carbonitril, trans-trans-4-(3-Methylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'■
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylhexyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Äthylpentyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(1-Methylheptyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-(2-Äthylhexyloxy)-cyclohexyl-cyclohexan-4·- carbonitril.
    10. Eine Verbindung aus der Gruppe:
    trans-trans-4-Acetoxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-Propionyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-Isobutyryloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Pentanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-a-Methylpropionyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Hexanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4·-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Heptanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, trans-trans-4-n-Octanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, . ' . ~ trans-trans-4-n-Nonanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-
    carbonitril, ^ trans-trans-4-n-Decanoyloxycyclohexyl-cyclohexan-4'-carbonitril.
    609830/0272
    11, Flüssigkristallines Dielektriktun mit mindestens 2 flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
    ist, worin X -R, -OR oder -O-CO-R und
    R Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet,
    12. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    X—( H
    als Komponente eines flüssigkristallinen Dielektrikums.
    809830/0272
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