DE2701792A1

DE2701792A1 - In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen

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Publication number: DE2701792A1
Application number: DE19772701792
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Morgan
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1977-07-28
Also published as: DE2701792C3; SE8204478L; AU505445B2; SE453396B; SE8204478D0; BR7700350A; GB1565710A; DE2701792B2; JPS575252B2; SE7700547L; US4020233A; AU2159377A; SE427357B; JPS5291097A; FR2338964B1; FR2338964A1

Description

In der Wärme aktivierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere enthaltende Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft in der Wärme aktivierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere und/oder Vorpolymere sowie ein PoIythiol enthaltende Zusammensetzungen.

Aus der US-Patentschrift 3 662 023 ist es bekannt, aus Polyen/ Polythiol-Zusammensetzungen in Gegenwart herkömmlicher chemischer, freie Radikale erzeugender Verbindungen, wie von organischen Peroxiden und Azoverbindungen gehärtete Polythioäther herzustellen. Die Zugabe dieser herkömmlichen, freie Radiale bildenden Verbindungen erfolgt unmittelbar vor der Anwendung der Zusammensetzungen, da bei der Zugabe selbst bei Umgebungsbedingungen das System zu härten beginnt. Dies ist natürlich ein Nachteil, und es besteht daher Bedarf an Zusammensetzungen, die beim Erhitzen aktiviert oder gehärtet werden können, unter Umgebungsbedingungen aber geringe oder keine Tendenz zur Härtung zeigen.

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Es wurde nun gefunden, daß außerordentlich rasch verlaufende Adduktbildungen, Kettenverlängerungen oder Härtungsreaktionen erzielt werden können, wenn man eine Zusammensetzung, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die aus einem Monomeren und/oder Vorpolymeren bestehen kann, zusammen mit einem Polythiol und als Katalysator einem Pinacon der allgemeinen Formel erhitzt:

^R1 ?3

C R .

X Y

in der R₁ und R-. gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, R_ und R. gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y ebenfalls gleich oder verschieden sind und Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann praktisch jede äthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, verwendet werden. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind Acrylester, Methacrylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol, Di-(vinylphenyl)-carbonat, Diallylphthalat, Diallylcarbonat,

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Di-(allylphenyl)-carbonat, Diallylfumarat, ungesättigte Polyester, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diallylchlorendat, Diallylmaleat und deren Gemische. Außerdem können solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie die in der US-Patentschrift 3 662 023 beschriebenen Polyene verwendet werden.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "ungesättigte Polyester" bezeichnet die herkömmlichen Polykondensationsprodukte, die aus esterförmig gebundenen Resten mehrwertiger, insbesondere zweiwertiger Alkohole, sowie manchmal Resten einwertiger Alkohole und/oder einwertiger Carbonsäuren bestehen, wobei die Reste mindestens partiell ungesättigte Gruppen enthalten. Beispiele für solche Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Benzoesäuren, Leinsamenölfettsäure, Rizinusölfettsäure sowie deren Gemische. Beispiele für die genannten Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiole, T-rimethylolpropan, Pentaerythrit, Butanol und Tetrahydrofürfurylalkohol.

Obgleich die ungesättigten Polyester als solche in Kombination mit den Polythiolen und dem Pinakon verwendet werden können, können sie auch in Kombination mit herkömmlichen copolymeri-

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sierbaren monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für herkömmliche copolymerisierbare monomere Verbindungen sind ungesättigte Verbindungen mit Vinylgruppen, die in o^-Stellung substituiert sein können, oder mit Allylgruppen, die in ß-Stellung substituiert sein können, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und deren Derivate, sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Bei den verwendeten Polythiolen kann es sich um einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl endständiger funktioneller -SH-Gruppen je Durchschnittsmolekül handeln.

Das Polythiol muß zwei oder mehr -SH-Gruppen je Molekül aufweisen. Im allgemeinen haben sie als solche oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, als wässrige Dispersion oder Weichmacher eine bei 7O°C mit einem Brookfield-Viskosimeter festgestellte Viskosität von bis zu 20 Millionen Centipoises. Die geeigneten Polythiole weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht von'94 bis 20.000 und vorzugsweise von 1OO bis 10.000 auf.

Typische verwendbare Polythiole haben die allgemeine Formel: Rq-(SH) , in der η mindestens 2 und R_R ein mehrwertiger orga-

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nischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff Unsättigung aufweist. So kann R_ft cyclische Gruppen und Heteroatome, wie N, P oder O enthalten und weist hauptsächlich Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff und/oder Siliciura-Sauerstoff Bindungen in der Kette auf und ist frei von jeglicher reaktionsfähiger Kohlenstoff-Kohlenstoff Unsättigung.

Eine Klasse geeigneter Polythiole sind die Ester von Thiolsäuren der allgemeinen Formel: HS-Rg-COOH, in der R_g einen organischen Rest bedeutet, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff Unsättigung aufweist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel: R. -(0H) , in der R.. ein organischer Rest ist, der keine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff Unsättigung enthält und η mindestens 2 ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols der allgemeinen Formel:

Geeignet sind Polythiole, wie die aliphatischen momomeren Polythiole, in typischer Weise Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und Tolylen-2,4-dithiol,sowie einige polymere Polythiole, wie Äthylcyclohexyldimercaptan-

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polymere mit endständigenThiolgruppen und ähnliche Polythiole, die gewöhnlich technisch hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Polythiole sind Ester der Thioglykolsäure (HS-CH-COOH), od-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃J-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen und Hexolen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polythiole sind Äthylenglykol-bis-(thioglykolat), Äthylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) , Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropionat), die sämtlich im Handel erhältlich sind. Ein besonders bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), das durch Veresterung von Polypropylenätherglykol (zum Beispiel Pluracol P2010 der Wyandotte Chemical Corp.) mit ß-Mercaptopropionsäure hergestellt werden kann.

Geeignet sind auch Polyoxyalkylenpolyole mit endständigen Thiolgruppen, wie Trimethylolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxypropyl-monooxypropyl)-äther und Trimethylolpropan-tris-(3-mercapto-2-hydroxypropyl-dioxypropyl)-äther sowie gesättigte alicyclische Dithiole, wie 1,5-Cyclooctandithiol, 3,7,11-Trimethyl-1,S-cyclododecandithiol, 4-Hexyl-1,2-cyclohexandithiol, Äthylcyclohexyldithiol und d-Limonendithiol.

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Das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, je nach, dem, ob ein Addukt, ein Produkt mit verlängerten Ketten oder ein gehärtetes Produkt erwünscht ist. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:5 bis 5:1.

Um zum Beispiel durch Umsetzung eines Polythiols, zum Beispiel von Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) mit einer monoäthylenisch ungesättigten Verbindung, zum Beispiel Acrylnitril oder Vinylacetat ein Addukt zu erhalten, beträgt das Molverhältnis Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in der monoäthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol zweckmäßig etwa 1:4. Zur Erzielung eines Produkts mit verlängerten Ketten sollte jeder Reaktionsteilnehraer, das heißt die äthylenisch ungesättigte Verbindung und das Polythiol, jeweils zwei funktioneile Gruppen enthalten, womit ein Molverhältrils von etwa 1:1 erforderlich ist. Zur Erzielung eines vernetzten Produkts sollte mindestens eine der äthylenisch ungesättigten Verbindungen und das Polythiol mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten und die Gesaratfunktionalität größer als 4 sein.

