DE2701792C3

DE2701792C3 - Wärmehärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Polythiol enthaltende Massen

Info

Publication number: DE2701792C3
Application number: DE2701792A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Brookeville Morgan, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1981-10-22
Also published as: SE8204478D0; DE2701792B2; SE453396B; FR2338964B1; SE8204478L; FR2338964A1; US4020233A; DE2701792A1; BR7700350A; JPS5291097A; AU505445B2; JPS575252B2; SE7700547L; SE427357B; AU2159377A; GB1565710A

Description

R₁ R₃

R₂-C-C-R₄
X Y

enthalten, in der Ri und Rj unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R2 und R₄ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder vorzugsweise aromatische Reste und X und Y unabhängig voneinander Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder vorzugsweise Hydroxylgruppen bedeuten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pinakol ein Benzpinakol ist.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält, und daß die Gesamtfunktionalität der äthylenischen Doppelbindungen je Molekül der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen je Molekül des Polythiols größer als 4 ist.

4. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Herstellen von Reaktionsprodukten durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C, vorzugsweise auf 80 bis 250⁰C und gegebenenfalls UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm² im Bereich von 250 bis 400 nm vor oder nach dem Erhitzen.

Die Erfindung betrifft in der Wärme härtbare, äthylenisch ungesättigte Monomere und/oder Vorpolymere sowie ein Polythiol enthaltende Massen.

Aus der US-PS 36 62 023 ist es bekannt, aus Polyen/Polythiol Massen in Gegenwart herkömmlicher chemischer, freie Radikale erzeugender Verbindungen, wie von organischen Peroxiden oder Azoverbindungen gehärtete Polythioäther herzustellen. Die Zugabe dieser herkömmlichen, freie Radikale bildenden Verbindungen erfolgt unmittelbar vor der Anwendung der Massen, da bei der Zugabe selbst bei Umgebungsbedingungen das System zu härten beginnt, d. h. Massen, welche die freie Radikale erzeugenden Verbindungen enthalten, nicht lagerbeständig sind. Dies ist natürlich ein Nachteil, und es besteht daher Bedarf an Massen, die beim Erhitzen aktiviert und gehärtet werden können, unter Umgebungsbedingungen aber geringe oder keine Tendenz zur Härtung zeigen und die Risiken der Handhabung von Peroxiden und ähnlichen Verbindungen vermeiden.

Nach der DE-OS 15 44 880 wird die stufenweise Aushärtung von ungesättigten Polyestern in Gegenwart von Gelatoren mit bestimmten Äthanderivaten, einschließlich Benzpinakolen bewirkt. Die Verwendung dieser Katalysatoren soll die Nachteile der bisher für diese Zwecke verwendeten Peroxidkataiysatortn überwinden. Daß Benzpinakole die rasche Härtung von Polyen/Polythiol Massen bewirken würde, wnn diese erhitzt werden, die Benzpinakole enthaltenden Massen bei Raumtemperatur aber beständig sind, konnte der DE-OS 15 44 880 ebensowenig entnommen werden wie der DE-OS 15 44 879, gemäß der für die stufenweise Härtung von ungesättigten Polyestermassen aminsub- -süluierte Äthanderivate verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß außerordentlich rasch verlaufende Adduktbildungen, Kettenverlängerungen oder Härtungsreaktionen erzielt werden können, wenn man eine Masse, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die aus einem Monomeren und/oder Vorpolymeren bestehen kann, zusammen mit einem Polythiol und als Katalysator einem Pinakol der allgemeinen Formel erhitzt:

R, R₁

I i

R₂-C-C-R₄
X Y

in der Ri und Rj gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, Ri und R₄ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y ebenfalls gleich oder verschieden

4's sind und Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann praktisch jede äthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, verwendet werden.

-,0 Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylester, Methacrylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di-(vinylphenyl)-carbonat, Diallylphthalat, Diallylcarbonat, Di-(allylphenyl)-carbonat, Diallylfumarat, ungesättigte Polyester, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylchlorendat, Diallylmaleat und deren Gemische. Außerdem können solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie die in der US-Patentschrift 36 62 023

ω beschriebenen Polyene verwendet werden.

Der vorliegend verwendete Ausdruck »ungesättigte . Polyester« bezeichnet die herkömmlichen Polykondensationsprodukte, die aus esterförmig gebundenen Resten mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole und Carbonsäuren, sowie manchmal Resten einwertiger Alkohole und/oder einwertiger Carbonsäuren bestehen, wobei die Reste mindestens partiell ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für solche

ι Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Benzoesäuren, Leinsamenölfettsäure, Rizinusölfettsäure sowie deren Gemische. Beispiele für die genannten Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Obgleich die ungesättigten Polyester als solche in Kombination mit den Polythiolen und dem Pinakol verwendet werden können, können sie nuch in Kombination mit herkömmlichen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für herkömmliche copolymerisierbare monomere Verbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit Vinylgruppen, die in ^-Stellung substituiert sein können, oder mit Allylgruppen, die in ^-Stellung substituiert sein können, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren Derivate, sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und friallylcyanurat.

Bei den verwendeten Polythiolen kann es sich um einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl endständiger funktioneller —SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül handeln.

Das Polythiol muß zwei oder mehr —SH-Gruppen je Molekül aufweisen. Im allgemeinen haben sie als solche oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, als wäßrige Dispersion oder Weichmacher eine bei 70°C mit einem Brookfield-Viskosimeter festgestellte Viskosität von bis zu 20 000 Pa s. Die geeigneten Polythiole weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht von 94 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000 auf.

Typische verwendbare Polythiole haben die allgemeine Formel: Rs-(SH)_n, in der η mindestens 2 und R« ein mehrwertiger organischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung aufweist. So kann Rs cyclische Gruppen und Heteroatome, wie N, P oder O enthalten und weist hauptsächlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- und/oder Silidum-Sauerstoff-Bindungen in der Kette auf und ist frei von jeglicher reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung.

Eine Klasse geeigneter Polythiole sind die Ester von Thiolsäuren der allgemeinen Formel: HS — R^-COOH, in der R₉ einen organischen Rest bedeutet, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung aufweist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel: Rio—(OH)_n, in der Rio ein organischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält und η mindestens 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel:

Geeignet sind Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole, in typischer Weise Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und ToIy-Ien-2,4-dithiol, sowie einige polymere Polythiole, wie Äthylcyclohexyldimercaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen und ähnliche Polythiole, die gewöhnlich technisch hergestellt werden. Beispiele füi bevorzugte Polythiole sind Ester der

Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH),
a-Mercaptopropionsäure

(HS - CH(CH₃- COOH) und
jS-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH)
mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polythiole sind

Äthylenglykol-bis-(thioglykolat),
Äthylenglykol-bis-(j3-mercaptopropionat),
ι ϊ Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat),

Trimethylolpropan-tris-oS-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat)und
Pentaerythrit-tetrakis-dS-mercaptopropionat),
die sämtlich im Handel erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherg!ykol-bis-(/?-mercaptopropionat), das durch Veresterung von Polyoropylenätherglykol mit jS-Mercaptopropionsäure hergestellt werden kann.

