DE2702305A1 - Druckempfindlicher klebestreifen mit polyurethanschaumunterlage - Google Patents

Druckempfindlicher klebestreifen mit polyurethanschaumunterlage

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DE2702305A1 DE19772702305 DE2702305A DE2702305A1 DE 2702305 A1 DE2702305 A1 DE 2702305A1 DE 19772702305 DE19772702305 DE 19772702305 DE 2702305 A DE2702305 A DE 2702305A DE 2702305 A1 DE2702305 A1 DE 2702305A1
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Description

Minnesota Mininq and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 551o1, U.St.A.
Druckempfindlicher Klebestreifen mit Polyurethanschaumunterlage
Druckempfindlicher Klebstreifen mit Schaumunterlage bzuj. -schichtträger werden auf vielfältigen Anwendungsgebieten benutzt. Einige dieser Klebestreifen haben eine druckempfindliche Klebstoffschicht auf jeder Oberfläche und können zum Befestigen von Gegenständen, uie z.B. Bildern an Uänden oder Seitenpreßprofilen aus Kunststoffmaterial an Automobilen, verwendet werden. Andere derartige Streifen haben nut eine Klebstoffschicht. Z.B. kann eine Einklebstoffschicht dazu dienen, die Schaumunterlage als federnde Dichtung für ein Automobilfenster anzubringen, das durch Befestigen eines Metallstreifens an dem Fensterrahmen fest eingebaut worden ist. Die Meisten dieser Anwendungsgebiete erfordern, daB die Schaumunterlage sowohl eine gute Kompressibilität als auch eine gute Elastizität hat. Zur Erzielung einer guten Kompressibilität sollte der Schaum eine offen zellige Struktur haben.
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Die Unterlage von einem derartigen druckempfindlichen Klebstreifen ist ein Polyurethanschaum, wie er in der kanadischen Patentschrift IUl 3^1 beschrieben ist, doch neiqen Polyurethanschäume zu einem sehr starken Quellen in Berührunn mit Ülen, uie z.B. Benzin, insbesondere bei offenzellioer Struktur. Gffenzelliqe Schäume neiqen zum dochtartiaen Aufsauqen von Benzin und Wasser und können bei Verwendung an Automobilen derartige Flüssiakeiten in das Innere des Uaoens tragen. Daher haben die in dieser kanadischen Patentschrift beschriebenen Streifen nur eine geringe oder keine Uerwendunn für die Außenseite von Automobilen gefunden.
Der Erfindung lieqt die Aufgabe zugrunde, einai druckempfindlichen Hiebestreifen mit Schaumunterlage zu schaffen, der billig ist, eine qute Kompressibilität und Elastizität hat, benzin- und wasserabweisend ist und den Substraten, auf die er aufqebracht ujorden ist, fest anhaftet. Diese Aufqabe uird gemäß der Erfindunq dadurch qelöst, daß als Schaumunterlage ein kompressibler, elastischer, offenzelliger Urethanschaum verwendet ujird, der eine schaumstabilisierende fluoraliphatische Substanz enthält, welche in kovalenter Bindunq a) mehrere fluoraliphatische Gruppen und b) mindestens einen löslichmachenden Teil enthält, und zwar einen solchen, der hinsichtlich der Struktur einem Teil des Polyurethans ähnlich ist, um einen gewissen Grad von Löslichkeit in dem verschäumbaren polyurethanbildenden Gemisch zu gewährleisten.
Aus dem gleichen Grund soll das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht einer polymeren Komponente der fluaraliphatischen Substanz etwa 25ooo oder weniger betragen.
Die fluoraliphatische Substanz soll eine begrenzte Löslichkeit in dem ver-
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2 7 Π 2 3 O 5
- τ-
schäumbaren Gemisch haben und dadurch dazu neinen, an den Zellmembranen kon- , zentriert zu werden. Ueaen einer derartiaen Konzentrieruna an den Oberflächen können so weniq wie o,o2 Teile der Fluoraliphatischen Substanz je 1oo Gewichtsteile Schaum ein wesentliches Abweisunnsvermönen gegenüber Benzin und Wasser verleihen. Der erwünschte Löslichkeitsqrad kann dadurch erreicht werden, daß bei der fluoraliphatischen Substanz ein Gleichqewicht hinsichtlich einerseits des anti-löslichmachenden Effekts von erhöhtem Fluorqehalt und erhöhtem Mole— kularaewicht und andererseits des löslichmachenden Effekts der Teile, die bezüolich der Struktur Teilen des Polyurethans ähnlich sind, eingestellt wird. Z.B. können für die V/erwendunq mit einem Polyätherpolyurethan die löslichmachenden Teile der fluoraliphatischen Substanz aus wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten mit durchschnittlich 2,5 bis k Kohlenstoffatomen bestehen. Für die Werwendunn mit einem Polyesterpolyurethan können die löslichmachenden Teile Polyesterqruppen sein. Für die Verwendung mit ireqendeinem der Polyäther-, Polyester- oder Polyäther-Polyesterpolyurethane können die löslichmachenden Teile Urethanverbindunoen, -DC(D)NH-, enthalten. Solche löslichmachenden Teile können 5 bis ^o, vorzuqsueise 1o bis 2o Gew.-% der fluoraliphatischen Substanz ausmachen.