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Es ist jedoch möglich, die Mischungen bis zu einer Vorgelierung zu verdicken, das heißt in einen nicht gehärteten Zustand überzuführen, selbst wenn die gemeinsame Funktionalität der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen im PoIythiol mehr als 4 beträgt. Zum Beispiel enthält Diallylphthalat zwei ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen je Molekül und Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat vier Thiolgruppen je Molekül. Diese Verbindungen können mit einem Pinakonkatalysator für sehr kurze Zeit erhitzt werden, um die Umsetzung zwischen der äthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polythiol einzuleiten, worauf die Wärmezufuhr unterbrochen und damit die Umsetzung in einer Vorgelierungsstufe unterbrochen wird. Das erhaltene thermoplastische Produkt hat im Vergleich zur ursprünglichen Mischung eine höhere Viskosität.

Bevorzugte Pinakone sind solche, in denen R , R , R und R. aromatische Reste, insbesondere Phenylreste und X und Y Hydroxylgruppen sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Benzopinacon, 4,4'-Dichlorbenzopinacon, 4,4'-Dibrombenzopinacon, 4,4'-Dijodbenzopinacon, 4,4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinacon, 2,4,2',4'-Tetrachlorbenzopinacon, 4,4'-Dimethylbenzopinacon, 3,3'-Dimethylbenzopinacon, 2,2'-Dimethylbenzopinacon, 3,4,3',4'-Tetramethylbenzopinacon, 4,4'-Dimethoxybenzopinacon, 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinacon, 4,4'-Di-

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phenylbenzopinacon, 4,4'-Dichlor-4",4"'-dimethylbenzopinacon, 4,4'-Dimethyl-4",4"·-diphenylbenzopinacon, Xanthonpinacon, Fluorenonpinacon, Acetophenonpinacon, 4,4'-Dimethylacetophenon-pinacon, 4,4'-Dichlor-acetophenonpinacon, 1,1,2-Triphenyl-propan-1,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-1,2-diol, Propiophenonpinacon, 4,4'-Dimethylpropiophenonpinacon, 2,2'-Äthyl-3,3'-dimethoxypropiophenonpinacon und 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-diphenylbutan-2,3-diol.

Andere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Pinacone sind: Benzopinaconmonomethyläther, Benzopinaconmonophenyläther, Benzopinaconmonoisopropyläther, Benzopinaconraonoisobutyläther und Benzopinaconmono-(diäthoxymethyl)-äther.

Das Pinacon wird der Zusammensetzung zweckmäßig in einer Menge von O,01 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugesetzt.

Das als Katalysator verwendete Pinacon kann dem System auf verschiedene Weise zugefügt werden. So kann das Pinacon entweder mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol oder mit Gemischen der beiden vereinigt werden. Es ist auch möglich, es mit einem Fotosensibilisierungsmittel

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zusammenzuschmelzen und der äthylenisch ungesättigten Verbindung und dem Polythiol zuzufügen. Weiter kann das Pinacon in bekannten im Handel erhältlichen Lösungsmitteln gelöst werden, zum Beispiel in Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon,oder chlorierten Kohlenwasserstoffen,wie Methylenchlorid,und dann dem System zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, falls gewünscht/ Zusätze wie Antioxydationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, oberflächenaktive Mittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Strecköle, Weichmacher und klebrig machende Mittel enthalten. Diese Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischungsstufe der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder dem Polythiol eingemischt. Brauchbare Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Antimonoxid. Diese Zusätze können in Mengen bis zu etwa 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols und vorzugsweise von 0,005 bis 300 Teilen vorhanden sein.

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Die erfindungsgemäßen Addukte, in der Kette verlängerten oder gehärteten Produkte können aus den eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, Polythiol und Pinacon als Katalysator enthaltenden Zusammensetzungen durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 5O°C und vorzugsweise von 80 bis 25O°C hergestellt werden. Im allgemeinen schließt sich daran eine UV-Bestrahlung an. In diesen Fällen ist kein Fotosensibilisierungsmittel notwendig, das die durch die UV-Bestrahlung verursachte Reaktion unterstützt. Alternativ kann die Zusammensetzung zuerst der UV-Bestrahlung unterworfen und dann erhitzt werden. In diesem Fall muß die Zusammensetzung im allgemeinen ein Fotosensibilisierungsmittel enthalten, um die UV-Reaktion einzuleiten. Bevorzugte Fotosensibilisierungsmittel sind die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen mit mindestens einem direkt an die -CO-Gruppe gebundenen aromatischen Kern. Typische verwendbare Fotosensibilisierungsmittel sind Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methyläthylketon, Valerophenon, Hexanophenon, od-Pnenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, ,4'-Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzö'phenon, 4 '-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, o^-Tetralon, 9'-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd,

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4 ,4 ' -Bis- (dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Acetonaphthon, 2,3-Butandion und Benz [alanthracen-7,12-dion. Andere geeignete Fotosensibilisierungsmittel sind die Benzoinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther und Benzoinisobutyläther. Die Fotosensibilisierungsmittel werden gewöhnlich in einer Menge von 0,0005 bis 30 Gew.% der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols zugefügt.

Bei Anwendung einer UV-Bestrahlung wird gewöhnlich eine Inten-

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sität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im 250 bis 400 Nanometer-

bereich angewandt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte haben zahlreiche Anwendungszwecke. Zum Beispiel können sie als Klebemittel, Abdichtungsmittel, elastomere Dichtungsmittel, Überzüge, Einkapselungsmittel, flüssige gießbare Elastomere, wärmehärtende Harze, Imprägniermittel für Gewebe, Faserstoffe und andere poröse Substrate, Klebemittel und überzüge für Schichtstoffe, Mastix, Lasuren, für glasfaserverstärkte Materialien, als Schlichte- oder Textilveredelungsmittel, als Bandmaterial, an der Stelle härtende Dichtungen, verschäumbare wärmehärtende Materialien, Fotowiderstände, Druckplatten, Harze oder Elastomere und geformte Artikel, wie

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Dichtungen und Diaphragmen verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überziehbare Substrate umfassen Kunststoffe, wie Polyethylenterephthalat (Mylar) und Polyäthylen; Metalle, wie Kupfer, Aluminium und Stahl; Holz, Betonblöcke, Ziegel, Vinyl- und Asbest-Bodenbeläge, keramische Materialien, Glas, Papier und Pappe.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 17 ist die Herstellung von Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1 Grammol eines im Handel erhältlichen isomeren Gemisches (80:20 %) aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß sowie -auslaß versehen war. Dann wurden langsam 2 Grammol des Diallyläthers von Tr imethylolpropan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch 30 Minuten bei 70⁰C unter Stickstoff durchgeführt. Das so hergestellte flüssige Vorpolymere mit end-

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a«

ständigen Allylgruppen hatte die folgende Formel:

CH,

CH₂=CHCH₂-OCH₂. 0 ,A Ο CH₂OCHiCHiCHj

H₅C₂-C-CH₂O-C-NHU- -HNHC-OCH₂-C C_aH₅ CH₂=CHCH₂-OCH;. \^ CHäOCHjeCH-CH_z

Es ist nachfolgend als Vorpolymeres A bezeichnet.