Geeignet sind auch Polyoxyalkylenpolyole mit endständigen Thiolgruppen, wie

TrimethyIolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxy-

propyl-monooxypropyl)-äther und
Trimethylolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxy-

propyl-dioxypropyl)-äther
sowie gesättigte alicyclische Dithiole, wie
1 ,S-Cyclooctandithiol,
3,7,1 l-Trimethyl-l.S-cyclododecandithiol,
4-Hexyl-1 ^-cyclohexandithiol,
Äthylcyclohexyldithiol und
d-Limonendithiol.

Das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel· bindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nachdem, ob ein Addukt, ein Produkt mit verlängerten Ketten oder ein gehärtetes Produkt erwünscht ist. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol 1 :10 bis « 10 :1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1.

Um zum Beispiel durch Umsetzung eines Polythiols, zum Beispiel von Pentaerythrit-tetrakis-(|3-mercaptopropionat) mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, zum Beispiel Acrylnitril oder Vinylacetat ein Addukt zu erhalten, beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol zweckmäßig etwa 1 :4. Zur Erzielung eines Produkts mit verlängerten Ketten sollte jeder Reaktionsteilnehmer, das heißt die äthylenisch ungesättigte Verbindung und das Polythiol, jeweils zwei funktioneile Gruppen enthalten, womit ein Molverhältnis von etwa 1 :1 erforderlich ist. Zur Erzielung eines vernetzten Produkts sollte mindestens eine der äthylenisch ungesättigten Verbindungen und das Polythiol mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten und die Gesamtfunktionalität größer als 4 sein.

Es ist jedoch möglich, die Mischungen einzudicken, das heißt in einen nicht gehärteten, vorgelierten Zustand überzuführen, selbst wenn die gemeinsame Funktionalität der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen im Polythiol mehr als 4

beträgt. Zum Beispiel enthält Diallylphthalat zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat vier Thiolgruppen je Molekül. Diese Verbindungen können mit einem Pinakolkatalysator für sehr kurze Zeit erhitzt werden, um die Umsetzung zwischen der äthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polythiol einzuleiten, worauf die Wärmezufuhr unterbrochen und damit die Umsetzung in einer Vorgelierungsstufe unterbrochen wird. Das erhaltene thermoplastische Produkt hat im Vergleich zur ursprünglichen Mischung eine höhere Viskosität.

Bevorzugte Pinakole sind solche, in denen Ri, R2, Ri und R4 aromatische Reste, insbesondere Phenyireste und X und Y Hydroxylgruppen sind. Beispiele für solche Verbindungen sind

Benzopinakol,

4,4'-Dichlorbenzopinakol,

4,4'-Dibrombenzopinakol,

4,4'- Dijodbenzopinakol,

4.4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinakol,

2,4,2\4'-Tetrach!orbenzopinakol,

4,4'-Dimethylbenzopinakol,

3,3'-Dimethylbenzopinakol,

2.2'-Dimethylbenzopinakol,

3,4.3',4'-Tetramethylbenzopinakol,

4,4'-Dimethoxybenzopinakol,

4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol,

4,4'-Diphenylbenzopinakol,

4.4'-Dichlor-4",4'"-dimethyIbenzopinakol,

4.4'-Dimethyl-4",4"'-diphenylbenzopinakol,

Xanthonpinakol, Fluorenonpinakol,

Acetophenonpinakol,

4.4'-Dimethy!acciophenon-pinakoI,

4.4'-Dichlor-acetophenonpinakol,

l,l,2-Triphenyl-propan-1,2-diol,

1.2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol,

l^-Diphenylcyclobutan-l^-diol,

Propiophenonpinakol,

4,4'-Dimethylpropiophenonpinakol,

2.2'-Athyl-3,3'-dimethoxypropiophenonpinakol

und

Andere in den erfindungsgemäßen Massen verwendbare Pinakole sind:

Benzopinakolmonomethyläther,

Benzopinakolmonophenyläther,

Benzopinakolmonoisopropyläther,

Benzopinakolmonoisobutyläthert'nd

Benzopinakolmono-(diäthoxymethyl)-äther.

Das Pinakol wird der Masse zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugesetzt.

Das als Katalysator verwendete Pinakol kann dem System auf verschiedene Weise zugefügt werden. So kann das Pinakol entweder mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol oder mit Gemischen der beiden vereinigt werden. Es ist auch möglich, es mit einem Photoinitiator zusammenzuschmelzen und der äthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polythiol zuzufügen. Weiter kann das Pinakol in bekannten im Handel erhältlichen Lösungsmitteln gelöst werden, zum Beispiel in Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, und dann dem System zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können, falls gewünscht, Zusätze wie Antioxidationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Stoffe, 5 oberflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Strecköle, Weichmacher und klebrig machende Mittel enthalten. Diese Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischungsstufe der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol eingemischt. Brauchbare Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat. Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Antimonoxid. Diese Zusätze können in Mengen bis zu etwa 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols und vorzugsweise von 0,005 bis 300 Teilen vorhanden sein.
21) Addukte, in der Kette verlängerte oder gehärtete Produkte können aus den eine äthylenisch ungesättigte Verbindung. Polythiol und Pinakol als Katalysator enthaltenden erfindungsgemäßen Massen durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 50^cC und vorzugsweise von 80 bis 250^cC hergestellt werden. Im allgemeinen schließt sich daran eine UV-Bestrahlung an. In diesen Fällen ist kein Photoinitiator notwendig, das die durch die UV-Bestrahlung verursachte Reaktion unterstützt. Alternativ kann die Masse zuerst der j» UV-Bestrahlung unterworfen und dann erhitzt werden. In diesem Fall muß die Masse im allgemeinen einen Photoinitiator enthalten, um die UV-Reaktion einzuleiten. Bevorzugte Photoinitiatoren sind die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen mit mindestens einem di-J₅ rekt an die -"~ CO-Gruppc gebundenen aromalischen Ring. Typische verwendbare Photoinitiatoren sind
Benzophenon, Acetophenon,
o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon,
Methylethylketon. Valerophenon.
Hexanophenon, Λ-Phenylbutyrophenon.

p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon,
4-Morpholinobenzophenon,
4'-Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol,
4-Aminoben7ophenon.4'-Methoxyacetophenon,
Benzaldehyd, ν Tetraion, 9'-Acetylphenanthren,

2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon,
3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol,
9-Fluorenon. 1-Indanon, 1.3,5-Triacetylbenzol,
Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on,
7-H-Benzfde]anihracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,

4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon.
Fluoren-9-on, I'-Acetonaphihon,
2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion,
Triphenylphosphin,Tri-o-tolylphosphin und
Benz[a]anthracen-7,12-dion.

