DE2701792B2

DE2701792B2 - Wärmehärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Polythiol enthaltende Massen W.R. Grace & Co, New York, N.Y. (V.StA.)

Info

Publication number: DE2701792B2
Application number: DE2701792A
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Brookeville Morgan, Md. (V.St.A.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2701792C3; SE8204478L; AU505445B2; SE453396B; SE8204478D0; BR7700350A; GB1565710A; JPS575252B2; SE7700547L; US4020233A; AU2159377A; SE427357B; JPS5291097A; DE2701792A1; FR2338964B1; FR2338964A1

Description

R₁ R₃

I I

R₂-C-C-R₄

I I
χ γ

enthalten, in der Ri und R3 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R₂ und R4 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder vorzugsweise aromatische Reste und X und Y unabhängig voneinander Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder vorzugsweise Hydroxylgruppen bedeuten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pinakol ein Benzpinakol ist

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält, und daß die Gesamtfunktionalität der äthylenischen Doppelbindungen je Molekül der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen je Molekül des Polythiols größer als 4 ist

4. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 bis 3 zum Herstellen von Reaktionsprodukten durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 50^cC, vorzugsweise auf 80 bis 25O⁰C und gegebenenfalls UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm³ im Bereich von 250 bis 400 nm vor oder nach dem Erhitzen.

Die Erfindung betrifft in der Wärme härtbare, äthylenisch ungesättigte Monomere und/oder Vorpolymere sowie ein Polythiol enthaltende Massen.

Aus der US-PS 36 62023 ist es bekannt, aus Polyen/PolythTol Massen in Gegenwart herkömmlicher chemischer, freie Radikale erzeugender Verbindungen, wie von organischen Peroxiden oder Azoverbindungen gehärtete Polythtoäther herzustellen. Die Zugabe dieser herkömmlichen, freie Radikale bildenden Verbindungen erfolgt unmittelbar vor der Anwendung der Massen, da bei der Zugabe selbst bei Umgebungsbedingungen das System zu härten beginnt, d. h. Massen, welche die freie Radikale erzeugenden Verbindungen enthalten, nicht lagerbeständig sind. Dies ist natürlich ein Nachteil, und es besteht daher Bedarf an Massen, die beim Erhitzen aktiviert und gehärtet werden können, unter Umge-

s bungsbedingungen aber geringe oder keine Tendenz zur Härtung zeigen und die Risiken der Handhabung von Peroxiden und ähnlichen Verbindungen vermeiden.

Nach der DE-OS 15 44 880 wird die stufenweise Aushärtung von ungesättigten Polyestern in Gegenwart

von Gelatoren mit bestimmten Äthanderivaten, einschließlich Benzpinakolen bewirkt Die Verwendung dieser Katalysatoren soll die Nachteile der bisher für diese Zwecke verwendeten Peroxidkatalysatoren überwinden. Daß Benzpinakole die rasche Härtung von

is Polyen/Polythiol Massen bewirken würde, wenn diese erhitzt werden, die Benzpinakole enthaltenden Massen bei Raumtemperatur aber beständig sind, konnte der DE-OS 15 44 880 ebensowenig entnommen werden wie der DE-OS 15 44 879, gemäß der für die stufenweise Härtung von ungesättigten Polyestermassen aminsubstituierte Äthanderivate verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß außerordentlich rasch verlaufende Adduktbildungen, Kettenverlängerungen oder Härtungsreaktionen erzielt werden können, wenn man eine Masse, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält die aus einem Monomeren und/oder Vorpolymeren bestehen kann, zusammen mit einem Polythiol und als Katalysator einem Pinakol der allgemeinen Formel erhitzt:

R₁ R₃

I I

R₂-C-C-R₄
X Y

in der Ri und R3 gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y ebenfalls gleich oder verschieden sind und Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann praktisch jede äthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, verwendet werden.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylester, Methacrylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di-(vinylphenyl)-carbonat Diallylphthalat Diallylcarbo-

« nat, DHallylphenyl)-carbonat Diallylfumarat, ungesättigte Polyester, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat Diallylchlorendat, Diallylmaleat und aeren Gemische. Außerdem können solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie die in der US-Patentschrift 36 62 023 beschriebenen Polyene verwendet werden.

Der vorliegend verwendete Ausdruck »ungesättigte Polyester« bezeichnet die herkömmlichen Polykondensationsprodukte, die aus esterförmig gebundenen Resten mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole und Carbonsäuren, sowie manchmal Resten einwertiger Alkohole und/oder einwertiger Carbonsäuren bestehen, wobei die Reste mindestens partiell ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für solche

Sauren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Uakonsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphtbalsäure, Hexachlor-enJomethylen-tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Benzoesäuren, Leinsanienölfettsäure, Rizinusölfettsäure sowie deren Gemische, Beispiele für die genannten Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.

Obgleich die ungesättigten Polyester als solche in Kombination mit den Polythiolen und dem Pinakol verwendet werden können, können sie auch in Kombination mit herkömmlichen copolymerisierbaren monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für herkömmliche copolymerisierbare monomere Verbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit Vinylgruppen, die in «-Stellung substituiert sein können, oder mit Allylgruppen, die in ^-Stellung substituiert sein können, wie Styre>'cVinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und" deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren Derivate, sowie Allylester, wie Allylacetat, AUylacryiat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat

Bei den verwendeten Polythiolen kann es sich um einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl endständiger funktioneller —SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül handeln.

Das Polythiol muß zwei oder mehr — SH-Gruppen je Molekül aufweisen. Im allgemeinen haben sie als solche oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, als wäßrige Dispersion oder Weichmacher eine bei 70⁰C mit einem Brookßeld-ViskosiineteNtfstgestellte Viskosität von bis zu 20 000 Pa s. Ke geeigneten Polythiole weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht von 94 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000 auf. -

Typische verwendbare Polythiole haben die allgemeine Formel: Re-(SH)_n in der η mindestens 2 und Rs ein mehrwertiger organischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung aufweist So kann Rg cyclische Gruppen und Heteroatome, wie N, P oder O enthalten und weist hauptsächlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- und/oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen in der Kette auf und ist frei von jeglicher reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung.

Eine Klasse geeigneter Polythiole sind die Ester von Thiolsäuren der allgemeinen Formel: HS-R₉-COOH, in der R9 einen organischen Rest bedeutet, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung aufweist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel: Rio—(OH)« in der Rio ein organischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält und π mindestens 2 ist Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel:

OC-R,4-SH„

Geeignet sind Polythiole, wie die aliphatischen monomeren Polythiole, in typischer Weise Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und ToIy-

Ien-2,4-dithiol, sowie einige polymere Polythiole, wie Äthylcyclohexyldimercaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen und ähnliche Polythiole, die gewöhnlich technisch hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Polythiole sind Ester der

Thioglykolsäure (HS-CH₂COOH),
a-Mercaptopropionsäure

(HS -CH(CH₃ - COOH) und
0-Mercaptopropionsäure (HS- CH₂CH₂COOH)
ίο mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polythiole sind

Äthylenglykol-bis-(thioglykolat),
Äthylenglykol-bis-(/?-mercaptopropionat),
Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat),

Trimethylolpropan-tris-tf-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykoiat) und
Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionatJ,
die sämtlich im Handel erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherg!yko!-bis-(^-mercaptQprop!Qnat), das durch Veresterung von Polypropylenätherglykol mit /Ϊ-Mercaptopropionsäure hergestellt werden kann.