Beispiel 2

3000 g eines im Handel erhältlichen Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 wurden durch etwa 3- bis 5-stündiges Rühren bei 11O°C entgast. Das zurückgebliebene Glykol mit einem Gewicht von etwa 2 940 g wurde auf 50 C gekühlt und dann als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Einlaß, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war und 978 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80:20 %) aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren drei Stunden zwischen etwa 50 und 60°C gehalten. Ein Teil des Polyoxyäthylenglykolprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen wurde aus dem Kolben entfernt, so daß 312Og Produkt im Kolben blieben. Dann wurde auf 40 bis 50°C erwärmt und unter Rühren mit 1,82 g Zinn(II)octoat versetzt. Anschließend wurden tropfenweise 520 g Hydroxypropylacrylat zugefügt, und die Umsetzung wurde

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noch 28 Stunden unter Rühren fortgeführt. Das so gebildete Vorpolymere hatte eine Viskosität von 82.000 Centipoises bei 25 C und ist nachfolgend als Vorpolymeres B bezeichnet.

Beispiel 3

In einen 4-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlaß, einem Auslaß und einem Kühler ausgestattet war, wurden 661,9 g eines im Handel erhältlichen Isomerengemisches (80:20 %) aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat sowie 0,87 g Zinn(Il)octoat gegeben. Anschließend wurden 494,1 g handelsübliches Hydroxypropylacrylat tropfenweise innerhalb von 1 Stunde und 10 Minuten zugefügt, wobei man zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 bis 65 C ein Wasserbad verwendete. Die Umsetzung wurde dann 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt ergab die Analyse des Isocyanatgehalts 3,22 mÄq/g. Darauf wurden weitere 0,32 g Zinn(II)octoat zusammen mit 2,053 g handelsüblichem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 zugegeben. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 60 bis 70°C fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Isocyanatgehalt 0,01 mÄq/g. Das so erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 2 20.000 Centipoises bei 25°C. Es ist nachfolgend als Vorpolymeres C bezeichnet.

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Beispiel 4

253 g handelsüblicher Trimethylolpropandiallyläther (4,54 mÄq OH/g) wurden tropfenweise in einen Dreihalskolben gegeben, der 200 g Toluoldiisocyanat enthielt (80/20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren; 11,48 mÄq NCO/g). Es wurde 8 Stunden unter Rühren bei 60°C umgesetzt. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 118 g handelsübliches Di-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin (8,92 mÄq OH/g) der Formel:

^Cl?3 ,0 . HOCH₂CH₂-N_V ^N-CH₂CH₂OH

\C

sowie 0,25 g Zinn(II)octoat als Katalysator zugefügt. Die Einleitung der Umsetzung erforderte die Zufuhr von etwas Wärme und, da die Mischung mit fortschreitender Umsetzung außerordentlich viskos wurde, mußte die Temperatur auf 95°C erhöht werden, um eine richtige Durchmischung zu ermöglichen. Es wurde auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis die Umsetzung vollständig war, was aufgrund des Verschwindens der NCO-Bande im IR-Spektrum feststellbar war. Das erhaltene Produkt hatte die Formel:

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CH

CH₃ ' O

CH_o=CHCH_0CH_ \^J CHj-C C

^{2 2} I ²O ^K o ³ I j

CH₃CH₂CCH₂OCNH O4

CH₀=CHCH^OCH-

2 11 O

CH OCH₂CH=CH₂

und einen Glasschmelzpunkt von 95°C. Die theoretische Unsättigung betrug 4,03 mM/g, die gefundene 4,06 mM/g. Dieses Polyenvorpolymere ist nachfolgend als Vorpolymeres D bezeichnet.

Beispiel 5

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer versehen und für eine Destillation ausgestattet war, wurden 432 g (2 Mol) handelsübliches N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-dimethylhydantoin, 44 5 g Mercaptopropionsaure und 17,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Dann wurden 100 ml Äthylendichlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden unter Rühren erhitzt, und das freigesetzte Wasser wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation bei 71 bis 7 5°C entfernt, wobei man das Äthylendichlorid in den Kolben zurückführte. Die Lösung im Kolben wurde darauf einmal mit etwa 1000 ml Wasser, zweimal mit etwa 1000 ml 5 %iger Natriumbicarbonatlösung und

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schließlich mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen. Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit 10 g Entfärbungskohle vermischt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, worauf man 672 g des folgenden Polythiols erhielt:

CH:

HSCH -CH --C-OCH., CH_ -N N-CH .,CH--O-C-CH- CH ^ 22 2 2 \ / 2 2 22

Dies entspricht einer Ausbeute von 86 %. Das Polythiol ist nachfolgend als Polythiol A bezeichnet.

Beispiel 6 Herstellung von 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinacon

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4,4'-Dimethoxybenzophenon sowie 900 ecm Isopropanol und ein Tropfen Eisessig gegeben. Eine 275 Watt UV-Lampe wurde in einer Entfernung von 10 cm vor dem Kolben angebracht und der Kolbeninhalt wurde 50 Stunden bestrahlt. Die gebildeten Kristalle wurden von der Lösung filtriert, mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und dann aus hochsiedendem Petroläther umkristallisiert· Die NMR-Analyse ergab 11,7 Mol% 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinacon in 4,4'-Dimethoxybenzophenon .

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Beispiel 7 Herstellung von 4,4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinacon

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 25 g 4,4'-Dichlorbenzophenon, 450 ecm Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde zur Lösung des Ketons erhitzt, dann wurde die gebildete Lösung aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 27 5 Watt UV-Lampe 120 Stunden bestrahlt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückgebliebene feste Material aus n-Heptan umkristallisiert. Nach dem Filtrieren und Trocknen hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 170 bis 174°C.

Beispiel 8 Herstellung von 4,4'-Dichlorbenzopinacon

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Kühler versehen war, wurden 50 g 4-Chlorbenzophenon, 700 ecm Butanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. In einer Entfernung von 10 cm zum Kolben wurde eine 275 Watt UV-Lampe angebracht und die Lösung 50 Stunden bestrahlt. Nach 2 9 Stunden begannen sich Kristalle aus' der Lösung abzuscheiden. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit hochsiedendem Petroläther gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Sie schmolzen bei 165 bis 167°C. Die NMR- und IR-Analyse ergab, daß sie im wesentlichen aus reinem 4,4'-Dichlorbenzopinacon bestanden.

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St,

Beispiel 9 Herstellung von 4,4'-Dimethoxybenzopinacon

In einen 1-Liter-Einhalsrundkolben, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 10 g 4-Methoxybenzophenon, 300 ecm Isopropanol und 1 Tropfen Eisessig gegeben. Die Lösung wurde 140 Stunden aus einer Entfernung von 10 cm mit einer 27 5 Watt UV-Lampe bestrahlt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 4,4'-Dimethoxybenzopinacon, das nach dem Trocknen bei 163 bis 165 C schmolz.

Beispiel 10

Eine Formulierung wurde in folgender Weise hergestellt: 20OO g des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymeren A wurden mit 6 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, das unter der Handelsbezeichnung "IRGANOX 1076" (Ciba-Geigy) erhältlich ist, 15 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, das unter der Handelsbezeichnung "Ionol" (Shell Chemical Co.) erhältlich ist, 0,52 g phosphorige Säure und 4 6,3 g Mercaptopropionsäure gemischt. Die Mischung wurde auf 50 C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611 g Pentaerythrit-tetrakis-(ßmercaptopropionat), das von der Evans Chemetics erhältlich ist, vermischt.

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Die gebildete Formulierung ist nachfolgend als Formulierung A bezeichnet.