Andere geeignete Photoinitiatoren sind die Benzoinäther, wie

Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther,
Benzoinisopropyläther und Benzoinisobutyläther.
bo Die Photoinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0.0005 bis 20 Gew.-°/o der älhylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugefügt.

Bei Anwendung einer UV-Bestrahlung wird gewöhnlich eine Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm² im ι,- Bereich von 250 bis 400 nm angewandt.

Die erfindungsgemäßen Massen bzw. die daraus erhältlichen Produkte haben zahlreiche Anwendungszwecke. Zum Beispiel können sie als Klebemittel,

27 Ol 792

Abdichtungsmitte!, elastomere Dichtungsmittel, Überzüge, Einkapselungsmittel, flüssige gießbare Elastomere, wärmehärtende Harze, Imprägniermittel für Gewebe, Faserstoffe und andere poröse Substrate, Klebemittel und Überzüge für Schichtstoffe, Mastix, Lasuren, für glasfaserverstärkte Materialien, als Schlichte- oder Textilveredelungsmittel, als Bandmaterial, an der Stelle härtende Dichtungen, verschäumbare wärmehärtende Materialien, Photoresistmaterial, Druckplatten, Harze oder Elastomere und geformte Artikel, wie Dichtungen und Diaphragmen verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Massen überziehbare Substrate umfassen Kunststoffe, wie Polyethylenterephthalat und Polyäthylen; Metalle, wie Kupfer, Aluminium und Stahl; Holz, Betonblöcke, Ziegel, Vinyl- und Asbest-Bodenbeläge, keramische Materialien, Glas, Papier und Pappe..
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

CH₂=CHCH;-OCH.

Zunächst ist die Herstellung von Komponenten der erfindungsgemäßen Massen beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

A. 1 Mol eines im Handel erhältlichen isomeren Gemisches (80 :20%) aus ToIylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß sowie -auslaß versehen war.

ίο Dann wurden langsam 2 Mol des Diallyläthers von Trimethylolpropan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch 30 Minuten bei 70°C unter Stickstoff durchgeführt. Das so hergestellte flüssige Vorpolymere mit endständigen Allylgruppen hatte die folgende Formel:

CH₂OCH₂CH = CH₂

H<C,—C —CH,O —C—NH-f 4-NHC-OCH₁-C-C₂H,

CH₂=CHCH.-OCH, CH^OCH₂CH =

Es ist nachfolgend als Vorpolymeres A bezeichnet.

B. 3000 g eines im Handel erhältlichen Polyoxyälhylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden durch etwa 3- bis 5stündiges Rühren bei 110" C entgast. Das zurückgebliebene Glykol mit einem Gewicht von etwa 2940 g wurde auf 50° C gekühlt und dann als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Einlaß, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war und 978 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80 : 20%) aus TolyIen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-dnsocyanat enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren drei Stunden zwischen etwa 50 und 60^cC gehalten. Ein Teil des Polyoxyäthylenglykolprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen wurde aus dem Kolben entfernt, so daß 3120 g Produkt im Kolben blieben. Dann wurde auf 40 bis 50° C erwärmt und unter Rühren mit 1,82 g Zinn(II)-octoat versetzt. Anschließend wurden tropfenweise 520 g Hydroxypropylacrylat zugefügt und die Umsetzung wurde noch 28 Stunden unter Rühren fortgeführt. Das so gebildete Vorpolymere hatte eine Viskosität von 82 Pa s bei 25" C und ist nachfolgend als Vorpolymeres B bezeichnet

C. In einen 4-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß, einem Auslaß und einem Kühler ausgestattet war. wurden 661.9 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80 :20%) aus TolyIen-2,4-diisocyanat und Toluol-2.6-diisocyanat sowie 0,87 g Zinn(II)-octoat gegeben. Anschließend wurden 494,1 g handelsübliches Hydroxypropylacrylat tropfenweise innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten zugefügt wobei man zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 bis 65° C ein Wasserbad verwendete. Die Umsetzung wurde dann I¹/2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70° C fortgeführt Zu diesem Zeitpunkt ergab die Analyse des Isocyanatgehalts 3,22 mÄq/g. Darauf wurden weitere 032 g Zmn(II)-oc-

toat zusammen mit 2,053 g handelsüblichem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 zugegeben. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 60 bis 70°C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgehalt 0,01 mÄq/g. Das so erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 220 Pa s bei 25° C. Es ist nachfolgend als Vorpolymeres C bezeichnet

D. 253 g handelsüblicher Trimethylolpropandiallyläther (4,54 mÄq OH/g) wurden tropfenweise in einen Dreihalskolben gegeben, der 200 g Tolylendiisocyanat enthielt (80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren; 11,48 mÄq NCO/g). Es wurde 8 Stunden unter Rühren bei 60°C umgesetzt. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 118 g handelsübliches Di-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin (8.92 mÄq OH/g) der Formel:

CH-.

CH,-C

HOCH₂CH^-N

N — CH₂CH₂OH

Il ο

sowie 0,25 g Zinn(II)-octoat als Katalysator zugefügt Die Einleitung der Umsetzung erforderte die Zufuhr von etwas Wärme und, da die Mischung mit fortschreitender Umsetzung außerordentlich viskos wurde, mußte die Temperatur auf 95° C erhöht werden, um eine richtige Durchmischung zu ermöglichen. Es

27 Ol

ίο

wurde auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis die Umsetzung vollständig war, was aufgrund des Verschwindens der NCO-Bande im IR-Spektrum feststellbar war. Das erhaltene Produkt hatte die Formel:

CH₂=CHCH₂OCH₂

CH₃

CH₃-C-

CH₃CH₂CCH₂OCNH-I-O-I-NHCOCH₂Ch₂-N

CH₂=CHCH₂OCH₂ C

-C

N-

CH₃

-CH₂CH₂OCNH

CH₂OCH₂CH = CH₂

NHCOCH₂CCH₂Ch₃

CH₂OCH₂CH = CH₂

und einen Glasschmelzpunkt von 95°C. Die theoretische Unsättigung betrug 4,03 mMol/g, die gefundene 4,06 mMol/g. Dieses Polyenvorpolymere ist nachfolgend als Vorpolymeres D bezeichnet.