Die fluoraliphatische Substanz soll frei von funktioneilen Gruppen sein, die aktive ülasserstoffatome enthalten, unter dem Ausdruck "aktives Uasserstoffatom" ist ein Uasserstoffatom (anders als ein Amidowasserstoffatom) zu verstehen, das mit einem Griqnard-Reaqens reaktionsfähig ist, wie in Journal Am.Chem.Soc, t*9, 3181 (1927) beschrieben ist. Das erwünschte Abweisungsvermögen gegenüber Benzin und Wasser kann mit der fluoraliphatischen Substanz erreicht werden, die 1o bis kb Gew.-% Hohlenstoff-gebundendes Fluor enthält. Bei Fluorgehalten, die sich h5 Gew.-% nähern, ist es vorteilhaft, wenn die löslichmachenden Teile Bt-
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-Jr-
wa 2o Geu.-% der fluoraliphatischen Substanz ausmachen. Zur Erzielung optimaler Gesamteiqenschaften, einschließlich >?ines nuten Benzin- und LüRsserahuipi- ^unnsvprmroens, solJ der Flunrcehalt etwa 2o bis Ua Gew.-% ausmachen, und sollen die löslichmachenden Teile etwa 1o bis 25 Gew.-% der fluoraliphatischen Substanz ausmachen.
Obuohl die fluoraliphatische Substanz als Schaumstabilisator beim Verschäumen des Polyurethans uirkt, kann o,o2 Gew.-% von der fluoraliphatischen Substanz unzureichend sein, um die neuünschte Dffenzelline Struktur zu erhalten, ωεππ nicht noch ein qeuisser Anteil von einem anderen Schaumstabilisator vorhanden ist. Z.B. können Silivon-qrenzflächenaktive Mittel, die dafür bekannt sind, daß sie die Bildung von offenzelliqem Polyurethanschaum fördern, in der Schaumbildungsmasse enthalten sein. üJenn die Schaumbildunqspolyurethanmasse etwa o,1 bis 1o Gew.-% von der fluoraliphatischen Substanz enthält, kann im allgemeinen die erwünschte offenzellige Struktur ohne weiteren Schaumstabilisator erreicht werden. Mehr als etwa 2 Gew.-% können unwirtschaftlich sein.
Unter "offenzellig" ist ein Schaum zu verstehen, der ein Wasseraufnahmevermögen von mindestens Go % des freien Innenvolumens hat (ASTM D 1o5ß-73). Zur Erzielung optimaler Kompressibilität und Elastizität soll das Innere des Schaums etua 8 bis 4o Zellen je linearen cm haben. Unter "kompressibel" und "elastisch"
ist ein Schaum zu verstehen, der eine Kompressibilität unter 2 l\l/cm von mindestens 1o % und eine Erholung innerhalb von 3a Minuten von mindestens 9o % von 5o%iger Biegung bei 23°C, gemessen nach ASTM D 156^-71, zeigt.
Bevorzugt als fluoraliphatische Substanz sind fluoraliphatische Oligomere der allgemeinen Formel
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/(Vm q (RQIA)n^
Rf eine fluoraliphatische Gruppe ist,
R eine zweiwertige organische Gruppe ist,
Q eine Bindunqsqruppe ist, durch welche Rf- und R-Gruppen kovalent miteinander
verbunden sind,
A eine einwertige organische Endgruppe oder eine Valenzbindung ist, welche eine
Q-gebundene R-Gruppe mit einem anderen Q verbindet, Q1 eine Bindunasqruppe ist, durch welche A und R kovalent miteinander verbunden
m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und so hoch wie 25 sein kann, π und ζ jeweils ganze Zahlen nicht über 3o sind und weder ein Produkt mz noch nz 3o überschreitet.
Die fluoraliphatischen Gruppen Rf sind gesättigte und im allgemeinen einwertige aliphatische Teile. Sie können geradkettig, verzweigtkettig, und wenn sie genügend groß sind, cyclisch sein oder aus Kombinationen davon bestehen, wie z.B. alkylcycloaliphatische Gruppen sein. Die fluoraliphatische Gerüstkette kann Kettensauerstoff- und/oder dreiwertige -stickstoffheteroatome, die nur an Kon-t lenstoffatome gebunden sind, enthalten. Derartige Heteroatome stellen beständige Bidungsgruppen zwischen Fluorkohlenstoffgruppen dar und stören nicht den inerten Charakter der R_-Gruppe. Obwohl R_ eine große Anzahl van Kohlenstoffatomen haben kann, sind Rf-Gruppen mit nicht mehr als 2o Kohlenstoffatomen geeignet und bevorzugt, weil größere Gruppen im allgemeinen eine weniger wirksame Nutzbarmachung von Fluor als kleinere Rf-Gruppen ermöglichen. Rf soll mindestens drei vollständig fluorierte Kohlenstoffatome haben, von denen eins eine Endgruppe ist und Uu bis 78 Gew.-% Kohlenstoff-gebundenes Fluor enthalten. Vorzugswei-
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AO
se hat Rf 6 bis etwa 12 Kohj.enstoffatome und enthält 5o bis 77 Gew.-% Kohlenstoff-aebundenen Fluor. Dsr Endteil der Rf-Gruppe hat vorzuqsweise mindestens drei völliq fluorierte KohlenstoffatomE, wie CF CF„CF„-, und ddiE bevorzuqte Gruppe ist im wesentlichen vollständig fluoriert, wie in dem Fall, in dem R_ Perfluoralkyl, CnF2n+1, ist.