Beispiel 11

Eine Formulierung wurde wie folgt hergestellt: 2616 g handelsübliches Diallylchlorendat wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure und 0,4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 1384 g Pentaerythrit-tetrakis-(ßmercaptopropionat) vermischt.

Die so gebildete Formulierung ist nachfolgend als Formulierung B bezeichnet.

Beispiel 12

Eine Formulierung wurde wie folgt hergestellt: 581,2 g des Vorpolymeren D nach Beispiel 4 wurden mit 0,43 g phosphoriger Säure, 1,72 g "IRGANOX 1076" und 0,86 g "Ionol" vermischt. Die Mischung wurde auf 5O°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 7 3,4 g Pentaerythrit-tetrakis- (ß-mercaptopropionat) und 206,1 g Äthylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), die beide von der Evans Chemetics erhältlich sind, vermischt. Diese Formulierung ist nachfolgend als Formulierung C bezeichnet.

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Beispiel 13

Eine Formulierung wurde in folgender Weise hergestellt: 791 g des Vorpolymeren D nach Beispiel 4 wurden mit 0,59 g phosphoriger Säure, 2,38 g "IRGANOX 1076" und 1,19 g "Ionol" vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 403 g Äthylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat) versetzt. Die so gebildete Formulierung ist nachfolgend als Formulierung D bezeichnet.

Beispiel 14

Eine Formulierung wurde wie folgt hergestellt: 4 92 g des Vorpolymeren A nach Beispiel 1 wurden mit 0,227 g phosphoriger Säure, 0,227 g Hydrochinon und 0,568 g Pyrogallol versetzt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 640,5 g PoIythiol A gemäß Beispiel 5 vermischt. Die so gebildete Formulierung ist nachfolgend als Formulierung E bezeichnet.

Beispiel 15

Eine Formulierung wurde in folgender Weise hergestellt: 2404,4 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit 1,6 g phosphoriger Säure, 4 g Hydrochinon und 4 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50 C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 5595,6 g Polythiol A gemäß Beispiel 5 versetzt. Die so gebildete Formu-

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lierung ist nachfolgend als Formulierung F bezeichnet.

Beispiel 16

Eine weitere Formulierung wurde in folgender Weise hergestellt: 1620 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden mit 0,8 g phosphoriger Säure, 0,2 g Hydrochinon und 0,2 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 2380 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) versetzt. Die so erhaltene Formulierung ist nachfolgend als Formulierung G bezeichnet.

Beispiel 17

Eine Formulierung wurde wie folgt hergestellt: 2000 g des Vorpolymeren A nach Beispiel 1 wurden mit 6 g Octadecyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 15 g 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 0,52 g phosphoriger Säure und 46,3 g Mercaptopropionsäure vermischt. Die Mischung wurde auf 50 C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 1611 g Pentaerythrit-tetrakis-(ßmercaptopröpionat) und 30 g Benzophenon versetzt.

Die so gebildete Formulierung ist nachfolgend als Formulierung H bezeichnet.

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270Ί792

Beispiel 18

50 g Triallylcyanurat, das im Handel von der American Cyanamid Company erhältlich ist, wurden mit 1,225 g Benzopinacon, 0,025 g phosphoriger Säure, 0,006 g Hydrochinon und 0,006 g Pyrogallol vermischt. Die Mischung wurde auf 50 C erwärmt, bis sich alle Komponenten gelöst hatten. Die erhaltene Lösung wurde mit 72,5 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) versetzt. 25 g dieser Formulierung wurden in einen 50 ml Becher gegeben und auf einer heißen Platte auf 80 bis 90°C erhitzt. Nach etwa 30 Sekunden bei 80 bis 90°C erhöhte sich die Temperatur der Lösung unter exothermer Reaktion rasch auf 180°C, und es entstand in weniger als 1 Minute ein gehärteter farbloser, geruchloser und nicht klebender Feststoff.

Beispiel 19

20 g der Formulierung A den Beispiels 10 wurden mit 0,2 g 4,4'-Dichlorbenzopinacon des Beispiels 8 in einem 50 ml Becher vermischt und auf einer heißen Platte auf 87 bis 92 C erhitzt. Bei dieser Temperatur trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 170°C und das Material härtete unter Bildung eines gelben, farblosen und nicht klebenden Feststoffes.

Beispiel 20

20 g der Formulierung A nach Beispiel 10 wurden mit 0,9 g des 11,7 mol%igen 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinacons in

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4,4 J-Dimethoxybenzophenon des Beispiels 6 in einem 50 ml Becher vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 108⁰C erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur erhöhte sich auf mehr als 150 C und es entstand ein gehärteter _t farbloser,geruchloser,nicht klebender Feststoff.

Eine Kontrollprobe dieses Beispiels wurde unter Verwendung
von 20 g der Formulierung A nach Beispiel 10 und 0,8 g
4,4'-Dimethoxybenzophenon hergestellt. Es wurde keine Veränderung beim Erhitzen der Probe auf 130°C festgestellt, was zeigt, daß das 4,4',4",4"'-Tetramethoxybenzopinacon für die Härtung verantwortlich ist.

Beispiel 21

20 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 wurden mit 0,2 g
4,4',4",4"'-Tetrachlorbenzopinacon gemäß Beispiel 7 in einem 50 ml Becher vermischt. Der Inhalt des Bechers wurde langsam unter Rühren erhitzt, wobei sich die Kristalle bei etwa 60 C lösten. Es wurde weiter auf 100 bis 105°C erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 140°C, und es bildete sich ein gehärtetes elastomeres
Produkt.

Beispiel 22

20 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 wurden mit 0,1 g

handelsüblichem Benzopinacon in einem 50 ml Becher vermischt,

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Die Probe wurde langsam unter Rühren auf etwa 9O°C erhitzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg in weniger als 1 Minute auf 180°C und es entstand ein gehärteter, farbloser, geruchloser, nicht klebender Feststoff.

Beispiel 23

0,19 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,1 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf etwa 7 5°C erhitzt, worauf eine rasche exotherme Reaktion eintrat, die Temperatur auf 190 bis 200⁰C stieg und ein harter,farbloser,nicht klebender Feststoff entstand.

Beispiel 24

0,2 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 10 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Dann wurden 9,8 g handelsübliches Trimethylolpropan-tris-(mercaptopropionat) zugesetzt. Die Mischung wurde auf etwa 70 C erhitzt. Es trat eine rasche exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg auf 190 bis 200°C und es entstand ein gehärteter, leicht gelber, nicht klebender Feststoff.

Beispiel 25

0,17 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 4,4 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung

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wurden 5 g des Vorpolymeren A nach Beispiel 1 und 8 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90°C erhitzt. An diesem Punkt trat eine exotherme Reaktion ein, die Temperatur stieg in weniger als 1 Minute auf 190°C und es entstand ein hartes, festes, gelbes Produkt.

