DE2659014C2 - Härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung - Google Patents
Härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE2659014C2 DE2659014C2 DE2659014A DE2659014A DE2659014C2 DE 2659014 C2 DE2659014 C2 DE 2659014C2 DE 2659014 A DE2659014 A DE 2659014A DE 2659014 A DE2659014 A DE 2659014A DE 2659014 C2 DE2659014 C2 DE 2659014C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy resin
- acid
- hardener
- bis
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
Description
2. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1, worin die Säure im genannten Salz eine gesättigte aliphatische
Säure mit 2—6 C-Atomen ist
3. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säure im genannten Salz perfluoriert oder
perchloriert ist.
4. Härtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (c) in einem inerten
organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.
5. Härtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Härter (b) ein aromatisches
Polyamin ist
6. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel
— CH- C CH (I)
R R1 R2
enthält, worin entweder R und R2 je ein Wasserstoffatom bedeuten und gleichzeitig R1 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe darstellt, oder R und R2 zusammen die Gruppe —CH2CH2— bedeuten, in welchem
Falle R1 Wasserstoff ist
7. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 6, worin das Epoxidharz ein Polyglycidyläther, ein Polyglycidylester
oder ein Ν,Ν'-Diglycidylhydantoin ist.
8. Verwendung der härtbaren Zubereitung nach Anspruch 1 zur Herstellung gehärteter Produkte.
Die Erfindung betrifft härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung zur Herstellung gehärteter
Produkte.
Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Stoffe, die durchschnittlich mehr als 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül
enthalten, durch Reaktion mit verschiedenen Substanzklassen gehärtet werden können und dann vernetzte,
unschmelzbare, unlösliche Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften bilden. Typische Härtungsmittel
sind aromatische, aliphatische, heterocyclische und cycloaliphatische Polyamine und Polyaminoamide, sowie
Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Einige dieser Mittel eignen sich zum Härten bei Raumtemperatur,
während andere nur bei erhöhten Temperaturen verwendet werden können. Der Hauptnachteil der gegenwärtig
gebräuchlichen Härtungsmittel besteht darin, daß sie das Harz oft nur langsam härten. Die Verwendung von
Beschleunigern mindert diesen Nachteil in gewissem Ausmaß, aber die Beschleunigungswirkung der gegenwärtig
verwendeten Beschleuniger ist verhältnismäßig gering, insbesondere wenn Amin-Härtungsmittel angewendet
werden.
Die US-PS 32 78 305 offenbart ein Verfahren zur photochemischen Vernetzung von Polymeren, bestehend in
der Bestrahlung mit aktinischcm Licht von ausgewählten Teilen einer lichtempfindlichen Mischung aus einem
polymeren Stoff, der reaktive Gruppen enthält, die mit photochemisch gebildeten Isocyanaten und einem
Polycarbonsäureazid vernetzte Bindungen mit dem polymeren Stoff eingehen können. Zu den erwähnten
polymeren Stoffen gehören auch die Epoxidharze. Es wird ausgesagt, daß die Polycarbonsäureazide unter
Lichteinfluß wahrscheinlich in Polyisocyanate umgewandelt werden. Verbindungen, die als Beschleuniger der
photochemischen Umwandlung der Säureazidgruppe in einer Isocyanatgruppe bekannt sind, wie Trichloressigsäure,
können zu der lichtempfindlichen Mischung zugegeben werden.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse fluorierte oder chlorierte Carbonsäuren und ihre Salze die Härtung von
Epoxidharzen durch Polyamine, Polyaminoamide, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride sehr ausgeprägt
beschleunigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Zubereitungen, bestehend aus
Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Zubereitungen, bestehend aus
(a) einem Epoxidharz,
(b) einem Polyamin, einem Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäure.-jnhydrid als
Härter, wobei, wenn der Härter ein Amin ist, 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent
des Epoxidharzes und, wenn der Härter eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid ist,
0,4 bis 1,1 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes
verwendet werden, und
(c) bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge Epoxidharz (a) plus Härter (b), 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines
Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Barium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Vanadyl-, Chrom(III)-
oder Magnesiumsalzes einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2—8 C-Atomen, die
an dem der Carboxylgruppe benachbarten C-Atom mindestens zwei Fluor- oder Chloratome aufweist, als
Beschleuniger nach gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der härtbaren Zubereitungen zur Herstellung
gehärteter Produkte, indem man die härtbare Zubereitung härten läßi oder zur Härtung bringt.