Diese Eiqenschaften von Rf-Gruppen dEs fluoraliphatischen Üliqomeren sind auch auf fluorierte Gruppen von geeianeten schaumstabilisierendEn fluoraliphatischen Substanzen anwendbar, die nicht üliaomere sind.
R und/oder Q von qeeiqneten fluüraliphatischen Gliqomeren können löslichmachende Teile enthalten. Z.B. kann R wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten und/oder Polvesterqruppen enthalten, und kann Q Urethanbindunqsqruppen enthalten, wie oben erwähnt ist. Gleichfalls sollten solche löslichmachenden Teile 5 bis ko Gew.-% des fluoraliphatischen Dliqomeren ausmachen.
Die bei der Erfindunq verwendeten fluoraliphatischen Oliqomere sind im allgemeinen nichtionisch, normalerweise flüssig oder niedrig schmelzende Festsubstanzen und stellen lineare Polymere, verzweiqte Polymere oder leicht vernetzte Polymere relativ niedrigen Molekularqewichts mit 3 oder k bis herauf zu etwa 25 oder 3o Monomereinheiten dar. Sie sind dementsprechend oliqomerisch im Gegensatz zu "Hochpolymeren" mit Molekulargewichten von 1oo ooo oder höher. Die Herstellunq von solchen fluoraliphatischen Dliqomeren ist in der US-Patentschrift 3 787 351 beschrieben.
Der druckempfindliche Hiebestreifen der Erfindung wird in einfacher Ueise hergestellt, wie es in der oben erwähnten kanadischen Patentschrift 1kl 3*+1 beschrie-
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ben ist. Kurz darqestellt, uird das schaumbildende Gemisch als Schicht auf einen druckempfindlichen Klebeabziehstreifen aufqetraqen, und entweder ein gleicher Abziehstreifen oder eine Bahn mit einer Oberfläche cerinner Adhäsion uird leicht qeoen die schaumbildende Schicht gedrückt. Vorzugsweise ist die druckempfindliche Klebeschicht von solchen Abziehstreifen mit einer Schutz- oder Bindeschicht Überzonen, die dazu dient, die Haftfähigkeit geqenüber dem Schaum zu verbessern und als Schutz bzw. Barriere qeqenüber Substanzen zu wirken, die zu einem Wandern von dem Schaum in den Klebstoff neioen. Ein Verschäumen gegen die Bahn oerinner Adhäsion und die duckempfindlichen Klebeschichten (oder Schutzschichten) ergeben dichte Häute oder dünne Schichten.
Im spezielleren besteht das viskose schaumbildende teigiqe Gemisch, das auf einen Abziehstreifen aufgetragen uird, im wesentlichen aus einem Gemisch von Präpolvmerisat mit Isocyanatendgruppen, Kettenverlängerungsmitteln, fluoraliphatischer Substanz, Schaumerzeugungsmitteln und Katalysator, gegebenenfalls gemeinsam mit feuerhemmenden Mitteln und anderen Zusätzen. Das Gemisch uird sofort auf die Klebeschicht oder Schutzschicht auf einem Abzfehstreifen aufgetragen. Zur Erzieluno eines doppelt beschichteten Schaums uird ein zweiter Abziehstreifen zuoefüot. Das freie Verschäumen des Gemischs findet zusammen mit weiterer Polymerisation des Polyurethans statt, wenn die Bahnen durch eine Eruärmungszone gezooen uerden, um eine relativ dicke Schaumschicht geringer Dichte zu ergeben. Nach dem Verlassen der Eruärmungszone kann diese warme und unvollständig polymerisierte Schicht geuünsnhtenfalls allmählich zu einer Schaumschicht, mit relativ hoher Dichte des Materials und mit der gewünschten endgültinen Dicke zusammengedrückt werden. Danach muß eine ausreichende Zeitspanne verstreichen, damit die Polymerisationsreaktion praktisch beendet ist und eine beständige gehärtete Schaumschicht erhalten wird, die mit der Klebeschicht oder den Klebeschichten
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ein Einheitliches Ganzes bildet.