Beispiel 26

0,25 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 4,0 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,2 g handelsübliches Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mM C=C/g und 7,2g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100 C erhitzt, worauf nach 3 Minuten ein hartes, nicht klebendes, festes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 27

0,19 g Benzopinacon wurden in 2 g handelsüblichem Triallylcyanurat gelöst. Dann wurden 11,3 g handelsübliches Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mM C=C/g und 5,8 g Pentaerythrittetrakis- (ß-mercaptopropionat) zugefügt. Diese Materialien wurden langsam unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 15 Minuten war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

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Beispiel 28

0,18 g Benzopinacon wurden in 2,4 g handelsüblichem Trimethylolpropantriacrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Allzweck-Polyesterharz mit 2,02 mM C=C/g und 6,5 g Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropianat) gegeben. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100 C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 1OO°C war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Beispiel 29

0,31 g Benzopinacon wurden in 25 g eines Allzweck-Polyesterharzes mit 2,02 mM C=C/g unter Rühren eine Stunden in einem Ofen bei 100°C gelöst. Der Lösung wurden 6,4 g Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropionat) zugefügt, und die Lösung wurde 4 5 Minuten lang auf 125°C erhitzt. Danach war ein gehärtetes festes Produkt entstanden.

Das Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 3,2 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) anstelle der zuvor verwendeten 6,4 g eingesetzt wurden. Man erhielt unter den gleichen Erhitzungsbedingungen ein gehärtetes festes Produkt.

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele zeigen, welche Menge Polythiol notwendig ist, um mit einem Allylpolyen in Gegenwart von Benzopinacon unter Bildung eines gehärteten Produktes zu reagieren.

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Tabelle 1

Beispiel Nr. Polyen-Typ

30 Vorpolymeren A aus Beispiel;1

Pentaerythrittetrakis-(ß-

mercapto- Benzo-

propionat pinacon Erhitzungsbedingungen entstandenes Produkt

0,3

120^υ für 5 Min.

die Mischung verdickte sich und gelierte etwas, keine exotherme Reaktion

CO OO CO CO

31 Vorpolymeres A

	aus Beispiel	1	30
32	Vorpolymeres aus Beispiel	A 1	30
33	Vorpolymeres aus Beispiel	A 1	30
34	Vorpolymeres aus Beispiel	A 1	30
35	Triallyl- cyanurat		20
36	Triallyl- cyanurat		20
37	Triallyl- cyanurat		20

0,3 0,6 0,36

120" für 5 Min. - " -

160 für 1 Min. - " -

exotherme Reaktion,

120° für 1 Min. Temperaturanstieg auf

140°C, Härtung

120 für 5 Min. keine Veränderung

0,21 13O°-16O° für 10 Min. - "

0,22 13O°-16O° für 10 Min. - " -

klebrige Härtung CD 0,24 13O°-16O° für 3 Min. nach 3 Minuten

GO CO CD

Bei spiel Nr.	Polyen-Typ
38	Triallyl- cyanurat
39	Triallyl- cyanurat
40	Triallyl- cyanurat
41	Diallyl phthalat
42	Diallyl phthalat
43	Diallyl phthalat
44	Diallyl phthalat
45.	Diallyl phthalat

Pentaerythrittetrakis-(ß-

mercapto- Benzo-

propionat pinacon Erhitzungsbedingungen entstandenes Produkt

5,0

5,4

6,4

1,5

2,25

3,0

3,7 4,5

exotherme Reaktion,

für <1 Min. Temperaturanstieg auf

180°C, Härtung

0,2 3 110°-120° für <1 Min.

0,24 110°-120° für <1 Min.

0,16 13O°-16O° für 10 Min. leichte Verdickung O*

0,17 13O°-16O° für 10 Min.

0,18 120° für <1 Min,

0,19 1 10° für <1 Min.

0,20 110°-120° für <1 Min.

exotherme Reaktion, Temperaturanstieg auf 180⁰C, Verdickung

exotherme Reaktion, Temperaturanstieg auf 200⁰C, Verdickung

exotherme Reaktion, Temperaturanstieg auf *<J 200⁶C, starke Verdickung

	Bei spiel Nr.	Polyen-Typ
	46	Diallyl phthalat
709830/1	47 48	Diallyl phthalat Diallyl phthalat
CD
σ>	49	Diallyl phthalat

Pentaerythrittetrakis-(ß-

mercapto- Benzo-

propionat pinacon Erhitzungsbedingungen entstandenes Produkt

o„

5,25

4,0

5,0

6,0

exotherme Reaktion,

0,21 11O°-12O° für <1 Min. Temperaturanstieg auf

20O⁶C, starke Verdickung

exotherme Reaktion,

0,14 11O°-12O° für <1 Min. Temperaturanstieg auf

180⁶C, Gelbildung, klebrig

exotherme Reaktion,

0,15 110°-120° für 1 Min. Temperaturanstieg auf

190⁶C, Härtung, nicht klebend

0,16 110°-120° für <1 Min.

Beispiel 50

Eine Formulierung wurde aus 150 g der Formulierung H gemäß Beispiel 17 und 1,5g handelsüblichem Benzopinacon hergestellt. Das Benzopinacon wurde in der Formulierung H durch Erwärmen auf 50 C und Rühren gelöst. Die so hergestelle Lösung wurde in getrennte Formen mit einer Dicke von 0,50 mm gegossen. Danach wurde dadurch gehärtet, daß man in einem Druckluftofen verschieden lang auf 180 C erhitzte oder eine Minute einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Printing Lamp, Photopolymer Type 3650 Ang., SKW, Berky Photo, Inc., unterwarf, die 60 cm von der Oberfläche der zu härtenden Zusammensetzung entfernt aufgestellt war. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte in der Tabelle 2 zeigen, daß im Vergleich zur UV-Härtung verbesserte Eigenschaften durch die thermische Härtung erzielt werden.

	Addalux	Tabelle 2	Druckfestigkeit, kg/cm²
Härtung	2 Min.	2 Modul, kg/cm	86
1 Min.	3 Min.	385	1Ο5
180°C -	4 Min.	11OO	148
180°C -	2200	162
180°C -	2450

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- vr-

Beispiel 51

100 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinacon vermischt und auf 50⁰C erwärmt, bis sich das Benzopinacon gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von 0,25 bis 0,37 5 mm auf ein Aluminium-Schwarzblech aufgebracht. Das so überzogene Blech wurde in einer Entfernung von 12,7 mm zu einer Sylvania IR-Lampe aufgestellt, die mit einer Aluminiumfolie abgedeckt war, aus deren Mitte ein Stern mit fünf Zacken ausgeschnitten war. Die polymere Lösung auf dem Metall wurde 20 Sekunden der IR-Bestrahlung ausgesetzt, so daß ihre Temperatur auf 50 bis 80 C Stieg. Das Blech wurde dann zur Entfernung des nichtbestrahlten, nichtgehärteten Polymeren mit Äthylalkohol abgewaschen, worauf auf dem Metallblech ein fünfzackiger Stern aus gehärtetem Polymeren zurückblieb.

Beispiel 52

1 g handelsübliches Benzopinacon wurde in 100 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 bei 50°C gelöst. In die Lösung wurden 20 g handelsübliches Titandioxidpigment eingemischt, das unter der Handelsbezeichnung "Unitone OR-600" vertrieben wird. Die erhaltene Mischung wurde in einer Dicke von 0,025 bis 0,075 mm und 9,5 mm auf eine Stahlplatte, Aluminiumblech und Glas aufgebracht. Die so überzogenen Materialien wurden auf eine heiße Platte gelegt und auf 90 bis 100⁰C gehalten. Innerhalb weniger

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Sekunden härteten die Überzüge mit einer Dicke von O,O25 bis 0,075 mm zu einem harten Feststoff. Die Überzüge mit einer Dicke von 9,5 mm härteten in weniger als 1 Minute zu einem harten Feststoff.