Die bevorzugten Säuren im genannten Salz sind fluorierte oder chlorierte, insbesondere perfluorierte oder
perchlorierte, gesättigte aliphatische Säuren mit 2—6 C-Atomen, vor allem mit 2—4 C-Atomen, wie Dichloressigsäure,
«^»-DiclJorpropion-, Perfluorpropion- und Perfluor-n-buttersäure. Besonders bevorzugt sind Trifluoressigsäure
und Trichloressigsäure.
Als Salze der halogenierten Säuren werden die Lithium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze besonders
für die Verwendung mit aromatischen Aminen, die Zink-, Mangan-, Vanadyl-(VO2+) und Magnesiumsalze
besonders für die Verwendung mit aliphatischen Aminen bevorzugt
Epoxidharze, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, enthalten vorzugsweise Gruppen der
Formel
— CH-C CH (I)
R R1 R2
direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, worin R wie R2 jedes eines Wasserstoffatom
darstellt, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R2 stellen
—CH2CH2— dar, in welchem Fall R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(^-methylglycidyl)ester erwähnt, die durch Reaktion
einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül mit Epichlorhydrin, Glyceroldichlorhydrin
oder ^-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche Polyglycidylester leiten sich ab
von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linoleinsäure; ferner von cycloaliphatischen
Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure
und 4-Methylhexahydrophthalsäure; sowie von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Polyf/?-methylglycidyl)äther, die durch Reaktion einer Verbindung,
die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxy- und/oder phenolische Hydroxygruppen pro Molekül enthält,
mit dem geeigneten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen erhalten werden, oder statt dessen in Gegenwart
eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali. Erhältlich sind diese Aether aus
acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen)glykolen, Propan-1,2-diol
und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol,
Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin);
aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-methan,
2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; sowie aus Alkoholen mit aromatischen
Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)anilin und p,p'-Bis(2-hydroxyäthylamino)diphenyl-methan. Oder
sie können aus mononuklearen Phenolen hergestellt werden, wie Resorcin und Hydrochinon, und aus polynuklearen
Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt),
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)rpropan, und Novolaken, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Chloral und Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol als solches und Phenol, das im Ring durch Chloratome
oder Alkylgruppen mit bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und
4-tert.-Butylphenol, hergestellt sind.
Poly(N-gIycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte
von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin,
Bis(4-aminophenyl)methan und Bis(4-methylaminophenyl)methan erhaltenen Produkte; Triglycidylisocyanurat;
sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff,
und von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Beispiele von Poly(S-glycidyI)-verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-dithiol,
undBis(4-mercaptomethylphenyl)äther.
Beispiele von Epoxidharzen, die Gruppen der Formel I enthalten, worin R und R2 zusammen eine
—CH2CH2-Gruppe bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und
l,2-Bis(23-epoxycyclopentyloxy)äthan.
Epoxidharze, welche die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedenartigen Heteroatomen tragen, können ebenfalls
verwendet werden, z. B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyläther-glycidylester von
Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5r5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1.3-bis(5,5-dimethyl-1
-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Epoxidharze, in denen einige oder alle Epoxic: jppen nicht endständig sind, können ebenfalls verwendet
werden, wie z. B. Vinylcyclohexendioxid, : .imonendioxid. Dicyclopentadiendioxid, 4-OxatetracyclofeZl-O^'-O^undec-g-ylglycidyläther,
di=r Bi: -» oxatetracycloTJJZI.O^.O^undec-iJ-ytyäther von Äthylenglykol,
3,4-Epoxycyclohexylmethy!-3',4'-epoxycyclol.exan-carboxylat und sein 6,6'-Dimethy!derivat das Bis(3,4-epoxycycl&hexan-carboxylat)
von Äthylenglykol, 3-(3,5-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan und
epoxidisierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie Styrol und Vinylacetat
Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Epoxidharzen verwendet werden.
Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther, Polyglycidylester und N.N'-Diglycidylhydantoine. Besonders
bevorzugte Harze sind Polyglycidyläther mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mehr als 0,5 Äquivalent pro KiIogramm
von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan, von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, oder von einem Novolak aus
Formaldehyd und Phenol, oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasser-Stoffgruppe
mit ein bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist
Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien erwähnt: aliphatische, cycloaliphatisehe,
aromatische und heterocyclische Amine, wie m- und p-Phenylen-diamin, Bis(4-Aminopheny!)methan, Anilin-Formaldehydharze,
Bis(4-Aminophenyl)sulfon, Äthylendiamin, Propan-1,2-diamin, Propan- 1,3-diamin, N1N-Diäthyläthylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-,
N-(2-Hydroxypropyl- und N-(2-Cyanäthyl)diäthylentriamin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin,
^^-Trimethylhexan-l.ö-diamin, m-Xylylendiamin, N,N-Dimethyl- und N.N-Diäthylenprcpan-l.S-diamin,
Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-Aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan,
S-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexylaminilsophorondiamin) und N-(2-Amino-äthyl)piperazin, und Addukte
von Polyaminen mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyepoxids, wie z. B. eines Diglycidyläthers.
Geeignete Polyaminoamide sind auch solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten
ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.
Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und ihre Mischungen; Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid,
Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Polysebacinsäureanhydrid; Polyazelainsäureanhydrid,
die zu den oben genannten Anhydriden gehörigen Säuren, ferner auch Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Citronensäure und Mellitsäure. Besonders bevorzugt als Härtungsmittel sind diejenigen Polycarbonsäuren
oder ihre Anhydride, welche, nötigenfalls in Mischung, bei Temperaturen unterhalb 60° C flüssig sind.
Die bevorzugten Härtungsmittel sind Polyamine, insbesondere aromatische Polyamine.
Es wird eine wirksame Menge des Härtungsmittels (b) in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen
verwendet. Das Mengenverhältnis hängt von der chemischen Natur des Härtungsmittels sowie von den
gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zubereitung und des gehärteten Endprodukts ab; das optimale
Mengenverhältnis kann leicht nach den dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden.
Der Beschleuniger (c) wird mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, N-Methylpyrrolidon, ^-Butyrolacton, Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Butan-1,4-diol
oder Äthylmethylketon, gelöst.
Das Härten kann je nach Natur des Härtungsmittels bei Raumtemperatur (z. B. 18 bis 25°C), tieferen (z. B. 0°
bis 5°C) oder höheren Temperaturen (z. B. 50° bis 1800C) ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner noch (d) übliche Zusätze in Form geeigneter Plastifiziermittel,
Dibutylnaphthalat, Dioctylnaphthalat und Trikresylphosphat, inerter Verdünnungsmittel, wie Teere
und Bitumen, und sogenannter reaktiver Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide, wie n-Butylglycidyläther,
iso-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von tertiären, aliphatischen
Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat enthalten. Sie können auch Additive, wie Füller,
Verstärkungsmaterial, Farbstoffe, Fließkontrollmittel, Flammschutzmittel und Gießformenschmiermittel enthalten.
Geeignete Erstreckungsmittel, Füher und Verstärkungsmittel sind z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Glaskügelchen, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliziumdioxid
mit großer spezifischer Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe,
wie Polyäthylen und Polypropylen.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zubereitungen können als Laminierharze, Farben und Lacke, Sinterpulver,
Imprägnier- und Gußharze, Gießmischungen, Kitte und Abdichtungsmittel, Vergieß- und Isolierstoffe für die
Elektroindustrie, sowie als Klebstoffe verwendet werden, dergleichen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
derartiger Produkte.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und
Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile. Der Beschleunigungseffekt wird, wie auf diesem Gebiet
üblich, durch die Zeitverkürzung gezeigt, die zur Gelbildung der Zubereitung benötigt wird, bevor die Härtung
b5 beginnt, die Gelbildungszeiten werden mit Hilfe eines »Techne«-Gelzeitmessers, erhältlich bei der Techne
(Cambridge) Ltd. Duxford, Cambridge, England, gemessen.