Die zur Zeit bevorzunten druckempfindlichen Klebstoffe sind viskoelastische Polyacrylate, die von sich aus aggressiv klebriq und hoch kohäsiv sind. Das Polyacrylat ist ein Copolymerisat von einem Alkylacrylat mit durchschnittlich 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyloruppe und einem kleinen Teil (etua 3 bis 12 /o) eines copolymerisierbaren Monomeren mit einer stark polaren funktionellen Gruppe (uie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Mithacrylnitril oder Gemische davon). Eine 9o:1o-CopolymErisat von Isooctylacrylat und Acrylsäure stellt ein oeeianetes Beispiel dar. Diese Copolymerisate sind in den Us-Patentschriften Re. 2U 9o6 und 3 ooB Θ5ο beschrieben. Die ϊππεγε KohäsionfEstiqkEit und die Scherfestigkeit können durch VEJTiEtzunashärtsn erhöht werden, uie in den US-Patentschriften 2 925 174 und 2 973 286 beschrieben ist.
Das Benzinabweisungsvermöqen von zahlreichen Polyurethanschäumen, die fluoraliphatische Substanzen enthielten, wurde folqEndErmaßen bewertet: Eine Reihe von offEnzElliqen Schäumen wurde aus GemischEn von (bezogen auf das Gewicht) (A) 1oo Teilen eines Isacyanatpräpolymerisats mit einer IsDcyanatzahl von etuia 45o (hergEstellt aus Rizinusöl, Phthalsäureanhydrid und 6o:2o-Tolylendiisocyanat, *** wie in der US-Patentschrift 2 921 916 beschrieben ist), (B) fluoraliphatischer Substanz in Lösungs-Suspension, uie nach der Tabelle I angegeben ist, (C) 5,9 Teilsn GlycErinvernetzungsmitteln, (D) h,2k Teilen eines Poly(Gxypropylen)dials mit einsm Molekulargewicht von etwa 4oo als Kettenverlangsrungsmittel, (E) a,U Teilen Diäthyl2-hydΓoxyäthylamiπ-KatalysatoΓ, (F) ο,2 Teilen Zinn-II-octoat-Katalysator und (G) 7,ο Teilen CCl^-Gasbildungsmittel hergestellt. Nach starkem Rühren für etua 3o Sskunden uurds jedss Gemisch zwischen zwei polyäthylenbeschichtete Papierbahnen aufgetragen. Diese Bahnen wurden in einem Ofen bei
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etwa ßq C für etuja 1c Minuten qehalten, aus dem Ofen herausqenommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die Papierbahnen wurden dann entfernt, wdbei ein offenzelliqer Schaum mit einer Dicke von etwa 6 mm zur Verfügung stand. Unter "Teilen" in der Tabelle I und den nachfolnenden Anmerkunqen sind 11Gewichtsteile" zu verstehen, und unter dem "Molekulargewicht", das für ein Polymerisat anqeqeben ist, ist das "zahlenmäßiq durchschnittliche Molekulargeidicht" zu verstehen.
Test zur Ermittlunq des Benzinabweisungsvermögens
Das Benzinabueisunqsvermöqen uiurde bestimmt, indem eine frisch anqeschnittene Schaumoberfläche in uaagerechte Stellung gebracht wurde, ein Tropen von Automobilbenzin auf die angeschnittene Oberfläche gebracht wurde und die Zeit gemessen wurde, bis der Benzintropfen das Niveau an der geschnittenen Oberfläche erreicht hatte. Jede in der Tabelle I angegebene Zeitdauer ist ein Mittelwert von drei Bestimmungen an drei verschiedenen Stellen, die mindestens 2,5 cm voneinander entfernt waren.
Tabelle I
Schaum Fluorali- Von Oliqomer zur Ver-
Nr. phatische
Substanz		 F Löslichmachen
de Teile
1 keine keines keine
2 A 61 keine
3 B 3k keine
it C 26 keine
5 D 52 2o
Teile fluorali- Schaumphatischer Sub- dichte
stanz im Schaum kg/m
keine
o,it
ο,12
ο,5
3oo 27o 27o 22o 22o
Dauer, min.
o,o2 o,o2
O.2
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6 E UU 1ο
7 F Uk 17
8 G 3ο 18
3 H 21 19
1ο I 1α
11 J 37 19
12+ τ 37 19
a,U 22α α ,5
α,5 27ο ο ,5
°,<* 3οα 3
ο,5 27ο 3
οΛ 2Ua 3
ο,5 2Ua 3 ,5
ο,5 2Ua 3 ,5
A uar ein fluoraliphatisches Gliqomer von 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat qemäß der US-Patentschrift 2 8o3 615 in einer 2/oiqen Lösunq in Xylolhexafluorid.
B uiar ein copalymerisches fluoraliphatisches Oliqomer von 65 Teilen (\I-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrvlat und 35 Teilen Octadecylmethacrylat oemäß der US-Patentschrift 2 8o3 615 in einer ito/oiqen Lösunq in 1,1,1-Trichloräthan.
C uar ein copalymerisches fluoraliphatisches Dlicomer aus dem qleichen Ausaanpsmaterial uie B mit der Ausnahme, daß ein 1:1-Uerhältnis von Reaktanten benutzt wurde und das Oliqomer als 25%iqe Lösunq in n-Heptan verwendet idurde.