Geeignet sind auch Polyoxyalkylenpolyole mit endständigen Thiolgruppen, wie

Trimethylolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxy-

propyl-monooj6£^?propyl)-äther und
Trimethylolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxy-

propyl-dioxypropyl)-äther
sowie gesättigte alicyclische Dithiole, wie
1 ^-Cyclooctancfrthiol,
a./.n-Trimethyl-li-cyclododecandithiol,
4-Hexyl-l ,2-cyclohexandithiol,
Äthylcyclohexyldithiol und
d-LimonendithioL

Das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nachdem ob ein Addukt, ein Produkt mit verlängerten Ketten oder ein gehärtetes Produkt erwünscht ist Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol 1 :10 bis 10:1 und vorzugsweise 1 :5 bis 5 :1.

Um zum Beispiel durch Umsetzung eines Polythiols, zum Beispiel von Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, zum Beispiel Acrylnitril oder Vinylacetat ein Addukt zu erhalten, beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol zweckmäßig etwa 1 :4. Zur Erzielung eines Produkts mit verlängerten Ketten sollte jeder Reaktionsteilnehmer, das heißt die äthylenisch ungesättigte Verbindung und das Polythiol, jeweils zwei funktionell Gruppen enthalten, Womit ein Molverhältnis von etwa 1 :1 erforderlich ist Zur Erzielung eines vernetzten Produkts sollte mindestens eine der äthylenisch ungesättigte: Verbindungen und das Polythiol mindestens zwei fufutiönelle Gruppen enthalten und die Gesamtfunktionalität größer als 4 sein.

Es ist jedoch möglich, die Mischungen einzudicken, das heißt in einen nicht gehärteten, vorgelierten Zustand überzuführen, selbst wenn die gemeinsame Funktionalität der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen im Polythiol mehr als 4

beträgt Zum Beispiel enthält Diallylphthalat zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat vier Thiolgruppen je Molekül. Diese Verbindungen können mit einem Pinakolkatalysator für sehr kurze Zeit erhitzt werden, um die Umsetzung zwischen der äthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polythiol einzuleiten, worauf die Wärmezufuhr unterbrochen unJ damit die Umsetzung in einer Vorgelierungsstufe unterbrochen wird. Das erhaltene thermoplastische Produkt hat im Vergleich zur ursprünglichen Mischung eine höhere Viskosität

Bevorzugte Pinakole sind solche, in denen Ri, R2, R3 und R» aromatische Reste, insbesondere Phenylreste und X und Y Hydroxylgruppen sind. Beispiele für solche Verbindungen sind

Benzopinakol,

4,4'-D;chIorbenzopinakol,

4,4'-DibrombenzopinakoI,

4,4'-DijodbenzopinakoI,

4,4',4",4'"-Teirachlörbenzopinttkol,

iA^/T-Tetrachlorbenzopinakol,

4,4'- Dimethylbenzopinakol,

3,3'-Dimethylbenzopinakol,

2,2'-DimethylbenzopinakoI,

3,43',4'-TetramethylbenzopinakoI,

4,4'-Dimethoxybenzopinakol,

4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinakol,

4,4'-Diphenylbenzopinakol,

4,4'-Dichlor-4",4'"-dimethylbenzopinakol,

4,4'-Dimethyl-4",4'"-diphenylbenzopinakol,

Xanthonpinakol, Fluorenonpinakol, Acetophenonpinakol,

4,4'-Dimethylacetophenon-pinakol,

4,4'-Dichlor-acetophenonpinakol,

1,1^-Triphenyl-propan-li-diol,

1 A3,4-Tetraphenylbutan-23-diol,

1 ^-Diphenylcyclobutan-1,2-diol,

Propiophenonpinakol,

•'./♦'-pimethylpropiophenonpinakol,

2,2'-Äthyl-3,3'-dimethoxypropiophenonpinakol

und

1,1,1 /M/t-Hexafluor^-diphenylh-.itan^.S-diol.
Andere in den erfindungsgemäßen Massen verwendbare Pinakole sind:

Benzopinakolmonometkylather, Benzopinakolmonophenyläther, Benzopinakolmonoisopropyläther, Benzopinakolmonoisobutyläther und

Benzopinakc3tnono-{diathoxymethyl)-äther.
Das Pinakol wird der Masse zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis» 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugesetzt. Das als Katalysator verwendete Pinakol kann dem System auf verschiedene Weise zugefügt werden. So kann das Pinakol entweder mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol oder mit Gemischen der beiden vereinigt werden. Es ist auch möglich, es mit einem Photoinitiator zusammenzuschmelzen und der Ithyleniseh ungesättigten Verbindung und dem Polythiol zuzufügen. Weiter kann das Pinakol in bekannten im Handel erhältlichen Lösungsmitteln gelöiH werden, zum Beispiel in Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, und dann dem System zugefügt 'verden.
Die erfindungsgernäßen Massen können, falls gewünscht Zusätze wie Antioxidationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivieningsmittr!, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Verdickungsmittel, thixotropierende Stoffe, 5 oberflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Strecköle, Weichmacher und klebrig machende Mittel enthalten. Diese Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischungsstufe der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol eingemischt Brauchbare Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat Calciumsulfat Calciumcarbonat und Antimonoxid. Diese Zusätze können in Mengen bis zu etwa 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols und vorzugsweise von 0,005 bis 300 Teilen vorhanden sein.
Addukte, in der Kette v«? längerts oder gehärtete Produkte können aus den eine äthylen-isch ungesättigte Verbindung, Polythiol und Pinakol als Katalysator enthaltenden erfindungsgemäßen Massen durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C und vorzugsweise von 80 bis 250° C hergestellt werden. Im allgemeinen schließt sich daran eine UV-Bestrahlung an. In diesen Fällen ist kein Photoinitiator notwendig, das die durch die UV-Bestrahlung verursachte Reaktion unterstützt Alternativ kann die Masse zuerst der UV-Bestrahlung unterworfen und dann erhitzt werden. In diesem Fall muß die Masse im allgemeinen einen Photoinitiator enthalten, um die UV-Reaktion einzuleiten. Bevorzugte Photoinitiatoren sind die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die — CO-Gruppe gebundenen aromatischen Ring. Typische verwendbare Photoinitiatoren sind
Benzophenon, Acetophenon,
o-Methoxybenzophenon.Acenaphthenchinon,
Methyläthylketon, Valerophenon,
Hexanophencn.a-Phenylbutyrophenon,
p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon,
4-Morpholinobenzophenon,
4'-Morpholinodesoxybenzoin,p-Diacetylbenzol,
4- Aminobenzophenon, 4'-Methox>acetophenon,
Benzaldehyd, «-Tetraion, 9'-Acetylphenanthren,
2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon,
S-Acetylphenanthren^-Acetylindol,
9-Fluorenon, 1-Indanon, 13,5-Triacetylbenzol,
Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on,
7-H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,
4,4'-flis^dimethylamino)-benzophenon,
Fluoi-en-9-on, l'-Acetonaphthon,
2'-Ac¹CtOnBPnIhOn, 2,3-Butandion,
Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin und
Benz[alanthracen-7,12-dion.