Die Salze werden nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
a) Die Säure wird mit 10 Volumenteilen Wasser gemischt und das Metallkarbonat wird hinzugefügt, bis der ί
pH-Wert 7 erreicht ist. Wenn das Karbonat wasserunlöslich ist, wird ein Überschuß über die theoretisch \
benötigte Menge hinzugefügt und wenn das Aufschäumen beendigt ist, wird der Überschuß abfiltriert. \
Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das Salz bei 100°C unter einem Druck von 13 mm Hg getrock- |
net. 5 '
b) Das Metallnitrat wird in Äthanol aufgelöst und mit einer äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure,
ebenfalls in Äthanol aufgelöst, behandelt. Bariumnitrat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird
eingedampft und das'Produkt wie oben beschrieben getrocknet,
c) Das Metallsulfat wird in Wasser aufgelöst und mit der äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure, in Wasser
aufgelöst, behandelt. Bariumsulfat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft und das
Produkt getrocknet, wie oben beschrieben.
»Epoxidharz 1« bedeutet einen Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem 1,2-Epoxidgehalt
von 5,16 Äquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 245 Poise bei 21°C.
»Epoxidharz II« bedeutet den Diglycidyläthervon Butan-1,4-diol.
»Epoxidharz III« bedeutet N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.
»Epoxidharz IV« bedeutet N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin.
»Epoxidharz V« bedeutet den Tetraglycidyläther von Pentaerythrit, mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf
einen Epoxidgehalt von 8,5 Äquivalenten pro kg gebracht.
»Epoxidharz VI« bedeutet Diglycidyltetrahydrophthalat mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 6,0 Äquivalenten pro
kg-
»Epoxidharz VII« bedeutet das Tetrakis(N-glycidyl)derivat von Bis(4-aminophenyl)methan.
»Epoxidharz VIII« bedeutet S.S-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxycyclohexancarboxylat.
»Härtungsmittel 1« bedeutet ein im Handel erhältliches Mittel, das vorwiegend aus Bis(4-aminophenyl)methan
besteht.
»Härtungsmittel II« bedeutet Triäthylentetramin.
»Härtungsmittel III« bedeutet eine 54°/oige Lösung von Bis(4-aminophenyl)methan in/-Butyrolacton.
»Härtungsmittel IV« bedeutet Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan.
»Härtungsmittel V« bedeutet ein Polyaminoamid, hergestellt aus dimerisierter Linolensäure und Triäthylentetramin;
das Mittel ist als Muster 3 von Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr. 8 47 028 beschrieben.
»Härtungsmittel VI« bedeutet Hexahydrophthalsäureanhydrid.
50 g Epoxidharz I werden bei Raumtemperatur mit 16 g des Härtungsmittels I gemischt. Die Gelzeit beträgt
Minuten. Nun wird der Versuch wiederholt, indem man in jedem Fall 0,5 g einer 50%igen Lösung eines
Trifluoracetals oder eines Trichloracetals in 2-Methoxyäthanol hinzugibt und die entsprechenden Gelzeiten
bestimmt.
Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
40
45
55
— bedeutet, daß dieser Versuch nicht durchgeführt wurde.
60 Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Härtungsmittel I durch Härtungsmittel II (6 g)
ersetzt. Die Gelzeit für die unbeschleunigte Mischung beträgt 54 Minuten. Die Ergebnisse für die beschleunigten
Mischungen sind in Tabelle II wiedergegeben.