. Anteil von Poly(oxypropylen)diol uurde auf 3,^4 Teile verrinqert, um den zusätzlichen Hydroxylqehalt zu kompensieren, der durch das PolyCoxypropylenglykoDtriol qeqeben ist.
D uiar ein Reaktionsprodukt won 2 Mol N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol und einem Mol 8o:2o-TolylendiisDcyanat qemäß der US-Patentschrift 3 398 182 in einer 33%iqen Lösungs-Dispersion in Methylisobutylketon.
E uar ein 1:1-Gemisch von B und D in einer 2o°4igen Lösunq in CC1„FCC1F :2-Äth-
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- 'Vr-
oxväthanol:Tetrahydrofuran (7:3:1). '
F uar ein fluoraliphatisches Carbodiimidolioomer von IM-Methylperfluoroctansulfonamidobutanol und Tolylendiisocyanat qemäß der US-Patentschrift 3 B% 251 in einer UWAiaen Lösunq in Kethylsiobutylketon.
G mar ein Gemisch von 9o Teilen von (a) einem copolymerischen fluoraliphatischen Dliqomeren von 35 Teilen rj-Methylperfluoroctansulfonamidobutylmethacrylat, 35 Teilen IM-Methylperfluoroctansulfanamidoäthylmethacrylat, 2o Teilen eines Poly(ocytetramethylen)acrylats und 1o Teilen Butylacrylat, soude 1o Teilen von (b) einem fluoraliphatischen Carbodiimid von 1 Mol N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthanol und 1 Mol 8o:2o-Tolylendiisacyanat; dieses Gemisch lag in einer 4o/oiqen Lösunq in CC1„FCC1F :Methylisobutylketon (2:1) vor.
H uar ein copolymerisches fluoraliphatisches Oliqomer von Uo Teilen I\l-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, Ua Teilen Dctadecylmethacrylat und 2o Teilen Poly(Dxytetramethylen)acrylat qemäß der US-Patentschrift 3 787 351 in einer 5o%ioen Lösung in Methylisobutylketon.
I mar ein copolymerisches fluoraliphatisches Oliqomer von (a) ^5 Teilen N-MethylpBrfluoroctansulfonamidsoäthylacrylat, (b) U5 Teilen eines Reaktionsprodukts von 1 Mol IM-Methylperfluoroctansulfonamidoäthanol, 1 Mol 2-Hydroxyprapylmethacrylat und 1 Mol ßo:2o-Tolylendiisocyanat und (c) 1o Teilen Butylacrylat in 2o%iqer Lösuno in CCl2FCC]F2:M«»thyHsnbutylketon (1:1).
.1 war e^n rnnolymerisches flunraliphatisches Dliqomer von 7o Teilen N-Methy]-perfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 2o Teilen Poly(oxytetramethylen)acrylat und 1o Teilen Butylacrylat in einer 5o%igen Lösung in Methylisobutylketon.
J1 uar das Oliqomer 3 in einer 2o%iqen Lösungs-Suspension in Poly(oxypropylen) triol mit einem Molekularqeuicht von 15oo.
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Die in der Tabelle I anqeqebenen Erqebnisse zeiqen, daß eine fluoraÜDhatische Substanz nicht das Benzinabujeisunosvermöqen von Polyurethanschaum verbessern kann, wenn es keine löslichmachenden Teile enthält (wie bei den fluoraliphatischen Gliqümeren A und B), oder aber nur zu einer unwesentlichen Verbesserung führen kann (ujie das fluoraliphatische üliqqmer C). Dementsprechend sind die fluoraliphatischen GliqDmere A, B und C nicht für die Erfindunq bei Abwesenheit einer qeeinneten Menge einer viel löslicheren fluoraliphatischen Substanz qeeignet. Die fluoraliphatische Substanz D ist von einer unterhalb der Grenze liegenden Brauchbarkeit und offensichtlich nicht qenüqend in dem Polyurethan löslich, um ein gutes Benzinabweisunqsvermöqen verleihen zu können, wobei die Löslichkeit dieser Substanz C durch den hohen Fluorgehalt eingeschränkt ist. Die fluoraliphatischen Substanzen E bis J weisen ein geeignetes Gleichgewicht von löslichmachenden und unlöslichmachenden Teilen für diesen speziellen Polyurethanschaum auf und sind für die Zwecke der Erfindunq geeignet, und zuar in überragender Weise in dem Fall der fluoraliphatischen Substanzen G bis 3.
Schaum IMr. 13
Der Schaum Wr. 13 wurde in gleicher Weise wie der Schaum IMr. 12 hergestellt mit der Ausnahme, daß o,5 Teile Wasser anstelle des CCl-F-Gasbildungsmittels benutzt wurden. Der Schaum Nr. 13 war offenzellig, hatte eine Dichte von 13o kg/m und hatte bei dem oben beschriebenen Test für das Benzinabweisungsvermöqen einen Wert von 3,5 Minuten.
Schäume Nr. U bis 16
Eine Reihe von Schäumen aus den in der Tabelle II in Gewichtsteilen angegebenen Formulierungen wurde hergestellt, indem die Bestandteile (6o q des Gemischs)
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in einen mit Kunststoff beschichteten ΙΒα-cm -Papierbecher einqeuoqen uurden, der Inhalt für 3o Sekunden stark qerührt und dann in einen Ofen bei etwa So C qebracht und dort für etua 1o Minuten qehalten uurde. In jedem Fall uiurde ein guter Schaum mit einer Dichte von etua U5a kq/m erhalten, der über den Becher hinausraqte.
Tabelle II
Geuichtsteile
Schaum Ht 15 16 17 18
Isocyanatpräpolymerisat 1oo,o 1OO,D 1oo,o 1oo,o 1oo,o
CCl-jF-Gasbildunqsmittel 7,o 7,o 7,ο 7,ο 7,o
fluoraliphatischer Zusatz - o,3it o,62 1,56 3,12
Silicon-grenzflächenaktives Mittel0 1,3 1,3 1,3 ■1,3 1,3
Glycerin 5,9 5,9 5,9 5,9 5,9
Diolu It ,2*» it,o2 3,82 3,18 2,12
Diäthyl-2-hydroxyäthylamin o,8 o,8 o,8 o,8 o,8 Zinn-II-octoat o,2 o,2 o,2 o,2 o,2
Ein Isocyanatpräpolymeriaat mit einer Isocyanatzahl von etuja U5a, hergestellt aus Wl Teilen Tolylendiisocyanat und 1oo Teilen eines PolyCoxypropylen)trials mit einem Molekulargewicht von 15oo, basierend auf Glycerin.
Fluoraliphtjaisches Gliqomer J mit der Ausnahme, daß es als 32Geui.-%ige Lösungs-Suspension in PoIyCoxypropylen)diol mit einem Molekulargewicht von vorlag.
PolyCdimethylsiloxan), Viskosität 5o cSt.
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Poly(oxyprapylen)diDl mit einem Molekulargewicht von 4oa.
Der abqekühlte Schaum wurde durchschnitten, um eine Schnittfläche von Zellen freizuleqen, und das Benzinabweisunqsvermöqen wurde wie in dem oben anqeoebenen Test zur Ermittlunq des Benzinabweisunnsvermönens bestimmt mit der Ausnahme, daß die Zeitdauer festgestellt wurde, die erforderlich war, bis das Benzin praktisch verschwunden war (d.h. keine Lichtreflexian van einer fZüssinen Oberfläche auftrat). Die in der Tabelle III anaeqebenen Uerte sind Mittelwerte van drei Bestimmunoen.
Tabelle III
Schaum IMr. 14 15 16 17 18
Geu.-/fa von fluoraliphatischem Olinomer J, bezoaen auf den Schaum
Benzinabuieisunqsvermönen (min)
o,2 o,5
<o,o2 3 3,5 4,5 8,5
Beispiel 1
Zwei offenzelliae Schaumstreifen mit Doppelschichten aus druckempfindlichen Klebstoff (Streifen L und M) wurden, wie oben beschrieben ist, unter Uerwendunq eines Abziehstreifens nach dem Beispiel der kanadischen Patentschrift 747 341 herqestellt (d.h. 9o/1o Isooctylacrylat:Acrylsäure-Hlebstoff und Butadien-Styrol-Copolymerisat-Schutzschicht). Der Schaum des Streifens M wurde auf die qleiche üJeise herqestellt wie der Schaum IMr. 12 mit der Ausnahme jedoch, daß ersterer einen kleineren Anteil (o,2 Teile) von dem fluoraliphatischen Dliqomer J enthielt, welches ein Copol/merisat von fluoraliphatischem Poly(oxyalkylen)-acrylat und fluorfreiem Kohlenwasserstoffacrylat war. Der Streifen L war mit
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dem Streifen M identisch mit der Ausnahme, daß ersterer keine fluoraliphatische Substanz enthielt. Jeder der Streifen L und M hatte eine Gesamtdicke von 1,7 mm (ausschließlich der zu veruerfenden Bahnet)). Die mit dem Streifen L und M durchgeführten Tests ue-rden in der Tabelle IV/ anqeoeben.
Tabelle IU Streifen L Streifen M
Schaumdichte (kq/m ) 19o 3^o
Kompression bei 2 N/cm2 (ASTM D 156^-71) 18 % A 13 % Elastizität, 5o%ine Biequng bei 23 C
(ASTM D 156*4-71) 98% 98%
Zuqfestiokeit (qemessen senkrecht zur
Oberfläche) IM/cm2 53
Abstreiffestiokeit in l\l/1oo mm (18oD) 72 Benzinabueisunqs\/ermöqen in min (qetestet
Ljie bei der Tabl. I) £ o,o2 1,o
Beispiel 2
Zuiei Schaumstreifen mit je einer Schicht aus druckempfindlichen Klebstoff (Streifen IM und Q) luurden uie in dem Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme iedoch, daß anstelle eines der Abziehstreifen mit Polyäthylen beschichtetes Papier verwendet uurde und sich die Gemische des schaumbildenden Teigs zusammensetzten, uie nachfolgend angegeben wird.