Beispiel 53

2 g Benzophenon und 0,2 g Benzopinacon wurden bei etwa 50°C zusammengeschmolzen und danach zu 100 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 gegeben. 30 g dieser Mischung wurden in jeden von drei 50 ml Bechern gegossen, wobei in den einen Becher 10 g Zinkoxid, in den anderen 10 g Titandioxid und in den dritten 10 g Bariumsulfat gegeben wurden. Die Becher wurden dann langsam unter Rühren auf 90 C erhitzt. Nach etwa 1 bis 2 Minuten bei 90°C waren die Proben zu einem harten Feststoff gehärtet.

Die Beständigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen gegenüber einer Vorhärtung ist in den folgenden Beispielen gezeigt:

Beispiel 54

Die folgenden Formulierungen, die entweder mit Benzopinacon vermischt worden waren oder nicht, wurden auf 50°C erhitzt, um sie zu schmelzen. Für Vergleichszwecke wurde ein herkömmliches chemisches,freie Radikale erzeugendes Mittel, das heißt 2,0 g aus 75 % 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl-

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cyclohexan in Dibutylphthalat, auf die Lagerbeständigkeit
untersucht.

Formulierung 54-1 54-2

54-3 54-4

54-5 54-6

54-7

Bestandteile g

Formulierung H gemäß Beispiel 17 200

Benzopinacon 0,2

Formulierung B gemäß Beispiel 11 200

Benzopinacon 0,2

Formulierung C gemäß Beispiel 12 200

Benzopinacon 0,2

Formulierung H gemäß Beispiel 17 200

75 % 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan in

Dibutylphthalat 2

Jede Formulierung wurde in einen Becher gegeben und auf Raumtemperatur gehalten. Die Viskositäten der Formulierungen wurden über einen Zeitraum von 24 Tagen mit einem Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeter gemessen. Die erzielten Ergebnisse in
Centipoises sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen eine bei weitem größere Lagerbeständigkeit der Benzopinacon enthaltenden Systeme gegenüber einem herkömmlichen Peroxidsystem.

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O UD OO CO O

CD IS)

Beispiel Nr.	nach der Formulierung bei 24°C
54-1	7 1500
54-2	1500
54-3	675
54-4	675
54-5	74000
54-6	72000
54-7	2650

	Tabelle	3	12 Tage später bei 24°C	24 Tage später bei 24°C
3 Tage später bei 24°C	5 Tage später bei 24^UC	9 Tage später bei 24°C	15 50	1500
1500	17 50	1600	1675	1500
1575	1725	1575	650	550
600	650	600	650	5 50
600	650	600	7 6000	71500
78250	83000	67 500	76000	87000
7 6000	81000	82000
6950		geliert

Beispiel 55

0,05 g handelsübliches Benzopinacon wurden geschmolzen, und zu der Schmelze wurden 100 g der Formulierung A gemäß Beispiel 10 gegeben. Das in einem 50 ml Becher befindliche Material wurde langsam unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt trat eine rasche exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter Feststoff erhalten.

Beispiel 56

Aus 1,56 g Benzopinacon, 55,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(ßmercaptopropionat) und 100 g eines Allzweck-Polyesterharzes, das 30 Gew.% monomeres Styrol enthielt, wurde eine Mischung hergestellt. Diese Mischung wurde langsam auf 130°C erhitzt, worauf ein harter Feststoff entstand.

Beispiel 57

Aus 1,28 g handelsüblichem Benzopinacon, 28 g handelsüblichem Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 100 g eines

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Allzweck-Polyesterharzes, das 30 Gew.% monomeres Styrol enthielt, wurde eine Mischung hergestellt. Sie wurde langsam auf 130 C erhitzt. Sie härtete zu einem harten festen Produkt,

Beispiel 58

0,01 g phosphorige Säure und 0,27 g Benzopinacon wurden in 35,7 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) gelöst. 20 g handelsübliches Acrylamid (14,08 mM C=C/g) wurden bei 86°C geschmolzen und darauf bei 86°C mit der Polythiollösung vermischt. Die Temperatur der Lösung stieg unter exothermer Reaktion sofort auf 230 C an, wobei sich die klare Lösung hellgrün bis gelb verfärbte. Beim Kühlen des gebildeten Produkts entstand eine sehr dicke Flüssigkeit.

Beispiel 59

30 g handelsübliches Diallylphthalat wurden mit 32 g Pentaerythrit-tetrakis- (ß-mercaptopropionat) , 0,012 g phosphoriger Säure und 0,62 g Benzopinacon vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 94°c erhitzt. Darauf stieg die Temperatur rasch auf 180⁰C an, und es bildete sich ein gelbes festes Produkt.

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Beispiel 60

0,34 g Benzopinacon wurden mit 23,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 10 g handelsüblichem Acrylnitril (18,9 C=C/g) vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100 C erhitzt, worauf die Temperatur rasch auf 175 C anstieg. Es bildete sich ein viskoses flüssiges Produkt.

Beispiel 61

4 g handelsübliches Triallylcyanurat wurden bei 50 C mit 22,6 g handelsüblichem Allzweck-Polyester, 12,6 g Trimethylolpropantris-(ß-mercaptopropionat) und 0,4 g Benzopinacon vermischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach 5 Minuten bei 100°C entstand ein hartes, festes Produkt.

Beispiel 62

5 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. 8 g der Lösung wurden mit 40 g der Formulierung H gemäß Beispiel 17 vereinigt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Vakuumofen gegeben, um das Methylenchlorid zu entfernen. Nach der teilweisen Entfernung des Lösungsmittels wurde das Material langsam unter Rühren auf 87°C erhitzt,

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worauf eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 17O°C eintrat. Es wurde ein harter, fester Schaum erhalten.

Beispiel 63

0,66 g handelsübliches Benzopinacon und 0,003 g phosphorige Säure wurden in 25 g handelsüblichem Triallylcyanurat (11,45 mM C=C/g) gelöst. 40,9 g Pentaerythrit-tetrakis-(ßmercaptopropionat) wurden in die Lösung eingemischt und 20 g der erhaltenen Mischung wurden in einen 50 ml Becher gegeben. Die Probe wurde auf einer heißen Platte langsam auf 90 C erhitzt, und dann unter Rühren in ein Eiswasserbad gestellt. Anschließend wurde auf 65 C gekühlt. Darauf nahm man die Probe aus dem Eisbad und ließ sie auf Raumtemperatur (24°C) abkühlen. Die Probe war im Vergleich zu ihrem Zustand vor dem Erhitzen verdickt. Nach drei Stunden bei 24 C wurde die Probe nochmals langsam unter Rühren auf 90°C erhitzt, und dann die Wärmezufuhr unterbrochen. Es trat eine rasche exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg auf 2OO°C ein und es bildete sich innerhalb von 15 Sekunden ein hartes, festes Material.

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Obgleich bekannt ist, daß Polyen/Polythiol Kombinationen in Gegenwart von Fotosensibxlisierungsmitteln durch UV-Licht gehärtet werden können, ist dies unter bestimmten Umständen, wenn das UV-Licht aufgrund der Lichtundurchlässigkeit des Materials, durch welches die UV-Strahlen dringen müssen, um die fotohärtbare Zusammensetzung zu erreichen, nicht möglich. Die folgenden Beispiele erläutern Fälle, in denen die Anwendung von Benzopinacon und Wärme eine Härtung erreicht, die in den meisten Fällen durch UV-Bestrahlung nicht möglich wäre.

Beispiel 64

0,06 g phosphorige Säure und 1,225 g handelsübliches Benzopinacon wurden in 50 g handelsüblichem Triallylcyanurat geschmolzen. In diese Lösung wurden 72,5 g Pentaerythrittetrakis-(ß-mercaptopropionat) eingemischt. Die so hergestellte Formulierung wurde folgenden Endverwendungszwecken zugeführt. Zwei Stahlbleche, von denen das eine in einer Dicke von 0,075 mm mit der Formulierung überzogen war, wurden unter Bildung einer überlappungsverbindung gegeneinander gepreßt und auf 120°C vorerhitzt. Nach 5 Sekunden bei 120°C wurden sie von der"-heißen Platte weggenommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Die aneinanderhaftenden Bleche konnten nicht von Hand auseinandergezogen werden.

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Ein 0,075 mm dicker Überzug der Formulierung wurde auf ein Aluminiumblech aufgetragen, das dann in einer Überlappungsverbindung gegen ein anderes Aluminiumblech gepreßt und 5 Sekunden auf 12O°C erhitzt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die Bleche nicht von Hand auseinandergezogen werden.

Ein 0,075 mm dicker Überzug der Formulierung wurde auf ein Stahlblech aufgebracht. Dann wurde eine Glasplatte in einer Überlappungsverbindung auf das Stahlblech aufgelegt. Das Stahlblech und das Glas wurden leicht gegeneinandergedrückt, dann auf eine heiße Platte gelegt und auf 120C erhitzt, wo man sie 5 Sekunden lang ließ. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur konnten die aneinanderheftenden Materialien nicht von Hand auseinandergezogen werden. Bei Verwendung eines Aluminiumbleches anstelle eines Stahlbleches wurde das gleiche Ergebnis erhalten. Auch mit zwei Glasplatten wurde dasselbe Ergebnis erzielt.

Ein behandeltes Papier, "KIMWIPE", wurde mit der härtbaren Zusammensetzung benetzt und weniger als 1 Sekunde mit einer heißen Platte von 180°C in Kontakt gebracht. Das Papier wurde durch die härtbare Zusammensetzung durchwegs gehärtet.

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-**■- 27Q1732 «Λ

Die folgenden Beispiele zeigen, daß auch Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in das System eingearbeitet werden können, und dennoch gehärtete haftende Produkte erhalten werden.

Beispiel 6 5

50 g der Formulierung G des Beispiels 16 wurden mit 10 g Titandioxid und 0,5 g Benzopinacon vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 bis 0,125 mm auf Stahl, Aluminium und Glas aufgebracht und als Klebemittel zwischen zwei Glasscheiben verwendet. Alle die verschiedenen überzogenen und miteinander verbundenen Gegenstände wurden auf eine heiße Platte gelegt und etwa 10 Sekunden auf 180°C gehalten. In allen Fällen entstanden gehärtete Überzüge. Im Falle der Ver wendung als Klebemittel konnten die aneinander haftenden Glasscheiben nicht von Hand auseinandergezogen werden.

Die Verwendung der Formulierung A des Beispiels 10 führte zum gleichen Ergebnis.

Wiederholte man das vorstehende Beispiel mit der Formulierung G des Beispiels 16 und 2,5 g Cabot Sterling FT Ruß, wurde im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.

Beispiel 6 6

50 g der Formulierung G des Beispiel 16 wurden mit 0,2 5 g

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so

Gentian Violett und 0,5 g Benzopinacon vermischt. Die Mischung wurde in einer Dicke von 0,075 mm auf Glas aufgebracht und etwa 10 Sekunden auf einer heißen Platte auf 180⁰C erhitzt. Es entstand ein harter, fester, gefärbter Überzug.

Beispiel 67

50 g der Formulierung G des Beispiels 16 wurden mit 0,5 g handelsüblichem Benzopinacon und 12 1/2 g Aluminium-, Kupferoder Eisenpulver vermischt. Teile dieser drei Formulierungen wurden etwa 30 Sekunden auf einer heißen Platte von 180C zu einer Dicke von 9,5 mm gehärtet. Die Formulierungen wurden auch als dünne Überzüge (0,075 bis 0,125 mm dick) auf Glas, Aluminium und Stahlplatten aufgebracht. Nach 10 Sekunden auf einer heißen Platte von 180°C wurden in allen Fällen gehärtete, feste Überzüge erhalten.

Beispiel 68

Glaswolle und Baumwolle wurden getrennt mit der Formulierung G des Beispiels 16, die 1 Gew.% Benzopinacon enthielt, benetzt.

Die benetzten Materialien wurden jeweils zwischen zwei Platten, von denen eine erhitzt war, gelegt und unter leichtem Druck 10 Sekunden bei 100⁰C gehärtet. In jedem Fall wurde ein fester,

freistehender, etwa 0,25 mm dicker Film erhalten.

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Dieses Beispiel wurde unter Verwendung von gewebtem Faserglas wiederholt, worauf man einen freistehenden, 0,25 mm dicken Film des in das gehärtete Material eingebetteten Faserglases erhielt.

Beispiel 69

100 g der Formulierung G des Beispiels 16 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinacon vermischt und auf 50 C erhitzt, bis das Pinacon gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde dann zum Füllen der Höhlungen in einer Coor's Porzellan Testplatte verwendet. Die Platte wurde auf 125°C erhitzt, worauf das Polymere unter exothermer Reaktion zu harten, farblosen, nicht klebenden, schalenförmigen Feststoffen härtete, die zur späteren Verwendung zur Seite gestellt wurden. Die Höhlungen wurden erneut mit der gleichen flüssigen Polymerlösung gefüllt. Eine Kupfermünze wurde oben auf das flüssige Polymere in einer Höhlung, eine getrocknete Fliege in eine andere und eine getrocknete Blume in eine dritte gelegt. Die vorher hergestellten schalenförmigen Feststoffe wurden darauf auf die flüssigen Polymeren mit den festen Objekten gelegt und die Coor's Porzellanplatte wurde zur Härtung des flüssigen Polymeren auf 125 C erhitzt. Auf diese Weise erhielt man gehärtete, feste, farblose, nahtlose Gläser, die in ihrer Mitte die verschiedenen festen Objekte eingebettet enthielten.

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Dies zeigt, daß mit don er f indungsgeiiwäßen Zusammensetzungen Proben usw. eingekapselt werden können.

Beispiel 7o

Das Beispiel 69 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß keine festen Objekte in das Polymere eingebettet wurden. Man erhielt auf diese Weise klare, farblose, harte, feste, nahtlose Linsen mi t Vergrößerungsei genschäften.

Beispiel 7 1

100 g der Formulierung F des Beispiels 15 wurden mit 1 g handelsüblichem Benzopinacon und 1 g handelsüblichem Benzophenon vermischt und auf 5O C erhitzt, bis die Zusätze gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde in ein langes senkrechtes Rohr gegeben, das am oberen Ende mit einer mit Filz gerändelten Quetsche versehen war. Blanker Kupierdraht mit einer Dicke von 0,25 mm wurde durch die Filzquetsche in die Polymerlösung gebracht und dann langsam aus ihr zurückgezogen. Der auf diese Weise in einer Wanddicke von 0,02 5 mm mit dem Polymeren überzogene Draht wurde in einer Entfernung von 6O cm zu einer Ascor Addalux Printing Lamp, Photopolyiner Type, 3650 Ang , SKW, Berky Photo, Inc. gebracht und eine Minute bestrahlt, wobei der Draht gleichmäßig gedreht wur"de, um ihn von allen Seiten der Bestrahlung auszusetzen. Der Überzug härtete auf diese Weise allein aufgrund der UV-Bestrahlung. Er war klebrig und

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ließ sich leicht vom Draht abkratzen. Der überzogene und durch UV-Bestrahlung gehärtete Draht wurde dann drei Minuten in einen Ofen mit einer Temperatur von 180 C gebracht. Es wurde ein ηichtklebender, zäher Überzug erhalten, der sich nicht leicht vom Draht abkratzen ließ.

Beispiel 72

20 g der Formulierung G des Beispiels 16 wurden mit 0,16 g handelsüblichem Benzopinacon in einem 50 ml Becher gemischt und auf 50 C erhitzt, bis sich das Pinacon gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einen Sear's Kenmore Dual Microwave Ofen gegeben. Dieser Ofen wurde auf "hoch" eingestellt. In weniger als 40 Sekunden war das Polymere zu einem farblosen, geruchlosen, harten, nicht klebenden Feststoff gehärtet.

Beispiel 73

20 g der Formulierung G des Beispiels 16 wurden mit 0,2 g 4,4'-Dimethoxybenzopinacon des Beispiels 9 in einem 50 ml Becher vermischt und auf 50 C erhitzt, bis sich das Pinacon gelöst hatte. Die erhaltene Lösung wurde dann auf 90 C erhitzt, worauf sofort eine exotherme Reaktion einsetzte, die Temperatur auf 190C stieg und in weniger als 1 Minute ein farbloser, harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

7 0 ^CJ 8 3 Ü / 1 ü 26

Be ι ί j ρ Lei 74

0,16 cj handelsübliches Benzopinacon wurden Ln K) y handelsüblichem Tr iniethy Io lpropan-Lr ünethacry Lat gelöst. Anschließend wurden 5,6 g handelsübliches l'entaorythr Lt-tet rakis- (ß-mercaptopropionat) gegeben. Die Mischung wurde auf 85 C erhitzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein und es wurde ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten.

Beispiel 7 5

Das Beispiel 74 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 11,2 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 0,21 g handelsübliches Benzopinacon verwendet wurden. Die Mischung wurde auf 85 C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion einsetzte und ein harter, nicht klebender Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 76

Die Zusammensetzung des Beispiels 18 wurde in einer Dicke von 0,25 mm auf eine Vinylasbest-Fußbodenplatte aufgebracht, die in einem Ofen auf 140C vorerhitzt worden war. Die so überzogene Platte wurde in den Ofen zurückgegeben und auf 140C gehalten. Nach 1 Minute war der überzug vollständig zu einem harten Feststoff gehärtet.

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Falls gewünscht, können diese Katalysatoren zur Bewirkung einer partiellen Härtung in der Wärme mit. nachfolgender vollständiger Härtung durch UV-Bestrahlung ohne Zugabo irgendeines Fotoinitiators angewandt werden. Das folgende Beispiel erläutert diese Verfahrensweise.

Beisx)iel 77

Unter Verwendung der Zusammensetzung des Beispiels 18 wurde ein 0,25 im dicker Überzug auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und das so überzogene Substrat auf eine heiße Platte gelegt, die man auf 12ü C hielt. Nach 4 Minuten wurde der FiIm in partiell gehärteiem Zustand von der heißen Platte genommen und einer UV-Bestrahlung mit einer Ascor Addalux Printing Lamp, Polymer Type 3650 Ang., SKW, Berky Photo, Inc., ausgesetzt, die mit einem Filter ausgestattet war, der Strahlen unter 3OOO Ang. eliminiert. Die Lampe war 60 cm von der Oberfläche der härtbaren Zusammensetzung entfernt. Nach 1 1/2 Minuten Bestrahlung war die Zusammensetzung vollständig zu einem harten, festen, nicht klebenden Überzug gehärtet.

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Claims

Patentansprüche

Durch Wärme aktivierbare, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und ein Polythiol enthaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator ein Pinacon der allgemeinen Formel enthält:

^R1

²II ⁴

X Y

in der R₁ und R, unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste, vorzugsweise Phenylreste darstellen, R„ und R. unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische Reste, vorzugsweise aromatische Reste, insbesondere Phenylreste sind und X und Y unabhängig voneinander Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen bedeuten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pinacon aus Benzopinacon besteht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen enthält.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein ungesättigter Polyester ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein Molekulargewicht von
100 bis 10.000 hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol aus einem Ester der Thioglykolsäure oder der oc- oder ß-Mercaptopropionsäure mit einer Polyhydroxyverbindung besteht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pinacon in einer Menge von 0,01 bis
5 %, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und
des Polythiols vorhanden ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtfunktionalität der äthylenischen Doppelbindungen je Molekül der äthylenisch ungesättigten Verbindung und der Thiolgruppen je Molekül des Polythiols größer als 4 ist.

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9. . Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der äthylenischen Doppelbindungen in der äthylenisch ungesättigten Verbindung zu den Thiolgruppen im Polythiol 1:5 bis 5:1 beträgt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,0005 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols, eines Fotosensibilisierungsmittels, vorzugsweise eines Aldehyds oder Ketons enthält, die mindestens einen direkt an eine -CO-Gruppe gebundenen aromatischen Kern aufweisen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein poröses Substrat oder einen Füllstoff, vorzugsweise ein Gewebe und/oder Glasfasern enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als Überzug auf einem Substrat, vorzugsweise Polyäthylen oder Polyäthylenterephthalat befindet.
13. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus den Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch

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gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzungen auf eine Temperatur von mindestens 5O°C und vorzugsweise auf 80

bis 25O°C erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung eine einzige äthylenische Doppelbindung enthält und das Erhitzen bis zur Bildung eines Addukts durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung zwei äthylenische Doppelbindungen und das Polythiol zwei Thiolgruppen enthält und das Erhitzen bis zur Bildung eines in der Kette verlängerten Polythioäthers durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach Anspruch 8 verwendet, die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen und das Polythiol mindestens zwei Thiolgruppen enthält, und das Erhitzen unter Bildung eines gehärteten Polythioäthers durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Fotosensibilisierungsmittel enthält, und daß man die Zusammensetzung vor dem Erhitzen

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einer UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 0,0004

bis 6O,O Watt/cm im 250 bis 400 Nanometerbereich aussetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach dem Erhitzen zur Härtung einer UV-Bestrahlung mit einer Intensität von 0,0004 bis

600 Watt/cm im 250 bis 400 Nanometerbereich aussetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung auf einem Substrat, vorzugsweise in einer Dicke von 0,000025 bis 2,5 mm härtet.
20. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung eines vorgelierten verdickten Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der die äthylenisch ungesättigte Verbindung mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen und das Polythiol mindestens zwei Thiolgruppen enthält, auf eine Temperatur von mindestens 50 C und vorzugsweise auf 80 bis 250 C erhitzt.
21. Die Verwendung eines Pinacon der allgemeinen Formel

R₂-C C

X Y

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in der R-, R₂, R-., R., X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Katalysator für härtende Zusammensetzungen auf der Basis äthylenisch ungesättigter Verbindungen und Polythiole.

schrkö

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