Salz | Gelzeit (in Minuten) mit | Trichloracetat |
Trifluoracetat | 19 | |
Mg2+ | 22 | 813 |
Li* | 561 | — |
Na* | 51 | 756 |
Ca2+ | 704 | 1453 |
LJCL | 1391 | 155 |
Zn2+ | 90 | 1004 |
Ni2* | 594 | 769 |
Cu2+ | 755 | 247 |
Co2- | 193 | 31 |
Mn2+ | 31 | 190 |
VO2+ | 29 | 1590 |
Cf3 + | 1211 | |
Saiz Gelzeit (in Minuten) mit
Trifluoracetat Trichloracetat
Mg2+ | 29 | 38 | Beispiel 3 |
Li + | 34 | 36 | |
Na + | 36 | 38 | |
Ca2+ | — | 33 | |
Cu2+ | 34 | 36 | |
25 III IV |
35 15 |
V | 50 |
30 VI | 50 |
VII | 50 |
VIII | 50 |
35
1 |
50 |
I | 50 |
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, unter Verwendung verschiedener Epoxidharze und Härtungsmittel.
Magnesiumtrifluoracetat und -trichloracetat werden als 50%ige Lösungen in 2-Methoxyäthanol (0,5 g)
der Mischung als Härtungsmittel beigegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Harz Härtungsmittel Gelzeit (in Minuten) mit Beschleuniger
Typ g Typ g ohne Trifluoracetat Trichloracetat
Il 50 I 22,8 8075 25 2650
I 21 4570 84 891
I 20 3436 161 14
I 19,6 4580 47 68
III 38,5 6159 2011 2539 I 22 > 75 000 5856 736
IV 16 428 116 176
V 25 343 165 218 B e i s ρ i e 1 4
Epoxidharz I (50 g) und Härtungsmittel VI (37,5 g) werden bei 12O0C zusammen gemischt: die Gelbildung tritt
bei 120° C nach 2358 Minuten ein. Eine gleiche Mischung, aber mit einem Gehalt von 0,5 g einer 50%igen Lösung
von Magnesiumfluoracetat in 2-Methoxyäthanol, gelierte nach 1298 Minuten, und eine Mischung mit 0,5 g einer
5O°/oigen Lösung von Magnesiumtrichloracetat in 2-Methoxyäthanol nach 505 Minuten. Beide Mischungen
wurden auf 120° C gehalten.
so Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Lösungen der Halogenacetatsalze durch 04 g einer 5O°/oigen Lösung von
Magnesiumsalzen anderer halogenierter Säuren in 2-Methoxyäthanol ersetzt werden. Die erhaltenen Gelzeiten
betragen:
Magnesiumheptafluor-n-butyrat — 58 Minuten
Magnesiumpentafluorpropionat — 19 Minuten
Magnesiumdifluoracetat — 71 Minuten
Magnesium-arA-dichlorpropionat — 39 Minuten
Beispiel 2 wird wiederholt, aber die Lösungen der Halogenacetatsalze werden durch 0,5 g einer 50%igen
Lösung in 2-Methoxyäthanol der Magnesiumsalze anderer halogenierter Säuren ersetzt Die erhaltenen Gelzeiten
betragen:
Magnesiumheptafluor-n-butyrat — 33 Minuten
Magnesiumpentafluorpropionat — 38 Minuten
Magnesiumdifluoracetat — 39 Minuten
Magnesiumpentadecafluor-octanoat — 38 Minuten
Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Halogenacetatsalzbeschleuniger durch 0,25 g Trifluoressigsäure ersetzt.
Die Gelzeit beträgt 257 Minuten.
Die Gelzeit beträgt 257 Minuten.
In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit der Beschleuniger gemäß vorliegender Erfindung mit derjenigen von
handelsüblichen Beschleunigern verglichen.
handelsüblichen Beschleunigern verglichen.
Eine Mischung von 87% Epoxidharz I und 13% iso-Octylglycidyläther (50 g) wird bei Raumtemperatur mit 10
Härtungsmittel I (16 g) gemischt. Die Gelzeit bei Raumtemperatur beträgt 2507 Minuten.
Der Versuch wird unter Verwendung von zwei handelsüblichen Beschleunigern wiederholt. Wenn 2-Me
thoxyäthylhydrogenmaleat (0,5 g) zugemischt wird, beträgt die entsprechende Gelzeit 379 Minuten; mit Salicylsäure (0,5 g) beträgt die Gelzeit bei Raumtemperatur 117 Minuten.
thoxyäthylhydrogenmaleat (0,5 g) zugemischt wird, beträgt die entsprechende Gelzeit 379 Minuten; mit Salicylsäure (0,5 g) beträgt die Gelzeit bei Raumtemperatur 117 Minuten.