Streifen N Streifen G (Teile) (Teile)
Uorgemisch von 25,55 Teilen Poly(oxypropylen) diol mit einem Molekulargewicht von 2ooo, 2k Teilen Poly(oxypropylen)triol, basierend auf Glycerin, mit einem Molekulargewicht von 15oo,
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«6
W5,65 Teilen Kaalinton, 5 Teilen Farbpaste aus einem Teil Ruß in U Teilen PolyCoxypropylen)diol mit einem Molekularoeuicht von 2ooo, D,it Teilen Antioxidans (butyliertes Hydroxytoluol), o,3 Teilen Verfahrens-Stabilisator (Calcium-2-äthylhexanoat), O,1 Teil UV-Stabilisator und 1,o Teil Uipknsi-
tätseinstellunnsmittel lon,ο 1oo,o
Zinn-II-ontoat 1,o 1,o
2-Äthoxyäthanol o,5 0,5
fluoraliphatisches Dligomer J1 - 1,o
Isocyanatpräpolyermisat, hergestellt aus 66,1 Teilen Tolylen-diisocyanat, 17,73 Teilen Poly(oxypropylen)diol mit einem Molekulargeujicht von 2odo und 16,17 Teilen
Tripropylenglykol 15,9 15,9
CCl^F-Gasbildungsmittel β,ο Β,ο
Nach der Schaumbildung hatten die Streifen N und D jeueils eine Gesamtdicke von etua 6 mm und Dichten von 16o kq/m . Die Streifen IM und Q zeigten eine tdasseraufnähme νσπ kU % und 77 %, uas zeigt, daß nur der Schaum des Streifens D eine im uesentlichen offenzellige Struktur als Folge des Gehalts an fluoraliphatischem Dligomer hatte. Der Streifen 0 bestand den nachfolgend beschriebenen Uasserschutztest, während der Streifen N innerhalb ueniger Minuten bei diesem Test versagte.
5,o Teile der 2o%igen Lösungs-Suspension von Tabelle I
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Uasserschutztest
Ein Streifen mit einer Breite von 1,27 cm wird durch seinen eiqenen Klebstoff an einer Glasplatte in Form eines "U" mit einem Abstand der beiden "U"-Schenkel von etwa 1o cm festgeklebt. Der Streifen uird durch eine zweite Glasplatte auf 7d% seiner ursprünplichen Dicke zusammengedrückt (3o%ige Kompression). Eine statische Wassersäule von 5,ο cm wird dann in dem "U" angeordnet. üJenn kein Uasser in weniner als einer Studde durchsickert, wird der Schaumstreifen als wirksamer Wasserschutz, d.h. wirksame üJasserbarriere, angesehen.
Beispiel 3
Zwei Gchaumstreifen mit je einer Schicht aus druckempfindlichen Klebstoff (Streifen P und Q) wurden wie in dem Beispiel 2 hergestellt mit der Ausa^ihme jedoch, daß jedes Uorgemisch o,5 Teile Pheyinlquecksilber-II-acetat als Katalysator, o,5 Teile Silicongrenzflächenaktives Mittel [ein Polydimethyl-siloxanpoly(alkylenoxid)copolymerisat J, kein Zinn-II-octoat und kein CCl^F enthielt. Außerdem wurde der Anteil des fluoraliphatischen Oligomeren J1 (das nur zur Herstellung des Streifens Q benutzt wurde) verringert (im Vergleich zu dem Streifen 0), und zwar auf o,5 Teile, und o,8 Teile Uasser wurden als Gasbildungamittel mit genügend zusätzlichem Präpolymerisat mit Isocyanatendqruppen (etwa B,ο Teile) benutzt, um mit dem Wasser zu reagieren. Die beiden Streifen P und Q hatten eine Gesamtdicke von etwa 6 mm und eine Dichte von 16o kq/m .
Der Streifen P, der kein fluoraliphatisches Oligomer enthielt, versagte bei dem Idasserschutztest innerhalb weniger Minuten, während der Streifen Q den Test bestand. Bei dem Test zur Ermittlung des Benzinabweisungsvermögens zeigten die Streifen P und Q Werte von<o,o2 und 2,5 Minuten.
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Schaum TJr. 19
Ein Schaum im wesentlichen uie der das Streifens Q mit der Ausnahme jedoch, daß der Gehalt an fluoraliphatischem Oliqameren etua k Geu.-% des Schaums betruq, Ljurde auf sein Abueisunnswermöqen hin qeqenüber zahlreichen Chemikalien unter Anuendunq des beschriebenen Tests zur Ermittlunq des Benzinabuieisunqsvermonens qetestet. Ein ausnezeichnetes Abuieisunnsvermöaen (5 Minuten ader länqer für das V/erschuinden eines Tropfens \/απ der Flüssiokeit, d.h. zur Erzielunq keiner Lichtreflexion) uurde oeqenüber Isopropvlalkahol, Propylenqlvkol, 1,i+-Butandiol, Heptan, Methylethylketon, Toluol, 2-Äthylhexansäure, Äthylacetat, Dibutylamin und Poly(dimethylsiloxan) beobachtet. Die einzioe Flüssiqkeit, die bei dem Test schnell absorbiert uurde, uar CCIpFCClF. Ein Tropfen von jeder dieser Flüäqkeiten auf einem qleichen Schaum, der jedoch nicht das fluoraliphatische Oliqomer enthielt, uurde in etua einer Sekunde oder schneller absorbiert.
Dr.Ue/ho
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Claims (7)

IBERLlN 33 8 MÖNCHEN 88 Dr. RUSCHKE & PARTNER SSS! PATENTANWÄLTE τ.ι.ίοη:030/·»»ί? BERLIN - MÖNCHEN οβ/·"25 T.t.gwnm-Adre*··: T.I«mimi.-Ad«M·: Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183788 TELEX: 522787 Minnesota Mininq and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 551o1, υ.St.A. Druckempfindlicher Hiebestreifen mit Polyurethanschaumunterlage Patentansprüche
1. Druckempfindlicher Klebestreifen mit einer offenzelligen Polyurethanschaumunterlaqe und einer in das Polyurethan eingearbeiteten schaumstabilisierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumstabilisierende Substanz eine fluoraliphatische Substanz ist, uelche in kovalenter Bindung enthält a) mehrere fluoraliphatische Gruppen mit mindestens drei völlig fluorierten Kohlenstoffatomen, von denen eine eine Endgruppe ist, und b) mindestens einen Teil, der hinsichtlich der Struktur einem Teil des Polyurethans ähnlich ist, die löslichmachenden Teile 5 bis ka Geuu-% und Kohlenstoff-ge-
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ORIGINAL INSPECTED
270230b
bundenes Fluor 1o bis hS Geu.-% der fluoraliphatischen Substanz ausmachen
bzu. ausmacht, die fluoraliphatische Suhstanz Frei von funktionallen Gruppen ist, uelche aktive LJasserstoffatome enthalten, und in einem Anteil vorhanden ist, der ein Abueisunasvermönen aenenüber Benzin qeuährleistet.
2. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß die fluoraliphatische Substanz d,d2 his 1o Geu.-% der Polyurethanschaumunterlaqe ausmacht.
3. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch qekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Polyätherpolyurethan ist und daß die löslichmachenden Teile vorherrschend wiederkehrende Dxyalkyleneinheiten mit durchschnittlich 2,5 bis k Hohlenstoffatomen sind.
k. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch qekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Palyesterpolyurethan ist und daß die löslichmachenden Teile vorherrschend Polyesterqruppen sind.
5. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aekennzeichnet, daß die löslichmachenden Teile vorherrschend Urethanbindunqsqruppen
sind.
6. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach einem der vorheroehenden Ansprüche,
dadurch qekennzeichnet, daß das Fluor 2o bis Uo Geui.-% und de löslichmachenden Teile 1o bis 25 Geu.-% der fluoraliphatischen Substanz ausmacht bzu. ausmachen.
7. Druckempfindlicher Hiebestreifen nach einem der vorherqehenden Ansprüche, da-
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ciLirch aekennzeichnet, daB die schaumstabilisierende fluoraliphatische Substanz ein ader mehrere fluoraliphatisrhe Oligomers der allgpmpinpp F
pnthält, urrin
R_ ein° fluoraliphatische Grunpe mit mindestens drei vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen ist, won der eine eine Endgruppe ist,
R eine zueiuertiqe organische Gruppe ist,
Q eine Bindunqsqruppe ist, durch welche R- und R-Gruppen kovalent aneinander gebunden sind,
A eine einuertioe organische Endgruppe oder eine Valenzverbindunq ist, die eine Q-gebundene R-Gruppe an ein anderes Q bindet,
Q1 eine Bindungsqrupppe ist, durch welche A und R kovalent miteinander verbunden sind,
m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist,
η und ζ qanze Zahlen nicht über 3o sind, und
die Produkte mz und nz 3o nicht übersteigen,
R und Q nemeinsam löslichmachende Teile enthalten, welche 5 bis Ua Geui.-% des qesamten Oligomeren ausmachen,
Kohlenstoff-gebundenes Fluor 1o bis ^5 Getü.-% des gesamten Oligomeren ausmacht, und das Fluoraliphatische Dligomer frei von funktioneilen Gruppen ist, die aktiven Wasserstoff enthalten, und in einem Anteil vorhanden ist, der ein Abueisungsvermögen qegenüber Benzin gewährleistet.
B. Druckempfindlicher Klebestreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
709829/101 δ
-U-
daß die fluoraliphatische Substanz ein einziqes fluoraliphatisches Dligamer ist, welches ein Copolymerisat von fluoraliphatischem Poly(oxyalkylen)acrylat ist und fluorfreiem Kohlenuasserstoffacrylat ist in einer Menge, daß es o,1 bis 2 Geu.-% der Schaumunterlaqe ausmacht.
709829/ 101 θ
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