E. In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen und für eine Destillation ausgestattet war, wurden 432 g (2 Mol) handelsübliches N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin, 445 g Mercaptopropionsäure und 17,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Dann wurden 100 ml Äthylendichlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden unter Rühren erhitzt, und das freigesetzte Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation bei 71 bis 75°C entfernt, wobei man das Äthylendichlorid in den Kolben zurückführte. Die Lösung im Kolben wurde darauf einmal mit etwa !00OmI Wasser, zweimal mit etwa 1000 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit 10 g Entfärbungskohle vermischt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, worauf man 672 g des folgenden Polythiols erhielt:

CH,

CH₃-

HSCH₂-CH₂-C-OCH₂Ch₂-N

N-CH₂CH₂-O-C-CH₂CH₂SH

Dies entspricht einer Ausbeute von 86%. Das Polythiol ist nachfolgend als Polythiol A bezeichnet

F. Herstellung von 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4,4'-Dimeihoxybenzophenon sowie 900 ml Isopropanol und ein Tropfen Eisessig gegeben. Eine 275-Watt-UV-Lampe wurde in einer Entfernung von 10 cm vor dem Kolben angebracht und der Kolbeninhalt wurde 50 Stunden bestrahlt Die gebildeten Kristalle wurden von der Lösung filtriert mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und dann aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert Die NMR-Analyse ergab 11,7 Mol-% 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol in 4,4'-Dimethoxybenzophenon.

G. Herstellung von 4,4',4",4'"-Tetrachlorbenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 25 g 4,4'-Dichlorbenzophenon, 450 ml Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde zur Lösung des Ketons erhitzt, dann wurde die gebildete Lösung aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe 120 Stunden bestrahlt Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückgebliebene feste Material aus n-Heptan umkristallisiert Nach dem Filtrieren und Trocknen hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 170 bis 174° C.

^⁵ H. Herstellung von 4,4'-Dichlorbenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4-Chlorbenzophenon, 700 ml Butanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. In einer Entfernung von 10 cm zum Kolben wurde eine 275-Watt-UV-Lampe angebracht und die Lösung 50. Stunden bestrahlt Nach 29 Stunden begannen sich Kristalle aus der Lösung abzuscheiden. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert Sie schmolzen bei 165 bis 167° Q Die NMR-und IR-Analyse ergab, daß sie im wesentlichen aus reinem 4,4'-Dichlorbenzopinakol bestanden.

27 Ol 792

I. Herstellung von 4,4'-Dimeihoxybenzopinakol

In einen 1-Liter-EinhalsrundkoIben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 10 g 4-Methoxybenzophenon, 300 ml Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. Die Lösung wurde 140 Stunden aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe bestrahlt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Äthylalkohol umkristalüsiert. Man erhielt 4,4'-Dimethoxybenzopinakol, das nach dem Trocknen bei 163 bis 165°C schmolz.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 2000 g des hergestellten Vorpolymeren A wurden mit 6 g OctadecyI-j3-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionat, 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,52 g phosphorige Säure und 46,3 g Mercaptopropionsäure gemischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611g Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) vermischt.

Die gebildete Masse ist nachfolgend als Masse 1 bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 2616 g handelsüblicher Diallylester der HET-Säure wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure und 0,4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 1384 g Pentaerythrit-tetrakis-(jS-mercaptopropionat) vermischt.

Die se gebildete Masse ist nachfolgend als Masse 2 bezeichnet.

Beispiel 3

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 581,2 g des Vorpolymeren D wurden mit 0,43 g phosphoriger Säure, 1,72 g Octadecyl-)J-(4-hydroxy-3,5-di-terL-butylphenyl)-propionat und 0,86 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 73,4 g Pentaerythrit-tetrakis-(j3-mercaptopropionat) und 206,1 g Äthylenglykol-bis-(j3-mercaptopropionat) vermischt. Diese Masse ist nachfolgend als Masse 3 bezeichnet

Beispiel 4

Eine Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 791 g des Vorpolymeren D wurden mit 0,59 g phosphorigcr Säure, 2,33 g Octadecyl;3-(4hydroxy 3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat und 1,19 g 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenoI vermischt Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 403 g Äthylenglykol-bis-i/J-mercaptopropionat) versetzt (Masse 4).

Beispiel 5

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 492 g des Vorpolymeren A wurden mit 0,227 g phosphoriger Säure, 0,227 g Hydrochinon und 0,568 g Pyrogallol versetzt Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 640,5 g Polythiol A vermischt (Masse 5).

Beispiel 6

Eine Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 2404,4 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit 1,6 g phosphoriger Säure, 4 g Hydrochinon und 4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 5595,6 g Polythiol A versetzt (Masse 6).

Beispiel 7

Eine weitere Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 1620 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure, 0,2 g Hydrochinon und 0,2 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 2380 g Pentaerythrit-tetrakis-(j9-mercaptopropionat) versetzt (Masse 7).

Beispiel 8

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 2000 g des Vorpolymeren A wurden mit 6 g Octadecyl-jS-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-propionat, 15 g 2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol, 0,52 g phosphoriger Säure und 46,3 g Mercaptopropionsäure vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611 g Peniaerythrit-tetrakis-(j3-mercaptopropionat) und 30 g Benzophenon versetzt (Masse 8).

Anwendungsbeispiele

Beispiel 9

50 g Triallylcyanurat wurden mit 1,225 g Benzopinakol, 0,025 g phcsphoriger Säure, 0,006 g Hydrochinon und 0,006 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die. erhaltene Lösung wurde mit 72,5 g Pentaerythrit-tetrakis-dS-mercaptopropionat) versetzt 25 g dieser Masse wurden in einen 50-ml-Becher gegeben und auf einer heißen Platte auf 80 bis 90° C erhitzt. Nach etwa 30 Sekunden bei 80 bis 90⁰C erhöhte sich die Temperatur der Lösung unter exothermer Reaktion rasch auf 180° C, und es entstand in weniger als 1 Minute ein gehärteter farbloser, geruchloser und nicht klebender Feststoff.

Beispiel 10

so 20 g der Masse 1 wurden mit 0,2 g 4,4'-Dichlorbenzopinakol des Beispiels 8 in einem 50-ml-Becher vermischt und auf einer heißen Platte auf 87 bis 92° C erhitzt Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 17O⁰C und das Material härtete unter Bildung eines gelben, farblosen und nicht klebenden Feststoffes.

Beispiel 11

20 g der Masse 1 wurden mit 0,9 g des 1 l,7nol°/oigen 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol in 4,4'-Dimethoxybenzophenon des Beispiels 6 in einem 50-ml-Becher vermischt Die Mischung wurde unter Rühren auf 108° C erhitzt An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur erhöhte sich auf mehr alsl50°Cund es entstand ein gehärteter, farbloser, geruchloser, nicht klebender Feststoff.

Eine Vergleichsprobe dieses Beispiels wurde unter Verwendung von 20 g der Masse 1 und 0,8 g

4,4'-Dimethoxybenzophenon hergestellt. Es wurde keine Veränderung beim Erhitzen der Probe auf 13O⁰C festgestellt, was zeigt, daß das 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol für die Härtung verantwortlich ist.

Beispiel 12

20 g der Masse 1 wurden mit 0,2 g 4,4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinakol gemäß Beispiel 7 in einem 50-ml-Becher vermischt. Der Inhalt des Bechers wurde langsam unter Rühren erhitzt, wobei sich die Kristalle bei etwa 60⁰C lösten. Es wurde weiter auf 100 bis 105⁰C erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 140⁰C, und es bildete sich ein gehärtetes elastomeres Produkt.

Beispiel 13

20 g der Masse 1 wurden mit 0,1 g handelsüblichem Benzopinakol in einem 50-ml-Becher vermischt. Die Probe wurde langsam unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein die Temperatur stieg in weniger als 1 Minute auf 180⁰C und es entstand ein gehärteter, farbloser, geruchloser, nichl klebender Feststoff.

Beispiel 14

0,19 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,1 g Pentaerythrit-tetrakis-^-mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf etwa 75°C erhitzt, worauf eine rasche exotherme Reaktion eintrat, die Temperatur auf 190 bis 200° C stieg und ein harter, farbloser, nicht klebender Feststoff entstand.

Beispiel 15

0,2 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,8 g handelsübliches Trimethylolpropantris-(mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 70⁰C erhitzt. Es trat eine rasche exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 190 bis 200⁰C und es entstand ein gehärteter, leicht gelber, nicht klebender Feststoff.

Beispiel 16

0,17 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 4,4 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g des Vorpolymeren A und 8 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(^-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90⁰C erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg in weniger als 1 Minute auf 190⁰C und es entstand ein hartes, festes, gelbes Produkt.

Beispiel 17

0,25 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 4,0 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,2 g handelsübliches Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mMol C=C/g und 7,2 g handelsübliches Pentaerythrit-telrakis-(j3-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, worauf nach 3 Minuten ein hartes, nicht klebendes, festes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 18

0,19 g Benzopinakol wurden in 2 g handelsüblichem Trialiyicyanurat gelöst. Dann wurden 11,3 g handelsübliches Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mMol C = C/g und 5,8 g Pentaerythrit-tetrakis-(|3-mercaptopropionat) zugefügt. Diese Materialien wurden langsam unter Rühren auf 100°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 15 Minuten war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Beispiel 19

0,18 g Benzopinakol wurden in 2,4 g handelsüblichem Trimethylol-propantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mMol C = C/g und 6,5 g Pentaerythrit-ietrakis-(/3-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 500⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 100⁰C war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Beispiel 20

r, 0,31 g Benzopinakol wurden in 25 g eines Allzwcck-Polyesterharzes mit 2,02 mMol C = C/g unter Rühren eine Stunde in einem Ofen bei 100⁰C gelöst. Der Lösung wurden 6,4 g Pentaerythrit-tetrakis-(j3-mercaptopropionat) zugefügt, und die Lösung wurde 45 Minuten lang auf 125°C erhitzt Danach war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Das Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 3,2 g Pentaerythrit-tetrakis-(jS-mercaptopropionat) anstelle der zuvor verwendeten 6,4 g eingesetzt wurden.

A'i Man erhielt unter den gleichen Erhitzungsbedingungen (ein gehärtetes festes Produkt.

Die in der Tabelle I zusammengestellten Beispiele zeigen, welche Menge Polythiol notwendig ist, um mit einem Allylpolyen in Gegenwart von Benzopinakol

5» unter Bildung eines gehärteten Produktes zu reagieren

Tabelle	I	Polyen-Typ	A A A	S	Pcntaerythrit- tetrakis- t/8-mercapto- propional g	Benzo pinakol g	Ertiilzungsbcdingungcn C	entstandenes Produkt
Beispiel	Nr.	Vorpolymeres Vorpolymeres Vorpolymeres		30 30 30	1,5 3,0 3,0	0,3 0,3 0,6	120°, 5 min 120°, 5 min 160°, 1 min	die Mischung dickte ein und gelierte etwas, keine exo therme Reaktion desgl. desgl.
21 22 23

; 15

24 Vorpolymeres A

I

35 Diallylphthalat

I

36 Diallylphthalat

i

37 Diallylphthalat

I

38 Diallylphthalat

g

40

27 01

55

; der Masse 8 gemäß

wurde in

Benzopinakol

SKW, Berky _h5

792

16

I
S

II

ii

- 2 min 1100

ft£/ till j^

I Fortsetzung

j

30

Beispiel 8 und 1,5 g handelsüblichem

Rühren

der Masse 8

von der Oberfläche der

I

i

3 min 2200

[ Beispiel Nr. PoJvcn-Ίχρ

I

hergestellt. Das Benzopinakol

getrennte

gelöst. Die so

aufgestellt war. Die

Erhit7iingsbcdirmungen

j

4 min 2450

86 {

i

\'ergleich Vorpolymeres A

Penlaerythrit-

durch Erwärmen auf 50⁰C und

: Formen mit wi

Eigenschaften der gehärteten Produkte ir

Benzo

entstandenes Produkt |

ί

105

25 Triallylcyanurat

39 Diallylphthalat

30

tetrakis-

hergestellte Lösung wurde in

einer Dicke von 0,50 mm gegossen. Danach wurde
dadurch gehärtet, daß man in einem Druckluftofen

pinakol

S

Modul, kg/cm' Druckfestigkeit, 1

148 ':

26 Triallylcyanurat

Beispiel

20

(/>mercapio-

verschieden lang auf 180⁰C erhitzte oder eine Minute

162 J

I 27 Triallylcyanurat

Eine Masse wurde aus 150

20

propionat

einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Priming

ι der Tabelle 2

C

130 243/206
ir

20

S

Lamp. Photopolymer Type 3650 Ang.,

S

120°, 1 min

1 min Addalux 385

2S Tmllylcyanural

6,0

Photo. Inc., unterwarf, die 60 cm

0,36

exotherme Reaktion, 1

180 C -

20

zu härtenden Masse entfernt

Temperaturanstieg f

180 (

120°, 5 min

auf 140 C, Härtung f

180 (

29 Triallylcyanurat

6,0

0

130°-160°. 10 min

keine Veränderung ;

30 Triallylcyanurat

18

1,0

0.21

130°-160^o. 10 min

desgl. !

31 Diallylphthalat

18

2,0

0,22

130°- 160°, 3 min

desgl. j

32 Diallylphthalat

15

4,0

0,24

klebrige Härtung \.