Schließlich wird der Versuch wiederholt mit 0,5 g einer 50%igen Lösung von Magnesiumtrichloracetat in 15
2-Methoxyäthanol. Die Gelzeit beträgt bei Raumtemperatur nur 15 Minuten.
Claims (1)
1. Härtbare Zubereitung, bestehend aus
(a) einem Epoxidl arz,
(b) einem Polyamin, einem 'Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid
als Härter, wobei, wenn der Härter ein Amin ist, 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent
des Epoxidharzes und, wenn der Härter eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid
ist, 0,4 bis 1,1 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent
des Epoxidharzes verwendet werden, und
(c) bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge Epoxidharz (a) plus Härter (b), 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines
Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Barium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Vanadyl-, Chrom(III)-
oder Magnesiumsalzes einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2—8 C-Atomen,
die an dem der Carboxylgruppe benachbarten C-Atom mindestens zwei Fluor- oder Chloratome aufweist
als Beschleuniger nach gegebenenfalls
(d) üblichen Zusätzen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB53103/75A GB1498542A (en) | 1975-12-30 | 1975-12-30 | Compositions for curing epoxide resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2659014A1 DE2659014A1 (de) | 1977-07-14 |
DE2659014C2 true DE2659014C2 (de) | 1986-05-28 |
Family
ID=10466652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2659014A Expired DE2659014C2 (de) | 1975-12-30 | 1976-12-27 | Härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4115296A (de) |
JP (1) | JPS6021169B2 (de) |
CA (1) | CA1080686A (de) |
DE (1) | DE2659014C2 (de) |
FR (1) | FR2337174A1 (de) |
GB (1) | GB1498542A (de) |
IT (1) | IT1072648B (de) |
NO (1) | NO143104C (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH642670A5 (de) * | 1979-12-21 | 1984-04-30 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten kunststoffen und ihre verwendung. |
JPS5753824A (en) * | 1980-09-12 | 1982-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Magnetic recording medium |
US4528345A (en) * | 1983-03-04 | 1985-07-09 | Texaco Inc. | Weather-resistant epoxy coatings |
US4661559A (en) * | 1983-05-20 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
US4760106A (en) * | 1983-05-20 | 1988-07-26 | Amoco Corporation | Impact resistant matrix resins for advanced composites |
EP0143075B1 (de) * | 1983-09-29 | 1987-11-19 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Glycidylverbindungen |
US4568710A (en) * | 1983-10-31 | 1986-02-04 | Ford Motor Company | Self-crosslinkable electrocoat resins prepared by room temperature reactions of epoxy resins and fatty amidopolyamines |
GB8402937D0 (en) * | 1984-02-03 | 1984-03-07 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
JPH0781098B2 (ja) * | 1986-12-05 | 1995-08-30 | ソマール株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂粉体塗料 |
US5212261A (en) * | 1990-12-17 | 1993-05-18 | Henkel Research Corporation | Latent, heat-curable epoxy resin compositions containing metal carboxylate curing systems |
US5541000A (en) * | 1993-08-17 | 1996-07-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent, thermal cure accelerators for epoxy-aromatic amine resins having lowered peak exotherms |
JPH09165494A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-06-24 | Yuka Shell Epoxy Kk | 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその使用 |
US5962629A (en) * | 1995-11-16 | 1999-10-05 | Shell Oil Company | Amine-terminated polyamide in oil-in-water emulsion |
US6136944A (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-24 | Shell Oil Company | Adhesive of epoxy resin, amine-terminated polyamide and polyamine |
IT1303771B1 (it) * | 1998-11-19 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Catalizzatori al vanadio, loro preparazione ed uso nella (co)polimerizzazione di alfa-olefine. |
ATE272086T1 (de) * | 2000-05-30 | 2004-08-15 | Toray Industries | Epoxyharzzusammensetzung für faserverbundmaterialien |