Andere geeignete Photoinitiatoren smd die Benzoinäther.wie

Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther,
BenromisopropyUUber und Benzoinisobutyläther.
Die Photoinitiatoren werden gewöhnlich in einer Menge von 0,0005 bis 30 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugefügt

Bei Anwendung einer UV-Bestrahlung wird gewöhnlich eine Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm* im h5 Bereich von 750 bis 400 nm angewandt.

Die erfindungsgemäßen Massen bzw. die daraus erhältlichen Produkte haben zahlreiche Anwendungszwecke. Zum Beispiel können sie als Klebemittel.

Abdichtungsmittel, elastomere Dichtungsmittel, Überzüge, Einkapselungsmittel. Flüssige gieQbare Elastomere, wärmehärtende Harze, Imprägniermittel für Gewebe, Faserstoffe und andere poröse Substrate, Klebemittel und Überzüge für Schichtstoffe, Mastix, Lasuren, für glasfaserverstärkte Materialien, als Schlichte- oder Textilveredelungsmittel, als Bandmaterial, an der Stelle härtende Dichtungen, verschäumbar wärmehärtende Materialien, Photoresistmaterial, Druckplatten, Harze oder Elastomere und geformte Artikel, wie Dichtungen und Diaphragmen verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Massen überziehbare Substrate umfassen Kunstsioffe, wie Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen; Metalle, wie Kupfer, Aluminium und Stahl; Holz, Betonblöcke, Ziegel, Vinyl- und Asbest-Bodenbeläge, keramische Materialien, Glas, Papier und Pappe..
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Zunächst ist die Herstellung von Komponenten der erfindungsgemäßen Massen beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

A. I Mol eines im Handel erhältlichen isomeren Gemisches (80 :20%) aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß sowie -auslaß versehen war. Dann wurden langsam 2 Mol des Diallyläthers von Trimethylolpropan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch 30 Minuten bei 70"C unter Stickstoff durchgeführt. Das so hergestellte flüssige Vorpolymere mit endständigen Ailylgruppen hatte die folgende Formel·.

ClI, = C HCH.---OCH O

\ !I

IhC,- C-ClU)-C-NH

/
CH₁=CHCH₁-OCH:

CIhOCH₁CH =

CH₁OCH₁CH =

Es ist nachfolgend als Vorpolymeres A bezeichnet.

B. 3000 g eines im Handel erhältlichen Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden durch etwa 3- bis 5stündiges Rühren bei I1O°C entgast. Das zurückgebliebene Glykol mit einem Gewicht von etwa 2940 g wurde auf 50°C gekühlt und dann als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Einlaß, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war und 978 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80 : 20%) aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren drei Stunden zwischen etwa 50 und 60" C gehalten. Ein Teil des Polyoxyäthylenglykolprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen wurde aus dem Kolben entfernt, so daß 3120 g Produkt im Kolben blieben. Dann wurde auf 40 bis 50°C erwärmt und unter Rühren mit 1,82 g Zinn(II)-octoat versetzt. Anschließend wurden tropfenweise 520 g Hydroxypropylacrylat zugefügt und die Umsetzung wurde noch 28 Stunden unter Ruhren fortgeführt. Das so gebildete Vorpolymere hatte eine Viskosität von 82 Pa s bei 25° C und ist nachfolgend als Vorpolymeres B bezeichnet

C In einen 4-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß, einem Auslaß und einem Kühler ausgestattet war, wurden 6613 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80:20%) aus Tolylen-2,4-diisocyanat und ToIuol-2,6-diisocyanat sowie 037 g Zinn(H)-octoat gegeben. Anschließend wurden 494,1 g handelsübliches Hydroxypropylacrykt tropfenweise innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten zugefügt, wobei man zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 bis 65° C ein Wasserbad verwendete. Die Umsetzung wurde dann IV2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C fortgeführt Zu diesem Zeitpunkt ergab die Analyse des IsocyanatgehaJts 3,22 mÄq/g. Darauf wurden weitere 032 g Ζΐηπ(ΙΓ)-οο-toat zusammen mit 2,053 g handelsüblichem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 zugegeben. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 60 bis 7O⁰C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgehalt 0,01 mÄq/g. Das so erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 220 Pa s bei 25°C. Es ist nachfolgend als Vorpolymeres C bezeichnet.

D. 253 g handelsüblicher Trimethylolpropandiallyläther (4,54 mÄq OH/g) wurden tropfenweise in einen Dreihalskolben gegeben, der 200 g Tolylendiisocyanut enthielt (80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren; 11,48 mÄq NCO/g). Es wurde 8 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C umgesetzt. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 118 g handelsübliches Di-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin(8.92 mÄq OH/g) der Formel:

CH,

CH₃-C —
HOCH₂CH₂-N

N-CH₂CH₂OH

ii
O

sowie 0,25 g Zinn(Il)-octoat als Katalysator zugefügt Die Einleitung der Umsetzung erforderte die Zufuhr von etwas Wärme und, da die Mischung mit fortschreitender Umsetzung außerordentlich viskos wurde, mußte die Temperatur auf 95° C erhöht werden, um eine richtige Durchmischung zu eiTnöglichen. Es

wurde auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis feststellbar war. Das erhaltene Produkt hatte die die Umsetzung vollständig war, was aufgrund des Formel:
Verschwindens der NCO-Bande im IR-Spektrum

CH₂ = CHCH₂OCH₂ O | O CH₁-C CHjCH₂CCH₂OCNH-fO4—NHCOCH₂CH₂-N

CH,

-c

N-

CH,= CHCII,OCII,

\y

C
O

CU,

CH₂OCH₂CH==CH₂

CH₂CH₂OCNH 4-0-4-NHCOCH₂CCH₂CHj

CH₂OCH₂CH = CH₂

und einen Glasschmelzpunkt von 95°C. Die theoretische Unsättigung betrug 4,03 mMol/g, die gefundene 4,06 mMol/g. Dieses Polyenvorpolymere ist nachfolgend als Vorpolynieres D bezeichnet.

E. In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen und für eine Destillation ausgestattet war, wurden 432 g (2 Mol) handelsübliches N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin, 445 g Mercaptopropionsäure und 17,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Dann wurden 100 m! Äthylendichlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden unter Rühren erhitzt, und das freigesetzte Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation bei 71 bis 75°C entfernt, wobei man das Äthylendichlorid in den Kolben zurückführte. Die Lösung im Kolben wurde darauf einmal mit etwa 1000 ml Wasser, zweimal mit etwa 1000 ml 5%iger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit 10 g Entfärbungskohle vermischt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, worauf man 672 g des folgenden Polythiols erhielt:

CH₃

CH,-

HSCh₂-CH₂-C-OCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂-O-C-CH₂CH₂SH

Das Gemisch wurde zur Lösung des Ketons erhitzt, dann wurde die gebildete Lösung aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 275-Watt-UV-Lampe 120 Stunden bestrahlt Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückgebliebene feste Material aus n-Heptan umkristallisiert Nach dem Filtrieren und Trocknen hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 170 bis 174° C

H. Herstellung von 4,4'-Dichlorbenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4-ChIorbenzophenon, 700 ml Butanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. In einer Entfernung von 10 cm zum Kolben wurde eine 275-Watt-UV-Lampe angebracht und die Lösung 50 Stunden bestrahlt Nach 29 Stunden begannen sich Kristalle aus der Lösung abzuscheiden. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert Sie schmolzen bei 165 bis i67°C Die NMR- und IR-Analyse ergab, daß sie im wesentlichen aus reinem 4,4'-Dichlorbenzopinakol bestanden.

Dies entspricht einer Ausbeute von 86%. Das Polythiol ist nachfolgend als Polythiol A bezeichnet.

F. Herstellung von 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4,4'-Dimethoxybenzophenon sowie 900 ml Isopropanol und ein Tropfen Eisessig gegeben. Eine 275-Watt-UV-Lampe wurde in einer Entfernung von 10 cm vor dem Kolben ;ingebrachi und der Kolbeninhalt wurde 50 Stunden bestrahlt Die gebildeten Kristalle wurden von der Lösung filtriert, mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und dann aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert Die NMR-Analyse ergab 11,7 MoI-% 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol in 4,4'-Dimethoxybenzophenon.

G. Herstellung von 4,4',4",4'"-Tetrachlorbenzopinakol

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 25 g 4,4'-Dichlorbenzophenon, 450 ml Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben.

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55

I. Herstellung von 4,4'-Dimethoxybenzopinakol

In einen 1-Liter-Einhalsrundkolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 10 g 4-Methoxybenzophenon, 300 ml Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig fegeben. Die Lösung wurde 140 Stunden aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 275-Watt-UV-Lan pe bestrahlt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 4,4'-Dimethoxybenzopinakol, das nach dem Trocknen bei 163 bis 165" C schmolz.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 2000 g des hergestellten Vorpolymeren A wurden mit 6 g Octadecyl-j3-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionat, 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylnhenol. 0,52 g phosphorige Säure und 463 g Mercaptopropionsäure gemischt. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hauen. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611g Pentaerythrit-tetrakis-(^-mercaptopropionat) vermischt.

Die gebildete Masse ist nachfolgend als Masse 1 bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 2616 g handelsüblicher Diallylester der HET-Säure wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure und 0,4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50° C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 1384 g Pentaerythrit-tetrakis-(j9-mercaptopropionat) vermischt.

Die so gebildete Masse ist nachfolgend als Masse 2 bezeichnet.

Beispiel 3

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 581,2 g des Vorpolymeren D wurden mit 0,43 g phosphoriger Säure, 1,72 g Octadecyl-0-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat und 0,86 g 2,6-Df-tert-butyl-4-methyI-phenol vermischt. Die Mischung wurde auf 50° C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 73,4 g Pentaerythrit-tetrakis-(0-mercaptopropionat) und 206,1 g Äthylenglykol-bis-(0-mercaptopropionat) vermischt Diese Masse ist nachfolgend als Masse 3 bezeichnet.

Beispiel 4

Eine Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 791 g des Vorpolymeren D wurden mit 0,59 g phosphoriger Säure, 238 g Octadecyl-0-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl^propionat und 1,19 g 2,6-Di-tertbutyl-4-methyIphenol vermischt Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 403 g ÄthyIenglykol-bis-(/J-mercaptopropionat) versetzt (Masse 4).

Beispiel 5

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 492 g des Vorpolymeren A wurden mit 0,227 g phosphoriger Säure, 0,227 g Hydrochinon und 0,568 g Pyrogallol versetzt Die Mischung wurde auf 50° C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 640,5 g Polythiol A vermischt (Masse S).

Beispiel 6

Eine Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 2404,4 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit -, 1,6 g phosphoriger Säure, 4 g Hydrochinon und 4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 5595,6 g Polythiol A versetzt (Masse 6).

Beispiel 7

Eine weitere Masse wurde in folgender Weise hergestellt: 1620 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure, 0,2 g Hydrochi-■-, non und 0,2 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 2380 g Pentaerythrit-tetrakis-(/3-mercaptopropionat) versetzt (Masse 7).

-'" Beispiel 8

Eine Masse wurde wie folgt hergestellt: 2000 g des Vorpolymeren A wurden mit 6 g Octadecyl-/}-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,52 g phosphoriger Säure und 46,3 g Mercaptopropionsäure vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hauen. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611 g Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) und 30 g

jo Benzophenon versetzt (Masse 8).

Anwendungsbeispiele
Beispiel 9

j5 50 g Triallylcyanurat wurden mit 1,225 g Benzopinakol, 0,025 g phosphoriger Säure, 0,006 g Hydrochinon und 0,006 g Pyrogallol vermischt Die Mischung wurde auf 50° C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 72,5 g Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) versetzt. 25 g dieser Masse wurden in einen 50-m!-Becher gegeben und auf einer heißen Platte auf 80 bis 90" C erhitzt. Nach etwa 30 Sekunden bei 80 bis 90° C erhöhte sich die Temperatur der Lösung unter exothermer Reaktion rasch auf 180° C, und es entstand in weniger als 1 Minute ein gehärteter farbloser, geruchloser und nicht klebender Feststoff.

Beispiel 10

20 g der Masse 1 wurden mit 0,2 g 4,4'-Dichlorbenzopinakol des Beispiels 8 in einem 50-ml-Becher vermischt und auf einer heißen Platte auf 87 bis 92° C erhitzt. Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 170° C und das Material härtete unter Bildung eines gelben, farblosen und nicht klebenden Feststoffes.

Beispiel U

20 g der Masse ! wurden mit 0,9 g des 1 l,7mol°/oigen 4,4',4",4'"-Tetr-».i-hoxybenzopinakol in 4,4'Dimethoxybenzophenon de. Beispiels 6 in einem 50-ml-Becher vermischt Die Mischung wurde unter Rühren auf 108° C erhitzt An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur erhöhte sich auf mehr als 150° C und es entstand ein gehärteter, farbloser, geruchloser, nicht kiebender Feststoff.

Eine Vergleichsprobe dieses Beispiels wurde unter Verwendung von 20 g der Masse 1 und 0,8 g

M'-Dimethoxybenzophefion hergestellt. Es wurde keine Veränderung beim Erhitzen der Probe auf 130⁰C festgestellt, was zeigt, daß das 4,4',4",4'"-Tetramethoxybenzopinakol für die Härtung verantwortlich ist.

Beispiel 12

20 g der Masse I wurden mit 0.2 g 4,4',4".4'"-Tetrachlorbenzopinakol gemäß Beispiel 7 in einem 50-ml-Becher vermischt. Der Inhalt des Bechers wurde langsam unter Rühren erhitzt, wobei sich die Kristalle bei etwa 60°C lösten. Es wurde weiter auf 100 bis 105"C erhitzt An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf !40⁰C, und es bildete sich ein gehortetes elastomeres Produkt.

Beispiel 13

20 g der Masse 1 wurden mit 0,1 g handelsüblichem Benzopinakol in einem 50-ml-Becher vermischt. Die exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg in weniger als 1 Minute auf 190⁰C und es entstand ein hartes, festes, gelbes Produkt.

Beispiel 17

0,25 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 4,0 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,2 g handelsübliches Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mMol C = C/g und 7,2 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-^-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, worauf nach 3 Minuten ein hartes, nicht klebendes, festes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 18

0,19 g Benzopinakol wurden in 2 g handelsüblichem Triallylcyanurat gelöst. Dann wurden 11,3 g handelsübliches Ailzweck-Polyesterhar/. mit 2,02 mMol C = C/g

ι ιι/υι VTUtUC tangaaiii uiuci imjiiicii am ciwa ^v \- erhitzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg in weniger als I Minute auf 180⁰C und es entstand ein gehärteter, farbloser, geruchloser, nicht klebender Feststoff.

Beispiel 14

0,19 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,1 g Pentaerythrit-tetrakis-(/i?-mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf etwa 75°C erhitzt, worauf eine rasche exotherme Reaktion eintrat, die Temperatur auf 190 bis 200°C stieg und ein harter, farbloser, nicht klebender Feststoff entstand.

Beispiel 15

0,2 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,8 g handelsübliches Trimethyiolpropantris-(mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 70⁰C erhitzt. Es trat eine rasche exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 190 bis 200⁰C und es entstand ein gehärteter, leicht gelber, nicht klebender Feststoff.

Beispiel 16

0,17 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 4,4 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g des Vorpolymeren A und 8 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(j9-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90°C erhitzt. An diesem Punkt trat eine

UIlU J,o g ι CiILdCi vim ii-icu

t τ ι,ΐιμιυμι

_ό zugefügt. Diese Materialien wurden langsam unter Rühren auf 100^cC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 15 Minuten war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Beispiel 19

0,18 g Benzopinakol wurden in 2.4 g handelsüblichem Trimethylol-propantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mMol C = C/g und 6,5 g Pentaerythrit-tetrakis-(/J-mercaptoin propionat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 100⁰C war ein gehortetes festes Produkt entstanden.

Beispiel 20

π 0.31 g Benzopinakol wurden in 25 g eines Allzweck-Polyesterharzes mit 2,02 mMol C = CZg unter Rühren eine Stunde in einem Ofen bei 100^c C gelöst. Der Lösung wurden 6,4 g Pentaerythrit-tetrakis-(/3-mercaptopropionat) zugefügt, und d^;? Lösung wurde 45 Minuten lang

jo auf I25°C erhitzt. Danach war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Das Beispiel wurde mit der Abweichung w.ederholt. daß 3,2 g Pentaerythrit-tetrakis-(/j-merca->topropionat) anstelle der zuvor verwendeten 6.4 g eingesetzt wurden.

4ΐ Man erhielt unter den gleichen Erhitzungsbedingungen ein gehärtetes festes Produkt.

Die in der Tabelle I zusammengestellten Beispiele zeigen, welche Menge Polythiol notwendig ist. um mit einem Allylpolyen in Gegenwart von Benzopinakol

in unter Bildung eines gehärteten Produktes zu reagieren.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Polyen-Typ	A	g	Pentaerythrit-	Benzo	Erhitzungsbedingungen	entstandenes Produkt
			30	tetrakis-	pinakol
				03-mercapto-
				propionat
		A		g	g	C
21	Vorpolymeres	A	30	1,5	0,3	120°, 5 min	die Mischung dickte
			30				ein und gelierte
						etwas, keine exo
						therme Reaktion
22	Vorpolymeres		3,0	0,3	120°, 5 min	desgl.
23	Vorpolymeres	3,0	0.6	160°. 1 min	desgl.

It. ι·.[·ι-1 Ni I'nU.n Ivp

IVni.icrillirillclr.iki·.-ΙΛ'-ηκ·Γι:;ΐ| >Ιιι-prii|vintl;il

Hcn/iipin.ikiil

I rhii/impsbi-Uinpiinpcn entstandene I'nitlukt

Vergleich

Vorpol} meres \	.>(!	6.(1
Vorpolyniercs Λ	3(1	6Jl
lriallylcyaiuirat	20	1.0
Irialhkyanural	20	2.0
Iriallvkyanural	20	4.0
Inallykyanural	20	5.(1
Triallvlcyaniiral	IS	5.4
Triallylcyanurat	IX	6.4
Diallylphthalat	15	1.5
Diallylphthalat	15	2.25
Diallylphthalat	15	3.0

Diallylphthalat 15 3.7 Diallylphthalat 15 4.5 Diallylphthalat 15 5.25 Diallylphthalat IO 4,0 Diallylphthalat 10 5,0 Diallylphthalat 10 6,0

0.36	120°. 1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 140 t". Härtung
0	120°. 5 min	keine Veränderung
0.21	130°-160°, 10 min	desgl.
0.22	130°- 160°. 10 min	desgl.
0.24	130°- 160°. 3 min	klebrige Härtung
		nach 3 Minuten
0.25	120°. <1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 180 C . Härtung
0.23	110°-120°, <1 min	desgl.
0.24	ΙΙ0°-120°. <1 min	desgl.
0.16	I3O°-I6O°. 10 min	leichte Hindickung
0.17	130"-16O⁰. 10 min	desgl.
0.18	120°. <1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auN80 C,
		Eindickung
0.19	110°. <1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 200 C,
		Eindickung
0.20	ΙΙΟ°-Ι20°, <1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 200 C^-,
		starke Eindickung
0.21	li0°-l20°. <I min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 200 C,
		starke Eindickung
0,14	110°-120°, <1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		auf 180 C,
		Gelbildung, klebrig
0.15	110°-120°, 1 min	exotherme Reaktion
		Temperaturanstieg
		aur 190 C, Härtung
		nicht klebend

0,16

^l min

desgl.

Beispiel 40

Eine Masse wurde aus 150 g der Masse 8 gemäß Beispiel 8 und 13 g handelsüblichem Benzopinakol hergestellt. Das Benzopinakol wurde in der Masse 8 durch Erwarmen auf 50°C und Rühren gelöst. Die so hergestellte Lösung wurde in getrennte Formen mit einer Dicke von 030 mm gegossen. Danach Wurde dadurch gehärtet, daß man in einem Druckluftofen verschieden lang auf 180° C erhitzte oder eine Minute einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Printing Lamp, Photopolymer Type 3650 Ang., SKW, Berky Photo, Ine, unterwarf, die 60 cm von der Oberfläche der zu härtenden Masse entfernt aufgestellt war. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte in der Tabelle 2 zeigen, daß im Vergleich zur UV-Härtung verbessert! Eigenschaften durch die thermische Härtung erziel werden.

Tabelle II

Härtung

Modul, kg/cm²

Druckfestigkeit, kg/cm²

I min	Addalux	385	86	030 163/201
180 C	- 2 min	1100	105
180 C	- 3 min	2200	148
180 C	- 4 min	2450	162

Beispiel 41

10Og der Masse 1 gemäß Beispiel 1 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol vermischt und auf 50⁰C erwärmt, bis sich das Benzopinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 0,25 bis 0375 mm auf ein Aluminium-Schwarzblech aufgebracht Das so überzogene Blech wurde in einer Entfernung von 12,7 mm zu einer Sylvania-IR-Lampe aufgestellt, die mit einer Aluminiumfolie abgedeckt war. aus deren Mitte ein Stern mit fünf Zacken ausgeschnitten war. Die polymere Lösung auf dem Metall wurde 20 Sekunden der IR-Bestrahlung ausgesetzt, so daß ihre Temperatur auf SO bis 8O⁰C stieg. Das Blech wurde dann zur Entfernung des nichtbestrahlten, nichtgehärteten Polymeren mit Äthylalkohol abgewaschen, worauf auf dem Metallblech ein fünfzackiger Stern aus gehärtetem Polymeren zurückblieb.

Beispiel 42

1 g handelsübliches Benzopinakol wurde in 100 g der Masse 1 bei 50° C gelöst In die Lösung wurden 20 g handelsübliches Titandioxidpigment eingemischt Die erhaltene Mischung wurde in einer Dicke von 0,025 bis 0,075 mm und 9,5 mm auf eine Stahlplatte, Aluminiumblech und Glas aufgebracht Die so überzogenen Materialien wurden auf eine heiße Platte gelegt und auf 90 bis 100°C gehalten. Innerhalb weniger Sekunden härteten die Überzüge mit einer Dicke von 0,025 bis 0,075 mm zu einem harten Feststoff. Die Überzüge mit einer Dicke von 9,5 mm härteten in weniger als I Minute zu einem harten Feststoff.

Beispiel 43

2 g Benzophenon und 0,2 g Benzopinakol wurden bei etwa 50° C zusammengeschmolzen und danach zu 100 g der Masse 1 gegeben. 30 g dieser Mischung wurden in jeden von drei 50-ml-Bechern gegossen, wobei in den einen Becher 10 g Zinkoxid, in den anderen 10 g Titandioxid und in den dritten 10 g Bariumsulfat gegeben wurden. Die Becher wurden dann langsam

Tabelle UI

unter Rühren auf WC erhitzt. Nach etwa | bis 2 Minuten bei 90"C waren die Proben /u einem harten Feststoff gehärtet.

Die Beständigkeit der vorliegenden Massen gegenüber einer Vorhärtung ist in den folgenden Beispielen gezeigt:

Beispiel 44

Die folgenden Massen, die entweder mil Ben/opinakol vermischt worden waren oder nicht, wurden auf 50°C erhitzt um sie zu schmelzen. Für Vergleichszwckke wurde ein herkömmliches chemisches, freie Radikale erzeugendes Mittel, das heißt 2,0 g aus 75% 1.1 -Di-terL-butylperoxyOJ.S-trimethylcyclohexan in Dibutylphtha-IaI, auf die Lagerbeständigkeit untersucht.

Ansät/	i	44-5	Bestandteile	200
, 44-1	44-6	Masse 8	200
44-2		Masse 8	0,2
	44-7	Benzopinakol	20U
44-3		Masse 2	200
44^»		Masse 2	0,2
Benzopinakol	200
Masse 3	200
Masse 3	0,2
Benzopinakol	2
75% U-Di-tert-bulylperoxy-
3,3,5-trimethylcycfohexan in
Dibutylphthalat

Jede Masse wurde in einen Becher gegeben und auf Raumtemperatur gehalten. Die Viskositäten der Massen

κ wurden über einen Zeitraum von 24 Tagen mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeter gemessen. Die erzielten Ergebnisse in mPa s sind in der Tabelle 3 zusammengestellt Sie zeigen eine bei weitem größere Lagerbeständigkeit der Benzopinakot enthaltenden Systeme gegenüber einem herkömmlichen Peroxidsystem.

Betspiel

nach dem
Ansetzen
bei 24 C

3 Tage
später
bei 24 C

S Tage später bei 24 C 9 Tage
später
bei 24 Ο

Ι 2 Tage
später
bei 24 C

24 Tage
später
bei 24 C

44-1	1500	1500	1750	1600	1550	1500
44-2	1500	1575	1725	1575	1675	1500
44-3	675	600	650	600	650	550
44-4	675	600	650	600	650	550
44-5	74 000	78 250	83 000	67 500	76 000	71500
44-6	72 000	76 000	^.1000	82 000	76 000	87 000
44-7	2 650	6 950		geliert
			Beispiel 45

0,05 g handelsübliches Benzopinakol wurden ge· so 110⁰C erhitzt, Zu diesem Zeitpunkt trat eine rasche schmolzen, und zu der Schmelze wurden 100 g der exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter Masse t gegeben. Das in einem 50-ml-Becher Feststoff erhalten,
befindliche Material wurde langsam unter Rühren auf

Beispiel 46

Aus 1,56 g Benzopinakol, 55,9 g Pentaerythrit-tetra- enthielt, wurde eine Mischung hergestellt. Diese kis-(/?-mercaptopropionat) und 100 g eines Allzweck- Mischung wurde langsam auf 130"C erhitzt, worauf ein Polyesterharzes, das 30 Gew.-% monomeres Styrol harter Feststoff entstand.

in

Beispiel 47

Aus 1,28 g handelsüblichem Benzopinakol, 28 g handelsüblichem Pentaeryihrit-tctrakis-(^-mercapiopropionat) und 100 g eines Allzweek-Polyesterharzes, das 30 Gcw.-% manomeres Styrol enthielt, wurde eine Mischung hergestellt. Sie wurde langsam auf 130" C erhitzt. Sie härtete zu einem harten festen Produkt.

Beispiel 48

0,01 g phosphorige Säure und 0,27 g Bcnzopinakol wurden in 35,7 g Pentaerythrit-teirakis-(J3-mercaptopropionat) gelöst. 20 g handelsübliches Acrylamid (14,08 mMol C = C/g) wurden bei 86°C geschmolzen und darauf bei 86' C mit der Polyihiollösung vermischt, ι -, Die Temperatur der Lösung stieg unter exothermer Reaktion sofort auf 230⁰C an, wobei sich die klare Lösung hellgrün bis gelb verfärbte. Beim Kühlen des gebildeten Prodult;·: entstand eine sehr dicke Flüssigkeit. >(!

Beispiel 49

30 g handelsübliches Diallylphthalat wurden mit 32 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionatX 0,012 g phosphoriger Säure und 0,62 g Benzopinakol vermischt >-, Die Mischung wurde langsam unter Kühren auf 94°C erhitzt Darauf stieg die Temperatur rasch auf 180⁰C an, und es bildete sich ein gelbes festes Produkt.

Beispiel 50 ₍₍₎

034 g Benzopinakol wurden mit 233 g Pentaerythrittetrakis-(j?-mercaptopropionat/ und Og handelsüblichem Acrylnitril (183 mMol C=C/g) vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Ruh» η auf 100⁰C erhitz«, worauf die Temperatur rasch auf 175°C anstieg. r> Es bildete sich ein viskoses flüssiges Produkt

Beispiel 51

4 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden bei 50° C mit 22,6 g handelsüblichem Allzweck-Polyester, 12,6 g Trimethylolpropan-tris-^-mercaptopropionat) und 0,4 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100° C erhitzt Nach 5 Minuten bei 100° C entstand ein hartes, festes Produkt.

Beispiel 52

5 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. B g der Lösung wurden mit 40 g der Masse 8 vereinigt Die erhaltene Mischung wurde in einen Vakuumofen gegeben, um das Methylenchlorid zu entfernen. Nach der teilweisen Entfernung des Lösungsmittels wurde das Material langsam unter Rühren auf 87° C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 170⁰C eintrat Es wurde ein harter, fester Schaum erhalten. «

Beispiel 53

0,66 g handelsübliches Benzopinakol und 0,003 g phosphorige Saure wurden in 25 g handelsüblichem so Triallylcyanurat (11,45 mMol C-C/g) gelöst. 40,9g Pentaerythrit-tetrakis-(j3-mercaptopropionat) wurden in die Lösung eingemischt und 20 g der erhaltenen Mischung wurden in einen 50-ml-Becher gegeben. Die Probe wurde auf einer heißen Platte langsam auf 90° C t>5 erhitzt, und dann unter Rühren in ein Eiswasserbad gestellt. Anschließend wurde auf 65°C gekühlt. Darauf nahm man die Probe aus dem Eisbad und ließ sie auf Raumtemperatur (24°C) abkühlen. Die Probe war im Vergleich /u ihrem Zustand vor dem Erhitzen verdickt Nach drei Stunden .bei 24°C wurde die Probe nochmals langsam unter Rühren auf 90°C erhitzt, und dann die Wärmezufuhr unterbrochen. Es trat eine rasche exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 200" C ein und es bildete sich innerhalb von 15 Sekunden ein hartes, festes Material.

Obgleich bekannt ist, daß Polyen/Polythiol-Kombinalionen in Gegenwart von Fotoinitiatoren durch UV-Licht gehärtet werden können, ist dies unter bestimmten Umständen, wenn das UV-Licht aufgrund der Lichtundurchlässigkeit des Materials, durch welches die L'V-Strahlen dringen müssen, um die lichthärtbare Masse zu erreichen, nicht möglich. Die folgenden Beispieie erläutern Fälle, in denen die Anwendung von Benzopinakol und Wärme eine Härtung erreicht, die in den meisten Fällen durch UV-Bestrahlung nicht möglich wäre.

Beispiel 54

0,06 g phosphorige Säure und 1,225 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 50 g handelsüblichem Triallylcyanurat geschmolzen. In diese Lösung wurden 72,5 g Pentaerythrit-tetrakis-(/i-mercaptopropionat) eingemischt Die so hergestellte Masse wurde folgenden Endverwendungszwecken zugeführt Zwei Stahlbleche, von denen das eine in einer Dicke von 0,075 mm mit der Masse überzogen war, wurden unter Bildung einer Überlappungsverbindung gegeneinander gepreßt und auf 120°C vorerhitzt. Nach 5 Sekunden bei 120° C wurden sie von der heißen Platte weggenommen und auf Raumtemperatur gekühlt Die aneinanderhaftenden Bleche konnten nicht von Hand auseinandergezogen werden.

Ein 0,075 mm dicker Überzug der Masse wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen, das dann in einer Überlappungsverbindung gegen ein anderes Aluminiumblech gepreßt und 5 Sekunden auf 120⁰C erhitzt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die Bleche nicht von Hand auseinandergezegen werden.

Ein 0,075 mm dicker Überzug der Masse wurde auf ein Stahlblech aufgebracht Dann wurde eine Glasplatte in einer Überlappungsverbindung auf das Stahlblech aufgelegt Das Stahlblech und das Glas wurden leicht gegeneinandergedrückt, dann auf eine heiße Platte gelegt und auf 120° C erhitzt, wo man sie 5 Sekunden lang ließ. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die aneinanderhaftenden Materialien nicht von Hand auseinandergezogen werden. Bei Verwendung eines Aluminiumbleches anstelle eines Stahlbleches wurde das gleiche Ergebnis erhalten. Auch mit zwei Glasplatten wurde dasselbe Ergebnis erzielt

Ein behandeltes Papier, »KIMWIPE«, wurde mit der härtbaren Messe benetzt und weniger als 1 Sekunde mit einer heißen Platte von !8O⁰C in Kontakt gebracht Das Papier wurde durch die gehärtete Masse durchgehend hart

Die folgenden erspiele zeigen, daß auch Farbstoffe, Pigmente und Fülls.iffe in das System eingearbeitet werden können, und dennoch gehärtete haftende Produkte erhalten werden.

Beispiel 55

50 g der Masse 7 wurden mit 10 g Titandioxid und 0,5 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0.075 bis 0,125 mm auf Stahl, Aluminium und Glas aufgebracht und als Klebemittel zwischen zwei

Glasscheiben verwendet. Alle die verschiedenen überzogenen und miteinander verbundenen Gegenstände wurden auf eine hciUc Platte gelegt und etwa 10 Sekunden auf 180"C gehalten. In allen Fällen entstanden gehärtete Oberzüge. Im Falle der Verwendung als Klebemittel konnten die aneinander haftenden Glasscheiben nicht von Hand auscinandergezogen werden.

Die Verwendung der Masse 1 führte zum gleichen Ergebnis.

Wiederholte man das vorstehende Beispiel mit der Masse 7 und 2,5 g Cabot Sterling FT RuB, wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.

Beispiel 56

50 g der Masse 7 wurden mit 0,25 g Gentian Violett und 0,5 g Benzopinakol vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 mm auf Glas aufgebracht und etwa 10 Sekunden auf einer heißen Platte auf 180" C erhitzt. Es entstand ein harter, fester, gefärbter Überzug.

Beispiel 57

50 g der Masse 7 wurden mit 03 g handelsüblichem Benzopinakol und 12'/.'g Aluminium-, Kupfer- oder Eisenpulver vermischt. Teile dieser drei Formulierungen wurden etwa 30 Sekunden auf einer heißen Platte von 180⁰C zu einer Dicke von 93 mm gehärtet. Die Massen wurden auch als dünne Oberzüge (0,075 bis 0,125 mm dick) auf Glas, Aluminium und Stahlplatten aufgebracht. Nach 10 Sekunden auf einer heißen Platte von 180° C wurden in allen Fällen gehärtete, feste Überzüge erhalten.

Beispiel 58

Glaswolle und Baumwolle wurden getrennt mit der Masse 7, die 1 Gew.-% Benzopinakol enthielt, benetzt. Die benetzten Materialien wurden jeweils zwischen zwei Platten, von denen eine erhitzt war, gelegt und unter leichtem Druck 10 Sekunden bei 100⁰C gehärtet. In jedem Fall wurde eine feste, freitragende, etwa 0,25 mm dicke Folie erhalten.

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung von Glasfasergewebe wiederholt, worauf man eine freitragende, 0,25 mm dicke Folie des in das gehärtete Material eingebetteten Fasec?lases erhielt.

Beispiel 59

100 g der Masse 7 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol vermischt und auf 50° C erhitzt, bis das Pinakol gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde dann zum Füllen der Höhlungen in einer Coor's Porzellan Testplatte verwendet Die Platte wurde auf 125° C erhitzt, worauf das Polymere unter exotherme.· Reaktion za harten, farblosen, nicht klebenden, schalenförmigen Feststoffen härtete, die zur späteren Verwendung zur Seite gestellt wurden. Die Höhlungen wurden erneut mit der gleichen flüssigen Polymerlösung gefüllt. Eine Kupfermünze wurde oben auf das flüssige Polymere in einer Höhlung, eine getrocknete Fliege in eine andere und eine getrocknete Blume in eine dritte gelegt. Die vorher hergestellten schalenförmigen Feststoffe wurden darauf auf die flüssigen Polymeren mit den festen Objekten gelegt und die Coor's Porzellanplatte wurde zur Härtung des flüssigen Polymeren ajf 125°C erhitzt. Auf diese Weise erhielt man gehärtete, feste, farblose, nahtlose Gläser, die in ihrer Mitte die verschiedenen festen Objekte eingebettet enthielten. Dies zeigt, daß mit den erfindungsgemä-

llen Ziisammenseiztiiigen Proben usw.
werden können.

U e i!»ρ i e I W)

Das Heispiel wurde mil der Abweichung wiederholt, dall keine festen Objekte in dus PoK mere eingeben·.·! wurden. Man erhieli auf diese Weise klare, farblose, harte, fesie. nahtlose Linsen mil VcTgröUcrungseigcnschaftcn.

Beispiel b I

100g der Masse b wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinakol und 1 g handelsüblichem ßcn/ophcnon vermischt und auf 50 C erhitzt, bis die Zusätze gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde in ein langes senkrechtes Rohr gegeben, das am oberen linde mil einer mit Filz gerändelten Quetsche versehen war. Blanker Kupferdruht mit einer Dicke von 0.25 tnni wurde durch die Filzquctsck* in die PoK mcrlösung gebrach! und dann langsam au? ihr zurückgezogen. Der auf diese Weise in einer Wanddicke von 0.025 mm mit dem Polymeren überzogene Draht wurde in einer Entfernung von 60 cm zu einer Ascor Addulux Printing Lamp. Photopolymer Type. 3650 Ang. SKW. Bcrky Hhoto. Inc. gebracht und" eine Minute bestrahlt, wobei der Draht gleichmäßig gedreht wurde, um ihn von allen Seiten der Bestrahlung auszusetzen. Der Überzug härtete auf diese Weise allein aufgrund der UV-Bestrahlung. Er war klebrig und ließ sich leich! vom Drahl abkratzen. Der überzogene und durch UV-Bestrahlung gehärtete Draht wurde dann drei Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 180° C gebracht. Es wurde ein nichtkiebender. zäher Überzug erhallen, der sich nicht leicht vom Draht abkratzen ließ.

Beispiel 62

20 g der Masse 7 wurden mit 0.16 g handelsüblichem Benzopinakol in einem 50-ml-ßecher gemischt und auf 50°C erhitzt, bis sich das Pinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einen Sear's Kenmore Dual Microwave Ofen gegeben. Dieser Ofen wurde suf »hoch« eingestellt. In weniger als 40 Sekunden war das Polymere zu einem farblosen, geruchlosen, harten, nicht klebenden Feststoff gehärtet.

Beispiel 63

20 g der Masse 7 wurden mit 0.2 g 4.4'-Dimethoxybenzopinakol (Herstellung s. o.) in einem 50-ml-Becher vermischt und auf 50° C erhitzt, bis sich das Pinakol gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 90° C erhitzt, worauf sofort eine exotherme Peaktion einsetzte, die Temperatur auf 190° C stieg und in weniger als 1 Minute ein farbloser, harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 64

0,16 g handelsübliches Benzopinakol wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropan-trimethacryiat gelöst. Anschließend wurden 5,6 g handelsübliches Pentaerythrit-letraki^-mercaptopropionet) gegeben. Die Mischung wurde auf 85°C erhitzt Es setzte eine exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten.

Beispiel 65

Das Beispiel 64 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 11,2 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(/?-mercaptopropionat) und 0.21 g handelsübli-

ches Benzopinakol verwendet wurden. Die Mischung wurde auf 85°C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion einsetzte und ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 66

Die Masse des Beispiels 9 wurde in einer Dicke von 0,25 mm auf eine Vinylasbest-FuDbodenplatte aufgebracht, die in einem Ofen auf 140⁰C vorerhitzt worden war. Die so überzogene Platte wurde in den Ofen zurückgegeben und auf 140"C gehalten. Nach I Minute war der Überzug vollständig zu einem harten Feststoff gehärtet.

Falls gewünscht, können diese Katalysatoren zur Bewirkung einer partiellen Härtung in der Wärme mit nachfolgender vollständiger Härtung durch UV-Bestrahlung ohne Zugabe irgendeines Photoinitiators

angewandt werden. Das folgende Beispiel erläutert diese Verfahrensweise.

Beispiel 67

^r> Unter Verwendung der Masse des Beispiels 9 wurde ein 0,25 mm dicker Überzug auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und das so überzogene Substrat auf eine heiße Platte gelegt, die man auf 120°C hielt. Nach 4 Minuten wurde der Film in partiell gehärtetem Zustand

κι von der heißen Platte genommen und einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Priming Lamp. Polymer Type 3650 Ang., SKW₁ Berky Photo. Inc.. ausgese'zt, die mit einem Filter ausgestattet war. der Strahlen unter 300 nm eliminiert. Die Lampe war 60 cm

ι Ί von der Oberfläche der härtbaren Masse entfernt. Nach P/2 Minuten Bestrahlung war die Masse vollständig zu einem harten, festen, nicht klebenden Überzug gehärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Wärme härtbare Massen aus einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, einem PoIythiol, einem Härtungskatalysator, gegebenenfalls 0,0005 bis 30 Gew.-% eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie al; Katalysator 0,01 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols eines Pinakols der allgemeinen Formel