33 Diallylphthalat

15

120°, <1 min

nach 3 Minuten |

15

5,0

0,25

exotherme Reaktion, ;

Temperaturanstieg :

110°-120°,<lmin

auf 180 C, Härtung {

34 Diallylphthalat

5,4

0,23

110°-120°, <1 min

desgl. I

15

6,4

0,24

130°-160°, 10min

desgl. I

1,5

0,16

130°-160° 10 min

leichte F.indickung i

2,25

0,17

120°, <1 min

desgl. I

3,0

0.18

exotherme Reaktion, 1

15

Temperaturanstieg I

auf ISOt'. j

110°, <1 min

Iindickung |

3,7

0,19

exotherme Reaktion, |

15

Temperaturanstieg j

I

auf 200 (. I

110°-120°, <1 min

Hindickung |

4,5

0,20

exotherme Reaktion, S

10

Temperaturanstieg |

auf 200 C j-

110°-120°, <1 min

starke Eindickung |

5,25

0,21

exotherme Reaktion, |

10

Temperaturanstieg I

auf 200 C, ;

110°-120°, <1 min

starke Eindickung ^

4,0

0.14

exotherme Reaktion, |

10

Temperaturanstieg |

^k

auf" 180 C. I

110°-120°. 1 min

Gelbildung, klebrig I

5,0

0,15

exotherme Reaktion, |

Temperaturanstieg |

aul 190 C. Härtung f

110°-120°, <1 min

nicht klebend |

6,0

0,16

desul. ι

zeigen,

daß im Vergleich zur UV-Härtung verbesserte

V

Eigenschaften durch die thermische Härtung erzielt

J₁

werden.

b-

i

Tabelle

Härtung

i

lg
-f

27 Ol

Beispiel 41

100 g der Masse 1 gemäß Beispiel 1 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol vermischt und auf 50⁰C erwärmt, bis sich das Benzopinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 0,25 bis 0,375 mm auf ein Aluminium-Schwarzblech aufgebracht Das so überzogene Blech wurde in einer Entfernung von i2,7 mm zu einer Sylvania-IR-Lampe aufgestellt, die mit einer Aluminiumfolie abgedeckt war, aus deren Mitte ein Stern mit fünf Zacken ausgeschnitten war. Die polymere Lösung auf dem Metall wurde 20 Sekunden der IR-Bestrahlung ausgesetzt, so daß ihre Temperatur auf 50 bis 8O⁰C stieg. Das Blech wurde dann zur Entfernung des nichtbestrahlten, nichtgehärteten Polymeren mit Äthylalkohol abgewaschen, worauf auf dem Metallblech ein fünfzackiger Stern aus gehärtetem Polymeren zurückblieb.

Beispiel 42

1 g handelsübliches Benzopinakof wurde in !0Og der Masse 1 bei 5O⁰C gelöst. In die Lösung wurden 20g handelsübliches Titandioxidpigment eingemischt Die erhaltene Mischung wurde in einer Dicke von 0,025 bis 0,075 mm und 9,5 mm auf eine Stahlplatte, Aluminiumblech und Glas aufgebracht. Die so überzogenen Materialien wurden auf eine heiße Platte gelegt und auf 90 bis 100⁰C gehalten. Innerhalb weniger Sekunden härteten die Überzüge mit einer Dicke von 0,025 bis 0,075 mm zu einem harten Feststoff. Die Überzüge mit einer Dicke von 9,5 mm härteten in weniger als 1 Minute zu einem harten Feststoff.

Beispiel 43

2 g Benzophenon und 0,2 g Benzopinakol wurden bei etwa 50⁰C zusammengeschmolzen und danach zu 100 g der Masse 1 gegeben. 30 g dieser Mischung wurden in jeden von drei 50-ml-Bechern gegossen, wobei in den einen Becher 10 g Zinkoxid, in den anderen 10 g Titandioxid und in den dritten 10 g Bariumsulfat gegeben wurden. Die Becher wurden dann langsam

Tabelle III

unter Rühren auf 90⁰C erhitzt Nach etwa 1 bis 2 Minuten bei 90⁰C waren die Proben zu einem harten Feststoff gehärtet.

Die Beständigkeit der vorliegenden Massen gegenüber einer Vorhärtung ist in den folgenden Beispielen gezeigt:

Beispiel 44

Die folgenden Massen, die entweder mit Benzopinakol vermischt worden waren oder nicht, wurden auf 50⁰C erhitzt, um sie zu schmelzen. Für Vergleichszwekke wurde ein herkömmliches chemisches, freie Radikale erzeugendes Mittel, das heißt 2,0 g aus 75% 1,1-DI-tertbutylperoxy-SAS-trimethylcyclohexan in Dibutylphthalat, auf die Lagerbeständigkeit untersucht.

Ansät/	25	44-5	30	Bestandteile	g
20 44-1	44-6		Masse 8	200
44-2		Masse S	200
	44-7	Benzopinakol	0,2
44-3	Masse 2	200
44-4	Masse 2	200
Benzopinakol	0,2
Masse 3	200
Masse 3	200
Benzopinakol	0,2
75% !,l-Di-tert-butylperoxy-	2
3,3,5-trimethylcyclohexan in
Dibutylphthalat

Jede Masse wurde in einen Becher gegeben und auf Raumtemperatur gehallen. Die Viskositäten der Massen wurden über einen Zeitraum von 24 Tagen mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeter gemessen. Die erzielten Ergebnisse in mPa s sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen eine bei weitem größere Lagerbeständigkeit der Benzopinakol enthaltenden Systeme gegenüber einem herkömmlichen Peroxidsystem.

Beispiel
Nr.

nach dem
Ansetzen
bei 24 C

3 Tage
später
bei 24 C

5 Tage spüler bei 24 C 9 Tage
später
bei 24 Ο

Ι 2 Tage
später
bei 24 C

24 Tage
später
bei 24 C

44-1
44-2
44-3
44-4
44-5
44-6
44-7

1 500
1500

675

74 000

72 000

2 650

1500

1 575

600

78 250

76 000

6 950

1

650

83

81000

Beispiel

1 600

1 575

600

67 500

82 000

geliert

1550

1 675

650

76 000

1500

550

71 500

87 000

0,05 g handelsübliches Benzopinakol wurden geschmolzen, und zu der Schmelze wurden 100 g der Masse 1 gegeben. Das in einem 50-ml-Becher befindliche Material wurde langsam unter Rühren auf

Beispiel

Aus 1,56 g Benzopinakol, 55,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) und 100 g eines Allzweck-Polyesterharzes, das 30 Gew.-% monomeres Styrol 110⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt trat eine rasche exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter Feststoff erhalten.

enthielt, wurde eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wurde langsam auf 130⁰C erhitzt, worauf ein harter Feststoff entstand.

27 Ol 792

Beispiel 47

Aus 1,28 g handelsüblichem Benzopinakol, 28 g handelsüblichem Pentaerythrit-tetrakis-(/J-mercaptopropionat) und 100 g eines Allzweck-PolytJterharzes, das 30 Gew.-% monomeres Styrol enthielt, wurde eine Mischung hergestellt Sie wurde langsam auf 130⁰C erhitzt. Sie härtete zu einem harten festen Produkt.

Beispiel 48

0,01 g phosphorige Säure und 0,27 g Benzopinakol wurden in 35,7 g Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) gelöst. 20 g handelsübliches Acrylamid (14,08 mMol C=CVg) wurden bei 86°C geschmolzen und darauf bei 86° C mit der Polythiollösung vermischt Die Temperatur der Lösung stieg unter exothermer Reaktion sofort auf 230° C an, wobei sich die klare Lösung hellgrün, bis gelb verfärbte. Beim Kühlen des gebildeten Produkts entstand eine sehr dicke Flüssigkeit.

Beispiel 49

30 g handelsübliches Diallylphthalat wurden mit 32 g Pentaerythrit-telrakis-dS-mercaptopropionat), 0,012 g phosphoriger Säure und 0,62 g Benzopinakol vermischt Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 94° C erhitzt. Darauf stieg die Temperatur rasch auf 180° C an, und es bildete sich ein gelbes festes Produkt.

Beispiel 50

0,34 g Benzopinakol wurden mit 23,9 g Pentaerythrittetrakis-(jS-mercaptopropionat) und 10 g handelsüblichem Acrylnitril (18,9 mMol C = C/g) vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100°C erhitzt, worauf die Temperatur rasch auf 175⁰C anstieg. Es bildete sich ein viskoses flüssiges Produkt.

Beispiel 51

4 g handelsübliches Triallylcyanurai wurden bei 50°C mit 22,6 g handelsüblichem Allzweck-Polyester, 12,6 g Trimethylolpropan-tris-(|3-mercaptopropionat'j und 0,4 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach 5 Minuten bei 100°C entstand ein hartes, festes Produkt.

Beispiel 52

5 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. 8 g der Lösung wurden mit 40 g der Masse 8 vereinigt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Vakuumofen gegeben, um das Methylenchlorid zu entfernen. Nach der teilweisen Entfernung des Lösungsmittels wurde das Material langsam unter Rühren auf 87⁰C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 170⁰C eintrat. Es wurde ein harter, fester Schaum erhalten.

Beispiel 53

0,66 g handelsübliches Benzopinakol und 0,003 g phosphorige Säure wurden in 25 g handelsüblichem Triallylcyanurat (11,45 mMol C = C/g) gelöst. 40,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(j9-mercaptopropionat) wurden in die Lösung eingemischt und 20 g der erhaltenen Mischung wurden in einen 50-mI-Becher gegeben. Die Probe wurde auf einer heißen Platte langsam auf 90⁰C erhitzt, und dann unter Rühren in ein Eiswasserbad gestellt. Anschließend wurde auf 65°C gekühlt. Darauf nahm man die Probe aus dem Eisbad und ließ sie auf

Raumtemperatur (24°C) abkühlen. Die Probe war im Vergleich zu ihrem Zustand vor dem Erhitzen verdickt Nach drei Stunden bei 24° C wurde die Probe nochmals langsam unter Rühren auf 90° C erhitzt, und dünn die Wärmezufuhr unterbrochen. Es trat eine rasche exothejTne Reaktion unter Temperaturanstieg auf 200° C ein und es bildete sich innerhalb von 15 Sekunden ein hartes, festes Material.

Obgleich bekannt ist, daß Polyen/Polythiol-Kombinationen in Gegenwart von Fotoinitiatoi en durch UV-Licht gehärtet werden können, ist dies unter bestimmten Umständen, wenn das UV-Licht aufgrund der Lichtundurchlässigkeit des Materials, durch welches die UV-Strahlen dringen müssen, um die lichthärtbare Masse zu erreichen, nicht möglich. Die folgenden Beispiele erläutern Fälle, in denen die Anwendung von Benzopinakol und Wärme eine Härtung erreicht, die in den meisten Fällen durch UV-Bestrahlung nicht möglich ware.

Beispiel 54

0,06 g phosphorige Säure und 1,225 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 50 g handelsüblichem Triallylcyanurat geschmolzen. In diese Lösung wurden 72,5 g Pentaerythrit-tetrakis-dS-mercaptopropionat) eingemischt. Die so hergestellte Masse wurde folgenden Endverwendungszwecken zugeführt Zwei Stahlbleche, von denen da.^c eine in einer Dicke von 0,075 mm mit der Masse überzogen war, wurden unter Bildung einer

Überlappungsverbindung gegeneinander gepreßt und auf 120° C vorerhitzt Nach 5 Sekunden bei 120° C wurden sie von der heißen Platte weggenommen und auf Raumtemperatur gekühlt Die aneinanderhaftenden Bleche konnten nicht von Hand auseinandergezogen werden.

Ein 0,075 mm dicker Überzug der Masse wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen, das dann in einer Überlappungsverbindung gegen ein anderes Aluminiumblech gepreßt und 5 Sekunden auf 120°C erhitzt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die Bleche nicht von Hand auseinandergezogen weiden. Ein 0,075 mm dicker Überzug der Masse wurde auf ein Stahlblech aufgebracht. Dann wurde eine Glasplatte in einer Überlappungsverbindung auf das Stahlblech aufgelegt. Das Stahlblech und das Glas wurden leicht gegeneinandergedrückt, dann auf eine heiße Platte gelegt und auf 120° C erhitzt, wo man sie 5 Sekunden lang ließ. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die aneinanderhaftenden Materialien nicht von Hand auseinandergezogen werden. Bei Verwendung eines Aluminiumbleches anstelle eines Stahlbleches wurde das gleiche Ergebnis erhalten. Auch mit zwei Glasplatten wurde dasselbe Ergebnis erzielt.

Ein behandeltes Papier, »KIMWIPE«, wurde mit der härtbaren Masse benetzt und weniger als 1 Sekunde mit einer heißen Platte von 180°C in Kontakt gebracht. Das Papier wurde durch die gehärtete Masse durchgehend hart.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß auch Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in das System eingearbeitet werden können, und dennoch gehärtete haftende Produkte erhalten werden.

Beispiel 55

50 g der Masse 7 wurden mit 10 g Titandioxid und 0,5 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 bis 0,125 mm auf Stahl, Aluminium und Glas aufgebracht und als Klebemittel zwischen zwei

Glasscheiben verwendet. Alle die verschiedenen überzogenen und miteinander verbundenen Gegenstände wurden auf eine heiße Platte gelegt und etwa 10 Sekunden auf 180°Cgehalten. In allen Fällen entstanden gehärtete Überzüge. Im Falle der Verwendung als Klebemittel konnten die aneinander haftenden Glasscheiben nicht von Hand auseinandergezogen werden.

Die Verwendung der Masse 1 führte zum gleichen Ergebnis.

Wiederholte man das vorstehende Beispiel mit der Masse 7 und 2,5 g Cabot Sterling FT Ruß, wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.

Beispiel 56

50 g der Masse 7 wurden mit 0,25 g Gentian Violett und 0,5 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 mm auf Glas aufgebracht und etwa 10 Sekunden auf einer heißen Platte auf 180⁰C erhitzt. Es entstand ein harter, fester, gefärbter Oberzug.

Beispiel 57

50 g der Masse 7 wurden mit 0,5 g handelsüblichem Benzopinakol und 12'/2g Aluminium-, Kupfer- oder Eisenpulver vermischt. Teile dieser drei Formulierungen wurden etwa 30 Sekunden auf einer heißen Platte von 180°C zu einer Dicke von 9,5 mm gehärtet. Die Massen wurden auch als dünne Überzüge (0,075 bis 0,125 mm dick) auf Glas, Aluminium und Stahlplatten aufgebracht. Nach 10 Sekunden auf einer heißen Platte von 180⁰C wurden in allen Fällen gehärtete, feste Überzüge erhalten.

Beispiel 58

Glaswolle und Baumwolle wurden getrennt mit der Masse 7, die 1 Gew.-% Benzopinakol enthielt, benetzt. Die benetzten Materialien wurden jeweils zwischen zwei Platten, von denen eine erhitzt war, gelegt und unter leichtem Druck 10 Sekunden bei 100° C gehärtet. In jedem Fall wurde eine feste, freitragende, etwa 0,25 mm dicke Folie erhallen.

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung von Glasfasergewebe wiederholt, worauf man eine freitragende. 0,25 mm dicke Folie des in das gehärtete Material eingebetteten Faserglases erhielt.

Beispiel 59

100 g der Masse 7 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol vermischt und auf 50°C erhitzt, bis das Pinakol gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde dann zum Füllen der Höhlungen in einer Coor's Porzellan Testplatte verwendet. Die Platte wurde auf 125°C erhitzt, worauf das Polymere unter exothermer Reaktion zu harten, farblosen, nicht klebenden, schalenförmigen Feststoffen härtete, die zur späteren Verwendung zur Seite gestellt wurden. Die Höhlungen wurden erneut mit der gleichen flüssigen Polymerlösung gefüllt. Eine Kupfermünze wurde oben auf das flüssige Polymere in einer Höhlung, eine getrocknete Fliege in eine andere und eine getrocknete Blume in eine dritte gelegt. Die vorher hergestellten schalenförmigen Feststoffe wurden darauf auf die flüssigen Polymeren mit den festen Objekten gelegt und die Coor's Porzellanplatte wurde zur Härtung des flüssigen Polymeren auf 125°C erhitzt. Auf diese Weise erhielt man gehärtete, feste, farblose, nahtlose Gläser, die in ihrer N'itte die verschiedenen festen Objekte eingebettet enthielten. Dies zeigt, daß mit den erfindungsgemä-

ßen Zusammensetzungen Proben usw. eingegossen werden können.

Beispiel 60

Das Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, daß keine festen Objekte in das Polymere eingebettet wurden. Man erhielt auf diese Weise klare, farblose, harte, feste, nahtlose Linsen mit Vergrößerungseigenschaften.

Beispiel 61

100 g der Masse 6 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol und 1 g handelsüblichem Benzophenon vermischt und auf 50° C erhitzt, bis die Zusätze gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde in ein langes senkrechtes Rohr gegeben, das am oberen Ende mit einer mit Filz gerändelten Quetsche versehen war. Blanker Kupferdrahl mit einer Dicke von 0,25 mm wurde durch die Filzquelsche in die Polymerlösung

2» gebracht und dann langsam aus ihr zurückgezogen. Der auf diese Weise in einer Wanddicke von 0,025 mm mit dem Polymeren überzogene Drahl wurde in einer Entfernung von 60 cm zu einer Ascor Addaiux Priming Lamp, Photopolymer Type. 3650 Ang, SKW, Bcrky Photo, Inc. gebracht und eine Minute bestrahlt, wobei der Draht gleichmäßig gedreht wurde, um ihn von allen Seiten der Bestrahlung auszusetzen. Der Überzug härtete auf diese Weise allein aufgrund der UV-Bestrahlung. Er war klebrig und ließ sich leicht vom Drahl abkratzen. Der überzogene und durch UV-Bestrahlung gehärtete Drahl wurde dann drei Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 180° C gebracht. Es wurde ein nichtklebender, zäher Überzug erhalten, der sich nicht leicht vom Draht abkratzen ließ.

Beispiel 62

20 g der Masse 7 wurden mit 0,16 g handelsüblichem Benzopinakol in einem 50-ml-Becher gemischt und auf 50° C erhitzt, bis sich das Pinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einen Sear's Kenmore Dual Microwave Ofen gegeben. Dieser Ofen wurde auf »hoch« eingestellt. In weniger als 40 Sekunden war das Polymere zu einem farblosen, geruchlosen, harten, nicht klebenden Feststoff gehärtet.

Beispiel 63

20 g der Masse 7 wurden mit 0,2 g 4,4'-Dimethoxybenzopinakol (Herstellung s.o.) in einem 50-ml-Becher vermischt und auf 50⁰C erhitzt, bis sich das Pinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 90⁰C erhitzt, worauf sofort eine exotherme Reaktion einsetzte, die Temperatur auf 190⁰C stieg und in weniger als 1 Minute ein farbloser, harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

B e i s ρ i e I 64

0,16 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimelhylolpropan-lrimcthacrylat gelöst. Anschließend wurden 5,6 g handelsübliches Pentab(i erythrit-tetrakis(/3-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde auf 85'C erhitzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten.

Beispiel 65

Das Beispiel 64 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 11,2 g handelsübliches Pcnlaerythrit-telrakis-(/?-mercaptopropionat) und 0,21 g handelsübli-

ches Benzopinakol verwendet wurden. Die Mischung wurde auf 85° C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion einsetzte und ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 66

Die Masse des Beispiels 9 wurde in einer Dicke von 0,25 mm auf eine Vinylasbest-Fußbodenplatte aufgebracht, die in einem Ofen auf 140⁰C vorerhitzt worden war. Die so überzogene Platte wurde in den Ofen ι ο zurückgegeben und auf 140°C gehalten. Nach 1 Minute war der Überzug vollständig zu einem harten Feststoff gehärtet

Falls gewünscht, können diese Katalysatoren zur Bewirkung einer partiellen Härtung in der Wärme mit nachfolgender vollständiger Härtung durch UV-Bestrahlung ohne Zugabe irgendeines Photoinitiators angewandt werden. Das folgende Beispiel erläutert diese Verfahrensweise.

Beispiel 67

Unter Verwendung der Masse des Beispiels 9 wurde ein 0,25 mm dicker Überzug auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und das so überzogene Substrat auf eine heiße Platte gelegt, die man auf 120⁰C hielt. Nach 4 Minuten wurde der Film in partiell gehärtetem Zustand von der heißen Platte genommen und einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Printing Lamp, Polymer Type 3650 Ang., SKW₁ Berky Photo, Inc., ausgesetzt, die mit einem Filter ausgestattet war, der Strahlen unter 300 nm eliminiert. Die Lampe war 60 cm von der Oberfläche der härtbaren Masse entfernt. Nach V'fr Minuten Bestrahlung war tiic Masse vollständig zu einem harten, festen, nicht klebenden Überzug gehärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärme härtbare Massen aus einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem Polythiol, einem Härtungskatalysator, gegebenenfalls 0,0005 bis 30 Gew.-°/o eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator 0,01 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols eines Pinakols der allgemeinen Formel