US6500912B1 (en) | 2000-09-12 | 2002-12-31 | Resolution Performance Products Llc | Epoxy resin system |
US20120308831A1 (en) | 2009-12-01 | 2012-12-06 | Nagase Chemtex Corporation | Epoxy resin composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3183281A (en) * | 1961-07-19 | 1965-05-11 | Rohm & Haas | Stable self-catalyzing epoxy resin compositions |
US3586616A (en) * | 1969-03-14 | 1971-06-22 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization |
US3678004A (en) * | 1970-01-07 | 1972-07-18 | Scm Corp | Acid-stabilized epoxide resin coating compositions and method of preparing same |
US4026862A (en) * | 1974-02-11 | 1977-05-31 | Westinghouse Electric Corporation | Carboxylic acid storage stabilizers for latent catalyst cured epoxy resins |
-
1975
- 1975-12-30 GB GB53103/75A patent/GB1498542A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-12-16 US US05/751,227 patent/US4115296A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-24 CA CA268,739A patent/CA1080686A/en not_active Expired
- 1976-12-27 DE DE2659014A patent/DE2659014C2/de not_active Expired
- 1976-12-27 JP JP51160929A patent/JPS6021169B2/ja not_active Expired
- 1976-12-29 IT IT7630976A patent/IT1072648B/it active
- 1976-12-29 NO NO764392A patent/NO143104C/no unknown
- 1976-12-29 FR FR7639378A patent/FR2337174A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO764392L (de) | 1977-07-01 |
JPS6021169B2 (ja) | 1985-05-25 |
GB1498542A (en) | 1978-01-18 |
IT1072648B (it) | 1985-04-10 |
NO143104C (no) | 1980-12-17 |
CA1080686A (en) | 1980-07-01 |
JPS5282998A (en) | 1977-07-11 |
NO143104B (no) | 1980-09-08 |
FR2337174A1 (fr) | 1977-07-29 |
DE2659014A1 (de) | 1977-07-14 |
US4115296A (en) | 1978-09-19 |
FR2337174B1 (de) | 1980-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2659014C2 (de) | Härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung | |
DE1937715C3 (de) | Heißhärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxidharzmischungen | |
EP0022073A1 (de) | Diglycidyläther von di-sekundären Alkoholen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2459471A1 (de) | Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren | |
DE2549390A1 (de) | Haertbare epoxidharzmassen | |
EP0099338B1 (de) | Mit Thermoplasten modifizierte Epoxyharzsysteme | |
DE1966703C3 (de) | Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester | |
EP0108712B1 (de) | Heisshärtbare Epoxidharzmischungen | |
EP0075533B1 (de) | Heisshärtbare Epoxidharzmassen | |
EP0576397A1 (de) | Lagerstabile Suspension von Härtern und Zähigkeitsvermittlern für Epoxidharze | |
DE1916174A1 (de) | Neue,epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und zweikernigen N-heterocyclischen Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE2722033A1 (de) | Haertbare epoxidharzmassen | |
DE1495012A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen | |
DE2154624A1 (de) | Neue diglycidylderivate von zwei nheterocyclische ringe enthaltenen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung | |
DE1942836C3 (de) | Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2139290A1 (de) | Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen | |
EP0723982B1 (de) | Härtbares Epoxidharzgemisch | |
DE1099162B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden | |
DE1570382B2 (de) | Verwendung eines mercaptocarbonsaeureesters in massen auf basis von epoxidharz als flexibilisierungsmittel | |
EP0104144A2 (de) | Verwendung von einer Menge aus einem Diaryljodosylsalz und einem Katalysator als Härtungsmittel in HeiBhärtbaren Epoxidharzen | |
DE2949385A1 (de) | Addukte aus hydantoin-trisepoxiden und zweikernigen hydantoinen | |
EP0066546B1 (de) | Ester als Verdünnungsmittel sowie Härtungsbeschleuniger enthaltende Epoxidharzmassen | |
DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
EP0079857B1 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Epoxidharz enthaltenden Mischungen | |
DE2056789A1 (de) | Neue Diglycidyldenvate von zwei N heterocyclische Ringe enthaltenden Ver bindungen. Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN JUN. |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |